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Nematische Flüssigkristallphase

Die Erfindung betrifft eine neue nematische (der Über- . begriff "nematisch" soll im folgenden den Begriff "cholesterisch" einschließen) Flüssigkristallphase (FK-Phase) die mindestens eine chirale (optisch-aktive) Verbindung enthält.

Für Flüssigkristallanzeigen werden in zunehmenden Maße FK-Phasen benötigt, die eine Helixstruktur mit vorgege¬ benem Drehsinn ausbilden. So benötigt man derartige Materialien beispielsweise für den Schadt-Helfrich-Effekt, für den cholesterisch-nematischen Phasenumwandlungseffekt, für Bistabilitätseffekte, für den SBE-Effekt (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 123., 303-319 (1985); DE-A-34 23 993) sowie für die hite-Taylor-Zelle.

Ein wichtiges Problem ist dabei die Erzeugung einer geeigneten Temperaturfunktion der Helixganghöhe, die sich nach dem jeweiligen elektrooptischen Effekt und dessen spezieller Ausführung richtet.

Für Flüssigkristallanzeigeelemente auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle kommt beispielsweise eine temperaturunabhängige Ganghöhe zur Vermeidung des "reverse twist" in Frage. Weiterhin konnte gezeigt werden, daß eine Kompensation der Temperaturdrift der Schwellenspannung einer verdrillten nematischen Zelle erreicht werden kann, wenn die Helixganghöhe

mit zunehmender Temperatur abnimmt (P.R. Gerber, Physics Letters 78A, 285 (1980). Gleichermaßen gilt für den Phasenumwandlungseffekt, daß durch stark abnehmende Helixganghöhe mit zunehmender Temperatur eine Kompensation der Schwellenspannungsdrift erreicht wird (A. Göbl-Wunsch, G. Heppke und F. Oestreicher, Journal de Physique 40, 773 (1979)).

Im allgemeinen bestehen die für diese Zwecke ange¬ wendeten FK-Phasen aus Gemischen von nicht chiralen flüssigkristallinen Verbindungen, denen chirale Ver¬ bindungen zur Erzeugung der Helixstruktur zugesetzt werden. Praktisch alle bekannten chiralen Dotierstoffe induzieren Helixstrukturen, deren Ganghöhen über weite Bereiche mit der Temperatur mehr oder weniger stark zunehmen. Die oftmals gewünschte negative Steigung der Temperaturfunktion konnte durch Verwendung zweier geeigneter Dotierstoffe unterschiedlichen Drehsinnes und unterschiedlicher relativer Temperaturabhängigkeit erreicht werden (DE-A-28 27 471). Nachteile dieses Mehrfachdotierungsverfahrens sind u. a. die Einhal¬ tung des genauen Konzentrationsverhältnisses der beiden chiralen Verbindungen und die Einschränkung auf ein begrenztes Temperaturintervall sowie die notwendige hohe Gesamtkonzentration der Dotierstoffe (A. Göbl-Wunsch, G. Heppke und F. Oestreicher, I.e.). Außenanwendungen sind daher nicht möglich.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine FK- Phase aufzufinden, die über temperaturunabhängige elektro- optische Kenngrößen, insbesondere über eine temperatur- unabhängige Schwellenspannung, verfügt, in der ferner durch Zusatz des Dotierstoffes eine ^' negative Steigung der Temperaturfunktion der Ganghöhe für Innen- und Außenan-

Wendungen über einen weiten Temperaturbereich induziert wird bei gleichzeitig hohem Verdrillungsvermögen.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß mit Hilfe der nachstehend beschriebenen nematischen FK-Phase gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist eine nematische Flüssig¬ kristallphase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, darunter mindestens einer chiralen Ver¬ bindung, dadurch gekennzeichnet, daß die chirale Ver¬ bindung nicht mehr als ein chirales Zentrum enthält, wobei das chirale Zentrum Bestandteil einer Brücke mit einer geraden Zahl von Brückengliedern zwischen zwei cyclischen mesogenen Resten ist.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine derartige nematische Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die chirale Verbindung der Formel I entspricht:

R ¹ -X ¹ -CHR°-(CH ₂ ) -X ² -R ² I

worin

X 1 und X2 jeweils unabhängi.g vonei.nander -CO-O-, -O-CO-,

-CH ₂ -C0-0-, -CO-0-CH ₂ -, -CH ₂ 0-, -OCH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -0- oder eine Einfachbindung,

R und „R2 unabhängig voneinander jeweils eine Gruppe

.(A ¹ -2) _B -(A ) _n -Y,

A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin auch eine oder, mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte

CH ₂ -Gruppen durch -0- und/oder -S- ersetzt sein können oder l,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, wobei diese Gruppen auch ein- oder mehrfach substituiert sein können durch F, Cl, Br, CN und/oder Alkylgruppen mit bis zu 12 C-

Atomen, wobei in den Alkylgruppen 1 oder 2 nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können,

Z -CO-O-, -O-CO-, -CH ₂ CH ₂ -, -OCH ₂ -, -CH _j O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(0)=N- oder eine

Einfachbindung,

m 0, 1 oder 2,

n 1 oder 2,

Y eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- gruppe mit bis zu 12 C-Atomen, wobei 1 oder

2 nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch 0- Atome ersetzt sein können, F, Cl, Br oder CN,

p 0 oder 1 und

R° eine Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen,

Halogen, CN, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe

bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Zahl der Glieder der Brücke -X ¹ -CHR°-(CH ₂ ) -X - gerade ist, und mit der weiteren Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen

X1 und X2 eine Einfachbindung bedeutet.

Unter temperaturkompensierten FK-Phasen beziehungsweise FK-Anzeigeelementen sollten FK-Phasen beziehungsweise FK- Anzeigeelemente mit weitgehend temperaturunabhängigen elektrooptischen Kenngrößen, insbesondere mit weitgehend temperaturunabhängiger Schwellenspannung, verstanden werden.

Diese Temperaturunabhängigkeit ist im allgemeinen Teil für die normalen Anwendungsbereiche gewährleistet, d. h. von -40 bis +100°, insbesondere von -20 bis +80°. Elektrooptische Kenngrößen werden hier, wie allgemein üblich, als weitgehend temperaturunabhängig bezeichnet, falls diese im Temperaturbereich von -20 bis +80° nicht mehr als ungefähr ± 0,15 % pro Grad Celsius, vorzugsweise nicht mehr als ungefähr ± 0,1 % pro Grad Celsius, schwanken. Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß die Ausgeprägtheit der erforderlichen Temperatur¬ unabhängigkeit von der jeweils beabsichtigten Anwendung abhängt.

Insbesondere zeichnen sich die neuen nematischen FK-Phasen dadurch aus, daß in ihnen durch den chiralen Dotierstoff eine relativ hohe und vor allem weitgehend temperatur¬ unabhängige Verdrillung erzeugt ist. Diese Eigenschaften sind z. B. für eine Anwendung in TN-Zellen oder in SBE- Zellen von großem Vorteil. Die Verdrillungskraft der neuen Phasen ist weniger temperaturabhänig als die bisher bekannter Phasen. In einigen Temperaturbereichen kann sogar eine Abnahme der induzierten Ganghöhe mit der Tempe¬ ratur festgestellt werden.

1 2 1 2 1 2 Vor- und nachstehend haben X , X , R , R , A , A , Z, m, n, Y, p und R° die bei Formel I angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

In den Verbindungen der Formel I steht die "Brücke -X -CHR -(CH ₂ )p-X -bevorzugt für Gruppierung -CO-0 CH ₂ ~, ferner bevorzugt für folgende Gruppierung:

Der Rest R° ist dabei vorzugsweise Methyl, ferner bevorzugt Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, F, Cl, Br, CN, Phenyl oder Cyclohexyl.

Allgemein sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, die eine Estergruppe in der Brücke enthalten (X 1 oder X2 =

-C0-0-, -O-CO-, -CH ₂ -C0-0- oder -CO-0-CH ₂ -).

Der Rest R 1 ist vorzugsweise Y-Pyr-Phe-, der Rest R2 vorzugsweise -Phe-Y.

Weiterhin bedeuten R 1 und R2 bevorzugt:

Y-Phe- (auch R ¹ !) Y-Phe-COO-Phe-

Y-Cy- Y-Cy-COO-Phe- γ-Py- Y-Phe-COO-Cy- γ-Pyr- Y-Cy-COO-Cy-

Y-Dio- Y-Phe-OCO-Phe- Y-Phe-Phe- Y-Cy-OCO-Phe-

Y-Phe-Cy- Y-Phe-OCO-Cy-

Y-Cy-Phe- Y-Cy-OCO-Cy-

Y-Cy-Cy- Y-Phe-CH ₂ 0-Phe-

Y-Phe-Dio- Y-Cy-CH ₂ 0-Phe-

Y-Dio-Phe- Y-Phe-CH ₂ 0-Cy-

Y-Cy-Dio- Y-Phe-CH ₂ 0-Py-

Y-Dio-Cy- Y-Phe-CH ₂ 0-Pyr-

Y-Phe-Py- Y-Phe-CH ₂ CH ₂ -Phe- Y-Py-Phe- Y-Cy-CH ₂ CH ₂ -Phe-

Y-Cy-Py- Y-Phe-CH ₂ CH ₂ -Cy-

Y-Py-Cy- Y-Cy-CH ₂ CH ₂ -Cy-

Y-Phe-Pyr- Y-Phe-CH ₂ CH ₂ -Py-

Y-Pyr-Phe- ( auch R ² ! ) Y-Py-CH ₂ CH ₂ -Phe- Y-Cy-Pyr- Y-Phe-CH ₂ CH ₂ -Pyr-

Y-Pyr-Cy- Y-Pyr-CH ₂ CH ₂ -Phe-

Y-Tri-Phe- Y-Tri-CH ₂ CH ₂ -Phe-

Y-Phe-Tri- Y-Phe-CH ₂ CH ₂ -Tri-

wobei (vor- und nachstehend) Phe unsubstituiertes oder durch ein Fluoratom substituiertes 1,4-Phenylen, Cy 1,4- Cyclohexylen, Py Pyridin-2,5-diyl, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl, Dio l,3-Dioxan-2,5-diyl und Tri l,2,4-Triazin-3,6-diyl bedeuten und die Substituenten in Cy und Dio vorzugsweise in trans-Stellung zueinander stehen.

Diejenigen Verbindungen der Formel I, die eine oder mehrere der Gruppen Dio, Py, Pyr oder Tri enthalten, um¬ schließen alle möglichen Stellungsisomeren. So umschließt z. B. eine Formel Y-Dio-Brücke-R 2 (I, R1 = Y-Dio) sowohl die 2-Y-5-(R 2-B'rücke)-l,3-dιoxane als auch die 2 2-(R -Brücke)-5-Y-l,3-dioxane, die bevorzugte Teilformel

Y-Pyr-Phe-CO-0-CHR°-CH ₂ -Phe-Y (Ice, s. unten) sowohl die

5-Y-2-(-Phe-CO-0-CHR°-CH ₂ -Phe-Y)-pyrimidine als auch die isomeren 2-Y-5-(-Phe-CO-0-CHR°-CH ₂ -Phe-Y)-pyrimidine.

Im einzelnen umfassen die Verbindungen der Formel I bevorzugt Verbindungen der Teilformeln la bis Im mit 2-4 Ringen im Molekül:

Y-A ² -Brücke-A ² -Y la Y-A^Z-A^Brücke-A^Y Ib

Y-A ² -A ² -Brücke-A ² -Y Ic

Y-A ² -Brücke-A ¹ -Z-A ² -Y Id

Y-A ² -Brücke-A ² -A ² -Y Ie

Y-A ² -Z-A ¹ -Brücke-A ¹ -Z-A ² -Y If Y-A^Z-A^Brücke-A^A^Y ^* Ig

Y-A ² -A ² -Brücke-A ¹ -Z-A ² -Y Ih

Y-A ² -A ² -Brücke-A ² -A ² -Y Ii

Y-A ² -Brücke-A ¹ -Z-A ¹ -Z-A ² -Y Ij

Y-A ² -Brücke-A ¹ -Z-A ² -A ² -Y Ik Y-A ² -Z-A ¹ -Z-A ¹ -Brücke-A ² -Y II

Y-A ² -A ² -Z-A ¹ -Brücke-A ² -Y Im

Sofern zwei Reste Y, A 1, A2, Z im Molekül vorhanden sind, so können diese gleich oder voneinander verschieden sein.

Bevorzugt sind die Teilformeln la und Ic, insbesondere die Teilformeln Iaa bis lad sowie Ica bis Icn:

Y-Phe-CHR°-CO-0-CH ₂ -Cy-Y Iaa

Y-Cy-CHR°-CO-0-CH ₂ -Cy-Y lab

Y-Phe-CHR°-CO-0-CH ₂ -Phe-Y Iac

Y-Cy-CHR°-CO-0-CH ₂ -Phe-Y lad Y-Phe-Phe-CO-0-CHR°-CH ₂ -Phe-Y Ica

Y-Phe-Phe-CO-0-CHR°-CH ₂ -Cy-Y leb

Y-Phe-Cy-CO-0-CHR°-CH ₂ -Phe-Y Icc

Y-Phe-Cy-CO-0-CHR°-CH ₂ -Cy-Y Icd

Y-Pyr-Phe-CO-0-CHR°-CH ₂ -Phe-Y Ice

Y-Pyr-Phe-CO-0-CHR°-CH ₂ -Cy-Y Icf

Y-Pyr-Phe-CHR°-CH ₂ -CO-0-Phe-Y leg

Y-Pyr-Phe-CHR°-CH ₂ -CO-0-Cy-Y Ich

Y-Pyr-Phe-CH ₂ -CHR -CO-O-Phe-Y Ici

Y-Pyr-Phe-CH ₂ -CHR°-CO-0-Cy-Y Icj

Y-Cy-Cy-CH ₂ -CO-0-CHR°-Phe-Y Ick Y-Cy-Cy-CH ₂ -CO-0-CHR°-Cy-Y Icl

Y-Cy-Phe-CH ₂ -CHR°-Phe-Y lern

Y-Cy-Phe-CH ₂ -CHR°-Cy-Y Icn.

Unter diesen sind besonders bevorzugt die Verbindungen der Formel Ice.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Y vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy, eine andere Oxaalkylgruppe, CN oder F. Die Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei nicht benach¬ barte CH ₂ -Gruppen ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") durch O-Atome ersetzt sein können, können geradkettig oder ver¬ zweigt sein. Vorzugsweise sind die geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-0xabutyl(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-0xapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxyheptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl; 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.

Verbindungen der Formeln I sowie la bis Im mit verzweigten Flügelgruppen Y können auch von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als

eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste Y sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl- butyl), 2-Methyl-pentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl- butoxy, 3-Methyl-butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3- methylbuty1, 3-Oxa-4-methylpentyl.

A 1 und A2 sind jewei-ls unabhängig voneinander bevorzugt Cy, Phe, Pyr oder Dio; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als einen der Reste Dio, Py oder

Pyr.

Z ist bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O- oder -O-CO-, ferner bevorzugt eine -CH ₂ CH ₂ -Gruppe.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich be¬ kannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die AusgangsStoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions- gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

In der Regel ist einer der Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der Formel I eine chirale Verbindung.

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So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl- gruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyciohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclo- hexanonring und/oder an Stelle einer -CH ₂ CH ₂ -Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH ₂ -Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktioneil (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfo- nats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. Pt0 ₂ , PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciu - carbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweck¬ mäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa

80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hoch¬ siedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH ₂ CH ₂ -Gruppen enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH ₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyl- oxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweck¬ mäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen! ) mit NaBH ₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden; so entstehen z. B. aus 1-Cyancyclohexenderivaten die entsprechenden Cyclohexanderivate.

Ester der Formel I (Xl, X2 und/oder Z = -CO-O- oder

-0-CO-) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren z. B. der Formeln R -COOH, R -CHR°-CH ₂ -COOH,

R ¹ -CHR°-COOH, R ² -COOH, R ² -CH ₂ -CHR°-COOH, Y-A ² -COOH oder

R ¹ -X ¹ -CHR°-(CH2)'„p-X ² -A ¹ -C00H (oder ihrer reaktionsfä,higen

Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen der Formeln R -OH, R ¹ -CHR°-CH ₂ -OH, R ² -OH, R ² -CH ₂ -CHR°-OH, R ² -CH ₂ OH, R ¹ -X ¹ -CHR°-(CH ₂ ) -X ² -A ¹ -OH oder Y-A ² -OH.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, auch gemischte Anhydride z. B. der Formel R -CO-0-COCH ₃ , Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, ferner die Salze, z. B. die Na-, K-, Cs- oder Ag-Salze.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall- alkoholate bzw. Phenolate z. B. der Formel R'^-OM oder R -CH ₂ -CHR°-OM in Betracht, worin M ein Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, bedeutet, ferner die entsprechenden Halogenide z. B. der Formeln R ¹ Br, R ¹ -CH ₂ -CHR°-Br oder R ² -CHR°-Br.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure- hexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsul- foxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungs¬ mittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin,

Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewendet werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20°. und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Vereste¬ rungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beeendet.

Im .einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegen-

wart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineral¬ säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt, oder auch in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels wie Dicyclohexylcarbodiimid. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natrium- carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkälimetallacetate wie Natrium¬ oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calcium- hydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydro- gencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethyl¬ ether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Tempera¬ turen zwischen etwa -25° und +20°. Weiterhin gelingt es z. B., ein Salz, z. B. ein Alkalimetallsalz einer

Carbonsäure mit einem Halogenid, z. B. einem Bromid, das dem zu veresternden Alkohol entspricht, umzusetzen.

Es ist ferner möglich, Verbindungen der Formel I durch metallorganische Synthesen herzustellen. So kann man

2 z. B. eine Organometallverbmdung der Formel R -MgBr 2 oder R Li mit einem Halogenid, z. B. einem Bromid der Formel R ¹ -X ¹ -CHR°-(CH ₂ ) -Br umsetzen, zweckmäßig unter Zusatz eines Katalysators wie Li ₂ CuCl ₄ in einem inerten Lösungsmittel wie THF bei etwa 10-30°.

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Die erfindungsgemäßen FK-Phasen bestehen aus 2 bis 18, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer chiralen Verbindung der angegebenen Art, vorzugs¬ weise einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestand- teile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden- aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- benzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl- ester, Phenylcyclohexane, -Cyclohexylbiphenyle, Cyclo- hexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclo- hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger FK-Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,

R ³ -L-G-E-R ⁴ II

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring¬ system aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydro- naphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

G -CH=CH- -N(0)=N-

-CH=CQ- -CH=N(0)- -CΞC- -CH ₂ -CH ₂ -

-CO-O- -CH ₂ -0-

-CO-S- -CH ₂ -S-

-CH=N- -COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung, Q Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R 3 und R4 jeweils Alkyl, Alkoxy,

Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugs¬ weise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO-, CF-, NCS, F, Cl oder Br bedeuten. Bei den meisten di .eser Verbindungen sind R3 und R4 voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Auch andere Varianten der vorge¬ sehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literatur¬ bekannten Methoden herstellbar.

Die erfindungsgemäßen FK-Phasen enthalten vorzugsweise ^" 0,05 bis 35 %, insbesondere 0,1 bis 10 %, einer oder mehrerer der chiralen Verbindungen der angegebenen Art, vorzugsweise der Verbindungen der Formel I.

Für flüssigkristalline Dielektrika besonders bevorzugste erfindungsgemäße FK-Phasen enthalten 0,1 bis 3 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Besonders be- vorzugt sind Dielektrika, die nur eine Verbindung der Formel I enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen FK-Phasen erfolgt ^• in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die FK-Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von FK-Anzeige- elementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-

hexoxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Ver- änderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 22 09 172, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 25 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Verbindungen der Formel I können weiterhin, gegebenenfalls auch ohne Zumischung weiterer Komponenten, als Flüssig¬ kristall-Phasen für Temperaturindikatoren verwendet werden. Bevorzugt dafür in Frage kommende Verbindungen eennhhaalltteenn mmiinnddeestens in einer der Gruppen R 1 oder R2 zwei Ringstrukturen

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend sind alle

Temperaturen in °C angegeben. Es bedeutet: F. = Schmelz- punkt; Klp. = Klärpunkt; [α] = [α]- 20 mit c = 1 in CH ₂ C1 ₂ . Die Prozentzahlen beziehen sich auf Gewichtsprozente.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser und ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel wie CH ₂ C1 ₂ , Diethylether oder Toluol hinzu, schüttelt, trennt die Phasen, wäscht die organische Phase, trocknet über Na ₂ S0 ₄ , dampft ein und reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel und/oder Kristallisation.

Beispiele für die Herstellung von Verbindungen der Formel I:

Beispiel 1

Ein Gemisch von 2,98 g p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoe- säure, 2,5 g (-)-l-p-Heptoxyphenyl-2-propanol ( [ et ] -3,15 ° erhältlich aus R-Propylenoxid und C ₇ H ₁₅ MgBr), 2,3 g Di- cyclohexylcarbodiimid, 0,2 g 4-Dimethylaminopyridin und 25 ml Dichlormethan wird 48 Std. bei 20 ° gerührt. Man kühlt im Eisbad, filtriert den gebildeten Dicyclohexyl- harnstoff ab, dampft das Filtrat ein und erhält nach Chromatographie an Kieselgel mit Toluol/Ethylacetat (98 : 2) (-)-p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure- (l-p-heptoxyphenyl-2-propylester) , F. 80 ° (aus Ethanol); [α] -80,6 °.

Analog erhält man durch Veresterung:

(+)-P-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(1-heptoxy- phenyl-2-propylester) sowie die (+)- und (-)-Formen der

l-p-Methoxyphenyl-2-propylester l-p-Ethoxyphenyl-2-propylester l-p-Propoxyphenyl-2-propylester l-p-Butoxyphenyl-2-propylester l-p-Pentoxyphenyl-2-propylester l-p-Hexoxyphenyl-2-propylester

1-P-Heptoxypheny1-2-propylester l-p-Octoxyphenyl-2-propylester l-p-Nonoxypnenyl-2-propylester l-p-Decoxyphenyl-2-propylester

von

p-(5-Propylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure p-(5-Butylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure p-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure p-(5-Hexylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure p-(5-Octylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure p-(5-Nonylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure

5-Propylpicolinsäure

5-Butylpicolinsäure

5-Pentylpicoliiisäure

5-Hexylpicolinsäure

5-Heptylpicolinsäure

5-Octylpicolinsäure

5-Nonylpicolinsäure

5-Methoxypicolinsäure

5-Ethoxypicolinsäure

5-Propoxypicolinsäure

5-Butoxypicolinsäure

5-Pentoxypicolinsäure

5-Hexoxypicolinsäure

5-Heptoxypicolinsäure

6-Propylnicotinsäure

6-Butylnicotinsäure

6-Pentylnicotinsäure

6-Hexylnicotinsäure

6-Heptylnicotinsäure

6-Octylnicotinsäure

6-Nonylnicotinsäure

6-Methoxynicotinsäure

6-Ethoxynicotinsäure

6-Propoxynicotinsäure

6-Butoxynicotinsäure

6-Pentoxynicotinsäure

-Hexoxynicotinsäure -Heptoxynicotinsäure

(p-Propylphenyl)-picolinsäure (p-Butylphenyl)-piColinsäure

^■ (p-Pentylphenyl)-picolinsäure ^■ (p-Hexylphenyl)-picolinsäure

(p-Heptylphenyl)-picolinsäure (p-Octylphenyl)-picolinsäure ^• (p-Nonylphenyl)-picolinsäure

^■ (p-Methoxyphenyl)-picαlinsäure

^■ (p-Ethoxyphenyl)-picolinsäure

^■ (p-Propoxyphenyl)-picolinsäure (p-Butoxyphenyl)-picolinsäure

•(p-Pentoxyphenyl)-picolinsäure

^■ (p-Hexoxyphenyl)-piColinsäure (p-Heptoxyphenyl)-picolinsäure

•(p-Propylphenyl}-nicotinsäure

•(p-Butylphenyl)-nicotinsäure (p-Pentylphenyl}-nicotinsäure

■(p-Hexylphenyl)-nicotinsäure

■(p-Heptylphenyl)-nicotinsäure

^■ (p-Octylphenyl)-nicotinsäure (p-Nonylphenyl)-nicotinsäure

■(p-Methoxyphenyl)-nicotinsäure

•(p-Ethoxyphenyl)-nicotinsäure

•(p-Propoxyphenyl)-nicotinsäure

•(p-Butoxyphenyl)-nicotinsäure

■(p-Pentoxyphenyl)-nicotinsäure

■(p-Hexoxyphenyl)-nicotinsäure (p-Heptoxyphenyl)-nicotinsäure

■(5-Propyl-2-pyridyl)-benzoesäure

■(5-Butyl-2-pyridyl)-benzoesäure •(5-Pentyl-2-pyridyl)-benzoesäure

(5-Hexyl-2-pyridyl)-benzoesäure (5-Heptyl-2-pyridyl)-benzoesäure

•(5-Octyl-2-pyridyl)-benzoesäure

(5-Nonyl-2-pyridyl)-benzoesäure

^■ (5-Methoxy-2-pyridyl)-benzoesäure

^■ (5-Ethoxy-2-pyridyl)-benzoesäure

^■ (5-Propoxy-2-pyridyl)-benzoesäure

^■ (5-Butoxy-2-pyridyl)-benzoesäure

^■ (5-Pentoxy-2-pyridyl)-benzoesäure

^■ (5-Hexoxy-2-pyridyl)-benzoesäure (5-Heptoxy-2-pyridyl)-benzoesäure

^■ (2-Propyl-5-pyridyl)-benzoesäure

^■ (2-Butyl-5-pyridyl)-benzoesäure

^• (2-Pentyl-5-pyridyl)-benzoesäure

^■ (2-Hexyl-5-pyridyl)-benzoesäure

^■ (2-Hepty1-5-pyridyl)-benzoesäure •(2-Octyl-5-pyridyl)-benzoesäure

(2-Nonyl-5-pyridyl)-benzoesäure (2-Methoxy-5-pyridyl)-benzoesäure

^■ (2-Ethoxy-5-pyridyl)-benzoesäure (2-Propoxy-5-pyridyl)-benzoesäure (2-Butoxy-5-pyridyl)-benzoesäure (2-Pentoxy-5-pyridyl)-benzoesäure

^■ (2-Hexoxy-5-pyridyl)-benzoesäure (2-Heptoxy-5-pyridyl)-benzoesäure

(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure

■(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoesäure (trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure

■(trans-4-Hexylcyclohexyl)-benzoesäure

(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzoesäure

■(trans-4-0ctylcyclohexyl)-benzoesäure

■(trans-4-Nonylcyclohexyl)-benzoesäure

■(trans-4-Methoxycyclohexyl)-benzoesäure

■(trans-4-Ethoxycyclohexyl)-benzoesäure •(trans-4-Propoxycyclohexyl)-benzoesäure

(trans-4-Butoxycyclohexyl)-benzoesäure

•(trans-4-Pentoxycyclohexyl)-benzoesäure (trans-4-Hexoxycyclohexyl)-benzoesäure

■(trans-4-Heptoxycyclohexyl)-benzoesäure

trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure trans-4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure trans-4-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure trans-4-(trans-4-Methoxycyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure trans-4-(trans-4-Ethoxycyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure trans-4-(trans-4-Propoxycyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure trans-4-(trans-4-Butoxycyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure trans-4-(trans-4-Pentoxycyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure trans-4-(trans-4-Hexoxycyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure trans-4-(trans-4-Heptoxycyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure

2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l,3-dioxan-5-carbonsäure 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure

2-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure

2-(trans-4-Heptylcyclohexyl )-l, 3-dioxan-5-carbonsäure

2-(trans-4-Octylcyclohexyl)-l,3-dioxan-5-carbonsäure 2-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-l,3-dioxan-5-carbonsäure

2-(trans-4-Methoxycyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure 2-(trans-4-Ethoxycyclohexyl)-l,3-dioxan-5-carbonsäure 2-(trans-4-Propoxycyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure 2-(trans-4-Butoxycyclohexyl)-l,3-dioxan-5-carbonsäure 2-(trans-4-Pentoxycyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure 2-(trans-4-Hexoxycyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure 2-(trans-4-Heptoxycyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure

2-Fluor-4- (trans-4-propylcyclohexyl)-benzoesäure 2-Fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzoesäure 2-Fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzoesäure 2-Fluor-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-benzoesäure 2-Fluor-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzoesäure 2-Fluor-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-benzoesäure 2-Fluor-4-(trans-4-nonylcyclohexyl)-benzoesäure 2-Fluor-4-(trans-4-methoxycyclohexyl)-benzoesäure 2-Fluor-4-(trans-4-ethoxycyclohexyl)-benzoesäure 2-Fluor-4-(trans-4-propoxycyclohexyl)-benzoesäure 2-Fluor-4-(trans-4-butoxycyclohexyl)-benzoesäure 2-Fluor-4-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-benzoesäure 2-Fluor-4-(trans-4-hexoxycyclohexyl)-benzoesäure 2-Fluor-4-(trans-4-heptoxycyclohexyl)-benzoesäure trans-4-Propyl-cyclohexancarbonsäure trans-4-Butyl-cyclohexancarbonsäure trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure trans-4-Hexyl-cyclohexancarbonsäure trans-4-Heptyl-cyclohexancarbonsäure trans-4-0ctyl-cyclohexancarbonsäure trans-4-Nonyl-cyclohexancarbonsäure trans-4-Methoxy-cyclohexancarbonsäure trans-4-Ethoxy-cyclohexancarbonsäure trans-4-Propoxy-cyclohexancarbonsäure trans-4-Butoxyτcyclohexancarbonsäure trans-4-Pentoxy-cyclohexancarbonsäure trans-4-Hexoxy-cyclohexancarbonsäure trans-4-Heptoxy-cyclohexancarbonsäure

5- p-Propylbenzoxy)-picolinsäure 5- p-Butylbenzoxy)-picolinsäure 5- p-Pentylbenzoxy)-picolinsäure 5- p-Hexylbenzoxy)-picolinsäure 5- p-Heptylbenzoxy)-picolinsäure 5- p-Octylbenzoxy)-picolinsäure 5- p-Nonylbenzoxy)-picolinsäure 5- p-Methoxybenzoxy)-picolinsäure 5- p-Ethoxybenzoxy)-picolinsäure 5- p-Propoxybenzoxy)-picolinsäure 5- p-Butoxybenzoxy)-picolinsäure 5- p-Pentoxybenzoxy)-picolinsäure 5- p-Hexoxybenzoxy)-picolinsäure 5- p-Heptoxybenzoxy)-picolinsäure 6- p-Propylbenzoxy)-nicotinsäure 6- p-Butylbenzoxy)-nicotinsäure 6- p-Pentylbenzoxy)-nicotinsäure 6- p-Hexylbenzoxy)-nicotinsäure 6- p-Heptylbenzoxy)-nicotinsäure 6- p-Octylbenzox )-nicotinsäure 6- p-Nonylbenzoxy)-nicotinsäure 6- p-Methoxybenzoxy)-nicotinsäure 6- p-Ethoxybenzoxy)-nicotinsäure 6- p-Propoxybenzoxy)-nicotinsäure 6- p-Butoxybenzoxy)-nicotinsäure 6- p-Pentoxybenzoxy)-nicotinsäure 6- p-Hexoxybenzoxy)-nicotinsäure ^' 6- p-Heptoxybenzoxy)-nicotinsäure 5- p-Propylphenethyl)-picolinsäure 5- p-Butylphenethyl)-picolinsäure 5- p-Pentylphenethyl)-picolinsäure 5- p-Hexylphenethyl)-picolinsäure 5- p-Heptylphenethyl)-picolinsäure 5- p-Octylphenethyl)-picolinsäure 5- p-Nonylphenethyl)-picolinsäure

5- p-Methoxyphenethyl)-picolinsäure 5- p-Ethoxyphenethyl)-picolinsäure 5- p-Propoxyphenethyl)-picolinsäure 5- p-Butoxyphenethyl)-picolinsäure 5- p-Pentoxyphenethyl)-picolinsäure 5- p-Hexoxyphenethyl)-picolinsäure 5- p-Heptoxyphenethyl)-picolinsäure p- 2-(trans-4 -Propylcyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure

P- 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure P- 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure

P- 2-(trans-4-Hexylcyc-iohexyl)-ethyl]-benzoesäure p- 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure p- 2-(trans-4-Octylcyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure p- 2-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure p- 2-(trans-4-Methoxycyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure p- 2-(trans-4-Ethoxycyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure p- 2-(trans-4-Propoxycyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure p- 2-(trans-4-Butoxycyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure p- 2-(trans-4-Pentoxycyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure p- 2-(trans-4-Hexoxycyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure p- 2-(trans-4-Heptoxycyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure 2-Fluor-4-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure 2-Fluor-4-[2- (trans-4-butylcyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure 2-Fluor-4-[2- (trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure 2-Fluor-4-[2- (trans-4-hexylcyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure 2-Fluor-4-[2- (trans-4-heptylcyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure 2-Fluor-4-[2- (trans-4-octylcyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure 2-Fluor-4-[2- (trans-4-nonylcyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure

2-Fluor-4-[2-(trans-4-methoxycyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure

2-Fluor-4-[2-(trans-4-ethoxycyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure

2-Fluor-4-[2-(trans-4-propoxycyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure

2-Fluor-4-[2-(trans-4-butoxycyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure

2-Fluor-4-[2-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure

2-Fluor-4-[2-(trans-4-hexoxycyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure

2-Fluor-4-[2-(trans-4-heptoxycyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure p-(trans-4-Propylcyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure p-(trans-4-Butylcyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure p-(trans-4-Pentylcyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure p-(trans-4-Hexylcyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure p-(trans-4-Heptylcyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure p-(trans-4-Octylcyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure p-(trans-4-Nonylcyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure p-(trans-4-Methoxycyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure p-(trans-4-Ethoxycyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure p-(trans-4-Propoxycyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure p-(trans-4-Butoxycyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure p-(trans-4-Pentoxycyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure p-(trans-4-Hexoxycyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure p-(trans-4-Heptoxycyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure p-(trans-4-Propylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure p-(trans-4-Butylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure p-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure p-(trans-4-Hexylcyclohexylmethoxy.)-benzoesäure p-(trans-4-Heptylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure p-(trans-4-Octylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure p-(trans-4-Nonylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure

p-(trans-4-Methoxycyclohexylmethoxy)-benzoesäure p-(trans-4-Ethoxycyclohexylmethoxy)-benzoesäure p-(trans-4-Propoxycyclohexylmethoxy)-benzoesäure p-(trans-4-Butoxycyclohexylmethoxy)-benzoesäure p-(trans-4-Pentoxycyclohexylmethoxy)-benzoesäure p-(trans-4-Hexoxycyclohexylmethoxy)-benzoesäure p-(trans-4-Heptoxycyclohexylmethoxy)-benzoesäure trans-4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl]-cyclo- hexancarbonsäure trans-4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl]-cyclo- hexancarbonsäure trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl]-cyclo- hexancarbonsäure trans-4-[2-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-ethyl]-cyclo- hexancarbonsäure trans-4-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl]-cyclo- hexancarbonsäure trans-4-[2-(trans-4-Octylcyclohexyl)-ethyl]-cyclo- hexancarbonsäure trans-4-[2-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-ethyl]-cyclo- hexancarbonsäure trans-4-[2-(trans-4-Methoxycyclohexyl)-ethyl]-cyclo- hexancarbonsäure trans-4-[2-(trans-4-Ethoxycyclohexyl)-ethyl]-cyclo- hexancarbonsäure trans-4-[2-(trans-4-Propoxycyclohexyl)-ethyl]-cyclo- hexancarbonsäure trans-4-[2-(trans-4-Butoxycyclohexyl)-ethyl]-cyclo- hexancarbonsäure trans-4-[2-(trans-4-Pentoxycyclohexyl)-ethyl]-cyclo- hexancarbonsäure trans-4-[2-(trans-4-Hexoxycyclohexyl)-ethyl]-cyclo- hexancarbonsäure trans-4-[2-(trans-4-Heptoxycyclohexyl)-ethyl]-cyclo- hexancarbonsäure

p- [ 2- ((2-Propyl-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure p- [ 2- ((2-Butyl-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure p- [ 2- ((2-Pentyl-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure p- [ 2- ((2-Hexyl-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure p- [ 2- ((2-Heptyl-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure p- [ 2- ((2-Octyl-pyrimidin-5-yl)-ethylJ-benzoesäure p- .2- ((2-Nonyl-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure p- ^' 2-((2-Methoxy-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure p- l 2- ((2-Ethoxy-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure p-l 2- ((2-Propoxy-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure p-l 2- ((2-Butoxy-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure p- | _ 2- ((2-Pentoxy-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure p- l 2- ((2-Hexoxy-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure p- I 2- ((2-Heptoxy-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure.

Beispie] L 2

Man gibt 3,16 g p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoylchlorid zu einer Lösung von 2,5 g (+)-l-p-Heptoxyphenyl-2-propanol ([α] +3,15 °, erhältlich aus S-Propylenoxid und C ₇ H, ₅ MgBr) in 15 ml Pyridin bei 0 ° unter Rühren, läßt auf 20 ° er¬ wärmen und rührt 16 Std. bei 20 °. Man arbeitet wie üblich mit Wasser/Toluol auf und erhält (+)-p-(5-Heptylpyrimidin- 2-yl)-benzoesäure-(l-p-heptoxyphenyl-2-propylester); [α] +79,3 °.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 erhält man aus (+)-3-[p-(5-Heptylpyri- midin-2-yl)-phenyl]-buttersäure [erhältlich durch Hydrierung von 3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl-2- butensäure an ^' 5 %ig. Pd-C in THF und Racematspaltung mit (+)-Ephedrin; [α] +3,3 °] und trans-4-Propylcyclohexanol den entsprechenden 3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl] ^■ buttersäure-(trans-4-propylcyclohexylester) .

Analog erhält man die (+)- und (-)-Formen von 3-[p-(5- Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-buttersäure-

- [trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl- ester]

- [trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexyl- ester]

- (trans-4-pentylcyclohexylester)

- (p-pentylphenylester) - (p-pentoxyphenylester)

- (4'-heptyl-4-biphenylyl-ester)

- (2-pentyl-5-pyridylester) .

Beispiel 4

Man überführt 1,7 g (-)-3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)- phenyl]-buttersäure mit SOCl ₂ in das Säurechlorid, löst in 10 ml Diethylether und tropft die Lösung zu einer solchen von 1,64 g p-Pentylphenol und 3 ml Pyridin in 15 ml Diethylether bei 0 ° unter Rühren. Man rührt noch 1 Std. bei 0 °, dann 16 Std. bei 20 ° und erhält nach üblicher Aufarbeitung den entsprechenden 3-[p-(5- Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-buttersäure-(p-pentyl¬ phenylester) .

Analog erhält man die (+)- und (-)-Formen von 3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-buttersäure- -(p-propylphenylester) -(p-heptoxyphenylester) -(4'-heptyl-4-biphenylylester) -(trans-4-pentylcyclohexyl-methylester) -[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexylester] -(2-propyl-5-pyridylester) -(5-butyl-2-pyridylester) .

- 30 -

Beispiel 5

Ein Gemisch von 3,97 g des Cäsiumsalzes der all-trans-4- (4-Propylcyclohexyl)-cyclohexanessigsäure, 2,55 g (+)-l- Brom-1-p-pentylphenyl-ethan und 30 ml DMF wird 16 Std. bei 60 ° gerührt und wie üblich aufgearbeitet (Wasser/ Hexan). Man erhält den entsprechenden trans-4-(trans- 4-Propylcyclohexyl)-cyclohexanessigsäure-(1-p-pentyl- phenyl-ethylester).

Analog erhält man die (+)- und (-)-Formen von 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-propionsäure- trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure- trans-4-Pentylcyclohexanessigsäure- trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexan- essigsäure- p-(tranε-4-Pentylcyclohexyl)-phenylessigsäure- (1-p-pentylphenyl-ethylester).

Beispiel 6

Analog Beispiel 1 erhält man aus (-)-3-(p-5-Heptylpyrimi- din-2-yl-phenyl)-2-methylpropionsäure [ [α] -2,3 °; erhältlich durch Hydrierung von 3-(p-5-Heptylpyrimidin- 2-yl-phenyl)-2-methylacrylsäure an 5 %ig. Pd-C in THF und Racematspaltung mit (+)-Ephedrin] und p-Nonylphenol den entsprechenden 3-(p-5-Heptylpyrimidin-2-yl-phenyl)- 2-methylpropionsäure-(p-nonylphenylester).

Analog erhält man durch Veresterung die (+)- und (-)- Formen der folgenden 2-Methylpropionsäure-p-nonyl- phenylester

3-[p-(tranε-4-Propylcyclohexyl)-phenyl]- 3-(tranε-4-Pentylcyclohexyl)-

3-[p-(2-Heptyl-5-ρyridyl)-phenyl)- 3-(2-Heptyl-5-pyridyl)-

3-[p-(3-Octyl-l,2,4-triazin-6-yl)-phenyl]- 3-[p-(6-Octyl-l,2,4-triazin-3-yl)-phenyl]-.

Beispiel 7

Man tropft unter Rühren bei 20 ° eine aus 2,69 g p-(trans- 4-Propylcyclohexyl)-brombenzol, 0,24 g Mg und 10 ml THF bereitete Grignard-Lösung zu einem Gemisch von 2,7 g (+)-l-Brom-2-p-pentylphenyl-propan, 66 mg Li CuCl ₄ und 30 ml THF. Nach 16 Std. Rühren bei 20 ° zersetzt man mit Salzsäure, dampft ein, arbeitet wie üblich auf und erhält das entsprechende l-(p-trans-4-Propylcyclo- hexylphenyl)-2-p-pentylphenyl-propan.

Analog erhält man mit den entsprechenden Grignardverbin- düngen die (+)- und (-)-Formen der nachstehenden 2-p- Pentylphenyl-propane:

l-(p-trans-4-Butylcyclohexylphenyl)-

1-(p-trans-4-Pentylcyclohexylphenyl)-

1-(p-trans-5-Propyl-l,3-dioxan-2-yl-phenyl)-.

Beispiel 8

Analog Beispiel 4 erhält man aus (-)-2-(trans-4-Pentyl- cyclohexyl)-propionsäure über deren Chlorid mit trans- 4-Pentylcyclohexylmethanol den entsprechenden 2-(trans- 4-Pentylcyclohexyl)-propionsäure-(trans-4-pentylcylo- hexyl-methylester).

Analog erhält man die (+)- und (-)-Formen von 2-(trans- 4-Pentylcyclohexyl)-propionsäure-

-(p-propylbenzylester) -(p-heptoxybenzylester) 5 -[p-(5-heptyl-pyrimidin-2-yl)-benzylester] -(trans-4-pentylcyclohexylmethylester) -[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexyl- methylester]

-(2-propyl-5-pyridylmethylester) 10 -(5-butyl-2-pyridylmethylester).

Beispiel 9

Analog Beispiel 1 erhält man aus p-Hexylbenzoesäure und 1-(4 ' -0ctoxybiphenyl-4-yl )-propan-2-ol /^erhalten aus S-(-)-Propylenoxid_7 den (+)-p-Hexylbenzoesäure-/_l-(4 ' -

15. ooccttooxxyybbiipphheennyyll--44--yyll))--22--pprrnonpvy li_-Pe-s;tt-per// , ^~ F . ft 6770° ; / n_ --~f_ ι/-~ + 66 , 0° (c = 5?ό in Dichlormethan)

Beispiele für nematische Flüssigkristallphasen:

Beispiel A

Ein Gemisch von

15.8 % p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril ⁵ 9,8 % p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril

10.9 % trans-l-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan

8,8 % trans, trans-4-Propylcyclohexyl-4'-propoxycyclohexan

7,8 % trans, trans-4-Pentylcyclohexyl-4'-methoxycyclohexan

7.8 % trans, trans-4-Pentylcyclohexyl-4'-ethoxycyclohexan 1° 3,9 % trans, trans-4-Propylcyclohexyl-cyclohexan-4'- carbonsäure-(trans-4-propylcyclohexylester)

3.9 % trans, trans-4-Propylcyclohexyl-cyclohexan-4'- carbonsäure-(trans-4-pentylcyclohexylester) 3,9 % trans, trans-4-Butylcyclohexyl-cyclohexan-4'- 15 carbonsäure-(trans-4-propylcyclohexylester)

2,9 % trans, trans-4-Butylcyclohexyl-cyclohexan-4'- carbonsäure-(trans-4-pentylcyclohexylester) 3,9 % 2-Fluor-4,4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl 5,9 % 2-Fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- 20 propylcyclohexyl)-biphenyl

• *

2,9 % 2-Fluor-4,4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl 3,9 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl 5,9 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propyl- cyclohexyl)-biphenyl 25 2,0 % ₍ -)-p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(l-p- heptoxyphenyl-2-propylester)

zeigt F. < -40°; Klp. 105,4°; HTP ll,.17[μm ^"1 ] bei 0°,

11,24 bei 20°, 11,17 bei 40

Beispiel B

Ein Gemisch von

22,8 % p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril

34,2 % p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril 23,8 % p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril

14,2 % 4-Cyan-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl 5,0 % (-)-p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(1-p- heptoxyphenyl-2-propylester)

zeigt F. -5°, Klp. 69,7°.

Beispiel C

Ein Gemisch von

13 % p-trans-4-Ethylcyclohexyl-benzonitril 16 % p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril 12 % p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril 9 % 4-Ethyl-4'-cyanbiphenyl 8 % 4-Propyl-4'-cyanbiphenyl

14 % trans-l-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan i2 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl

8 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl 7 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclo¬ hexyl)-biphenyl

1 % (-)-p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(l-p- heptoxyphenyl-2-propylester)

zeigt F. -16°, Klp.- 65°.