WIEGERT BERNARD (FR)
TRIPETTE CLAUDE (FR)
AU530687B2 | 1983-07-28 | |||
EP0152889A2 | 1985-08-28 | |||
EP0091021A1 | 1983-10-12 | |||
DE2539393A1 | 1976-03-11 |
1. | 1 Copolymère acrylique comprenant, pour 100 parties en poids : de 2 à 65 parties en poids d'au moins un (méth) acrylate de polyoxyéther de formule : H2C = Ç C O (CH2)n 0 "(CH2)n 0R2 (I) Rl ° dans laquelle : RL est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène, R2 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 18 atomes de carbone, 1 < m < 20 et 1 < n < 20, de 1 à 6 parties en poids d'anhydride (méth) acrylique, de 0 à 65 partieε en poidε d'au moinε un (méth) acrylate d'alkyle fluoré, et de 0 à 97 partieε en poidε d'au moinε un (méth) acrylate d'alcoxyalkyle. 2 Copolymère εelon la revendication 1, caractériεé en ce qu'il comprend en outre, pour 100 partieε en poidε, jusqu'à 5 partieε d'acide acrylique. 3 Copolymère εelon l'une deε revendications 1 et. |
2. | caractérisé en ce qu'il comprend en outre, pour 100 parties en poids, juεqu'à 3 partieε d'au moinε un monomère réticulant. |
3. | 4 Copolymère selon l'une des revendications 1 à. |
4. | caractérisé en ce que le (méth) acrylate d'alkyle fluoré est un composé de formule : dans laquelle : R3 est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène, R. |
5. | et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi n est compris entre 1 et 20 ; et m est compris entre 0 et n. |
6. | Copolymère εelon l'une des revendications 1 à4 caractérisé en ce qu'il se présente en dispersion aqueuse. Copolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que la taille des particules de la dispersion est comprise entre 0,05 et 0,5 um. Copolymère selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la viscosité Brookfield à 20°C de la dispersion est comprise entre 30 et 300 mPa.s. Procédé de fabrication d'un copolymère εelon l'une des revendications 1 à 7, comprenant la polymérisation de monomères en émulεion dans l'eau, caractériεé en ce que pour 100 parties en poids le mélange de monomères à polymériser comprend : de 2 à 65 parties environ en poidε d'au moinε un acrylate ou methacrylate de polyoxyéther de formule (I) , de 1 à 6 partieε environ en poids d'anhydride acrylique ou méthacrylique, de 0 à 65 partieε environ en poidε d'au moinε un acrylate ou methacrylate d'alkyle fluoré, et de 0 à 97 partieε environ en poidε d'au moinε un acrylate ou methacrylate d'alcoxyalkyle, de 0 à 5 partieε d'acide acrylique, et de 0 à 3 parties d'au moins un monomère réticulant. 9 Procédé de revêtement de matériau bitumineux, caractérisé en ce que ledit matériau est revêtu d'une formulation comprenant une dispersion aqueuse d'un copolymère conforme à l'une des revendications 1 à 4. 10 Procède de revêtement selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite formulation comprend en outre au moins un diluant et/ou un épaississant et/ou un dispersant et/ou un agent biocide et/ou une charge lamellaire et/ou un agent de coalescence et/ou un pigment et/ou un agent antimousεe. |
La présente invention se rapporte à de nouveaux copolymères acryliques utiles pour le revêtement de matériaux bitumineux.
Les matériaux bitumineux sont bien connus comme produits d'étanchéité dans l'industrie du bâtiment et du génie civil, où ils sont utilisés notamment pour assurer 1'étanchéité de surfaces minérales et d'éléments métalliques soumis à l'humidité tels que terrasses, pipelines, structures off-shore. Ils sont également bien connus dans l'industrie des travaux publics sous forme d'enrobés bitumineux épandus sur les routes, chaussées, pistes d'aéroport, etc. Dans ces différentes applications, un inconvénient bien connu des matériaux bitumineux consiste dans la difficulté de les recouvrir d'une peinture ou d'un revêtement capable d'empêcher leur dégradation sous l'effet du rayonnement solaire et de modifier leur aspect esthétique et en particulier capable de remplacer leur couleur noire par une couleur plus claire au choix de l'utilisateur. Dans beaucoup de domaines de l'architecture et en particulier de la décoration des bâtiments, cet inconvénient a été la cause du remplacement des matériaux bitumineux par d'autres produits d'étanchéité plus onéreux mais dont l'aspect esthétique peut être modifié sans difficulté. Dans le domaine des travaux publics, une application bien connue de la peinture des matériaux bitumineux consiste dans les revêtements de signalisation de passages protégés pour piétons placés en travers des chaussées. Dans cette application, les difficultés d'adhésion de la peinture sur le matériau bitumineux entraînent, notamment sous l'effet combiné des intempéries et de la circulation des véhicules, l'obligation de procéder très fréquemment à la réfection de ces revêtements de signalisation. Le but que se fixe la présente invention consiste en conséquence à proposer un nouveau revêtement de matériau bitumineux susceptible d'être lui-même recouvert d'un
revêtement de finition, capable d'adhérer durablement audit matériau bitumineux (même sous l'action prolongée des intempéries) et capable d'éviter substantiellement le jaunissement de la couche de finition par migration ou exsudation des composés polyaromatiqueε et/ou des huiles fluxantes (chrysène) du matériau bitumineux vers l'extérieur
En vue de résoudre le problème ainsi posé, un premier objet de la présente invention consiste donc en de nouveaux copolymères acryliques comprenant, pour 100 parties en poids : de 2 à 65 parties environ en poids d'au moins un acrylate u methacrylate de polyoxyéther de formule :
H 2 C = C - C - O - (CH 2 ) m - 0 -(CH 2 ) n - OR 2 (I)
R l ° dans laquelle :
Rη_ est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène,
- R 2 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à
18 atomes de carbone, - 1 < m < 20 et 1 < n < 20, de 1 à 6 parties environ en poids d'anhydride acrylique ou éthacrylique, de 0 à 65 parties environ en poids d'au moins un acrylate ou methacrylate d'alkyle fluoré, et - de 0 à 97 parties environ en poids d'au moins un acrylate ou methacrylate d'alcoxyalkyle.
Comme ( éth)acrylate de polyoxyéther on peut citer notamment l'acrylate d'éthyldiglycol.
Par (méth) acrylate d'alkyle fluoré au sens de la présente invention on entend de préférence un composé de formule :
R-, 0
H C — C ι 3— C //
\
O - C - c n F 2n+i-m H m
R 5
dans laquelle :
R 3 est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène, - R 4 et R 5 , identiques ou différents, sont choisis parmi H, CHo , CH -CH-3 et CF-j ~ - n est compris entre 1 et 20 ; et m est compris entre 0 et n.
Comme exemple de tel composé on peut citer le methacrylate de 2,2 ,2-trifluoroéthyle.
Par (méth) acrylate d'alcoxyalkyle au sens de la présente invention on entend de préférence les composés de formule :
H 9 C = C - C - 0 - R 7 - 0 - Ro
2 I n 7 8 R 6 ° dans laquelle :
Rg est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène, et
R 7 et R 8 , identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
Comme exemple de tels composés on peut citer l'acrylate et le methacrylate de méthoxyméthyle, d'éthoxy- éthyle, d'éthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d'isopropoxy≈ méthyle et d'isopropoxyéthyle. II est important de ne pas confondre les
(méth) acrylates de polyoxyéther présents dans les copolymères selon 1'invention- avec des (méth) acrylates d'alkylène glycol se terminant par une fonction hydroxyle, ces derniers ne procurant pas les avantages attendus en fonction du but de la présente invention.
Les copolymères selon l'invention peuvent se présenter en dispersion aqueuse, l'extrait sec (teneur en matières solides) de ladite dispersion pouvant atteindre jusqu'à 70% environ en poids. La taille de particules de l dispersion aqueuse (déterminée par turbidimétrie) peut être comprise entre 0,05 et 0,5 u environ. La viscosité
Brookfield à 20°C d'une dispersion aqueuse de copolymère selon l'invention peut être généralement comprise entre 30 et 300 mPa.s.
Les copolymères acryliques selon l'invention peuvent en outre comprendre, pour 100 parties en poids, jusqu'à 5 parties environ d'acide acrylique et/ou jusqu'à 3 parties environ d'au moins un monomère réticulant de préférence choisi parmi les N-hydroxyalcoylamides des acides acrylique et méthacrylique, l'acrylamide, la méthacrylamide, le divinylbenzène et les oligoacrylates et oligométhacryla- tes de polyols tels que notamment le triéthylène-glycol di(méth) acrylate, 1'éthylèneglycol diméthacrylate, le tétraéthylèneglycol di (méth) acrylate, le polyéthylèneglycol 200 di (méth) acrylate, le l,6-hexanediol di (méth) acrylate, le néopentylglycol di(méth) acrylate, le 1, 3-butylèneglycol di(méth) acrylate, le diéthylèneglycol di(méth) acrylate, le triméthylolpropane tri(méth)acrylate, le di(méth) acrylate de bisphénol A éthoxylé, le tétraacrylate de pentaérythritol, le tripropylèneglycol diacrylate, le dipentaérythritol hydroxypentaacrylate, le triacrylate de trihydroxyéthyl- isocyanurate et le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé.
Un second objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un copolymère tel que décrit précédemment comprenant la polymérisation de monomères en é ulsion dans l'eau, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids le mélange de monomères à poly ériser comprend : - de 2 à 65 parties environ en poids d'au moins un acrylate ou methacrylate de polyoxyéther de formule (I) , de 1 à 6 parties environ en poids d'anhydride acrylique ou méthacrylique, de 0 à 65 parties environ en poids d'au moins un acrylate ou methacrylate d'alkyle fluoré, et
de 0 à 97 parties environ en poids d'au moins un acrylate ou methacrylate d'alcoxyalkyle, de 0 à 5 parties d'acide acrylique, et de 0 à 3 parties d'au moins un monomère réticulant tel que décrit ci-dessus.
La polymérisation est généralement effectuée à un température comprise entre 55°C et 90°C environ, en présence d'au moins un initiateur capable de générer des radicaux libres, pendant une durée de 2 à 8 heures environ. L'initiateur de polymérisation peut être notammen choisi parmi les persulfates, les peroxydes, les hydro¬ peroxydes et les composés diazoïques ; lorsqu'un persulfate de métal alcalin est choisi, il peut être utilisé en combinaison avec un réducteur choisi parmi les polyhydroxy- phénols, le sulfite et le bisulfite de sodium, le diméthylaminopropionitrile, les diazomercaptans et les ferricyanures. L'initiateur et, le cas échéant, le réducteur sont utilisables à raison de 0,1 à 2% chacun en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. Comme il est connu, le procédé selon l'invention peut se dérouler en présence d'au moins un agent dispersant anionique, cationique ou non ionique, dont on utilise habituellement de 0,5 à 10% en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. Comme exemples d'agents dispersants utilisables lors de la mise en oeuvre d'un procédé de polymérisation selon la présente invention, on peut notamment citer des sels de métal alcalin et d'ammoniu d'alcoyl-, aryl-, alcaryl- et aralcoyl-sulfonates et -sulfates, ou de polyéther-sulfates ; les phosphates et phosphonates correspondants ; et des acides gras, esters, alcools, aminés, amides et alcoylphénols éthoxylés.
Il peut en outre être avantageux d'effectuer la polymérisation en présence de 0,1 à 0,5 partie d'un tampon tel que le bicarbonate de sodium. Comme il est bien connu dans ce domaine de la technique, le pH de la dispersion aqueuse obtenue par le procédé selon l'invention peut être ajusté à la valeur
désirée par l'addition d'alcali ou d'aminé. Si désiré, le copolymère selon l'invention peut être isolé à partir de la dispersion aqueuse le contenant par les techniques bien connues de floculation, congélation et atomiεation. Enfin, un troisième objet de la présente invention consiste en un procédé de revêtement de matériau bitumineux, caractérisé en ce que ledit matériau est revêtu d'une formu¬ lation comprenant une dispersion aqueuse d'un copolymère acrylique tel que défini précédemment avant, le cas échéant, application d'une couche de peinture de finition- Selon un mode de réalisation préféré du procédé de revêtement selon l'invention, on applique sur le matériau bitumineux une formulation comprenant de 40 à 75% en poids de la dispersion aqueuse selon l'invention. Cette formulation comprend généralement en outre : au moins un diluant qui peut être l'eau, et/ou au moins un épaississant tel qu'un dérivé cellulosique (notamment l'hydroxyéthylcellulose) , un polyuréthanne éthoxylé ou un polyacrylate, et/ou au moins un dispersant tel qu'un polyacrylate, un polymaléate ou l'hexa étaphosphate de sodium, et/ou - au moins un agent biocide, et/ou au moins une charge lamellaire telle que silicate, alumine, mica, kaolin, talc, silice, graphite, poudre d'ardoise et/ou au moins un agent de coalescence tel que le butyldiglycol, et/ou au moins un pigment tel que la pâte d'aluminium, l'oxyde de fer ou l'oxyde de titane, et/ou au moins un agent anti-mousse.
La couche de finition que l'on applique le cas échéant sur la formulation à base de dispersion aqueuse de copolymère acrylique selon l'invention consiste en un revêtement décoratif de même nature que ceux habituellement applicables sur une couche de revêtement intermédiaire de type acrylique, par exemple une peinture glycérophtalique.
Le principal avantage du procédé de revêtement selon 1 ' invention consiste dans le fait que la couche de revêtement intermédiaire obtenue à partir de la dispersion aqueuse précédemment définie adhère durablement au matériau bitumineux, même sous l'action prolongée des intempéries, et fait efficacement barrière à la migration et à l'exsudation des composés polyaromatiques et/ou des huiles fluxantes (chrysène) du matériau bitumineux vers la couche de finition, évitant ainsi le jaunissement prématuré de cette dernière.
Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
EXEMPLES 1 à 4
Dans un réacteur de 5 litres, on polymérise en discontinu un mélange de methacrylate de 2,2,2- trifluoroéthyle (MATRIFE) , d' acrylate d • éthyldiglycol (EDGA) , d'anhydride méthacrylique (AMA) , de methacrylate d'éthoxyéthyle (MAEE) , d'acide acrylique (AA) et de N-méthylolacrylamide (NMA) en é ulsion dans 150 parties d'eau, en présence de 0,35 partie de persulfate d'ammonium et de 0,35 partie de métabisulfite de sodium en tant qu'initiateurs et en présence de 3 parties de nonylphénylsulfate de sodium à 25 moles d'oxyde d'éthylène en tant qu'agent tensio-actif. La polymérisation est effectuée à 68°C pendant 4 heures. On obtient ainsi une dispersion aqueuse ayant un extrait sec de 40% en poids, dont les particules ont une taille moyenne d, mesurée par turbidimétrie et exprimée en microns, indiquée au tableau ci-après. Les quantités des différents monomères acryliques figurent également, exprimées en parties en poids, dans le même tableau, ainsi que la température minimale de filmification TMF, exprimée en degrés Celsius et définie comme étant la température en dessous de laquelle il n'est pas possible de former un film cohésif et adhésif sans impliquer la mise en oeuvre d'un agent de coalescence.
TABLEAU I
On prépare ensuite des formulations comprenant, pour 1000 parties en poids :
476 parties en poids d'une dispersion aqueuse obtenue conformément au mode opératoire ci-dessus,
152 parties d'eau,
2 parties d'un gel d'éther cellulosique commercialisé sous la dénomination TYLOSE H 20 par la société HOECHST,
2 parties d'ammoniaque à 22%,
2 parties de dispersant polyacrylate commercialisé sous la dénomination COATEX P 890, par la Société d'Exploitation des Procédés Coatex,
2 parties d'un agent biocide commercialisé sous la dénomination PIROR P 840 par la société UNION
CARBIDE,
2 parties d'un agent antimousse commercialisé par la société HENKEL sous la dénomination NOPCO ND ,
200 parties d'un silicate-alumine commercialisé sous la dénomination MICROMICA MU 2/1, par le Comptoir de
Minéraux et Matières Premières,
5 parties de butyldiglycol (agent coalescent) , - 8 parties d'un polyuréthanne éthoxylé commercialisé sous la dénomination PRIMAL QR 1001 par la société
ROHM & HAAS, et
150 parties de kaolin Suprême commercialisé par la Société ENGLISH CHINA CLAY.
Les formulations ainsi préparées sont caractérisées par leur pH à 20°C et les viscosités suivantes, mesurées à 20°C et exprimées en mPa.s : viscosité Brookfield à 50 tours/min. (B 50 ) viscosité Brookfield à 5 tours/min. (B 5 ) viscosité η à I0 4 s *1 .
Sur une plaque d'acier sablé de dimensions 7,5 x 15 cm, on applique successivement deux couches, à raison de 100 g/m par couche, d'un brai-époxy commercialisé par la société COFIDEP sous la marque FREITABRAI, puis deux couches, à raison de 100 g/m 2 par couche, du revêtement intermédiaire constitué de la formulation ci-dessus, et enfin deux couches, à raison de 100 g/m 2 par couche, d'une peinture de finition glycérophtalique commercialisée par la société COFIDEP sous la marque RIPOLIN 500 SL.
Les caractéristiques des formulations sont indiquées au tableau II ci-après. L'évaluation de la résistance à la migration des composés polyaromatiques et/ou des huiles fluxantes du brai-époxy est effectuée par mesure de 1 ' indicateur colorimétrique L après 40 jours dont la valeur est indiquée au tableau II ci-après. L est la coordonnée trichromatique du système Hunter Lab = 10 J , Y étant le facteur de luminance lumineuse du système de repérage des couleurs défini par la Commission Internationale de l'Eclairage, avec L = 0 (noir) et L = 100 (blanc) .
TABLEAU II
Exem le
EXEMPLE 5
Dans un réacteur de 5 litres, on polymérise en discontinu un mélange de 47,5 parties de methacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, de 47,5 parties d'acrylate d'éthyldiglycol, de 4 parties d'anhydride méthacrylique et de 1 partie de N-méthylolacrylamide en émulsion dans 150 parties d'eau, en présence de 0,35 partie de persulfate d'ammonium et de 0,35 partie de métabisulfite de sodium en tant qu'initiateurs et en présence de 3 parties de nonylphénylsulfate de sodium à 25 moles d'oxyde d'éthylène en tant qu'agent tenεio-actif. La polymérisation est effectuée à 68°C pendant 4 heures. On obtient ainsi ' une dispersion aqueuse ayant un extrait sec de 39% en poids, dont les particules ont une taille moyenne, mesurée par turbidi étrie, de 0,10 μm. Cette dispersion peut en outre être caractérisée par : une température de transition vitreuse égale à -3°C, une viscosité Brookfield à 20°c, après neutralisation à pH 9, égale à 40 Pa.ε. On prépare ensuite une formulation comprenant, pour 1000 parties en poids :
576 parties de la disperεion aqueuse obtenue ci-dessus, - 135 parties d'eau,
4 parties d' ydroxyéthy1 cellulose, - 2 parties d'aminométhylpropanol (neutralisant) ,
4 parties de polyacrylate commercialisé sous la dénomination COATEX P 890,
2 parties d'un agent biocide commercialisé sous la dénomination PIROR P 840, 2 parties d'un agent anti-mousse commercialisé souε la dénomination NOPCO ND ,
200 parties d'un εilicate-alumine commercialisé sous la dénomination MICROMICA MU 2/1,
5 parties de butyldiglycol, 20 parties d'un polyuréthanne éthoxylé commercialisé sous la dénomination PRIMAL QR 1001, et
50 parties de pâte d'aluminium.
Sur une plaque d'acier sablé de dimensions 7,5 x 15 cm, on applique successivement deux couches, à raison de 100 g/m par couche, d'un brai-époxy commercialié par la εociété COFIDEP sous la marque FREITABRAI, puis deux couches, à raison de 100 g/m 2 par couche, du revêtement intermédiaire constitué de la formulation ci-dessus, et enfin deux couches, à raison de 100 g/m 2 par couche, d'une peinture de finition glycérophtalique commercialisée par la société COFIDEP sous la marque RIPOLIN 500 SL.
Après 4 mois d'exposition à température ambiante, on peut considérer que la teinte de la peinture de finition est restée stationnaire. En effet, l'indice de jaunissement mesuré par colorimétrie est égal à 19. A titre de comparaison, l'indice de jaunissement de la peinture de finition en l'absence totale de revêtement intermédiaire est égal à 61 dans les mêmes conditions d'exposition.
Next Patent: STELLATE COPOLYMERS AND THEIR PRODUCTION PROCESS