KAISER, Thomas (Fasanenweg 9, Hassloch, 67454, DE)
NGUYEN-KIM, Son (Zedernweg 9, Hemsbach, 69502, DE)
KAISER, Thomas (Fasanenweg 9, Hassloch, 67454, DE)
Patentansprüche
1. Kosmetisches Mittel, enthaltend
A) eine Polymerkomponente, die aus einem Polymer oder aus mehreren verschiedenen Polymeren besteht, wenigstens ein Polyurethan umfasst und wobei das Polymer oder wenigstens eines der Polymere Säuregruppen aufweist, die teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sind, und
B) wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Wirk- oder Hilfestoff.
2. Mittel nach Anspruch 1 , wobei die organische Base ausgewählt ist unter organi- sehen Aminen.
3. Mittel nach Anspruch 2, wobei die organische Base wenigstens ein hydroxylgrup- penhaltiges Amin umfasst.
4. Mittel nach Anspruch 3, wobei die organische Base wenigstens ein hydroxylgrup- penhaltiges Amin umfasst, das ausgewählt ist unter Alkanolaminen, N-Alkyl-alkanolaminen, N,N-Dialkyl-alkanolaminen, Dialkanolaminen, N-Alkyl-dialkanolaminen, Trialkanolaminen und Mischungen davon.
5. Mittel nach Anspruch 3, wobei die organische Base wenigstens ein hydroxylgrup- penhaltiges Amin umfasst, das ausgewählt ist unter Monoalkanolaminen, N,N-Dialkyl-ethanolaminen, N-Alkyl-diethanolaminen, Triethanolamin und Mischungen davon.
6. Mittel nach Anspruch 3, wobei die organische Base wenigstens ein hydroxylgrup- penhaltiges Amin umfasst, das ausgewählt ist unter 2-Amino-2-methylpropanol, N-Methylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Cs-C-is-Alkyl-diethanolamin und Mischungen davon.
7. Mittel nach einem der vohergehenden Ansprüche, wobei die anorganische Base ausgewählt ist unter Alkalihydroxiden, bevorzugt unter NaOH, KOH und Mischungen davon.
8. Mittel nach einem der vohergehenden Ansprüche, wobei als anorganische Base KOH eingesetzt wird.
9. Mittel nach einem der vohergehenden Ansprüche, wobei zur Neutralisation eine Polymerkomponente mit anionogenen Gruppen eingesetzt wird und die aniono- genen Gruppen zu wenigstens 40 %, bevorzugt zu wenigstens 50 %, besonders bevorzugt zu wenigstens 70 %, insbesondere zu wenigstens 80 %, mit wenigstens einer anorganischen Base neutralisiert werden.
10. Mittel nach einem der vohergehenden Ansprüche, wobei zur Neutralisation eine Polymerkomponente mit anionogenen Gruppen eingesetzt wird und die anionogenen Gruppen zu wenigstens 1 %, bevorzugt zu wenigstens 3 %, besonders bevorzugt zu wenigstens 5 %, mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert werden.
1 1. Mittel nach einem der vohergehenden Ansprüche, wobei die Polymerkomponente wenigstens ein carbonsäuregruppenhaltiges Polyurethan enthält oder aus wenigstens einem carbonsäuregruppenhaltigen Polyurethan besteht.
12. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines Haarbehandlungsmittels.
13. Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 12, enthaltend
- 0,2 bis 10 Gew.-% wenigstens einer Polymerkomponente, wie in einem der
Ansprüche 1 bis 10 definiert,
40 bis 99 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
- 0 bis 45 Gew.-% wenigstens eines Treibgases,
0 bis 20 Gew.-% wenigstens einer oberflächenaktiven Verbindung,
0 bis 3 Gew.-% wenigstens eines UV-Absorbers, sowie
bis zu 5 Gew.-% weitere Bestandteile.
14. Verfahren zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften einer Polymerkomponente, die aus einem Polymer oder aus mehreren verschiedenen Polymeren besteht, wenigstens ein Polyurethan umfasst und wobei das Polymer oder wenigstens eines der Polymere Säuregruppen aufweist, bei dem man zur Neutralisation wenigstens eine anorganische Base und wenigstens eine organischen Base einsetzt.
15. Polymerkomponente, enthaltend:
wenigstens ein Polyurethan, das Säuregruppen aufweist, die teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sind, oder
ein Gemisch aus wenigstens einem Polyurethan, das Säuregruppen aufweist, die zumindest teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base neutralisiert sind und wenigstens einem Polyurethan, das Säuregruppen aufweist, die zumindest teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sind. |
Neutralisierte säuregruppenhaltige Polymere und deren Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerkomponente, die aus einem Polymer oder aus mehreren verschiedenen Polymeren besteht, wenigstens ein Polyurethan umfasst, wobei das Polymer oder wenigstens eines der Polymere Säuregruppen aufweist, die teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sind, kosmetische oder pharmazeutische Mittel, die eine solche Polymerkomponente enthalten sowie ein Verfahren zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften einer solchen Polymerkomponente, bei dem man zur Neutralisation wenigstens eine anorganische Base und wenigstens eine organische Base einsetzt.
Kosmetisch und pharmazeutisch akzeptable wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere finden in Kosmetik und Medizin verbreitet Anwendung. Sie dienen beispielsweise ganz allgemein als Verdicker für diverse Arten von Formulierungen, wie z. B. Gele, Cremes oder Emulsionen. Häufig werden für diese Anwendungen wasserlösliche Polymere mit anionischen Funktionalitäten, wie z. B. vernetzte Polyacrylsäure, einge- setzt. Speziell für die Haarkosmetik werden vernetzte Polymere mit filmbildenden Eigenschaften als Conditioner dazu eingesetzt, um die Trocken- und Nasskämmbarkeit, das Anfassgefühl, den Glanz und/oder die Erscheinungsform des Haars zu verbessern sowie dem Haar antistatische Eigenschaften zu verleihen.
Schwierigkeiten bereitet oft die Bereitstellung von Produkten mit einem komplexen Eigenschaftsprofil. So besteht ein Bedarf an Polymeren für kosmetische und pharmazeutische Mittel, die gute filmbildende Eigenschaften aufweisen, wobei sich die Flexibilität der erhaltenen Filme nach Bedarf einstellen lässt. Weiterhin sollen die Polymere möglichst viele der folgenden Eigenschaften in sich vereinen:
Sie sollen neben den flexiblen Eigenschaften der mit ihnen erhaltenen Filme auch zur Festigung der Haare beitragen,
sie sollen eine gute Haftung auf keratinischen Oberflächen, speziell den Haaren, aufweisen,
sie sollen über eine gute Auswaschbarkeit verfügen,
sie sollen über eine gute Verträglichkeit mit Lösungsmitteln und insbesondere eine gute Treibmittelverträglichkeit zur Herstellung von Sprayformulierungen verfügen,
- sie sollen über eine gute Verträglichkeit mit möglichst vielen verschiedenen kosmetischen und pharmazeutischen Wirk- und Hilfsstoffen verfügen (die mit ihnen erhaltenen Produkte sollen über Stabilität, Klarheit und/oder gute Theologische Eigenschaften verfügen),
- Haarbehandlungsmittel auf Basis dieser Polymere sollen keinen "flaking"-Effekt zeigen,
sie sollen über konditionierende Eigenschaften verfügen und die sensorischen Eigenschaften des Haars verbessern, z. B. ihm Geschmeidigkeit und Glanz ver- leihen und nach dem Trocknen nicht oder nur gering klebrig sein.
Die WO 94/03510 beschreibt die Verwendung von Polyurethanen aus
a) mindestens einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
b) mindestens einem Säure- oder Salzgruppen enthaltenden Diol und
c) mindestens einem Diisocyanat
mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 15 °C und Säurezahlen von 12 bis 150 oder den Salzen dieser Polyurethane in kosmetischen Zubereitungen und als Bindemittel oder überzugsmittel in pharmazeutischen Zubereitungen.
Die EP-A-619 1 11 beschreibt die Verwendung von Polyurethanen auf Basis von organischen Diisocyanaten, Diolen und 2,2-Hydroxymethyl-substituierten Carboxylaten der Formel
CH 2 OH
A— C -COOH
CH 2 OH
worin A für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C2o-Alkylgruppe steht, in Haarfixierungsmitteln. Zumindest ein Teil der Carbonsäuregruppen wird dabei mit einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert. Die Diole weisen dabei ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 20000 auf, wobei als geeignete Diolkomponente unter anderem auch Polytetrahydrofurane genannt werden.
Die WO 94/13724 beschreibt die Verwendung von kationischen Polyurethanen und Polyharnstoffen aus
(a) mindestens einem Diisocyanat, welches bereits vorher mit einer oder mehreren Verbindungen, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, umgesetzt sein kann, und
(b) mindestens einem ein oder mehrere tertiäre, quartäre oder protonierte tertiäre Aminstickstoffatome enthaltenden Diol, primären oder sekundären Aminoalkohol, primären oder sekundären Diamin oder primären oder sekundären Triamin
mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25 °C und einer Aminzahl von 50 bis 200, bezogen auf die nicht quaternisierten oder protonierten Verbindungen, oder sonstigen Salze dieser Polyurethane und Polyharnstoffe als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen.
WO 01/16200 beschreibt ein kosmetisches Mittel, enthaltend wasserlösliche oder was- serdispergierbare Polyurethane aus einem Oligomer oder Polymer, aus
A) mindestens einem Diisocyanat,
B) mindestens einer Verbindung mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt ist unter
B1 ) aliphatischen und cycloaliphatischen Polyolen, Polyaminen und/oder Ami- noalkoholen,
B2) Polyetherolen und/oder Diaminopolyethern,
B3) Polysiloxanen mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, B4) Polyesterpolyolen,
und Mischungen davon, und
C) gegebenenfalls mindestens einer Dicarbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure,
wobei das Oligomer pro Molekül wenigstens zwei Urethan- und/oder Harnstoffgruppen und zusätzlich wenigstens zwei weitere funktionelle Gruppen, die ausgewählt sind un- ter Hydroxyl-, primären und/oder sekundären Aminogruppen, umfasst.
Die E P-A- 1 543 819 beschreibt Haarbehandlungsmittel auf Basis von elastischen kationischen Polyurethanen.
EP-A-938 889 beschreibt ein kosmetisches Mittel, enthaltend wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyurethan aus
a) mindestens einem Polymerisat mit zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, welches ausgewählt ist unter Polytetrahydrofuranen, Polysiloxanen und Mi- schungen davon,
b) mindestens einem Polyesterdiol,
c) mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 56 bis 300, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
d) mindestens einer Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine anionogene bzw. anionische Gruppe pro Molekül aufweist,
e) mindestens einem Diisocyanat,
oder die Salze davon, wobei das Polyurethan keine von einem primären oder sekundären Amin, welches eine ionogene bzw. ionische Gruppe aufweist, stammende Einheit enthält.
Die WO 99/58100 beschreibt ein kosmetisches Mittel, enthaltend wenigstens ein ver- netztes, wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyurethan aus mindestens einem Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen und mindestens einem Polymerisat mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, wobei wenigs- tens eine der Komponenten eine Siloxangruppe enthält.
Die DE-A-102 59 036 beschreibt allylgruppenhaltige Polyetherurethane, Polymere, die diese einpolymerisiert enthalten sowie kosmetische oder pharmazeutische Mittel auf Basis dieser Polymere.
Die PCT/EP2005/013927 beschreibt aminhaltige Polysiloxan-Urethan-Oligomere.
Die PCT/EP2005/008040 beschreibt vernetzte Polytetrahydrofuran-haltige Polyurethane.
Die EP-A-957 1 19 beschreibt vernetzte, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane aus
A) mindestens einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen aus
mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 56 bis 300, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
mindestens einem Polymerisat mit zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül,
mindestens einer Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine ionogene bzw. ionische Gruppe pro Molekül aufweist,
mindestens einem Diisocyanat,
B) mindestens einem Polymerisat mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt sind unter Hydroxyl-, primären und sekundären Amino- und/oder Carboxylgruppen, oder die Salze davon, und die Verwendung dieser Polyurethane als Hilfsmittel in der Kosmetik.
Die WO 03/085019 beschreibt vernetzte Polyurethane auf Basis von Polytetrahydrofu- ran und deren Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln.
Die EP-A-O 937 451 beschreibt eine Haarfestigerzusammensetzung auf Basis eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyurethans, das ein 2,2-Hydroxymethyl- substituiertes Carbsonsäurediol einpolymerisiert enthält und mit einer kosmetisch akzeptablen organischen oder anorganischen Base neutralisiert ist.
Die WO 01/85821 beschreibt Polyurethane auf Basis von mindestens einem Polyether mit zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und deren Verwendung zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften.
Die WO 01/10393, WO 01/10394 und WO 01/10397 beschreiben Kosmetika auf Basis amphoterer Urethanharze.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue filmbildende Polymere zur Verfügung zu stellen, die sich zur Herstellung von kosmetischen und/oder pharmazeutischen Mitteln eignen. Diese Polymere sollen neben einem insgesamt guten Anwendungsprofil für diesen Einsatzbereich, wie zuvor definiert, vor allem über sehr gute Filmbildungseigenschaften verfügen. Sie sollen es vorzugsweise ermöglichen, ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Elastizität und speziell das Verhältnis von Härte zu Elastizität, auf den jeweiligen Verwendungszweck anzupassen.
überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch eine Polymerkomponente gelöst wird, die aus einem Polymer oder aus mehreren verschiedenen Polymeren besteht, wenigstens ein Polyurethan umfasst und wobei das Polymer oder wenigstens eines der Polymere Säuregruppen aufweist, die teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein kosmetisches Mittel, enthaltend
A) eine Polymerkomponente, die aus einem Polymer oder aus mehreren verschiedenen Polymeren besteht, wenigstens ein Polyurethan umfasst und wobei das Polymer oder wenigstens eines der Polymere Säuregruppen aufweist, die teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigstens ei- ner organischen Base neutralisiert sind, und
B) wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Wirk- oder Hilfs- stoff.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Polymerkomponente, die aus einem Polymer oder aus mehreren verschiedenen Polymeren besteht, wenigstens ein Polyurethan umfasst, wobei das Polymer oder wenigstens eines der Polymere Säuregruppen aufweist, die teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigs-
tens einer organischen Base neutralisiert sind. Diese Polymerkomponente enthält vorzugsweise:
wenigstens ein Polyurethan, das Säuregruppen aufweist, die teilweise mit we- nigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sind, oder
ein Gemisch aus wenigstens einem Polyurethan, das Säuregruppen aufweist, die zumindest teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base neutralisiert sind und wenigstens einem Polyurethan, das Säuregruppen aufweist, die zumindest teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sind.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften einer Polymerkomponente, die aus einem Polymer oder aus mehreren verschiedenen Polymeren besteht, wenigstens ein Polyurethan umfasst und wobei das Polymer oder wenigstens eines der Polymere Säuregruppen aufweist, bei dem man zur Neutralisation wenigstens eine anorganische Base und wenigstens eine organischen Base einsetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte Ci-Cs-Alkyl-, bevorzugt Ci-Cδ-Alkyl- und besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl etc. Geeignete längerkettige Cs-Cao-Alkyl- bzw.
Cs-C3o-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z. B. n-Hex(en)yl, n-Hept(en)yl, n-Oct(en)yl, n-Non(en)yl, n-Dec(en)yl, n-Undec(en)yl, n-Dodec(en)yl, n-Tridec(en)yl, n-Tetradec(en)yl, n-Pentadec(en)yl, n-Hexadec(en)yl, n-Heptadec(en)yl, n-Octadec(en)yl, n-Nonadec(en)yl etc.
Der Ausdruck "Alkyl" umfasst auch substituierte Alkylgruppen, welche im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Acyl, NE 1 E 2 , NE 1 E 2 E 3+ , COOH, Carboxylat, -SO 3 H, Sulfonat und Alkylaminocarbonyl tragen können.
Der Ausdruck "Cycloalkyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise Ca-Cs-Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, die im Falle einer Substitution, im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt aus den für Alkyl genannten Substituenten, tragen können.
Der Ausdruck "Bicycloalkyl" steht vorzugsweise für einen bicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 10 C-Atomen wie Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl, Bicyclo[4.4.0]decyl und dergleichen.
Der Ausdruck "Heterocycloalkyl" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, vor- zugsweise ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COOR, COO-M + und NE 1 E 2 , bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Grup- pen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl, Imidazolidinyl, Pyra- zolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Pipe- razinyl, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.
Der Ausdruck "Aryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen, und steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO 3 H, Sulfonat, NE 1 E 2 , Alkylen-NE 1 E 2 , Nitro, Cyano oder Halogen, tragen können.
Der Ausdruck "Hetaryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte, heterocycloaromatische Gruppen, vorzugsweise die Gruppen Pyri- dyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyra-
zolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Car- bazolyl, wobei diese heterocycloaromatischen Gruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Acyl, Carboxyl, Carboxylat, -SO 3 H, Sulfonat, NE 1 E 2 , Alkylen-NE 1 E 2 oder Halogen, tra- gen können.
Die obigen Erläuterungen zu den Ausdrücken "Alkyl", "Cycloalkyl", "Aryl", "Heterocyc- loalkyl" und "Hetaryl" gelten entsprechend für die Ausdrücke "Alkoxycarbonyl", "Alkyl- aminocarbonyl", "Hydroxyalkyl", "Alkoxy", etc.
Der Ausdruck "Acyl" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 1 1 , vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Hepta- noyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe.
Die Gruppen NE 1 E 2 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethylamino, N-Ethyl-N-methylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-t.-butylamino, N,N-Dicyclohexylamino oder N,N-Diphenylamino.
Die erfindungsgemäße und erfindungsgemäß eingesetzte Polymerkomponente kann aus einem oder mehreren Polymeren bestehen. Besteht die Polymerkomponente nur aus einem Polymer, so handelt es sich um ein Polyurethan, das Säuregruppen aufweist, die teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigs- tens einer organischen Base neutralisiert sind. Besteht die Polymerkomponente aus mehreren Polymeren, so handelt es sich zumindest bei einem dieser Polymere um ein Polyurethan. Besteht die Polymerkomponente aus mehreren Polymeren, so weist wenigstens eines dieser Polymere Säuregruppen auf. Bei dem Säuregruppen aufweisenden Polymer kann es sich um ein Polyurethan oder um ein von Polyurethanen ver- schiedenes Polymer handeln. Bevorzugt sind Polymerkomponenten aus mehreren Polymeren, die zumindest ein Säuregruppen aufweisendes Polyurethan enthalten.
Die erfindungsgemäße und erfindungsgemäß eingesetzte Polymerkomponente kann aus einem oder mehreren Polymeren bestehen, die Säuregruppen aufweisen. Besteht die Polymerkomponente nur aus einem säuregruppenhaltigen Polymer, so sind die Säuregruppen dieses einen Polymers teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert. Besteht die Polymerkomponente aus mehreren säuregruppenhaltigen Polymeren, so kann (wenigstens) eines dieser Polymere teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base
und teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sein. Besteht die Polymerkomponente aus mehreren säuregruppenhaltigen Polymeren, so kann in einer alternativen Ausführung (wenigstens) eines dieser Polymere teilweise oder vollständig mit wenigstens einer anorganischen Base und (wenigstens) ein anderes Polymer teil- weise oder vollständig mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sein.
Die Polymerkomponente weist vorzugsweise wenigstens ein säuregruppenhaltiges Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 12 bis 150, vorzugsweise 30 bis 90, auf.
Die erfindungsgemäße und erfindungsgemäß eingesetzte Polymerkomponente kann beliebige weitere Polymere enthalten, sofern die zuvor genannten Bedingungen erfüllt sind.
Bei den Säuregruppen kann es sich vorzugsweise um Carbonsäuregruppen, Sulfon- säuregruppen, Phosphonsäuregruppen und Kombinationen davon handeln. Besonders bevorzugt sind Carbonsäuregruppen.
Die Säuregruppen der Polymerkomponente können teilweise oder vollständig neutralisiert sein. Bevorzugt sind die Säuregruppen der Polymerkomponente zu mindestens 50 %, besonders bevorzugt zu mindestens 75 %, insbesondere zu mindestens 95 % neutralisiert. In einer speziellen Ausführung sind die Säuregruppen der Polymerkomponente vollständig neutralisiert.
Vorzugsweise ist die organische Base ausgewählt ist unter organischen Aminen.
Geeignete Amine sind beispielsweise ausgewählt unter
primären Aminen der Formel 1.a
R 1 -NH 2 (La) worin R 1 für
a) Alkyl steht, welches mit 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Gruppen substituiert sein kann, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Hydroxy, Acyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Cycloalkyl, Heterocyc- loalkyl, Aryl oder Hetaryl und/oder die Alkylgruppe durch 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Grup-
pen unterbrochen sein kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter O und S,
b) Cycloalkyl steht, wobei diese Reste mit 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 der fol- genden Gruppen substituiert sein können, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl oder -COR b , worin R b für Alkyl, Alkoxy oder NR c R d steht, wobei R c und R d unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
c) Bicycloalkyl steht, wobei diese Reste mit 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 der unter b) als Substituenten für Cycloalkyl angegebenen Gruppen substituiert sein können,
d) einen 4- bis 8-gliedrigen, gesättigten Heterocyclus steht, der, in Abhängigkeit von der Ringgröße, 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Heteroatome oder hete- roatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter O, S und NR a , wobei R a für Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Cycloalkyl, Hete- rocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, und der gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Substituenten aufweisen kann, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl;
sekundären Aminen der Formel 1.b
R 2 -NH-R 3 (1.b) worin
R 2 und R 3 unabhängig voneinander die für R 1 angegebenen Bedeutungen an- nehmen können, oder
R 2 und R 3 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind für einen 4- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus stehen, der 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter O, S und NR a , wobei R a für
Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl
steht, und der gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Substituenten aufweisen kann, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl;
tertiären Aminen der Formel 1. c
NR 5 R 6 R 7 (1.c) worin
R 5 , R 6 und R 7 unabhängig voneinander die für R 1 angegebenen Bedeutungen annehmen können, oder
R 5 und R 6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind für einen 4- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus stehen, der 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter O, S und NR a , wobei R a für Alkyl, Acyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, und der gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Substituenten aufweisen kann, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Al- koxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl;
Diaminen der Formel 1.d
m für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht,
R 8 , R 9 , R 10 und R 11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder die für R 1 an- gegebenen Bedeutungen stehen, oder
R 8 und R 9 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind für einen 4- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus stehen, der
1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter O, S und NR a , wobei R a für Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, und der gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Substituenten auf- weisen kann, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl;
Polyaminen der Formel 1.e
m für eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 10, steht,
R 12 , R 13 , R 14 und R 15 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder die für R 1 angegebenen Bedeutungen stehen,
R 16 und R 18 für einen C2- bis Cβ-Alkylenrest stehen, wobei für n > 1 die Reste R 18 unabhängig voneinander unter C2- bis Cβ-Alkylenresten ausgewählt sind,
R 17 für Alkyl, Acyl, Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht;
Diaminopolyethern der Formel 1.f
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
o, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von O bis 10O stehen, wobei die Summe aus o, p und q > 0 ist,
R 19 , R 20 , R 21 und R 22 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder die für R 1 an- gegebenen Bedeutungen stehen,
R 23 und R 24 für einen C2- bis Cβ-Alkylenrest stehen, wobei für n > 1 die Reste R 18 unabhängig voneinander unter C2- bis Cβ-Alkylenresten ausgewählt sind;
- alkoxilierten Aminen der Formel 1.g
R2 \ / R28
^-(CH 2 L -N (1.g)
R27 R 29 worin
m für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht,
R 26 , R 27 , R 28 und R 29 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder die für R 1 angegebenen Bedeutungen stehen, wobei 1 , 2, 3 oder 4 der Reste R 26 , R 27 , R 28 und R 29 für eine Gruppe der Formel - (OCH 2 CH2)r(OCH(CH3)CH2)s(O(CH 2 )4)t- stehen, worin die Reihenfolge der
Alkylenoxideinheiten beliebig ist, und r, s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus r, s und t > 0 ist.
Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens einem der Amine um ein primäres Amin der Formel 1.a), worin R 1 für Alkyl oder Cycloalkyl steht. Alkyl steht vorzugsweise für Cβ- bis C3o-Alkyl, besonders bevorzugt Cs- bis Cis-Alkyl. Geeignete Amine sind dann beispielsweise 1-Hexylamin, 1-Heptylamin, 1-Octylamin, 1-Nonylamin, 1-Decylamin, 1-Undecylamin, 1-Undec-10-enylamin, 1-Tridecylamin, 1-Tetradecylamin, 1-Pentadecylamin, 1-Hexadecylamin, 1-Heptadecylamin, 1-Octadecylamin,
1-Octadeca-9,12-dienylamin, 1-Nonadecylamin, 1-Eicosylamin, 1-Eicos-9-enylamin, 1-Heneicosylamin, 1-Docosylamin und insbesondere für 1-Dodecylamin oder für aus natürlich vorkommenden Fettsäuren hergestellte Amingemische, wie z.B. Talgfettami- ne, die überwiegend gesättigte und ungesättigte Ci 4 -, C16- und Cis-Alkylamine enthal-
ten oder Kokosamine, die gesättigte, einfach und zweifach ungesättigte C6-C22-, vorzugsweise Ci2-Ci4-Alkylamine enthalten. Geeignete Amingemische sind z. B. verschiedene Armeen®-Marken der Fa. AKZO Chemie oder Noram®-Marken der Fa. Ceca. Geeignete primäre Amine der Formel La), worin R 1 für Cycloalkyl steht sind z. B. Cyc- lopentylamin und Cyclohexylamin.
Bevorzugt sind weiterhin Amine der Formel 1.a), worin R 1 für Cycloalkylalkyl oder Aryl- alkyl steht. Dazu zählen z. B. Cyclopentylmethylamin, Cyclohexylmethylamin oder Ben- zylamin.
Bevorzugt sind weiterhin Amine der Formel 1.a), worin R 1 für einen Alkoxycarbonylal- kylrest steht. Dazu zählen z. B. Ethyl-, Propyl-, Butyl-, tert.-Butylalaninat, Ethyl-, Pro- pyl-, Butyl-, tert.-Butylvalinat, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, tert.-Butylleucinat, Ethyl-, Propyl-, Butylglycinat, und insbesondere tert.-Butylglycinat.
Bevorzugt sind weiterhin Amine der Formel 1.a), worin R 1 für einen Alkylaminocarbo- nylalkylrest steht. Dazu zählen z. B. die Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder tert.-Butyl-Carbon- säureamide der Aminosäuren Glycin, Alanin, VaNn, Leucin oder Isoleucin.
Bevorzugt sind weiterhin Amine der Formel 1.b), worin R 2 und R 3 unabhängig voneinander für Alkyl und Cycloalkyl stehen.
Bevorzugt sind weiterhin Amine der Formel 1.b), worin R 2 und R 3 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- bis 7-gliedrigen, gesättigten He- terocyclus stehen, der ein weiteres Heteroatom oder eine heteroatomhaltige Gruppe aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter O, S und NR a , wobei R a für Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, und der gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Substituenten aufweisen kann, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Hydro- xyalkyl, Amino, Aminoalkyl. Geeignete cyclische Amine der Formel 1.b), die wenigstens eine sekundäre Aminofunktion aufweisen sind z.B. Pyrrolidin, Imidazolidin, N-Alkylimidazolidine, N-Acylimidazolidine, Piperidin, 4-Methylpiperidin, 3-Piperidinol, 4-Piperidinol, Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, Oxazolidin, Piperazin, 1-Alkylpiperazine, wie 1-Methylpiperazin und 1-Ethylpiperazin, N-(2-Hydroxyethyl)piperazin, N-Acylpiperazine, etc.
Geeignete tertiäre Amine der Formel 1.c) sind z. B. N,N-Dimethyl-1-hexylamin, N,N-Diethylhexylamin etc. Insbesondere steht 1.c) für dialkylierte Fettamine, z. B. dial- kylierte Talgfettamine, dialkylierte hydrierte Talgfettamine und dialkylierte Kokosamine,
wie N,N-Dimethyl-Ci2-Ci4-alkylaminen. Geeignete Amine sind z. B. Noram® DM der Fa. Ceca.
Geeignete cyclische Amine der Formel 1.c), die nur tertiäre Aminofunktionen aufwei- sen, sind z. B. N-Alkylpyrrolidine, wie N-Methylpyrrolidin, N-Alkylpiperidine, wie N-Methylpiperidin, N,N'-Dimalkylpiperazine, wie N,N'-Dimethylpiperazin, etc.
Geeignete Diamine der Formel 1.d) sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, etc. Geeignet sind auch Diamine 1.d), die wenigstens einen längerkettigen Cβ-Cao-Alkylrest aufweisen. Die Verbindungen 1.d) stehen dann z. B. für N-Oleyl-1 ,3-diaminopropan, N-Dodecyl-1 ,3-diaminopropan oder N-alkylierte 1 ,3-Diaminopropane mit von Taigfettsäuren oder Kokosfettsäuren abgeleiteten Alkylresten. Geeignete Amine sind z. B. Di- noram®-Marken der Fa. Ceca, Duomeen®-Marken der Fa. Akzo und die Typen 6540, 6560, 6570 und 6572 der Fa. Fina.
Geeignete Polyamine der Formel 1.e) sind Diethylentriamin, N-Methyldiethylentriamin, N-Ethyldiethylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethyldiethylentriamin, N,N,N',N'-Tetraethyldiethylentriamin, Dipropylentriamin, N-Methyldipropylentriamin, N-Ethyldipropylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-butan-1 ,4-diamin, Triethylentetra- min, Tetraethylenpentamin und Mischungen davon.
Geeignete Verbindungen der Formel 1.f) sind α,ω-Diaminopolyether, die durch Aminie- rung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind. Derartige Polyether und Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Geeignete alkoxylierte Amine der Formel 1.g) sind z. B. die Dinoramox®-Marken der Firma Ceca und insbesondere Dinoramox® S3 oder S7, d. h. ethoxylierte n-Talg- Propylendiamine mit 3 bzw. 7 Ethylenoxideinheiten. Geeignet sind weiterhin hydroxy- ethylierte oder ethoxylierte Oleyl-Propylendiamine mit 3 bis 7, insbesondere mit 5 Ethy- lenoxideinheiten.
Besonders bevorzugt umfasst die organische Base wenigstens ein hydroxylgruppen- haltiges Amin. Geeignete hydroxylgruppenhaltige Amine sind ausgewählt unter Alka- nolaminen, wie 2-Amino-2-methylpropanol, Ethanolamin, n-Propanolamin, Isopropanol- amin, n-Butanolamin, Pentanolamin, Hexanolamin, Heptanolamin oder Octanolamin, N-Alkyl-alkanolaminen, wie N-Methylethanolamin, N-Methylisopropanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Ethylisopropanolamin, N,N-Dialkyl-alkanolaminen, wie N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethylpropanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Di- alkanolaminen, wie Diethanolamin, Di-n-propanolamin oder 2-Amino-2-methyl-1 ,3-
propandiol, N-Alkyl-dialkanolaminen, wie N-Methyldiethanolamin und vorzugsweise Cs-Cis-Alkyl-dialkanolaminen, Trialkanolaminen, wie Triethanolamin oder Tri-n-propanolamin, und Mischungen davon. In den Cs-Cis-Alkyl-dialkanolaminen sind die Alkylreste vorzugsweise ausgewählt unter n-Octyl, n-Nonyl-, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl und n-Octadecyl. Dazu zählen n-Octyldiethanolamin, n-Nonyldiethanolamin, n-Decyldiethanolamin, n-Undecyldiethanolamin, n-Dodecyldiethanolamin, n-Tridecydiethanolamin, n-Tetradecyldiethanolamin, n-Pentadecyldiethanolamin, n-Hexadecyldiethanolamin, n-Heptadecyldiethanolamin oder n-Octadecyldiethanolamin.
Besonders bevorzugt umfasst die organische Base wenigstens ein hydroxylgruppen- haltiges Amin, das ausgewählt ist unter Monoalkanolaminen, N,N-Dialkylethanol- aminen, N-Alkyl-diethanolaminen, Triethanolamin und Mischungen davon.
Insbesondere umfasst die organische Base wenigstens ein hydroxylgruppenhaltiges Amin, das ausgewählt ist unter 2-Amino-2-methylpropanol, N-Methylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Cs-Cis-Alkyl- diethanolaminen und Mischungen davon.
Vorzugsweise ist die anorganische Base ausgewählt ist unter Alkalihydroxiden, besonders bevorzugt unter NaOH, KOH und Mischungen davon. In einer speziellen Ausführung wird als anorganische Base KOH eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als anorganische Base KOH und als organische Base 2-Amino-2-methylpropanol eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als anorganische Base KOH und als organische Base Triethanolamin eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als anorganische Base KOH und als organische Base wenigstens ein Cs-Cis-Alkyl-diethanolamin eingesetzt.
Bevorzugt sind wenigstens 40 %, besonders bevorzugt wenigstens 50 %, insbesonde- re wenigstens 70 %, speziell wenigstens 80 % der Säuregruppen der Polymerkomponente mit wenigstens einer anorganischen Base neutralisiert (bezogen auf freie Säuregruppen, d. h. anionogene Gruppen, der zur Neutralisation eingesetzten Polymerkomponente).
Bevorzugt sind wenigstens 1 %, besonders bevorzugt wenigstens 3 %, insbesondere wenigstens 5 % der Säuregruppen der Polymerkomponente mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert.
Die Polymerkomponente A) umfasst wenigstens ein Polyurethan, das ausgewählt ist unter linearen, verzweigten und vernetzten Polyurethanen. In einer bevorzugten Ausführung umfasst die Komponente A) wenigstens ein wasserlösliches oder wasser- dispergierbares, carbonsäuregruppenhaltiges, gegebenenfalls vernetztes Polyurethan.
Geeignete carbonsäuregruppenhaltige Poylurethane weisen vorzugsweise eine Säurezahl im Bereich von 12 bis 150, besonders bevorzugt 30 bis 90, auf. Vorzugsweise weisen die Polyurethane wenigstens eine Glasübergangstemperatur TG auf, die mindestens 15 °C beträgt. Diese TG kann z. B. Werte bis zu 120 °C annehmen und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 90 °C.
Bevorzugt enthält die Komponente A) wenigstens ein Polyurethan, das
a) mindestens ein Polymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 280, das mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Grup- pen pro Molekül aufweist,
b) mindestens eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine anionogene bzw. anionische Gruppe pro Molekül aufweist,
c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine kationogene bzw. kationische Gruppe pro Molekül aufweist,
d) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 56 bis 280 g/mol, die mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen pro Molekül enthält,
e) mindestens ein Polyisocyanat,
eingebaut enthält.
Komponente a)
Bei der Komponente a) handelt es sich bevorzugt um ein Polymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 50000, besonders bevor-
zugt etwa 400 bis 40000, insbesondere 500 bis 30000. Brauchbare Polymerisate a) sind z. B. Polyesterdiole, Polycarbonatdiole, Polyetherole, Polysiloxane, Polymere auf Basis α,ß-ethylenisch ungesättigter Monomere und Mischungen davon.
Bevorzugte Polyetherole a) sind Polyalkylenglykole, z. B. Polyethylenglykole, PoIy- propylenglykole, Polytetrahydrofurane, etc., Copolymerisate aus Ethylenoxid und Pro- pylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylen- oxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpoly- merisiert enthalten. Geeignete Polytetrahydrofurane a) können durch kationische PoIy- merisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B.
Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, hergestellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Verbindungen a) sind auch α,ω-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.
Vorzugsweise werden als Komponente a) Polytetrahydrofurane und Mischungen, die diese enthalten, eingesetzt. Die Komponente a) ist dann vorzugsweise ausgewählt unter Polytetrahydrofuranen der allgemeinen Formel
mit k = 4 bis 40, vorzugsweise 6 bis 35, und Gemischen davon.
Diese Polytetrahydrofurane weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 650 bis 2000, bevorzugt 750 bis 1800, insbesondere 800 bis 1500 auf.
Geeignete Polyesterdiole a) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5000, bevorzugt 500 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000, auf.
Als Polyesterdiole a) kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na- oder K-Sulfoisophthalsäure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Bern- steinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, wie 1 ,2-, 1 ,3- oder
1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in
Betracht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethy- lenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan.
Bevorzugt sind Polyesterdiole a) auf Basis von aromatischen und aliphatischen Dicar- bonsäuren und aliphatischen Diolen, insbesondere solche, bei denen die aromatische Dicarbonsäure 10 bis 95 Mol-%, insbesondere 40 bis 90 Mol-% des gesamten Dicar- bonsäureanteils (Rest aliphatische Dicarbonsäuren) ausmacht.
Besonders bevorzugte Polyesterdiole a) sind die Umsetzungsprodukte aus Phthalsäu- re/Diethylenglykol, Isophthalsäure/1 ,4-Butandiol, Isophthalsäure/Adipin- säure/1 ,6-Hexandiol, 5-NaSO3-lsophthalsäure/Phthalsäure/Adipinsäure/1 ,6-Hexandiol, Adipinsäure/Ethylenglykol, Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol, Isophthalsäu- re/Adipinsäure/Neopentylglykol/Diethylenglykol/Dimethylolcy clohexan und 5-NaSθ3-lsophthalsäure/lsophthalsäure/Adipinsäure/Neopen tylglykol/Diethylen- glykol/Dimethylolcyclohexan, Isophthalsäure/Adipinsäure, Neopentylglykol/Dimethylol- cyclohexan.
Bevorzugt als Komponente a) sind weiterhin Polyesterdiole auf Basis von linearen oder verzweigten, Cs-C3o-Di- oder Polycarbonsäuren und Cs-Cao-Hydroxycarbonsäuren. Be- vorzugte Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren sind z. B. Acelainsäure, Dodecan- disäure, Korksäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Tetradecandisäure, Citronensäure, Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure und Gemische davon. Als Diolkomponente zur Herstellung dieser Polyesterdiole werden vorzugsweise 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, Diethylenglykol und Gemi- sehe davon eingesetzt.
Geeignet als Komponente a) sind weiterhin Polycarbonatdiole. Polycarbonatdiole entstehen z. B. durch Kondensation von Phosgen oder Kohlensäureestern wie Diphenyl- carbonat oder Dimethylcarbonat mit Dihydroxyverbindungen. Geeignete Dihydroxyver- bindungen sind aliphatische oder aromatische Dihydroxyverbindungen. Geeignete aliphatische Dihydroxyverbindungen sind die zuvor bei den Polyesterdiolen genannten. Als aromatische Dihydroxyverbindungen seien beispielsweise Bisphenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), Tetraalkylbisphenol-A, 4,4-(meta-Phenylendiisopropyl)diphenol (Bisphenol M), 4,4-(para-Phenylendiisopropyl)diphenol, 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl- cyclohexan (BP-TMC), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-phenylethan, 1 ,1-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-cyclohexan (Bisphenol-Z) sowie gegebenenfalls deren Gemische genannt. Die Polycarbonate können durch Verwendung geringer Mengen an Verzweigern verzweigt werden. Zu den geeigneten Verzweigern zählen Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-
hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)-heptan;
1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol; 1 ,1 ,1-Tri(4-hydroxyphenyl)-heptan;
1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol; 1 ,1 ,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan;
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]- propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol; 2,6-Bis(2-hydroxy-5'-methyl- benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan;
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephth alsäureester;
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)- methan; a,a',a"-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triisopropylbenzol;
2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesinsäure; Cyanurchlorid;
3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol ,
1 ,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und insbesondere
1 ,1 ,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3- dihydroindol.
Geeignete Polysiloxane a) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 50000, besonders bevorzugt 400 bis 30000, auf.
Bevorzugte Verbindungen der Komponente a) sind Polysiloxane der allgemeinen Formel 1.1
R 1 R 1
Z 1 (CH 2 ) a --Si — O --Si (CH 2 ) b Z 2 (1.1 )
R" R 11
worin
a und b unabhängig voneinander für 1 bis 8 stehen,
c für 2 bis 1000 steht,
R 1 und R" unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
Z 1 und Z 2 unabhängig voneinander für Reste der Formel Il
-(OCH 2 CH 2 )U(OCH(CH 3 )CH 2 )V (O(CH 2 ) 4 )w-X 1 -H (II)
stehen, wobei
in der Formel Il die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
u, v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 500 stehen, wobei die Summe aus u, v und w > 0 ist,
X 1 für O oder NR'" steht, worin R ιπ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.
Vorzugsweise ist in der Formel 1.1 die Summe aus u, v und w so gewählt, dass das Molekulargewicht der Polysiloxane a) in einem Bereich von etwa 300 bis 30000 liegt.
Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Polysiloxane a), d. h. die Summe aus u, v und w, in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.
Bevorzugt sind in den Verbindungen der Formel I die Reste R 1 und R" unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl und Benzyl. Besonders bevorzugt stehen R 1 und R" beide für Methyl.
Ein Beispiel für geeignete Verbindungen der Formel 1.1 sind die Bis(polyethylen- glycol)dimethicone der allgemeinen Formel 1.1 a
CK
H- OCH 0 -CH. O -Si OCH 2 -CH 2 - -OH (Ma) u 1
CH. u2
worin
c für eine ganze Zahl von 3 bis 500, bevorzugt 5 bis 250, steht und
u1 und u2 unabhängig voneinander für 2 bis 500, insbesondere 3 bis 250, speziell 5 bis 100, stehen.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Komponente a) weiterhin ausgewählt unter PoIy- siloxanen der allgemeinen Formel I.2
R 4 R 4 (I.2)
die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist,
die Reste R 4 jeweils unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
d für eine ganze Zahl von 2 bis 1000 steht,
e für eine ganze Zahl von 2 bis 10O steht,
f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, und
Z 3 für einen Rest der Formel II, wie zuvor definiert, steht,
und Mischungen davon.
Ein Beispiel für geeignete Verbindungen der Formel I.2 sind die ethoxilierten und/oder propoxylierten Polydimethylsiloxane der allgemeinen Formel 1.2a
HX
die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist,
d für eine ganze Zahl von 2 bis 1000, bevorzugt 3 bis 500, insbesondere 5 bis 100, steht,
e für eine ganze Zahl von 2 bis 100, bevorzugt 3 bis 50, insbesondere 4 bis 20, steht, und
u und v unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 250, steht, wobei die Summe aus u und v > 1 , bevorzugt > 5, insbesondere > 10, ist.
Geeignete Verbindungen der Formel 1.1 sind unter der Bezeichnung Wacker-Belsil® DMC 6031 und Pluriol® ST 4005 (Fa. BASF Aktiengesellschaft) erhältlich.
Geeignete Verbindungen der Komponente a) sind ganz allgemeine Siloxanderivate, die wenigstens zwei Polyetherketten mit endständigen OH-Gruppen aufweisen. Dazu zäh- len die unter den INCI-Namen Dimethicone-Copolyole oder Silicontenside bekannten Verbindungen, wie sie unter den Markennamen Abil®, Fa. Degussa-Goldschmidt, Al- kasil® (Fa. Rhone Poulenc), Silicone Polyol Copolyol® (Genesee Polymers Corporation), Belsil® (Fa. Wacker), Silwet® (Fa. OSI), Dow Corning (Fa. Dow Corning) oder Tecopren (Fa. Degussa-Goldschmidt) erhältlich sind.
Geeignet als Komponente a) sind auch Polymere auf Basis α,ß-ethylenisch ungesättigter Monomere, die wenigstens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen aufweisen. Bevorzugt sind die gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen ausgewählt unter Hydroxylgruppen, primären und sekundären Aminogruppen. Solche Polymere werden im Folgenden auch kurz als Polyacrylate bezeichnet. Verbindungen, die sich von Acrylsäure oder Methacrylsäure ableiten können, werden im Folgenden teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.
Zur Herstellung der Polyacrylate a) wird vorzugsweise wenigstens ein α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer eingesetzt, das wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist unter Hydroxylgruppen, primären oder sekundären Amingruppen oder in solche Amingruppen überführbare Gruppen. Vorzugsweise ist dieses Monomer ausgewählt unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, die wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, die wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, die eine
primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, N,N-Diallylamin und Mischungen davon (= Monomer α)).
Die Polyacrylate enthalten vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7 Gew.-%, speziell höchstens 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines Monomers α) einpolymerisiert.
Geeignete Verbindungen α) sind z. B. die Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mo- no- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-Ci2-Aminoalkoholen. Diese können vorzugsweise am Aminstickstoff Ci-Cs-monoalkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt sind N-Methylaminoethyl(meth)acrylat,
N-Ethylaminoethyl(meth)acrylat, N-(n-Propyl)aminoethyl(meth)acrylat, N-(n-Butyl)aminoethyl(meth)acrylat, tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat. Besonders bevorzugt ist N-tert.-Butylaminoethylmethacrylat.
Geeignete Monomere α) sind weiterhin die Amide der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.
Geeignet als Monomere α) sind z. B. N-Methylaminoethyl(meth)acrylamid, N-Ethylaminoethyl(meth)acrylamid, N-(n-Propyl)aminoethyl(meth)acrylamid,
N-(n-Butyl)aminoethyl(meth)acrylamid und N-tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylamid.
Geeignete Monomere α) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat.
Geeignete Monomere α) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylamid,
2-Hydroxyethylmethacrylamid, 2-Hydroxyethylethacrylamid, 2-Hydroxypropylacrylamid,
2-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxypropylacrylamid,
3-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxybutylacrylamid,
3-Hydroxybutylmethacrylamid, 4-Hydroxybutylacrylamid, 4-Hydroxybutylmethacrylamid, 6-Hydroxyhexylacrylamid,
6-Hydroxyhexylmethacrylamid, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylamid und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethaci"ylamid.
Ein bevorzugtes Monomer α) ist weiterhin N,N-Diallylamin.
Bevorzugt als Monomere α) sind tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Diallylamin und Mischungen davon.
Die amingruppen- und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylate a) können zusätzlich wenigstens ein weiteres von den zuvor genannten Monomeren α) verschiedenes, damit copolymerisierbares, nichtionisches, amidgruppenhaltiges, α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert enthalten (= Monomer ß)). Dabei handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche Monomere.
Vorzugsweise enthalten die Polyacrylate a) 0 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines Monomers ß) einpolymerisiert.
Vorzugsweise ist diese Komponente ß) ausgewählt unter N-Vinyllactamen,
N-Vinylamiden gesättigter Ci-Cs-Monocarbonsäuren, primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, und Mischungen davon.
Bevorzugt enthalten die Polyacrylate a) zusätzlich wenigstens ein N-Vinyllactam ß) einpolymerisiert. Als Monomere ß) eignen sich unsubstituierte N-Vinyllactame und N-Vinyllactamderivate, die z. B. einen oder mehrere Ci-Cβ-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc., aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2- piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl- 2-caprolactam etc. Bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam eingesetzt.
Als Monomere ß) geeignete offenkettige N-Vinylamidverbindungen sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid.
Geeignete Monomere ß) sind weiterhin Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid.
Geeignete Monomere ß) sind weiterhin N-Ci-Cs-Alkyl- und N,N-Di-(Ci-C8-)alkylamide α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren. Dazu zählen N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid,
N-Isopropyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid,
N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid,
N,N-Diethyl(meth)acrylamid, Piperidinyl(meth)acrylamid und
Morpholinyl(meth)acrylamid.
Geeignete Monomere ß) sind weiterhin N-(n-Octyl)(meth)acrylamid,
N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N-Ethylhexyl(meth)acrylamid,
N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid,
N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid,
N-Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid,
N-Arrachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid,
N-Lignocerenyl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid,
N-Melissinyl(meth)acrylamid, N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid,
N-Lauryl(meth)acrylamid.
Die Polyacrylate a) können zusätzlich wenigstens ein, vorzugsweise wasserlösliches, Monomer einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt ist unter α,ß-ethylenisch ungesät- tigten Verbindungen mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen (= Monomer γ)). Vorzugsweise enthalten die Polyacrylate a) 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines Monomers γ) einpolymerisiert.
Werden in den Polyurethanen Polyacrylate a) eingesetzt, die wenigstens ein Monomer γ) in der freien Säureform einpolymerisiert enthalten, so kann die Komponente a) die Komponente b) teilweise oder vollständig ersetzen.
Vorzugsweise sind die anionogenen/anionischen Monomere γ) ausgewählt unter mo- noethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon.
Zu den Monomeren γ) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäu- ren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumar- säure. Zu den Monomeren γ) zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren γ) zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vi- nylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropyl- acrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäu- re. Zu den Monomeren γ) zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbe- sondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit den zuvor genannten Aminen.
Die Monomere γ) können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die freie Basen- form oder die freie Säureform.
Besonders bevorzugt als Monomer γ) sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon.
Die Polyacrylate a) können zusätzlich wenigstens ein weiteres, von den amingruppen- haltigen Monomeren α) verschiedenes, Monomer einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt ist unter α,ß-ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit kationogenen und/oder kationischen Gruppen (= Monomer δ)). Monomere δ werden nur in solchen Mengen eingesetzt, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethane einen über- schuss an anionogenen/anionischen Gruppen gegenüber kationogenen/kationischen Gruppen aufweisen. Vorzugsweise enthalten die Polymere 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines Monomers δ) einpolymerisiert.
Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen und/oder kationischen Gruppen der Komponente δ) um stickstoffhaltige Gruppen, wie tertiäre Aminogruppen sowie quater- näre Ammoniumgruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus Aminstick- stoffen entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder
Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Quater- nisierung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie Ci-C4-Alkylhalogeniden oder -sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.
Geeignet als Monomere δ) sind z. B. N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, wie N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat etc.
Geeignet als Monomere δ) sind weiterhin N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, wie N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid und N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid. Bevorzugt sind N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid und N-[3-(dimethylamio)propyl]methacrylamid.
Geeignete Monomere δ) sind weiterhin vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyc- len, wie Vinylimidazol, N-Vinyl-2-alkylimidazole, z. B. N-Vinyl-2-methylimidazol sowie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon.
Geeignete Monomere δ) sind außerdem Alkylallylamine und Allylammoniumsalze, wie Diallylmethylamin und Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC).
Bevorzugt als Monomer δ) ist N-Vinylimidazol.
Die Polyacrylate a) können zusätzlich wenigstens ein weiteres Monomer ε) einpolyme- risiert enthalten, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vinylaromaten, Vinylhalogen- iden, Vinylidenhalogeniden, Ci-Cs-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasser- Stoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon.
Vorzugsweise enthalten die Polyacrylate a) bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines Mo-
nomers ε) einpolymerisiert. Wenn zur Polymerisation wenigstens ein Monomer ε) eingesetzt wird, dann bevorzugt in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 1 Gew.-%.
Geeignete Monomere ε) sind dann Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen da- von. Bevorzugte Monomere e) sind die Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C4-Alkanolen.
Geeignete Monomere ε) sind weiterhin Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Mischungen davon.
Geeignete Monomere ε) sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.
Die zuvor genannten Monomere ε) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Die Herstellung der Polyacrylate a) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisati- on. Bevorzugt ist die Herstellung durch Lösungs- oder Fällungspolymerisation.
Bevorzugte Lösemittel zur Lösungspolymerisation sind wässrige Lösungsmittel, wie Wasser, wassermischbare Lösungsmittel und Gemische aus Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propy- lenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis etwa 3000, Glycerin und Dioxan.
Die Fällungspolymerisation erfolgt beispielsweise in einem Ester, wie Essigsäureethyl- ester oder Essigsäurebutylester als Lösungsmittel. Die resultierenden Polymerteilchen fallen aus der Reaktionslösung aus und können durch übliche Verfahren, wie Filtration mittels Unterdruck, isoliert werden. Bei der Fällungspolymerisation werden in der Regel Polymere mit höheren Molekulargewichten als bei der Lösungspolymerisation erhalten.
Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 120 0 C, besonders bevorzugt 40 bis 100 0 C. Die Polymerisation erfolgt üblicherwei- se unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 1 und 5 bar.
Zur Herstellung der Polymere können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid (V50 von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.), oder 2,2'-Azobis(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxo- disulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxy- methansulfinat, H2O2/CU 1 .
Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlor- methan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhalte- nen Polymerisate wirken, eingesetzt werden. Ein bevorzugter Regler ist Cystein.
Des Weiteren geeignet als Komponente a) sind Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 1000 und die eine Hydroxylzahl von mindestens 0,1 g KOH/g und/oder eine Aminzahl von mindestens 0,1 g KOH/g aufweisen. Dazu
zählen vorzugsweise hydroxylgruppenhaltige Polymere, die eine OH-Zahl im Bereich von 0,3 bis 60, besonders bevorzugt von 0,9 bis 30 und insbesondere von 1 ,5 bis 21 aufweisen. Dazu zählen weiterhin amingruppenhaltige Polymere, die eine Aminzahl im Bereich von 0,3 bis 60, besonders bevorzugt von 0,9 bis 30 und insbesondere von 1 ,5 bis 21 aufweisen. Dazu zählen weiterhin hydroxyl- und amingruppenhaltige Polymere, bei denen die Summe aus Hydroxyl- und Aminzahl in einem Bereich von 0,3 bis 60, bevorzugt von 0,9 bis 30 und insbesondere von 1 ,5 bis 21 , liegt.
Komponente b)
Bevorzugte Verbindungen b) mit zwei aktiven Wasserstoffatomen und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül sind z. B. Verbindungen mit Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Phosphatgruppen. Als Komponente b) sind 2,2-Hydroxymethylalkylcarbonsäuren, wie Dimethylolpropansäure, 2,2-Dimethylolbutansäure und Mischungen, die 2,2-Hydroxymethylalkylcarbonsäuren, wie Dimethylolpropansäure und/oder 2, 2-Dimethylolbutansäure, enthalten, besonders bevorzugt.
Geeignete Diamine und/oder Diole b) mit anionogenen oder anionischen Gruppen sind Verbindungen der Formel
und/oder
worin R jeweils für eine C2-Cis-Alkylengruppe steht und Me für Na oder K steht.
Als Komponente b) brauchbar sind auch Verbindungen der Formel
H 2 N(CH 2 )w-NH-(CH 2 )x-COO-M +
H 2 N(CH 2 )W-NH-(CH 2 )X-SO 3 -M +
worin w und x unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6, stehen und M für Li, Na oder K steht, und Verbindungen der Formel
H 2 N(CH 2 CH 2 O)y(CH 2 CH(CH 3 )O)z(CH 2 )w-NH-(CH 2 )χ-Sθ3-M +
worin w und x die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, y und z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von O bis 50 stehen, wobei wenigstens eine der bei- den Variablen y oder z > O ist. Die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten ist dabei beliebig. Die zuletzt genannten Verbindungen weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 3000 auf. Eine geeignete Verbindung dieses Typs ist z. B. PoIy ESP 520 der Fa. Raschig.
Komponente c)
Bevorzugt als Verbindungen c) sind solche, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine tertiäre Aminogruppe und/oder quartäre Ammoniumgruppe pro Molekül aufweisen. Brauchbare Verbindungen c) sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
R b R c
HO R a — N R c — OH R d HN — R a — N R b NHR e
R d H N — R a N NH
HO— R a — N NH
HO— R a — N N Rb-OH R d HN — R a N N R b NHR e
R c R f X-
\ /
HO— R a N + R b — OH HO— R a N N R b —OH
+ \
X- X- Rg R f
HO— R a — - N + R b — OH
X-
R c
worin
- R a und R b , die gleich oder verschieden sein können, für C2-Cs-Alkylen stehen, R c , R f und R g , die gleich oder verschieden sein können, für Ci-Cε-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-Ci-C4-alkyl stehen,
R d und R e , die gleich oder verschieden sein können, für H oder Ci-Cβ-Alkyl stehen, o für 1 , 2 oder 3 steht,
X θ für Chlorid, Bromid, Jodid, Ci-Cβ-Alkylsulfat oder Sθ4 2 72 steht. Besonders bevorzugt sind N-(Ci-C6-alkyl)diethanolamine, wie Methyldiethanolamin.
Vorzugsweise weisen die Polyurethane A) einen deutlichen überschuss an anionoge- nen/anionischen Gruppen gegenüber kationogenen/kationischen Gruppen auf. In einer speziellen Ausführung werden zur Herstellung der Polyurethane Verbindungen mit io- nogenen oder ionischen Gruppen in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das Polyurethan A) einen molaren überschuss an anionogenen/anionischen Gruppen gegenüber kationogenen/kationischen Gruppen von mehr als 2 : 1 , vorzugsweise wenigs- tens 5 : 1 , aufweist.
Komponente d)
Geeignete Verbindungen d) sind z. B. Diole, Diamine, Aminoalkohole und Mischungen davon.
Bevorzugt werden als Komponente d) Diole eingesetzt, deren Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 62 bis 286 g/mol liegt. Dazu zählen z. B. Diole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,10-Decandiol,
2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethylol und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist Neopentylglykol.
Bevorzugte Aminoalkohole d) sind z. B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methylamino)ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylaminobutan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-1- propanol, 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol etc.
Bevorzugte Diamine d) sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan.
Die als Komponente d) genannten Verbindungen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethylol und Mischun- gen davon eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführung handelt es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan um ein vernetztes Polyurethan. Diese enthalten in der Regel mindestens eine Verbindung d) eingebaut, die mehr als zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält. Geeignet als Komponente d) sind Verbindungen, die mehr als zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Hydroxylgruppen, primären und sekundären Amingruppen.
Vorzugsweise sind diese Verbindungen der Komponente d) ausgewählt unter Triolen, Polyolen mit mehr als drei Hydroxylgruppen, Triaminen, Polyaminen mit mehr als drei primären oder sekundären Aminogruppen, Amin- und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Mischungen davon.
Bevorzugt geeignet als Komponente d) sind Gemische, die Verbindungen mit zwei und Verbindungen mit drei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen aufweisen, und deren Molekulargewicht im Bereich von etwa 80 bis weniger als 280 g/mol liegt.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Komponente d) ausgewählt unter Triolen und höherwertigen Polyolen. Bevorzugte Triole sind z. B. Glycerin und Trimethylolpropan. Bevorzugte Triole d) sind weiterhin die Triester von Hydroxycarbonsäuren mit dreiwertigen Alkoholen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Triglyceride von Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Milchsäure, Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure. Geeignet sind auch natürlich vorkommende Gemische, die Hydroxycarbonsäuretriglyceride enthalten, insbesondere Ricinusöl. Bevorzugte höherwertige Polyole c) sind z. B. Erythrit, Pentae- rythrit und Sorbit.
Bevorzugte Triamine d) sind z. B. Diethylentriamin, N,N'-Diethyldiethylentriamin etc. Bevorzugte höherwertige Polyamine sind z. B. Triethylentetramin etc. sowie α,ω-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.
Polyisocyanat e)
Geeignete Polyisocyanate e) sind ausgewählt unter Verbindungen mit 2 bis 5 Isocya- natgruppen, Isocyanatpräpolymeren mit mittlerer Anzahl von 2 bis 5 Isocyanatgruppen, und Mischungen davon. Dazu zählen z. B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di-, Tri- und Polyisocyanate. Geeignete Diisocyanate e) sind z. B. Tetramethylen- diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,3,3-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI), 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische (z. B. 80 % 2,4- und 20 % 2,6-lsomer), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandiisocya- nat (MDI) sowie 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (HMDI). Ein geeignetes Triisocya- nat ist z. B. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat. Weiterhin geeignet sind Isocyanat- präpolymere und Polyisocyanate, die durch Addition der zuvor genannten Isocyanate an polyfunktionelle hydroxyl- oder amingruppenhaltige Verbindungen erhältlich sind. Weiterhin geeignet sind Polyisocyanate, die durch Biuret-, Allophanat- oder Isocyanu- ratbildung entstehen.
Bevorzugt ist die Komponente e) ausgewählt unter HDI, IPDI, MDI, HMDI und Mischungen davon. Vorzugsweise umfasst die Komponente e) wenigstens ein Diisocyanat mit zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen. Besonders bevorzugt umfasst die Komponente Isophorondiisocyanat und dessen Biurete, Allophanate und/oder Iso-
cyanurate. In einer speziellen Ausführung umfasst die Komponente e) Isophorondiiso- cyanat und Hexamethylendiisocyanat oder besteht aus einem Gemisch von Isopho- rondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polyurethane erfolgt durch Umsetzung der Verbindungen der Komponenten a), b) und e) sowie gegebenenfalls c) und/oder d). Die Temperatur liegt dabei in einem Bereich von etwa 30 bis 140 °C, bevorzugt etwa 40 bis 100 °C. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Geeig- nete Lösungsmittel sind aprotisch polare Lösungsmittel, z. B. Tetra hydrofu ran, Essig- säureethylester, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und bevorzugt Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff. Die Komponenten werden in solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis von NCO-äquivalent der Verbindungen der Komponen- te e) zu äquivalent aktives Wasserstoffatom der Komponenten a), b), c) und d) in einem Bereich von etwa 0,8:1 bis 1 ,25:1 , bevorzugt 0,85:1 bis 1 ,2:1 , insbesondere 1 ,05:1 bis 1 ,15:1 , liegt. Weisen die resultierenden Polyurethane noch freie Isocya- natgruppen auf, so werden diese abschließend durch Zusatz von Basen inaktiviert. Geeignete Basen sind die erfindungsgemäß als Neutralisationsmittel eingesetzten.
Wird bei der Herstellung der Polyurethane ein wassermischbares organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses im Anschluss durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. durch Destillation bei vermindertem Druck, entfernt werden. Vor dem Abtrennen des Lösungsmittels kann dem Polyurethan zusätzlich Wasser zu- gegeben werden. Nach Ersatz des Lösungsmittels durch Wasser erhält man eine Lösung oder Dispersion des Polymers, aus der, falls gewünscht, das Polymer in üblicher Weise gewonnen werden kann, z. B. durch Sprühtrocknung.
Die Komponente A) kann anstelle von oder zusätzlich zu wenigstens einem säure- gruppenhaltigen Polyurethan wenigstens ein weiteres säuregruppenhaltiges Polymer S) enthalten. Geeignete säuregruppenhaltige Polymere S) sind z. B. durch radikalische Polymerisation α,ß-ethylenisch ungesättigter Monomere erhältlich. Dabei werden Monomere S.1 ) eingesetzt, die wenigstens eine radikalisch polymerisierbare, α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens eine anionogene und/oder anionische Gruppe pro Molekül enthalten.
Vorzugsweise sind die Monomere S.1 ) ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon.
Zu den Monomeren S.1 ) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon- säuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumar- säure. Zu den Monomeren S.1 ) zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren S.1 ) zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat,
Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäu- re. Zu den Monomeren S.1 ) zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, ins- besondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit den zuvor genannten Aminen. Die Monomere S.1 ) können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.
Vorzugsweise ist die Komponente S.1 ) ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon.
Prinzipiell eignen sich als Comonomere zur Herstellung der Polymere S) alle mit den Monomeren S.1 ) copolymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
In einer speziellen Ausführung enthalten die Polymere S) wenigstens ein vernetzendes Monomer S.2) einpolymerisiert. Geeignete Vernetzer S.2) sind Verbindungen mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen. Vorzugsweise werden Vernetzer S.2) in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation der Polymere S) eingesetzten Monomere, verwendet.
Geeignete Vernetzer S.2) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zu Grunde liegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Weitere geeignete Vernetzer S.2) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Cro- tylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Weitere geeignete Vernetzer S.2) sind Ester un- gesättigter Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen. Geeignet als Vernetzer S.2) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divi- nylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyc- lohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000. Als Vernetzer S.2) sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1 ,2-Diaminomethan, 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophoron- diamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden. Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer S.2) geeignet.
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylen- harnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff. Weitere geeignete Vernetzer S.2) sind Divinyldio- xan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer S.2) sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammonium- salze, Divinylimidazol, Pentaerythrittriallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacryl- säureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.
Des Weiteren bevorzugt enthalten die Polymere S) wenigstens ein Monomer S.3) ein- polymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel IM)
R a O
H 2 C= C C Y 1 R b
(III) worin
R a für Wasserstoff oder Ci -C 8 -Al kyl steht,
Y 1 für O, NH oder NR C steht, und
R b und R c unabhängig voneinander für Ci-C3o-Alkyl oder Cs-Cβ-Cycloalkyl stehen, wobei die Alkylgruppen durch bis zu vier nicht benachbarte Heteroatome oder hetero- atomhaltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NH unterbrochen sein können.
Bevorzugt steht R a in der Formel IM für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt steht R b in der Formel IM für Ci-C 8 -Al kyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl oder eine Gruppe der Formel -CH 2 -CH 2 -NH-C(CH 3 )S.
Wenn R c für Alkyl steht, dann vorzugsweise für Ci-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.
Geeignete Monomere S.3) sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, etc. und Mischungen davon.
Geeignete Monomere S.3) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, Piperidinyl(meth)acrylamid und Morpholinyl(meth)acrylamid, N-(n-Octyl)(meth)acrylamid,
N-Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid, etc. und Mischungen davon.
Des Weiteren bevorzugt enthalten die Polymere wenigstens ein Monomer S.4) einpo- lymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel IV
R e O
H 2 C= C C Y2 (CH 2 CH 2 O) k (CH 2 CH(CH 3 )O), R d
(IV) worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1 000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,
R d für Wasserstoff, Ci-C 3 o-Alkyl oder C 5 -C 8 -Cycloalkyl steht,
R e für Wasserstoff oder Ci -C 8 -Al kyl steht,
Y 2 für O oder NR f steht, wobei R f für Wasserstoff, Ci-C 3 o-Alkyl oder Cs-Cs-Cycloalkyl steht.
Bevorzugt steht k in der Formel IV für eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere 3 bis 250. Bevorzugt steht I für eine ganze Zahl von 0 bis 100.
Bevorzugt steht R e für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise steht R d in der Formel IV für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, Palmityl oder Stearyl.
Vorzugsweise steht Y 2 in der Formel IV für O oder NH.
Vorzugsweise enthält das säuregruppenhaltige Polymer S)
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
wenigstens ein Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, tert.-Butylacrylat und Mischungen davon, wenigstens ein Ci-C4-Alkyl(meth)acrylamid, und - gegebenenfalls wenigstens einen Vernetzer
einpolymerisiert.
Des Weiteren bevorzugt enthält das säuregruppenhaltige Polymer S)
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wenigstens ein Monomer, das ausgewählt ist unter Ci-C4-Alkyl(meth)acrylaten,
Ci-C4-Alkyl(meth)acrylamiden und Mischungen davon, wenigstens ein Polyetheracrylat, und - gegebenenfalls wenigstens einen Vernetzer
einpolymerisiert.
Des Weiteren bevorzugt enthält das säuregruppenhaltige Polymer S)
t-Butylacrylat und/oder Ethylacrylat, und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
einpolymerisiert.
Des Weiteren bevorzugt enthält das säuregruppenhaltige Polymer S)
wenigstens ein Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat, vorzugsweise t-Butylacrylat, Vinylpyrrolidon und/oder Vinylcaprolactam, und - Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
einpolymerisiert.
Als Polymere S) bevorzugte anionische Polymere sind beispielsweise Homo- und Co- polymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Salze. Dazu zählen auch vernetzte Polymere der Acrylsäure, wie sie unter dem INCI-Namen Carbomer erhältlich sind. Derartige vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind beispielsweise kommerziell unter dem Namen Carbopol® von der Firma BF GOODRICH erhältlich. Bevorzugt
sind auch hydrophob modifizierte vernetzte Polyacrylat Polymere, wie Carbopol® Ultrez 21 von der Firma Noveon.
Mittel auf Basis von Homo- und Copolymerisaten von Acrylsäure und Methacrylsäure eignen sich in vorteilhafter Weise zur Formulierung als Gele, beispielsweise für Festigergele, sowie zur Formulierung von Schäumen.
Weitere Beispiele für geeignete anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasser- lösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyetherac- rylaten, wobei die Polyetherkette mit einem Cβ-Cao-Alkylrest terminiert ist. Dazu zählen z. B. Acιylat/Beheneth-25-methacιylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Acu- lyn® von der Firma Rohm und Haas erhältlich sind. Besonders geeignete Polymere sind weiterhin Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luvi- mer® 100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z. B. Luvimer® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z. B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gegebenenfalls mit Alkohol um- gesetzt, anionische Polysiloxane, z. B. carboxyfunktionelle Polysiloxane, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luviskol® VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z. B. C4-C3o-Alkylester der (Meth)acrylsäure, C4-C3o-Alkylvinylester, C4-C3o-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispiels- weise unter den Bezeichnungen Resyn® (National Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind und VinylpyrrolidonA/inylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat- Terpolymer und natriumsulfonathaltige Polyamide oder natriumsulfonathaltige Polyes- ter.
Weiterhin umfasst die Gruppe der geeigneten anionischen Polymere beispielhaft Balance® CR (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 0/55 (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 47 (National Starch; Octylacrylamid/Acrylate/Butyl- aminoethylmethacrylate-Copolymer), Aquaflex® FX 64 (ISP; Isobutylen/Ethyl- maleimid/Hydroxyethylmaleimid-Copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP / National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylate Copolymer), Allianz® LT-120 (ISP / Rohm & Haas; Acrylat/C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat Copolymer), Aquarez® HS (Eastman; Polyester-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; Methacryloylethylbetain/Methacrylat-
Copolymer), Diaformer® Z-71 1 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat- Copolymer), Diaformer® Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/Methacrylat- Copolymer), Omnirez® 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(Methylvinylether/Malein- säure in Ethanol), Amphomer® HC (National Starch; Acrylat/ Octylacrylamid- Copolymer), Amphomer® 28-4910 (National Starch; Octyl-acrylamid/Acrylat/Butyl- aminoethylmethacrylat-Copolymer), Advantage® HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinyl- caprolactamA/inylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat), Advantage® LC55 und LC80 oder LC A und LC E, Advantage® Plus (ISP; VA/Butyl Maleate/Isobornyl Acrylate Copolymer), Acudyne® 258 (Rohm & Haas; Acrylat/ Hydroxyesteracrylat-Copolymer), Luviset® P. U. R. (BASF, Polyurethane-1 ), Luviflex® SiIk (BASF), Eastman® AQ 48 (Eastman), Styleze®CC-10 (ISP; VP/DMAPA Acrylates Copolymer), Styleze® 2000 (ISP; VP/Acrylates/Lauryl Methacrylate Copolymer), DynamX (National Starch; Polyurethane-14 AMP-Acrylates Copolymer), Resyn XP (National Starch; Acrylates/Octyl- acrylamide Copolymer), Fixomer A-30 (Ondeo Nalco; Polymethacrylsäure (und) Acryl- amidomethylpropansulfonsäure), Fixate G-100 (Noveon; AMP-Acrylates/Allyl Methacrylate Copolymer).
Geeignete Copolymere S) sind auch die in der US 3,405,084 beschriebenen Terpoly- mere aus Vinylpyrrolidon, Ci-Cio-Alkyl- Cycloalkyl- und Aryl(meth)acrylaten und Acryl- säure. Geeignete Copolymere S) sind weiterhin die in der EP-A-O 257 444 und
EP-A-O 480 280 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, tert.-Butyl(meth)- acrylat und (Meth)acrylsäure. Geeignete Copolymere S) sind weiterhin die in der DE-A-42 23 066 beschriebenen Copolymere, die wenigstens einen (Meth)acrylsäure- ester, (Meth)acrylsäure sowie N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam einpoly- merisiert enthalten. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier Bezug genommen.
Die Herstellung der zuvor genannten Polymere S) erfolgt nach bekannten Verfahren, zum Beispiel der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethane weisen vorzugsweise K-Werte (gemessen nach E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), S. 58 - 64, an einer 1 %igen Lösung in N-Methylpyrrolidon) in einem Bereich von 15 bis 90, bevorzugt 20 bis 60, auf.
Zur Herstellung der Polymerkomponente A) wird eine entsprechende Polymerkomponente, die freie Säuregruppen (anionogene Gruppen) aufweist, einer Neutralisation mit wenigstens einer anorganischen Base und wenigstens einer organischen Base unterzogen. Die Neutralisation der Säuregruppen kann sukzessive mit jeweils einer einzigen
oder Gemischen aus mehr als einer Base oder mit Hilfe einer Mischung aus allen zur Neutralisation einzusetzenden Basen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Neutralisation sukzessive nach Maßgabe der Basenstärke, wobei zunächst die stärkste Base und dann die jeweils schwächere eingesetzt wird. Zur Neutralisation werden die anorgani- sehen Basen vorzugsweise in Form einer Lösung in einem wässrigen Medium eingesetzt. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkanol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, etc. Unter Normalbedingungen flüssige organische Basen können in Substanz zur Neutralisation eingesetzt werden. Im Allgemeinen wer- den auch die organischen Basen in einem wässrigen Medium zur Neutralisation eingesetzt.
Kosmetische und pharmazeutische Mittel auf Basis der erfindungsgemäßen Polymerkomponente weisen als Komponente B) wenigstens einen kosmetisch oder pharma- zeutisch akzeptablen Wirk- oder Hilfsstoff auf.
Die Komponenten B) werden nach dem gewünschten Einsatzbereich der Zusammensetzung ausgewählt. Neben einsatzbereichtypischen Komponenten (z. B. bestimmten pharmazeutischen Wirkstoffen) sind sie ausgewählt unter Trägern, Exzipienten, Emul- gatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Duftstoffen, von Komponente A) verschiedenen Polymeren, Gelbildnern, Farbstoffen, Pigmenten, Lichtschutzmitteln, Konsistenzgebern, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Harzen, Lösemitteln, Lösungsvermittlern, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmitteln, Trocknungsmitteln, Trübungsmitteln, etc.
Vorzugsweise weisen die Zusammensetzungen eine Trägerkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter Wasser, hydrophilen Komponenten, hydrophoben Komponenten und Mischungen davon.
Geeignete hydrophile Träger B) sind z. B. Wasser, ein-, zwei- oder mehrwertige Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbit, etc. Bevorzugt wird als hydrophiler Träger Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit wenigstens einem wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise wenigstens einem C2-C4-Alkanol, insbesondere Ethanol, eingesetzt.
Geeignete hydrophobe Träger B) sind z. B. ausgewählt unter
i) ölen, Fetten, Wachsen,
ii) von i) verschiedenen Estern von Cδ-Cao-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, iii) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, iv) Fettsäuren, v) Fettalkoholen, vi) Treibgasen,
und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen z .B. eine öl- bzw. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetra- decan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydro- naphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen ölen; Wach- sen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von Ci-C24-Monoalkoholen mit Ci-C22-Monocarbonsäuren, wie Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosa- nylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratri- acontanylpalmitat, Hexacosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotri- acontanylstearat, Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie Ci-Cio-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie Cio-Ci5-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, Polyethy- lenglykolmonolaurat, Cio-Cis-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.
Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane,
Poly(methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.
Bevorzugte öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffinölen; Vaselin; natürlichen Fetten und ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Ricinus- öl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Maca- damianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalko- hol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol; Fettsäuren, wie Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs,
Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten öl- bzw. Fettkomponenten.
Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche öl- bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich um haarkosmetische, hautkosmetische, dermatologische, hygienische oder pharmazeutische Mittel handeln. Aufgrund ihrer filmbildenden und flexiblen Eigenschaften eignen sich die zuvor beschriebenen vernetzten Polyurethane besonders bevorzugt als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkosmetika, insbesondere für Haarkosmetika und speziell als Haarfestiger.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Sprays, Gels,
Schaums, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch aktiven Mittel können zu- sätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe B) enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein wie vorstehend definiertes vernetztes Polyurethan, wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der vorzugsweise ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensi- den, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Haut- conditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern,
Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweißhydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
übliche Verdickungsmittel in derartigen Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate (soweit nicht bereits als Komponente A) enthalten), Polysaccharide und deren Derivate, wie Xanthan-gum, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Cellulosede- rivate, z. B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.
Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, desodorierende Wirkstoffe, sebostati- sche Wirkstoffe, Pflanzenextrakte, antierythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.
Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, AIIo- xan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumalumi- niumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkri- cinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z. B. 2,4,6-Triaryl-1 ,3,5-triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Ge- eignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt, Bir- kenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpo- lyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Alumini-
umpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als kosmetischen und/oder phar- mazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptables Polymer enthalten, das sich von den in der Polymerkomponente A) enthaltenen Polymeren unterscheidet. Dazu zählen ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Beispiele für anionische Polymere sind die zuvor bei der Komponente A) genannten Polymere, sofern sie in der Salzform eingesetzt werden.
Geeignete kationische Polymere sind z. B. kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazolium- salzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11 ), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinyl- imidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyquaternium-7) und Chitosan. Geeignete kationi- sehe (quaternisierte) Polymere sind auch Merquat® (Polymer auf Basis von Dimethyl- diallylammoniumchlorid), Gafquat® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z. B. Guarpolymere, wie die Jaguar®-Marken der Fa. Rhodia.
Weitere geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysilo- xane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, PoIy- ethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierba- re Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Luviskol® Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie
Vinylacetat, z. B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.
Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (National Starch) erhältlichen Octylacrylamid/- Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacryla^-Hydroxypr opylmethacrylat- Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amerset- te® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethyl- methacrylat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon®).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).
Die Formulierungsgrundlage erfindungsgemäßer pharmazeutischer Mittel enthält bevorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arzneibüchern (z. B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.
Geeignete Hilfsstoffe können sein: Gleitmittel, Netzmittel, emulgierende und suspendierende Mittel, konservierende Mittel, Antioxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungsmittel, Permeations- beschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen, Rückfettungs- und überfettungsmittel, Salben-, Creme- oder öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, Verdickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fachmännischem Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio- Kantor-Verlag, 1996, dargestellt sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen Mittel können die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt oder verdünnt werden. Exzipien- ten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder
Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise. Weiterhin ist die erfindungsgemäß eingesetzte Polymerkomponente geeignet als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) oder Bindemittel(n) für feste Arznei- formen. Sie kann auch in Cremes und als Tablettenüberzugsmittel und Tablettenbindemittel verwendet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Hautreinigungsmittel.
Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasivseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, ölbäder und Scrub-Präparate, Rasierschäume, -lotionen und -cremes.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um kosmetische Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagel- Pflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik.
Geeignete hautkosmetische Mittel sind z. B. Gesichtswässer, Gesichtsmasken, Deodo- rantien und andere kosmetische Lotionen. Mittel für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik umfassen beispielsweise Abdeckstifte, Theaterfarben, Mascara und Lid- schatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyelinern, Rouges, Puder und Augenbrauenstifte.
Außerdem kann die erfindungsgemäße Polymerkomponente verwendet werden in No- se-Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege.
Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln handelt es sich insbesondere um W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Anti- faltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.
Hautkosmetische und dermatologische Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Polymerkomponente zeigen vorteilhafte Wirkungen. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Polymere können auch als Verdicker in den
Formulierungen wirken. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.
Hautkosmetische und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerkomponente in einem Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Besonders Lichtschutzmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Polymerkomponente besitzen die Eigenschaft, die Verweilzeit der UV-absorbierenden Inhaltsstoffe im Vergleich zu gängigen Hilfsmitteln wie Polyvinylpyrrolidon zu erhöhen.
Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Haut- pflege geeigneten Form, wie z. B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden.
Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben der erfindungsgemäßen Polymerkomponente und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirk- Stoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise
Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, SiIi- cone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.
Bevorzugte öl- und Fettkomponenten der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen öle, wie z. B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von C6-C3o-Fettsäuren, Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.
Man kann die erfindungsgemäße Polymerkomponente auch mit herkömmlichen Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfs-
Stoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindungen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.
Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von Emulsio- nen insbesondere als Wasser-in-öI-(W/O)- oder öI-in-Wasser-(O/W)-Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hyd- rodispersionen, Gele, öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.
Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben wenigstens einer erfindungsgemäßen Polymerkomponente in der Regel übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäu- retriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsi- onstyp-spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Eine geeignete Emulsion, z. B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer öl- oder Fettphase emulgiert ist. Zur Bereitstellung der wässrigen Phase kann eine erfindungsgemäße Polymerkomponente eingesetzt werden.
Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen ölen; tierische oder pflanzliche öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Se- samöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-öl, Hoplostethus-öl; mineralische öle, deren Destilla- tionsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 0 C und deren Destillationsendpunkt bei 410 0 C liegt, wie z. B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.
Die Fettphase kann auch in anderen ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.
Neben der erfindungsgemäßen Polymerkomponente können auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs, Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
Weiterhin kann ein erfindungsgemäßes Mittel als O/W-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine ölphase, Emulgatoren, die die ölphase in der Wasserphase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt. Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerines- ter, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel, eine Shampoo-Formulierung oder ein Badepräparat.
Solche Formulierungen enthalten wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerkomponente sowie üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdi- ckern/Gelbildnern, Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.
Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoteren oder kationischen Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphospha- te, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und
Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarbo- xylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.
Dazu zählen z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoni- umlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzol- sulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind z. B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkyl- sulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid.
Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propylenglykol-Oleat, PEG-120-Methylglucosedioleat und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel.
Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerkomponente in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Haarsprays, Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels, Shampoos, Haarschaums, Spitzenfluids, Egalisierungsmittels für Dauerwellen, Haarfärbe- und -bleichmittels oder "Hot-Oil-Treatment" vor. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden. Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pumpschäume ohne Treibgas. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
0,2 bis 10 Gew.-% wenigstens einer erfindungsgemäßen Polymerkomponente, 40 bis 99 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, 0 bis 45 Gew.-% wenigstens eines Treibgases, 0 bis 20 Gew.-% wenigstens einer oberflächenaktiven Verbindung, - 0 bis 3 Gew.-% wenigstens eines UV-Absorbers, sowie bis zu 5 Gew.-% weitere Bestandteile.
Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.
Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d. h. Ten- side, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Wei- tere übliche Bestandteile können ferner sein z. B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Stabilisatoren, pH-Wert- Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive.
Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpoly- mere, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden können, falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise die zuvor genannten kationischen, anionischen, neutralen, nichtionischen und amphoteren Polymere, auf die hier Bezug genommen wird.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyary- lalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere als Festigungsmittel in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas) und Haarschäume (Aerosolschäume und Pumpschäume ohne Treibgas).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten Spray-Zubereitungen
a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens einer erfindungsgemäßen Polymerkomponente, b) 20 bis 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, c) 0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Treibmittel, d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
Treibmittel sind die für Haarsprays oder Aerosolschäume üblich verwendeten Treibmittel. Bevorzugt sind Gemische aus Propan/Butan, Pentan, Dimethylether, 1 ,1-Difluorethan (HFC-152 a), Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosolhaarschäume enthält
a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens einer erfindungsgemäßen Polymerkomponente, b) 55 bis 99,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, c) 5 bis 20 Gew.-% eines Treibmittel, d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators, e) 0 bis 10 Gew.-% weitere Bestandteile.
Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgato- ren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z. B. Lau- reth-4; Cetethe, z. B. Cetheth-1 , Polyethylenglykolcetylether; Cetearethe, z. B. Cethea- reth-25, Polyglykolfettsäureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäuren, Alkylpolyglycoside.
Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium- dihydrogenphosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimonium- methylsulfat, Quaternium-1 bis x (INCI).
Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid- Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens einer erfindungsgemäßen Polymerkomponente, b) 80 bis 99,85 Gew.-% Wasser, c) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Alkohols, insbesondere Ethanol, d) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, eines Gelbildners, e) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
Bei der Herstellung von Gelen auf Basis der erfindungsgemäßen Polymerkomponente können übliche Gelbildner eingesetzt werden, beispielsweise, um spezielle rheologi- sche oder andere anwendungstechnische Eigenschaften der Gele einzustellen. Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), Cellulosederi- vate, z. B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte CeIIu- losen, Polysaccharide, z. B. Xanthangummi, Capryl/Caprin-Triglycerid, Natriumacrylat- Copolymere, Polyquaternium-32 (und) Paraffinum Liquidum (INCI), Natriumacrylat-
Copolymere (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyltri- moniumchlorid/Acrylamid-Copolymere, Steareth-10 Allylether Acrylat-Copolymere, Po- lyquaternium-37 (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (und) Propylenglycoldicapratdicaprylat (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44. Als Gelbildner geeignete vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind beispielsweise kommerziell unter dem Namen Carbopol® von der Firma BF GOODRICH erhältlich. Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte vernetzte Polyacry- lat Polymere, wie Carbopol® Ultrez 21 von der Firma Noveon. Weitere Beispiele für als Gelbildner geeignete anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acryl- amid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyetheracrylaten, wobei die Polyetherkette mit einem Cβ-Cao-Alkylrest terminiert ist. Dazu zählen z. B. Acrylat/Beheneth^δ-methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Aculyn® von der Firma Rohm und Haas erhältlich sind.
Die erfindungsgemäße Polymerkomponente kann in kosmetischen Zubereitungen als Konditioniermittel eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Polymerkomponente kann bevorzugt in Shampooformulierun- gen als Festigungs- und/oder Konditioniermittel eingesetzt werden. Bevorzugte Sham- pooformulierungen enthalten
a) 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens einer erfindungsgemäßen Polymerkomponente, b) 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser, c) 5 bis 50 Gew.-% Tenside, d) 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels, e) 0 bis 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile.
In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoteren oder kationischen Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Al- kylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphospha- te, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarbo-
xylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlauryl- ethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecyl- benzolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetai- ne, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolygly- koside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoni- umchlorid.
In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Kon- ditioniermittel in Kombination mit den vernetzten Polyurethanen eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die zuvor genannten kationischen Polymere mit der Be- Zeichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinylpyrrolidon/ N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11 ), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalze n (Luviquat® Hold); ka- tionische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (PoIy- quaternium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionie- rende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxa- ne, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunkti-
onelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Polymerkomponente, wie zuvor definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) für feste Arzneiformen, zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften, als oberflächenaktive Verbindung, als oder in Klebemittel(n) sowie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
I. Herstellung von Polyurethanen
Lineares Polyurethan PU 1
In einem 4-Hals-Kolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurden 1 Mol Polyesterdiol (M n = 1000 g/mol), 2,5 Mol Dimethylolpropansäure, 1 ,2 Mol Neopentyl- glykol und 0,85 g DABCO (1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan) in 690 g Methylethylketon auf eine Temperatur von ca. 60 °C erwärmt und unter Rühren gelöst. Anschließend wurden bei dieser Temperatur unter Rühren 5 Mol Isophorondiisocyanat so zudosiert, dass die Reaktionstemperatur unterhalb von 90 °C blieb. Danach ließ man das Reaktionsgemisch bei etwa 80 °C noch ca. drei Stunden nachrühren, bis der NCO-Gehalt praktisch konstant blieb und ließ das Gemisch anschließend auf einer Temperatur von 40 °C abkühlen. Das erhaltene Polyurethan wurde mit einem Neutralisierungsmittel gemäß Tabelle 2 neutralisiert. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter Vakuum bei 40 °C abdestilliert. Pulverförmige Produkte können durch Sprühtrocknen erhalten werden.
Analog wurde das lineare Polyurethan PU 2 hergestellt (siehe Tabelle 1).
Vernetztes Polyurethan PU 3
In einem 4-Hals-Kolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurden 0,5 Mol Polytetrahydrofuran (M n = 1000 g/mol), 0,3 Mol Trimethylolpropan, 2,7 Mol Di-
methylolpropansäure, 1 ,5 Mol Neopentylglykol und 0,85 g DABCO in 690 g Methyl- ethylketon unter Erwärmen auf eine Temperatur von ca. 60 °C und unter Rühren gelöst. Sobald alle Komponenten in Lösung gegangen waren, wurde bei dieser Temperatur unter Rühren ein Gemisch aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 4 Mol Isopho- rondiisocyanat so zudosiert, dass die Reaktionstemperatur unterhalb von 90 °C blieb. Danach ließ man das Reaktionsgemisch bei etwa 80 °C noch ca. drei Stunden nachrühren, bis der NCO-Gehalt praktisch konstant blieb und ließ das Gemisch anschließend auf einer Temperatur von 40 °C abkühlen. Das erhaltene Polyurethan wurde mit einem Neutralisierungsmittel gemäß Tabelle 2 neutralisiert. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter Vakuum bei 40 °C abdestilliert. Pulverförmige Produkte können durch Sprühtrocknen erhalten werden.
Analog wurde das vernetzte Polyurethan PU 4 hergestellt (siehe Tabelle 1).
Tabelle 1 :
PE-Diol 1000 = Polyesterdiol aus Isophthalsäure, Adipinsäure und Hexandiol,
M n = 1000 g/mol
PTHF 1000 = Polytetrahydrofuran, MG = 1000 g/mol
NPG = Neopentylglykol
DMPA = Dimethylolpropansäure
TMP = Trimethylolpropan
IPDI = Isophorondiisocyanat
HDI = Hexamethylendiisocyanat
* ) Der K-Wert wurde an einer 1 %igen Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bestimmt.
II. Anwendungstechnische Eigenschaften
Die in Tabelle 1 beschriebenen Polyurethane wurden mit den in Tabelle 2 angegebenen Neutralisierungsmitteln neutralisiert und weisen die folgenden mechanischen Eigenschaften auf, die in Tabelle 2 zusammengefasst sind.
Dem Test lag die folgende Bewertungsskala zugrunde:
Tabelle 2:
AMP = Amino-2-methylpropanol KOH = Kaliumhydroxid TEA = Triethanolamin
IM. Anwendungstechnische Beispiele
Beispiel 1 :
VOC 80-Aerosol-Haarspray
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige Lösung) 12,00 Wasser 8,00 Dimethylether 40,00 Ethanol 40,00 weiterer Zusatz: Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein VOC 80-Aerosol-Haarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 2:
VOC 55-Aerosol-Haarspray [%]
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige Lösung) 12,00 Wasser 33,00
Dimethylether 40,00
Ethanol 15,00 weiterer Zusatz: Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein VOC 55-Aerosol-Haarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 3:
VOC 55-Aerosol-Haarspray [%]
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige Lösung) 10,00
Ultrahold Strong (Fa. BASF) 1 ,00
Wasser 34,00
Dimethylether 40,00
Ethanol 15,00
+ AMP auf pH 8,3 weiterer Zusatz: Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein VOC 55-Aerosol-Haarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 4:
VOC 55-Aerosol-Haarspray [%]
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige Lösung) 8,00
Stepanhold R-1 * > (Fa. Stepan Chemical Co 1 ,00
Wasser 36,00
Dimethylether 40,00
Ethanol 15,00
+ AMP auf pH 8,3
weiterer Zusatz: Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
*) Stepanhold R-1 = Poly(Vinylpyrrolidon/Ethylmethacrylat/Methacrylsäure)
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein VOC 55-Aerosol-Haarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 5:
VOC 55-Handpumpenspray [%]
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige Lösung) 12,00
Wasser 33,00 Ethanol 55,00 weiterer Zusatz: Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein VOC 55-Handpumpenspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 6:
Wässriges Handpumpenspray [%]
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige Lösung) 10,00
Luviset Clear *) (20 %ige Lösung) 5,00
Wasser 85,00 weiterer Zusatz: wasserlösliches Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
*) Luviset Clear: Poly(Vinylpyrrolidon/MethacrylsäureamidA/inylimidazol), Fa. BASF
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein wässriges Handpumpenspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 7:
Schaumconditioner [%]
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige wässrige Lösung) 20,00 Cremophor A 25 (Ceteareth 25/Fa. BASF) 0,2
Comperlan KD (Coamide DEA/Fa. Henkel) 0,1 Wasser 69,7
Propan/Butan 10,0 weiterer Zusatz: Parfüm, Konservierungsmittel ....
Herstellung: Einwiegen und unter Rühren lösen. Abfüllen und Treibgas zusetzen.
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein Schaumconditioner mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel δ:
Haargel mit Aculyn 28: [%]
Phase 1 : Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige wässrige Lösung) 12,00 Wasser, dest. 37,00
Aminomethylpropanol (38 %ige Lösung) 1 ,0 weiterer Zusatz: Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfüm ...
Phase 2:
Aculyn 28 (1 %ige wässrige Suspension) 50,00
Herstellung:
Die Phasen 1 und 2 werden getrennt eingewogen und homogenisiert. Dann wird Phase 2 langsam in Phase 1 eingerührt. Es bildet sich ein im Wesentlichen klares, stabiles Gel.
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein Haargel mit Aculyn 28 mit guten Ei- genschaften erhalten.
Beispiel 9:
Haargel mit Hydroxyethylcellulose: [%]
Phase 1 :
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige Lösung) 12,00
Wasser, dest. 30,00 weiterer Zusatz: Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfüm ...
Phase 2:
Natrosol HR 250 (5 %ige Lösung) 50,00
Hydroxyethylcellulose (Fa. Hercules)
Herstellung:
Die Phasen 1 und 2 werden getrennt eingewogen und homogenisiert. Dann wird Phase
2 langsam in Phase 1 eingerührt. Es bildet sich ein im Wesentlichen klares, stabiles
Gel.
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13,
14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein Haargel mit Hydroxyethylcellulose mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 10:
Conditionershampoo: [%]
A) Texapon NSO 28 %ig (Natriumlaurethsulfat/Fa. Henkel) 50,00 Comperlan KS (Coamid DEA/Fa. Henkel) 1 ,00
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige wässrige Lösung) 20,00 q. s. Parfümöl
B) Wasser 27,5 Natriumchlorid 1 ,5 q. s. Konservierungsmittel ...
Herstellung:
Die Phasen 1 und 2 werden getrennt eingewogen und homogenisiert. Dann wird Phase 2 langsam in Phase 1 eingerührt. Es bildet sich ein im Wesentlichen klares, stabiles Gel.
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein Conditionershampoo mit guten Eigenschaften erhalten.