以下本発明を、その好ましい実施形態に� ��づき図面を参照しながら説明する。図1には 本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施 形態の断面構造の模式図が示されている。本 実施形態の負極10は、集電体11と、その少な� �とも一面に形成された活物質層12を備えてい る。なお図1においては、便宜的に集電体11の 片面にのみ活物質層12が形成されている状態� ��示されているが、活物質層は集電体の両面� ��形成されていてもよい。

 活物質層12は、活物質の粒子12aを含んで� �る。活物質としては、Si又はSnを含み、リチ� ��ムイオンの吸蔵放出が可能な材料が用いら� ��る。Siを含む負極活物質の例としては、シ� �コン単体、シリコンと金属との合金、シリ� �ン酸化物、シリコン窒化物、シリコンホウ� �物などを用いることができる。これらの材� �はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合� �て用いることができる。前記の合金に用い� �れる金属としては、例えばCu、Ni、Co、Cr、Fe� ��Ti、Pt、W、Mo及びAuからなる群から選択され� ��1種類以上の元素が挙げられる。これらの金 属のうち、Cu、Ni、Coが好ましく、特に電子伝 導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成 能の低さの点から、Cu、Niを用いることが望� �しい。また、負極を電池に組み込む前に、� �は組み込んだ後に、Siを含む負極活物質に対 してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ま しいSiを含む負極活物質は、リチウムの吸蔵� ��の高さの点からシリコン単体又はシリコン� ��化物である。

 一方、Snを含む負極活物質の例としては� �スズ単体、スズと金属との合金などを用い� �ことができる。これらの材料はそれぞれ単� �で、あるいはこれらを混合して用いること� �できる。スズと合金を形成する前記の金属� �しては、例えばCu、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、Pt、W� �Mo及びAuからなる群から選択される1種類以上 の元素が挙げられる。これらの金属のうち、 Cu、Ni、Coが好ましい。合金の一例として、Sn- Co-C合金が挙げられる。また、Snと、Coと、Cと 、Ni及びCrのうちの少なくとも一方とを含む� �金も好ましく用いられる。

 活物質層12においては、粒子12a間に金属� �料13が存在している。この金属材料13は、粒� ��12aの構成材料と異なる材料であり、リチウ� ��化合物の形成能の低い金属材料である。金� ��材料13は粒子12aの表面の少なくとも一部を� �覆している。金属材料13で被覆された粒子12a の間には空隙が形成されている。つまり金属 材料13は、リチウムイオンを含む非水電解液� ��粒子12aへ到達可能なような隙間を確保した� ��態で粒子12a間に析出している。図1中、金属 材料13は、粒子12aの周囲を取り囲む太線とし� ��便宜的に表されている。なお同図は活物質� ��12を二次元的にみた模式図であり、実際は� �粒子は他の粒子と直接ないし金属材料13を介 して接触している。「リチウム化合物の形成 能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若 しくは固溶体を形成しないか、又は形成した としてもリチウムが微量であるか若しくは非 常に不安定であることを意味する。

 金属材料13は、活物質層12の厚み方向全域 にわたって活物質の粒子12aの表面に存在して いることが好ましい。そして金属材料13のマ� ��リックス中に活物質の粒子12aが存在してい� ��ことが好ましい。これによって、充放電に� ��って該粒子12aが膨張収縮することに起因し� ��微粉化しても、その脱落が起こりづらくな� ��。また、金属材料13を通じて活物質層12全体 の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤 立した活物質の粒子12aが生成すること、特に 活物質層12の深部に電気的に孤立した活物質� ��粒子12aが生成することが効果的に防止され� ��。このことは、活物質として半導体であり� ��子伝導性の乏しい材料、例えばSiを含む材� �を用いる場合に特に有利である。金属材料13 が活物質層12の厚み方向全域にわたって活物� ��の粒子12aの表面に析出していることは、該� ��料13を測定対象とした電子顕微鏡マッピン� �によって確認できる。

 金属材料13は、粒子12aの表面を連続に又� �不連続に被覆している。金属材料13が粒子12a の表面を連続に被覆している場合には、金属 材料13の被覆に、非水電解液の流通が可能な� ��細な空隙を形成することが好ましい。金属� ��料13が粒子12aの表面を不連続に被覆してい� �場合には、粒子12aの表面のうち、金属材料13 で被覆されていない部位を通じて該粒子12aへ 非水電解液が供給される。

 活物質の粒子12aの表面を被覆している金� ��材料13は、その厚みの平均が好ましくは0.05~ 2μm、更に好ましくは0.1~0.25μmという薄いもの である。つまり金属材料13は最低限の厚みで� ��て活物質の粒子12aの表面を被覆している。� ��れによって、エネルギー密度を高めつつ、� ��放電によって粒子12aが膨張収縮して微粉化� ��ることに起因する脱落を防止している。こ� ��でいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子1 2aの表面のうち、実際に金属材料13が被覆し� �いる部分に基づき計算された値である。し� �がって活物質の粒子12aの表面のうち金属材� �13で被覆されていない部分は、平均値の算出 の基礎にはされない。

 金属材料13で被覆された粒子12a間に形成� �れた空隙は、リチウムイオンを含む非水電� �液の流通の経路としての働きを有している� �この空隙の存在によって非水電解液が活物� �層12の厚み方向へ円滑に流通するので、サイ クル特性を向上させることができる。更に、 粒子12a間に形成されている空隙は、充放電で 活物質の粒子12aが体積変化することに起因す る応力を緩和するための空間としての働きも 有する。充電によって体積が増加した活物質 の粒子12aの体積の増加分は、この空隙に吸収 される。その結果、該粒子12aの微粉化が起こ りづらくなり、また負極10の著しい変形が効� ��的に防止される。

 活物質層12に形成されている空隙につい� �本発明者らが検討したところ、活物質層12の 空隙率を好ましくは15~45%、更に好ましくは20~ 40%、一層好ましくは25~35%に設定すると、活物 質層12内における非水電解液の流通が極めて� ��好になり、また活物質の粒子12aの膨張収縮� ��伴う応力緩和に極めて有効であることが判� ��した。詳細には、活物質層12の空隙率を15%� �上とすることで、充放電によって活物質の� �子12aが体積変化することに起因する応力を� �分に緩和でき、また活物質層12内における非 水電解液の流通を十分に円滑なものとするこ とができる。また活物質層12の空隙率を45%以� ��とすることで、活物質層の強度が十分に確� ��され、またエネルギー密度の低下が抑えら� ��る。特に、上限を35%とすることで活物質層� ��の導電性の向上と強度維持に極めて効果的� ��あり、下限を25%とすることで電解液の選択� ��幅を広げることができる。このような高空� ��率の活物質層を備えた負極10を用いること� �、従来は用いることが困難であると考えら� �てきた高粘度の非水電解液を用いることが� �能になる。

 活物質層12の空隙量は、水銀圧入法(JIS R� �1655)で測定される。水銀圧入法は、固体中の 細孔の大きさやその容積を測定することによ って、その固体の物理的形状の情報を得るた めの手法である。水銀圧入法の原理は、水銀 に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し 、その時に加えた圧力と、押し込まれた(浸� �した)水銀体積の関係を測定することにある� ��この場合、水銀は活物質層12内に存在する� �きな空隙から順に浸入していく。

 本発明においては、圧力90MPaで測定した� �隙量を全体の空隙量とみなしている。本発� �において、活物質層12の空隙率(%)は、前記の 方法で測定された単位面積当たりの空隙量を 、単位面積当たりの活物質層12の見かけの体� ��で除し、それに100を乗じることにより求め� ��。

 活物質層12は、好適には粒子12a及び結着剤� �含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させ� �得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用� �た電解めっきを行い、粒子12a間に金属材料13 を析出させることで形成される。金属材料13� ��析出の程度は、活物質層12の空隙率の値に� �響を及ぼす。所望の空隙率を達成するため� �は、前記の塗膜中に、めっき液の浸透が可� �な空間が形成されている必要がある。めっ� �液の浸透が可能な空間を塗膜内に必要かつ� �分に形成するためには、活物質の粒子12aの� �度分布が大きな要因となっていることが本� �明者らの検討の結果判明した。詳細には、� �物質の粒子12aとしてD ₁₀ /D ₉₀ で表される粒度分布が好ましくは0.05~0.5、更� ��好ましくは0.1~0.3であるものを採用すること で、塗膜内に所望とする程度の空間が形成さ れ、めっき液の浸透が十分となることが判明 した。また電解めっき時に塗膜の剥がれ落ち を効果的に防止し得ることが判明した。D ₁₀ /D ₉₀ が1に近ければ近いほど、粒子12aの粒径が単� �散に近くなるから、前記の範囲の粒度分布� �シャープなものであることが判る。つまり� �実施形態においては粒度分布がシャープな� �子12aを用いることが好ましい。粒度分布が� �ャープな粒子12aを用いることで、該粒子12a� �高密度充填した場合に、粒子間の空隙を大� �くすることができる。逆に粒度分布がブロ� �ドな粒子を用いると、大きな粒子間に小さ� �粒子が入り込み易くなり、粒子間の空隙を� �きくすることが容易でない。また、粒度分� �がシャープな粒子12aを用いると、反応にば� �つきが生じにくくなるという利点もある。

 サイクル特性に優れた負極を得るためには� ��活物質の粒子12aの粒度分布が上述の範囲内� ��あることに加えて該粒子12a自体の粒径も重� ��である。活物質の粒子12aの粒径が過度に大� ��い場合には、粒子12aが膨張収縮を繰り返す� ��とで微粉化しやすくなり、それによって電� ��的に孤立した粒子12aの生成が頻発する。ま� ��活物質の粒子12aの粒径が小さすぎる場合に� ��、該粒子12a間の空隙が小さくなりすぎて、� ��述する浸透めっきによって空隙が埋められ� ��しまうおそれがある。このことはサイクル� ��性の向上の点からはマイナスに作用する。� ��こで本実施形態においては、活物質の粒子1 2aとしてその平均粒径がD ₅₀ で表して0.1~5μm、特に0.2~3μmであることが好� �しい。

 活物質の粒子12aの粒度分布D ₁₀ /D ₉₀ 及び平均粒径D ₅₀ の値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定や 、電子顕微鏡観察(SEM観察)によって測定され� ��。

 活物質層12の空隙率を前記の範囲内とす� �ためには、前記の塗膜内にめっき液を十分� �透させることが好ましい。これに加えて、� �めっき液を用いた電解めっきによって金属� �料13を析出させるための条件を適切なものと することが好ましい。めっきの条件にはめっ き浴の組成、めっき浴のpH、電解の電流密度� ��どがある。めっき浴のpHに関しては、これ� �7超11以下、特に7.1以上11以下に調整すること が好ましい。pHをこの範囲内とすることで、� ��物質の粒子12aの溶解が抑制されつつ、該粒� ��12aの表面が清浄化されて、粒子表面へのめ� ��きが促進され、同時に粒子12a間に適度な空� ��が形成される。pHの値は、めっき時の温度� �おいて測定されたものである。

 めっきの金属材料13として銅を用いる場合� �は、ピロリン酸銅浴を用いることが好まし� �。また該金属材料としてニッケルを用いる� �合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を� �いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅� �を用いると、活物質層12を厚くした場合であ っても、該層の厚み方向全域にわたって、前 記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。 また、活物質の粒子12aの表面には金属材料13� ��析出し、かつ該粒子12a間では金属材料13の� �出が起こりづらくなるので、該粒子12a間の� �隙が首尾良く形成されるという点でも好ま� �い。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴� �成、電解条件及びpHは次のとおりであること が好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物:85~120g/l
・ピロリン酸カリウム:300~600g/l
・硝酸カリウム:15~65g/l
・浴温度:45~60℃
・電流密度:1~7A/dm ²
・pH:アンモニア水とポリリン酸を添加してpH7 .1~9.5になるように調整する。

 ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、P ₂ O ₇ の重量とCuの重量との比(P ₂ O ₇ /Cu)で定義されるP比が5~12であるものを用いる ことが好ましい。P比が5未満のものを用いる� ��、活物質の粒子12aを被覆する金属材料13が� �くなる傾向となり、粒子12a間に所望の空隙� �形成させづらい場合がある。また、P比が12� �超えるものを用いると、電流効率が悪くな� �、ガス発生などが生じやすくなることから� �産安定性が低下する場合がある。更に好ま� �いピロリン酸銅浴として、P比が6.5~10.5であ� �ものを用いると、活物質の粒子12a間に形成� �れる空隙のサイズ及び数が、活物質層12内で の非水電解液の流通に非常に有利になる。

 アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には� ��その浴組成、電解条件及びpHは次のとおり� �あることが好ましい。
・硫酸ニッケル:100~250g/l
・塩化アンモニウム:15~30g/l
・ホウ酸:15~45g/l
・浴温度:45~60℃
・電流密度:1~7A/dm ²
・pH:25重量%アンモニア水:100~300g/lの範囲でpH8~ 11となるように調整する。
 このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロ� ��ン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を� ��いた場合の方が活物質層12内に適度な空隙� �形成される傾向があり、負極の長寿命化を� �りやすいので好ましい。

 前記の各種めっき浴に、タンパク質、活� ��硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電� ��液に用いられる各種添加剤を加えることに� ��り、金属材料13の特性を適宜調整すること� �可能である。

 本実施形態の負極10においては、水銀圧� �法で測定された活物質層12の空隙量から算出 された空隙率が前記の範囲内であることに加 えて、10MPaにおいて水銀圧入法で測定された� ��物質層12の空隙量から算出された空隙率が10 ~40%であることが好ましい。また、1MPaにおい� ��水銀圧入法で測定された活物質層12の空隙� �から算出された空隙率が0.5~15%であることが� ��ましい。更に、5MPaにおいて水銀圧入法で測 定された活物質層12の空隙量から算出された� ��隙率が1~35%であることが好ましい。上述し� �とおり、水銀圧入法による測定では、水銀� �圧入条件を次第に高くしていく。そして低� �の条件下では大きな空隙に水銀が圧入され� �高圧の条件下では小さな空隙に水銀が圧入� �れる。したがって圧力1MPaにおいて測定され� ��空隙率は、主として大きな空隙に由来する� ��のである。一方、圧力10MPaにおいて測定さ� �た空隙率は、小さな空隙の存在も反映され� �ものである。

 先に述べたとおり、活物質層12は、好適� �は粒子12a及び結着剤を含むスラリーを塗布� �乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめ� �き浴を用いた電解めっきを行い、粒子12a間� �金属材料13を析出させることで形成されるも のである。したがって、上述した大きな空隙 は、主として粒子12a間の空間に由来するもの であり、一方、上述した小さな空隙は、主と して粒子12aの表面に析出する金属材料13の結� ��粒間の空間に由来するものであると考えら� ��る。大きな空隙は、主として粒子12aの膨張� ��縮に起因する応力を緩和するための空間と� ��ての働きを有している。一方、小さな空隙� ��、主として非水電解液を粒子12aに供給する� ��路としての働きを有している。これら大き� ��空隙と小さな空隙の存在量をバランスさせ� ��ことで、サイクル特性が一層向上する。

 負極全体に対する活物質の量が少なすぎ� ��と電池のエネルギー密度を十分に向上させ� ��くく、逆に多すぎると強度が低下し活物質� ��脱落が起こりやすくなる傾向にある。これ� ��を勘案すると、活物質層12の厚みは好まし� �は10~40μm、更に好ましくは15~30μm、一層好ま� ��くは18~25μmである。

 負極10においては、活物質層12の表面に薄 い表面層(図示せず)が形成されていてもよい� ��また負極10はそのような表面層を有してい� �くてもよい。表面層の厚みは、0.25μm以下、� ��ましくは0.1μm以下という薄いものである。� ��面層の厚みの下限値に制限はない。表面層� ��、リチウム化合物の形成能の低い金属材料� ��ら構成されている。表面層を形成すること� ��、微粉化した活物質の粒子12aの脱落を一層� ��止することができる。尤も、本実施形態に� ��いては、後述するように、活物質層12の空� �率を特定の範囲内に設定することによって� �表面層を用いなくても微粉化した活物質の� �子12aの脱落を十分に防止することが可能で� �る。

 負極10が前記の厚みの薄い表面層を有す� �か又は該表面層を有していないことによっ� �、負極10を用いて二次電池を組み立て、当該 電池の初期充電を行うときの過電圧を低くす ることができる。このことは、二次電池の充 電時に負極10の表面でリチウムが還元するこ� ��を防止できることを意味する。リチウムの� ��元は、両極の短絡の原因となるデンドライ� ��の発生につながる。

 負極10が表面層を有している場合、該表� �層は活物質層12の表面を連続又は不連続に被 覆している。表面層が活物質層12の表面を連� ��に被覆している場合、該表面層は、その表� ��において開孔し且つ活物質層12と通ずる多� �の微細空隙(図示せず)を有していることが好 ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延び るように表面層中に存在していることが好ま しい。微細空隙は非水電解液の流通が可能な ものである。微細空隙の役割は、活物質層12� ��に非水電解液を供給することにある。微細� ��隙は、負極10の表面を電子顕微鏡観察によ� �平面視したとき、金属材料13で被覆されてい る面積の割合、即ち被覆率が95%以下、特に80% 以下、とりわけ60%以下となるような大きさで あることが好ましい。被覆率が95%を超えると 、高粘度な非水電解液が浸入しづらくなり、 非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがあ る。

 前記の表面層を構成する金属材料及び活� ��質の粒子12aの表面を被覆する金属材料とし� ��は、銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれ� ��の金属の合金などが挙げられる。これら以� ��の金属として銀を用いることもできる。特� ��金属材料は、延性の高い材料であることが� ��ましい。そのような材料としては銅を用い� ��ことが好ましい。表面層を構成する金属材� ��及び活物質の粒子12aの表面を被覆する金属� ��料は、同種のものでもよく、或いは異種の� ��のでもよい。負極10の製造の容易さを考慮� �ると、活物質層12中に存在している金属材料 13と、表面層を構成する金属材料とは同種で� ��ることが好ましい。また、表面層は、異な� ��2種以上の金属材料からなる2層以上の構造� �あってもよい。

 以上のとおり、本実施形態の負極10にお� �ては、活物質層12の表面部分に、前記の表面 層に由来するリチウム化合物の形成能の低い 金属材料、又は、該表面層が存在しない場合 には、活物質の粒子12aの表面を被覆する材料 に由来するリチウム化合物の形成能の低い金 属材料が、連続に又は不連続に存在している 。そして、このリチウム化合物の形成能の低 い金属材料の表面に、負極10の最表層として� ��無機酸化物の粒子を含む層(以下、無機酸化 物含有層とも言う)14が形成されている。

 無機酸化物含有層14は、活物質層12の表面 部分に存在するリチウム形成能の低い金属材 料の凹凸を平滑化する目的で用いられるもの である。負極10の最表面に無機酸化物含有層1 4を形成することで、負極10の最表面は平滑な ものとなり、電池の充放電時、特に充電時に おける電流集中が防止される。またセパレー タの損傷、ひいては電池短絡の発生が防止さ れる。

 無機酸化物として、活物質の粒子12aがリチ� ��ムイオンを吸蔵放出することを妨げない材� ��からなることが好ましい。また無機酸化物� ��電気絶縁性の材料であることも好ましい。� ��れらの観点から、無機酸化物としては、金� ��の酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化� ��タン、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化ラ� ��タン、酸化バナジウムなどを用いることが� ��ましい。これらの無機酸化物のうち、特に� ��化アルミニウムを用いることが好ましい。� ��お本明細書に言う電気絶縁性の材料とは、� ��抵抗が10 ¹⁰ ω・cm以上の材料を言う。

 無機酸化物は粒子の状態で用いられるとこ� ��、負極10の最表面を平滑化するためには、� �粒子の大きさは、活物質の粒子12aの大きさ� �の関係で決定されることが好ましい。具体� �には、無機酸化物の粒子の平均粒径D ₅₀ は0.1~5μm、特に0.1~1μmであることが好ましい� �一方、活物質の粒子12aの平均粒径D ₅₀ は0.1~5μm、特に0.2~3μmであることが好ましい� �両者の粒径がこのような範囲であることに� �って、活物質の粒子12aの間に無機酸化物の� �子が入り込んで、負極10の最表面が平滑化さ れやすくなる。これらの粒子の平均粒径D ₅₀ はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置や電 子顕微鏡観察(SEM観察)によって測定される。

 無機酸化物の粒子の形状としては、例え� ��球形、多面体(六面体、八面体等)、紡錘形� �板形、不定形などが挙げられる。これらの� �状のうち、負極10の最表面を平滑化し、セパ レータ損傷などの影響を回避する観点から、 球形又は多面体の形状を有する粒子を用いる ことが好ましい。

 無機酸化物含有層14は、負極10の最表面を 平滑化し得るに足る最低限の厚みで形成され ていればよい。この観点から、無機酸化物含 有層14の平均厚みは、0.1~50μm、特に1~25μmであ ることが好ましい。本実施形態においては、 負極10の最表面の粗さが、JIS B0601に規定され る算術平均粗さRaで表して0.1~3μm、特に0.5~2μm であれば、負極10の最表面が平滑化されてい� ��と言うことができる。

 無機酸化物含有層14は、無機酸化物の粒� �を含み、更にスチレンブタジエンラバー等� �結着剤を含んで構成されている。無機酸化� �含有層14においては、無機酸化物の粒子間に 空隙が存在しているので、該無機酸化物含有 層14を通じての活物質層12への非水電解液の� �通は円滑に行われる。

 負極10における集電体11としては、非水電 解液二次電池用負極の集電体として従来用い られているものと同様のものを用いることが できる。集電体11は、先に述べたリチウム化� ��物の形成能の低い金属材料から構成されて� ��ることが好ましい。そのような金属材料の� ��は既に述べたとおりである。特に、銅、ニ� ��ケル、ステンレス等からなることが好まし� ��。また、コルソン合金箔に代表されるよう� ��銅合金箔の使用も可能である。集電体11の� �みは、負極10の強度維持と、エネルギー密度 向上とのバランスを考慮すると、9~35μmであ� �ことが好ましい。なお、集電体11として銅箔 を使用する場合には、クロメート処理や、ト リアゾール系化合物及びイミダゾール系化合 物などの有機化合物を用いた防錆処理を施し ておくことが好ましい。

 次に、本実施形態の負極10の好ましい製� �方法について説明する。本製造方法では、� �物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用� �て集電体11上に塗膜を形成し、次いでその塗 膜に対して電解めっきを行い、活物質層を形 成する。そして形成された活物質層上に、無 機酸化物含有層を形成する。

 先ず図2(a)に示すように集電体11を用意す� ��。そして集電体11上に、活物質の粒子12aを� �むスラリーを塗布して塗膜15を形成する。集 電体11における塗膜形成面の表面粗さは、輪� ��曲線の最大高さで0.5~4μmであることが好ま� �い。最大高さが4μmを超えると塗膜15の形成� �度が低下する上、凸部に浸透めっきの電流� �中が起こりやすい。最大高さが0.5μmを下回� �と、活物質層12の密着性が低下しやすい。活 物質の粒子12aとしては、好適に上述した粒度 分布及び平均粒径を有するものを用いる。

 スラリーは、活物質の粒子の他に、結着� ��及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラ� ��ーはアセチレンブラックやグラファイトな� ��の導電性炭素材料の粒子を少量含んでいて� ��よい。特に、活物質の粒子12aの重量に対し� ��導電性炭素材料を1~3重量%含有することが好 ましい。導電性炭素材料の含有量が1重量%未� ��であると、スラリーの粘度が低下して活物� ��の粒子12aの沈降が促進されるため、良好な� ��膜及び均一な空隙を形成しにくくなる。ま� ��導電性炭素材料の含有量が3重量%を超える� �、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集� �し、良好な被覆を形成しにくくなる。

 結着剤としてはスチレンブタジエンラバ� ��(SBR)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエ� �レン(PE)、エチレンプロピレンジエンモノマ� ��(EPDM)などが用いられる。希釈溶媒としてはN -メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが� �いられる。スラリー中における活物質の粒� �12aの量は30~70重量%程度とすることが好まし� �。結着剤の量は0.4~4重量%程度とすることが� �ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリ� �とする。

 形成された塗膜15は、粒子12a間に多数の� �小空間を有する。塗膜15が形成された集電体 11を、リチウム化合物の形成能の低い金属材� ��を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴へ� ��浸漬によって、めっき液が塗膜15内の前記� �小空間に浸入して、塗膜15と集電体11との界� ��にまで達する。その状態下に電解めっきを� ��い、めっき金属種を粒子12aの表面に析出さ� ��る(以下、このめっきを浸透めっきともいう )。浸透めっきは、集電体11をカソードとして 用い、めっき浴中にアノードとしての対極を 浸漬し、両極を電源に接続して行う。

 電解めっきに用いられるめっき液として� ��、析出させる金属として銅を用いる場合に� ��、例えばピロリン酸銅浴を用いることがで� ��る。析出させる金属としてニッケルを用い� ��場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴� ��用いることができる。これらのめっき液を� ��いることで、粒子12aの表面に均一な微小め� ��き核を形成することが可能となる。

 浸透めっきによる金属材料の析出は、塗� ��15の一方の側から他方の側に向かって進行� �せることが好ましい。具体的には、図2(b)な� ��し(d)に示すように、塗膜15と集電体11との界 面から塗膜の表面に向けて金属材料13の析出� ��進行するように電解めっきを行う。金属材� ��13をこのように析出させることで、活物質� �粒子12aの表面を金属材料13で首尾よく被覆す ることができると共に、金属材料13で被覆さ� ��た粒子12a間に空隙を首尾よく形成すること� ��できる。しかも、該空隙の空隙率を前述し� ��好ましい範囲にすることが容易となる。

 前述のように金属材料13を析出させるた� �の浸透めっきの条件には、めっき浴の組成� �めっき浴のpH、電解の電流密度などがある。 このような条件については既に述べたとおり である。

 図2(b)ないし(d)に示されているように、塗 膜15と集電体11との界面から塗膜の表面に向� �て金属材料13の析出が進行するようにめっき を行うと、析出反応の最前面部においては、 ほぼ一定の厚みで金属材料13のめっき核から� ��る微小粒子13aが層状に存在している。金属� ��料13の析出が進行すると、隣り合う微小粒� �13aどうしが結合して更に大きな粒子となり� �更に析出が進行すると、該粒子どうしが結� �して活物質の粒子12aの表面を連続的に被覆� �るようになる。

 浸透めっきは、塗膜15の厚み方向全域に� �属材料13が析出した時点で終了させる。めっ きの終了時点を調節することで、活物質層12� ��上面に表面層(図示せず)を形成することが� �きる。活物質の粒子12aの表面を被覆する金� �材料13と、表面層を構成する材料が相違する 場合には、塗膜15の厚み方向全域に金属材料1 3が析出した時点で、浸透めっきを一旦終了� �る。そして、金属材料13とは異なる金属材料 を含むめっき液を用いて再び浸透めっきを行 い、表面層を形成する。このようにして、図 2(d)に示すように、目的とする活物質層12が得 られる。次いで活物質層12に対して防錆処理� ��施すことも好ましい。防錆処理としては、� ��えばベンゾトリアゾール、カルボキシベン� ��トリアゾール、トリルトリアゾール等のト� ��アゾール系化合物及びイミダゾール等を用� ��る有機防錆や、コバルト、ニッケル、クロ� ��ート等を用いる無機防錆を採用できる。

 最後に、負極の最表層としての無機酸化� ��含有層14を形成する。無機酸化物含有層14は 、無機酸化物の粒子、結着剤及び希釈溶媒等 を含むスラリーを、活物質層又は表面層(形� �されている場合)上に塗布し、乾燥させるこ� ��で形成される。このようにして、図1に示す 、目的とする負極が得られる。表面が平滑な 無機酸化物含有層14を形成するために、前記� ��スラリーの塗布には、例えば当該技術分野� ��通常用いられているアプリケータを用いる� ��とができる。なお結着剤及び希釈溶媒とし� ��は、活物質層12の形成に用いるスラリーに� �まれる結着剤及び希釈溶媒と同種のものを� �いることができる。

 無機酸化物含有層14を形成するために用� �られるスラリー中に含まれる無機酸化物の� �子の量は50~95重量%程度とすることが好まし� �。結着剤の量は0.5~10重量%程度とすることが� ��ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリ� ��となす。

 本発明によれば、これまでに説明してき� ��負極10に加えて、非水電解液二次電池も提� �される。以下、この二次電池の実施形態に� �いて説明する。なお、以下に述べる二次電� �に関し、特に説明しない点については、こ� �までに説明してきた負極10に関する説明が適 宜適用される。

 本実施形態の二次電池は、正極、負極及� ��これらの間に介在配置されたセパレータを� ��する。負極は、Si又はSnを含有する活物質の 粒子を含む活物質層を備えている。また活物 質層の表面部分には、リチウム化合物の形成 能の低い金属材料13又は表面層が存在してい� ��。そして、負極とセパレータとの間に無機� ��化物含有層を有している。このような形態� ��二次電池は、例えば、負極として、先に述� ��た図1に示す実施形態の負極10を用いること� ��製造できる。あるいは、無機酸化物含有層� ��形成する前の状態の負極10を、二次電池の� �料の部材として用い、二次電池の製造時に� �該負極の最表面に無機酸化物含有層を形成� �、二次電池を製造してもよい。

 特に本実施形態の二次電池が、活物質の� ��子に予め(即ち電池の使用前から)リチウム� �吸蔵されているものであって、かつリチウ� �が、電池内において、セパレータと無機酸� �物含有層との間に金属リチウム層を介在さ� �、この状態下に所定時間エージングを行っ� �該粒子に吸蔵されたものである場合には以� �の利点がある。即ち、電池内において、前� �のエージングを行ってリチウムを活物質の� �子に吸蔵させる場合、エージングの初期に� �いては、活物質とリチウムとの間に著しい� �応が生じる。この反応は、非水電解液の分� �を引き起こす原因となり、ひいては負極内� �に非水電解液の分解物からなる堆積物が蓄� �する原因となる。これに対して、セパレー� �と金属リチウム層との間に無機酸化物含有� �を介在させることで、前記の著しい反応を� �制でき、非水電解液の分解が抑えられる。� �た非水電解液の分解物からなる堆積物の蓄� �も抑制される。

 前記のエージングにより活物質の粒子に� ��チウムを吸蔵させる方法は、本出願人の先� ��出願に係るJP2006-324020Aに記載されている。� �えば正極、セパレータ、及び図1に示す実施� ��態の負極10をこの順で重ね合わせると共に� �セパレータと負極10との間に金属リチウム層 を介在配置する。これらを巻回して巻回体と なし、該巻回体を電池缶内に入れる。更に電 池缶内に非水電解液を充填した後、電池缶を 密閉する。この状態下に放置することによっ て、金属リチウム層のリチウムが活物質の粒 子12a中へ拡散する。それによって該粒子12aが リチウムを吸蔵する。エージング時間は0.1~12 0時間、特に0.5~80時間であることが好ましい� �エージング温度は、10~80℃、特に20~60℃であ� ��ことが好ましい。

 リチウムの吸蔵量は、活物質の初期充電理� ��容量に対して好ましくは5~50%、更に好まし� �は10~40%、一層好ましくは20~40%、最も好まし� �は25~40%に設定する。また、本実施形態の二� �電池における正極がリチウム含有の正極活� �質を有する場合、以下の式(1)を満たすよう� �リチウムの吸蔵を行うことも好ましい。
 4.4A-B≧C
 式中、Aは、負極におけるSiのモル数を表し� ��Bは、リチウム含有の正極活物質におけるリ チウムのモル数を表し、Cは吸蔵されるリチ� �ムのモル数を表す。

 二次電池における正極は、正極活物質並� ��に必要により導電剤及び結着剤を適当な溶� ��に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電� ��の片面又は両面に塗布、乾燥した後、ロー� ��圧延、プレスし、更に裁断、打ち抜きする� ��とにより得られる。正極活物質としては、� ��チウムニッケル複合酸化物、リチウムマン� ��ン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化� ��等のリチウム遷移金属複合酸化物を始めと� ��る従来公知の正極活物質が用いられる。

 セパレータとしては、合成樹脂製不織布� ��ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオ� ��フィン、又はポリテトラフルオロエチレン� ��多孔質フィルム等が好ましく用いられる。

 非水電解液は、支持電解質であるリチウム� ��を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチ� ��ム塩としては、CF ₃ SO ₃ Li、(CF ₃ SO ₂ )NLi、(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLi、LiClO ₄ 、LiA1Cl ₄ 、LiPF ₆ 、LiAsF ₆ 、LiSbF ₆ 、LiCl、LiBr、LiI、LiC ₄ F ₉ SO ₃ 等が例示される。これらは単独で又は2種以� �を組み合わせて用いることができる。これ� �のリチウム塩のうち、耐水分解性が優れて� �る点から、CF ₃ SO ₃ Li、(CF ₃ SO ₂ )NLi、(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLiを用いることが好ましい。有機溶媒として は、例えばエチレンカーボネート、ジエチル カーボネート、ジメチルカーボネート、プロ ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート 等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対 し0.5~5重量%のビニレンカーボネート及び0.1~1� ��量%のジビニルスルホン、0.1~1.5重量%の1,4-ブ タンジオールジメタンスルホネートを含有さ せることが充放電サイクル特性を更に向上す る観点から好ましい。

 本実施形態の二次電池は、例えばコイン� ��やジェリーロール型の電池とすることがで� ��る。ジェリーロール型の場合、円筒形や角� ��の形態とすることができる。