Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn- oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Gasodoriermittel oder kurz : Odorier- mittel), zu ansonsten geruchlosen Gasen.

Aus Sicherheitsgründen wird Erdgas durch Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase, welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öf- fentlichen Gasversorgung verteilt werden, odoriert werden. Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen auf Grund ih- res außergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmas- soziation beim Menschen hervor. Bisher wurde hauptsächlich Tetrahydrothi- ophen für die Odorierung von Erdgas eingesetzt.

In EP 1 109 881 wird die Odorierung von Erdgas mit schwefelfreien Odorier- mitteln beschrieben. Erdgas, welches hauptsächlich aus Methan besteht (typi- sche Methangehalte liegen im Bereich 50 bis 99 Gew.-%), wird mit einem O- doriermittel auf der Basis von Acrylsäure-C1-C12-alkylestern odoriert. Unter dem Namen Gasodor S-Free wird von der Firma Symrise GmbH & Co.

KG ein Gasodoriermittel vermarktet, das aus etwa 60 Gew.-% Ethylacrylat, 37 Gew.-% Methylacrylat und 3 Gew.-% 2, 3-Ethylmethylpyrazin besteht.

Die bislang auf dem Markt erhältlichen Neutralisationsmittel wirken vorwie- gend gegen schwefelhaltige Odoriermittel, insbesondere gegen Tetrahydrothi- ophen. So gibt es beispielsweise das Produkt"O-Scent THT", das nach Her- stelleraussage (WVT Industries) mittels Oxidation Gerüche beseitigt.

Die bisher bekannten Neutralisationsmittel zeigen keine zufriedenstellende Wirkung gegenüber Odoriermitteln auf der Basis von Acrylsäure-Ci-C6- alkylestern und/oder Methacrylsäure-C-C6-alkylestern.

Es besteht nun die Aufgabe für Odoriermittel auf der Basis von Acrylsäure-C1- C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern, wie beispielsweise für das schwefelfreie Odoriermittel GasodorS-Free, ein geruchliches Neutralisationsmittel bereitzustellen.

Das Neutralisationsmittel soll insbesondere dann zum Einsatz kommen, wenn bei unbeabsichtigter Freisetzung kleinerer Flüssigkeitsmengen eine geruchli- che Überdeckung des starken Geruchs des Odoriermittels auf der Basis von

Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern be- wirkt werden soll.

Primärer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Neutralisationsmittel zur geruchlichen (vollständigen oder nahezu vollständigen) Neutralisation ei- nes mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester oder mindestens einen Me- thacrylsäure-C1-C6-alkylester umfassenden Gasodoriermittels, enthaltend : a) 15 bis 50 Gew. -% eines oder mehrerer Emulgatoren b) 15 bis 55 Gew.-% eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer organi- scher Lösungsvermittler c) 3 bis 25 Gew.-% einer Riechstoffmischung aus (i) drei oder mehr unterschiedlichen Einzelriechstoffen oder (ii) einem oder mehreren ätherischen Ölen sowie zwei oder mehr unterschiedlichen Einzelriechstoffen und d) 5 bis 35 Gew. -% Wasser, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a), b), c) und d) zu- mindest 70 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 90 Gew.-%, weiter vorzugswei- se zumindest 99 Gew.-% und noch weiter vorzugsweise 100 Gew. -% beträgt.

Sämtliche Gewichtsprozentangaben sind dabei auf die Gesamtmasse des Neutralisationsmittels bezogen.

Die erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel sind überraschenderweise dazu geeignet, Gasodoriermittel auf Basis von Acrylsäure-C1-C6-alkylester oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester geruchlich vollständig oder nahezu vollstän- dig zu neutralisieren.

Bevorzugte erfindungsgemäße Neutralisationsmittel enthalten : a) 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 40 Gew. -%, des Emulgators oder der Emulgatoren

und/oder b) 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%, des Lösungsvermittlers oder der Lösungsvermittler und/oder c) 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 15 Gew.-%, der Riechstoffmischung, und/oder d) 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, Wasser.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Neutra- lisationsmittels oder einer erfindungsgemäßen Sprayformulierung (zur Spray- formulierung siehe unten) zur geruchlichen Neutralisation eines mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-C1- C6-alkylester umfassenden Gasodoriermittels.

Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur geruchlichen Neutralisation eines mindestens einen Acrylsäure-C1-C6-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-C1-C6-alkylester umfassenden Gasodoriermittels, mit folgen- dem Schritt : Kontaktieren des Gasodoriermittels mit einer neutralisierend wir- kenden Menge eines erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels oder einer erfindungsgemäßen Sprayformulierung.

Der Begriff"Neutralisation"ist-wie sich aus dem Vorgesagten bereits ergibt- im vorliegenden Text nicht gleichzusetzen mit einem neutralen pH-Wert nach Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel, sondern mit der geruchlichen Neutralisierung (Überdeckung, Maskierung) des Odoriermit- tels durch das Neutralisationsmittel, wobei eine vollständige oder nahezu voll- ständige geruchliche Neutralisierung bewirkt wird.

Bei dem Emulgator als Bestandteil a) des erfindungsgemäßen Neutralisati- onsmittels handelt es sich bevorzugt um einen nichtionischen Emulgator, da- bei wiederum bevorzugt sind Ethoxylate. Es handelt sich bei den Ethoxylaten um grenzflächenaktive, nichtionische Tenside, die emulgierende Wirkung ha- ben. Ethoxylate sind Ether, die üblicherweise durch (Poly) Addition von Ethy- lenoxid an andere Alkohole entstehen und daher als (Poly) Ether oder (Po- ly) Ethylenglykole aufzufassen sind. Der Ethoxylierungsgrad wird im allgemei- nen durch die molaren Äquivalente an Ethylenoxid pro Mol an Substrat ange- geben (EO). Je nach Art und Struktur der hydrophoben Endgruppe liegt der Ethoxylierungsgrad meist im Bereich von 3 bis 60 EO. Diese Emulgatoren sind kommerziell erhältlich und gut verfügbar.

Vorzugsweise ist der Emulgator gewählt aus der Gruppe der Alkylphenoletho- xylate oder der Fettalkoholethoxylate (Fettalkoholpolyglykolether). Es können auch Gemische der genannten Emulgatoren eingesetzt werden, bevorzugt sind Fettalkoholethoxylate.

Bei den Alkylphenolethoxylaten sind Octyl-, Decyl-und Nonylphenolethoxylate bevorzugt, daneben Tributylphenolethoxylate (hierbei bevorzugt Tri-sec- butylphenolpolyglykolether). Bei Octyl-, Decyl-und Nonylphenolethoxylat kann es sich um geradkettige oder verzweigtkettige Alkylphenolethoxylate handeln, meist handelt es sich um verzweigtkettige Alkylphenolethoxylate, wie bei- spielsweise beim Isononylphenolethoxylat. Oft werden auch Mischungen von Alkylphenolethoxylaten eingesetzt, die beispielsweise durch Ethoxylierung von Nonylphenol technischer Qualität erhalten werden, wobei technisches No- nylphenol etwa 85% para-Nonylphenol, etwa 10% ortho-Nonylphenol und etwa 4% Decylphenol enthält.

Der Ethoxylierungsgrad bei den Alkylphenolethoxylaten liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 16 EO, bevorzugt im Bereich von 8 bis 13 EO.

Bei den Fettalkoholethoxylaten sind die Ethoxylate der C12-bis C18-Fettalko- hole vorteilhaft, bevorzugt die der C12-bis C, 5- Fettalkohole. Die Fettalkohole sind meist linear oder einfach verzweigt. Es können auch Gemische von Fet-

talkoholethoxylaten eingesetzt werden, wie beispielsweise Mischungen etho- xylierter C12-bis C15-Fettalkohole (CAS-Nummer 68131-39-5, z. B. INCI-Name : C12-C15 Pareth-12) oder ethoxyliertes (hydriertes) Rinzinusöl [ (hydrogenated) castor oil, CAS-Nr. 61788-85-0) ].

Der Ethoxylierungsgrad bei den Fettalkoholethoxylaten liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 EO, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 EO.

Der Emulgator kann gegebenenfalls eine geringe Menge (typischerweise 5 bis 20 Gew. %) eines Verdünnungsmittels enthalten, wie beispielsweise Wasser oder 1, 2-Propandiol. Diese gegebenenfalls im Emulgator enthaltenen Verdün- nungsmittel werden bei der Berechnung der Gewichtsanteile im erfindungs- gemäßen Neutralisationsmittel nicht als Bestandteil des Emulgators betrach- tet.

Bei dem Lösungsvermittler als Bestandteil b) des erfindungsgemäßen Neutra- lisationsmittels handelt es sich um ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ist der Lösungsvermittler mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.

Bevorzugte Lösungsvermittler sind Diethylenglykol-Derivate, insbesondere Diethylenglykolmonoalkylether, wobei der Alkylrest wiederum vorzugsweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatome umfasst. Vorteilhafte Lösungsver- mittler sind Diethylenglykolmonomethylether [2- (2-Methoxyethoxy)-ethanoi], Diethylenglykolmonoethylether [2-(2-Ethoxyethoxy)-ethanol] und Diethylengly- kolmonobutylether [2- (2-Butoxyethoxy)-ethanol], ganz besonders bevorzugt ist Diethylenglykolmonomethylether.

Die einzusetzende Riechstoffmischung wird vorzugsweise ein oder mehrere Terpene enthalten.

Es ist vorteilhaft, mindestens einen der drei oder mehr Riechstoffe der gemäß Alternative (i) als Komponente c) des erfindungsgemäßen Neutralisationsmit- tels einzusetzenden Riechstoffmischung aus der Gruppe der Terpene zu wäh- len.

Bevorzugt umfasst Komponente c) gemäß Alternative (ii) mindestens ein Ätherisches Öl, das vorzugsweise ein oder mehrere Terpene enthält.

Bevorzugt umfasst die Riechstoffmischung zumindest einen Riechstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe der folgenden ätherischen Öle : Basilikumöl, Bergamottöl, Citrone- nöl, Lavandinöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Litsea Cubebaöl, Orangenöl, Pat- chouliöl, Petitgrainöl, Tangerineöl, Zimtöl ; oder der Gruppe der folgenden Einzelriechstoffe : Anisalkohol, Citral, Cumarin, Cu- minaldehyd, Cyclohexyloxyessigsäureallylester, gamma-Decalacton, n- Decanal, n-Dodecanal, Ethyl-2-methylpentanoat, Eucalyptol, cis-3- Hexenylacetat, Isoamylacetat, Isobornylacetat, Limonen, Linalool, Menthol, 2- Methyldecanal, 2-Methylundecanal, alpha-Methylzimtaldehyd, Phenylethylal- kohol, para-Tolylaldehyd, n-Undecanal.

Besonders vorteilhafte Riechstoffmischungen umfassen mindestens ein Ätherisches Öl aus der Gruppe Bergamottöl, Citronenöl, La- vandinöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Tangerineöl ; und/oder mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Einzelriechstoffe umfassend Citral, Eucalyptol, Isobornylacetat, Limonen, Linalool, Menthol, 2- Methylundecanal, Phenylethylalkohol.

Bevorzugte Komponenten c) umfassen gemäß Alternative (ii) mindestens ein Ätherisches Öl und zusätzlich mindestens zwei, besonders bevorzugt mindes- tens drei oder vier, Einzelriechstoffe.

In Alternative (ii) liegt das Gewichtsverhältnis der Summe der Ätherischen Öle zu der Summe der Einzelriechstoffe vorzugsweise im Bereich 3 : 1 bis 1 : 15,

bevorzugt im Bereich 1 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt im Bereich 1 : 2 bis 1 : 7.

Bei dem Wasser als Bestandteil d) des erfindungsgemäßen Neutralisations- mittels kann es sich um demineralisertes oder destilliertes Wasser handeln, meist reicht Trinkwasserqualität aus.

Das erfindungsgemäße Neutralisationsmittel wird vorzugsweise in Form einer erfindungsgemäßen Sprayformulierung (d. h. mit Treibmittel) oder in Sprayform (ohne zusätzliches Treibmittel) mittels Feinsprüher mit dem zu neutralisieren- den Odoriermittel in Kontakt gebracht. Um das erfindungsgemäße Neutralisa- tionsmittel als Aerosol auszubringen, kann dieses zusammen mit einem Treibmittel, wie beispielsweise Butan, in eine Sprühdose gebracht werden (erfindungsgemäße Sprayformulierung). Alternativ und bevorzugt ist allerdings die treibmittelfreie Verwendung als Pumpspray. Im Falle eines Sprays ist es von Vorteil, wenn die Viskosität, gemessen bei 20°C nach der Kugelfall Me- thode, des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels höchstens 75 mPas beträgt, bevorzugt höchstens 50 mPas, besonders bevorzugt höchstens 40 mPas.

Entspechend dem vorstehend diskutierten Aspekt betrifft die vorliegende Er- findung auch eine Sprayformulierung, umfassend ein erfindungsgemäßes Neutralisationsmittel und ein Treibgas.

Es empfiehlt sich, das Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäßem Neutralisationsmittel zu der Gesamtmenge an Acrylsäure-Ci-C6-alkylestern und Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern im zu neutralisierenden Odoriermittel im Bereich 1 : 1 bis 10 : 1 zu wählen. Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Neutralisationsmittel im Überschuß eingesetzt, vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich 1 : 1 bis 7 : 1, besonders bevorzugt im Bereich 2 : 1 bis 5 : 1.

Bei den zu neutralisierenden Acrylsäure-C1-C6-alkylestern kann es sich bei- spielsweise um Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n- propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-

iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäu- re-iso-pentylester oder Acrylsäure-n-hexylester handeln, bevorzugt sind Acryl- säure-C1-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester und Acrylsäure- ethylester.

Bei den zu neutralisierenden Methacrylsäure-Ci-C6-alkylestern kann es sich beispielsweise um Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Me- thacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n- butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Me- thacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester oder Methacrylsäu- re-n-hexylester handeln.

Besonders effektiv neutralisieren lassen sich Odoriermittel auf der Basis von Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern, die einen Gehalt an Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-CI-C6- alkylestern von mindestens 60 Gew.-% aufweisen, bevorzugt einen von min- destens 70 Gew. -%, besonders bevorzugt einen von mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt einen von mindestens 90 Gew.-%.

Zur Stabilitätserhöhung enthalten die Odoriermittel meist sehr geringe Mengen an Antioxidantien, wie beispielweise tert.-Butylhydroxytoluol (BHT, Jonol), tert.-Butylhydroxyanisol und Hydrochinonmonomethylether. Die Anwesenheit von Antioxidantien zeigte in eigenen Untersuchungen keinen Einfluss auf die Wirkung des Neutralisationsmittels.

Weitere bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Patentansprüchen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung : Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 : Die untersuchten Neutralisationsmittel umfassten 12,5% Trinkwasser, 37, 5% Diethylenglykolmonomethylether (Komponente b)), 10% Riechstoffe (Kompo- nente c)) und 40% Emulgator Mulsifans RT 203/80 (Firma Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. Chemische Fabriken, ethoxylierte C12-bis Cis- Fettalkohole, CAS-Nummer 68131-39-5). Mulsifan RT 203/80 besteht aus 80% ethoxylierten C12-bis C15-Fettalkoholen und 20% Wasser. Damit ergibt sich für das untersuchte Neutralisationsmittel ein Gesamtanteil an Wasser (Komponente d)) von 20,5% und ein Emulgatoranteil (Komponente a)) von 32%. Die Riechstoffe wurden in parfümistischer Qualität eingesetzt.

Bei Raumtemperatur (etwa 20°C) wurden in zwei getrennten Gläsern (300 ml) jeweils 100 mg eines Odoriermittels bestehend aus 59,9 Gew.-% Ethylacrylat, 37 Gew.-% Methylacrylat, 3 Gew.-% 2, 3-Ethylmethylpyrazin und 0,1 Gew.-% tert.-Butylhydroxytoluol vorgelegt. In das eine Glas wurden 300 mg des zu prüfenden Neutralisationsmittels eingesprüht (als Pumpspray), das andere diente als Referenz. Beide Gläser wurden in zeitlichen Abständen von 10 und 30 Minuten von sechs geschulten Prüfern im direkten Vergleich geruchlich evaluiert. Die Gläser wurden nicht abgedeckt, um das Austreten des Odorier- mittels in offenen Räumen oder Odorierstationen zu simulieren.

Beurteilungskala : 0 = keine geruchliche Veränderung bis 6 = vollständige ge- ruchliche Überdeckung/Neutralisation ; 5 = nahezu vollständige geruchliche Überdeckung/Neutralisation.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse von Untersuchungen an nicht- erfindungsgemäßen Neutralisationsmitteln mit Ätherischen Ölen bzw. Einzel- riechstoffen als Komponente (c), die zu Vergleichszwecken jeweils einzeln eingesetzt wurden : Tabelle 1 Riechstoff 10 min. 30 min. Decanal 2 2,5 Undecanal 2 2,5 2-Methylundecanal 2 2, 5 Anisalkohol 2 2,5 Basilikumöl ägyptisch 2 2,5 Bergamottöl 2 2, 5 Citral 3 3, 5 Citronenöl italiénisch 2 2,5 Cumarin 2 2,5 Cuminaldehyd 2 2,5 Cyclohexyloxyessigsäureallylester 2 2,5 gamma-Decalacton 2 2,5 Eucalyptol 2 2,5 cis-3-Hexenylacetat 2 2, 5 Isoamylacetat 2 2,5 Isobornylacetat 2 2, 5 Lavandinöl 2 2,5 Lemongrasöl 2 2,5 Limetteöl 2 2, 5 Limonen 2 2,5 Linalool 2 2, 5 Litsea Cubebaöl 2 2, 5 Manzanate 2 2,5 Menthol 2 2, 5 alpha-Methylzimtaldehyd 2 2,5 Patchouliöl 3 3, 5 Petitgrainöl Citronier 2 2,5 Phenylethylalkohol 2 2, 5 Tangerinenöl brasiliansich 2 2,5 para Tolylaldehyd 2 2, 5

Beispiel 2 Die Zusammensetzung des Neutralisationsmittels entsprach der in Beispiel 1 beschriebenen, lediglich die Zusammensetzung der Komponente c) wurden variiert. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse für Untersuchungen an Neutralisati- onsmitteln mit erfindungsgemäß einzusetzenden Riechstoffmischungen als Komponente (c). Die Durchführung und geruchliche Bewertung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 2 Bergamottöl 25% Citral 25% 25% Citronenöl 25% Eucalyptol 25% Isobornylacetat 25% 25% Lavandinöl 25% 25% Lemongrasöl 25% Limetteöl 25% Limonen 50% 50% 50% 50% 50% 50% 50% 50% 50% Linalool 25% 25% Litsea Cubebaöl 25% 25% Patchouliöl 25% 25% Phenylethylalkohol 25% Beurteilung : nach 10 min. 4 4 4 4 4 4 4 4 4 nach 30 min. 4, 5 4, 5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4, 5

Beispiel 3 Die Zusammensetzung des Neutralisationsmittels entsprach der in Beispiel 1 beschriebenen, lediglich die Zusammensetzung der Komponente c) wurde variiert. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse mit erfindungsgemäß einzusetzenden Riechstoffmischungen. Die Durchführung und geruchliche Bewertung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 3 Citral 25% 25% Isobornylacetat 25% 25% Limonen 50% 50% 50% 50% Linalool 25% 25% Patchouliöl 25% 25% Beurteilung : nach 10 min. 4 4 4,5 5 nach 30 min. 4,5 4,5 5 5,5

Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäß einzusetzende Komponente c) folg- lich Patchouliöl und Limonen sowie Linalool und/oder Citral.

Beispiel 4 Die Zusammensetzung des Neutralisationsmittels entsprach der in Beispiel 1 beschriebenen, lediglich die Zusammensetzung der Komponente c) wurde variiert. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse mit erfindungsgemäß einzusetzenden Riechstoffmischungen. Die Durchführung und geruchliche Bewertung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 4 Citral 20% 15% 16% 17% 18% Isobornylacetat 5% 10% 9% 8% 7% Limonen 50% 50% 50% 50% 50% Linalool 5% 10% 9% 8% 7% Patchouliöl 20% 15% 16% 17% 18% Beurteilung : nach 10 min. 5 5,5 6 6 6 nach 30 min. 5,5 6 6 6 6

Besonders bevorzugt umfasst die erfindungsgemäß einzusetzende Kompo- nente c) folglich Patchouliöl, Citral, Isobornylacetat, Limonen, hierbei bevor- zugt d-Limonen, und Linalool.