Die Verwendung von quaternären Ammoniumverbindungen zur Entkeimung von Wasser ist bekannt. So beschreiben DE-A-26 00 466 und DE-A-34 23 703 Verfahren zur Bekämpfung von Algen in wässrigen Systemen, wobei als Algizid ein Kondensationsprodukt von Tetramethylethylen- diamindihydrochlorid und Epichlorhydrin verwendet wird. DE-A-32 47 536 offenbart algizide Kondensate von Diaminoalkanen und Harnstoff oder Epichlorhydrin. Diese Kondensate zeigen eine algizide Wirksamkeit jedoch nur in Kombination mit Schwermetallionen.

Das belgische Patent 895 685 beschreibt die Verwendung von quaternären polymeren Ammoniumverbindungen als Microbizide. Diese polymeren quaternären Ammoniumverbindungen werden hergestellt durch Kondensation von Harnstoff mit Dialkylaminoethyl-oder-propylaminen, wobei als Zwischenprodukt ein N, N'-Bis (dialkylaminoethyl- oder-propyl) Harnstoff entsteht, der mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt kann anschließend weiter mit einem tertiären Amin oder Diamin umgesetzt werden.

EP-A-0 059 978 beschreibt die Verwendung einer quaternären Ammoniumzusammensetzung in Kombination mit wasserlöslichen Kupfer- und/oder Silbersalzen, die als Wirkstoffe beispielsweise Poly- (diallyidimethylammoniumchlorid), Poly (1,4-bis (dimethylazonium)-7- oxanonylendichlorid) und Poly (1,4-bis (dimethylazonium)-6-hydroxy- heptylendichlorid) enthält.

GB-A-2 194 227 offenbart die Verwendung einer polymeren kationischen quaternären Ammoniumzusammensetzung des Benzalkolium-Typs zu- sammen mit einem Kupfersalz, einem Gelbildner und einem Oxidationsmittel zur Bekämpfung von Algen.

EP-A-0 203 892 beschreibt schließlich die Verwendung von polymeren Ammoniumzusammensetzungen zur Bekämpfung von Mikroorganismen in Wassersystemen, wobei die Dimethylammoniumgruppen dieser Zusammen- setzung alternierend durch Alkylen-und Dibenzylgruppen getrennt sind.

Die zuvor beschriebenen algiziden Zusammensetzungen auf Basis von polymeren quaternären Ammoniumverbindungen weisen jedoch erhebliche Nachteile auf. So zeigen sie nur eine ausreichende Wirksamkeit in Verbindung mit toxischen Schwermetallionen oder/und sie neigen zur Schaumbildung oder zur Geruchsentwicklung.

Diese Nachteile werden beseitigt durch die im US-Patent 5,142,002 offenbarten polymeren quaternären Ammoniumverbindungen, bei denen es sich um polymere Salze handelt, die durch Kondensation von a, w-tertiären Diaminen und a, a)-Dihalogeniden erhalten werden. Obwohl diese Verbindungen eine hervorragende Wirksamkeit aufweisen, haben sie den Nachteil, daß ihre Herstellung aufwendig und kostenspielig ist. Die Ursache hierfür ist, daß die als Ausgangsmaterialien verwendeten Diamine, z. B.

Tetramethyldialkylendiamine, im aligemeinen durch reduktive Alkylaminierung von Carbonylverbindungen in Gegenwart von Ameinsensäure und Formaldehyd nach Leukart-Wallach hergestellt werden müssen. Dieses Verfahren verlangt ein hohes Maß an technischem, zeitlichem und personellem Aufwand. Gleichzeitig fallen große Mengen von Nebenprodukten an, die eine erhebliche Umweltbelastung darstellen.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, neue algizide Verbindungen herzustellen, die einerseits eine hohe

Wirksamkeit besitzen und andererseits physiologisch verträglich sind und kostengünstig hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Entkeimung von Wasser, enthaltend als Wirksubstanz eine polymere quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (I) : worin R jeweils unabhängig eine C,-C7-Kohlenwasserstoffgruppe ist, m und m'jeweils unabhängig eine Zahl von 2 bis 4 sind, n eine Zahl von 2 bis 10 ist, y eine Zahl von 10 bis 500 ist, und X ein Anion ist.

Die erfindungsgemäßen potyquaternären Verbindungen zeigen eine sehr gute algistatische und algizide Wirksamkeit. Außerdem sind sie physiologisch unbedenklich und können auf einfache Weise hergestellt werden. Weitere Vorteile der Verbindungen sind ihre Unempfindlichkeit gegenüber Temperaturschwankungen und ihre Stabilität gegenüber pH- Änderungen und Wasserhärte.

Das Ausgangsmaterial für die Herstellung der als Wirksubstanzen eingesetzen Verbindungen ist ein Bis (N, N-dialkylaminoalkyl) Harnstoff der Formel (II), wobei R, m und m'wie für Formel (i) definiert sind,

der mit einem a, w-Dihalogenalkan HAL-(CH2) n-HAL als Reaktionspartner zum Endprodukt der Formel (I) umgesetzt wird.

Als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Bis (N, N-dialkylaminoalkyl) Harnstoffe werden Harnstoff und Dialkylaminoalkylamine, insbesondere Dimethylaminopropylamin eingesetzt. Bei diesen Rohstoffen handelte es sich um Produkte, die technisch in großen Mengen hergestellt werden, und daher kostengünstig verfügbar sind. Die Produktion erfolgt in einem Eintopfverfahren, wobei als einzige Nebenprodukt Ammoniak anfällt. Auch die nachfolgende Kondensation der Bis (N, N-dialkylaminoalkyl)-Harnstoffe mit Dihalogenalkanen ist einfach durchzuführen, vgl. z. B. DE-OS 29 24 230, Herstellungsbeispiel 1. Das Verfahren insgesamt bedarf weder eines großen technischen, zeitlichen noch personellen Aufwands und ist daher vom wirtschaftlichen Standpunkt sehr günstig.

Bei den Verbindungen der Formel (I) ist R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R Methyl, Ethyl oder Benzyl, wobei Methyl besonders bevorzugt ist.

Die Symbole m und m'in Formel (I) können jeweils unabhängig eine Zahl von 2 bis 4 darstellen. Besonders bevorzugt sind m und m'jeweils 3.

Das Symbol m steht für die Kettenlänge des a,-Dihalogenalkans und bedeutet eine Zahl von 2 bis 10 und vorzugsweise von 4 bis 8. Besonders bevorzugt ist n 6.

Das Symbol y steht für die Kettenlänge der Polymerverbindung und reicht im allgemeinen von 10 bis 500, besonders bevorzugt von 50 bis 300. Am meisten bevorzugt ist y eine Zahl von 100 bis 150, was einem Molekulargewicht der Verbindung von ca. 20 bis 30 kd entspricht.

Die zum Ladungsausgleich der quaternären Ammoniumgruppen der Verbindung der Formel (I) verwendeten Anionen sind vorzugsweise Halogenidionen ausgewähit aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und J.

Besonders bevorzugt sind Chloridionen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die polymere quaternäre Ammoniumverbindung die Formel (III) auf : worin y eine Zahl von 10 bis 500 ist und X ein Anion, insbesondere ein Halogenidion ist.

Bei der Verbindung der Formel (III) handelt es sich gemäß IUPAC- Nomenklatur um ein Poly iminocarbonylimino-1, 3-propandiyl (dimethyl- iminio)-1,6-hexandiyl (dimethyliminio)-1, 3-propandiyl-dihalogenid], wobei das Halogenidion insbesondere ein Chloridion ist. Diese Substanz ist aus DE-OS 29 24 230 als kosmetisches Haarpflegemittel bekannt. Umso überraschender ist ihre mikrobizide Wirksamkeit, die mindestens vergleichbar mit der Wirksamkeit derzeit in der Praxis verwendeter Verbindungen ist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vorzugsweise im wesentlichen frei von Schwermetallen. Sie kann jedoch gegebenenfalls ein Oxidationsmittel, beispielsweise eine Peroxoverbindung wie Natrium-und Kaliumpersulfat bzw. Peroxidisulfat oder Wasserstoffperoxid oder chlorhaltige Verbindungen wie Chlorisocyanursäure oder Hypochlorit, enthalten. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere gebräuchliche Zusatzstoffe wie etwa Konditionierungsmittel, Stabilisatoren, Lösungsvermittler etc. enthalten.

Die Anwendung der Zusammensetzungen erfoigt vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 10 ppm, vorzugsweise 0,2 bis 5 ppm bezogen auf die zu behandeinde Wassermenge. Dabei kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann eine oder mehrere der polyquaternären Ammoniumverbindungen gemäß Formel (I) enthalten. Darüber hinaus kann die Zusammensetzung gegebenenfalls auch andere mikrobizide, z. B. algizide und/oder bakterizide Wirkstoffe, z. B. andere quaternäre Polyammoniumverbindungen, je nach Erfordernis enthalten.

Weiterhin wird die Erfindung durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiele 1. Synthese von polyquaternären Ammoniumverbindungen Bis (N, N'-dimethylaminopropyl)-Harnstoff wurde mit einer homologen Reihe der Dichloralkane Cl- (CH2) n-Cl (n = 2,3,4,6,8,10,12) umgesetzt. Hierzu wurden 0,2 Mol des Harnstoffs mit jeweils einer äquimolaren Menge des Dichloralkans und 50 g H20 für 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde der resultierenden viskosen Lösung 140 g Wasser zugegeben. Dann wurde das Wasser mit evtl. verbliebenen Resten des Dichloralkans abdestilliert.

2. Aigizide Wirksamkeit 2.1 Es wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen polyquaternären Verbindungen auf ein Multispeziessystem von Grünalgen getestet.

Die Algen wurden in Kolben mit Wachstumsmedium der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung kultiviert.

Tabelle 1

Substanz Konzentration (mg*L-1) KNO3 80.9 NaNO3 68,0 CaCI2 x 2 H20 20,0 MgSO4 x 7 H2O 100,0 NaH2PO4 x H20 46,8 Na2HP04 x2 H20 17,8 NaHC03 49,8 H3B03 2.379 MnS04 x H20 1.202 Na2EDTA x 2 H20 0,099 FeCI3 x 6 H20 0,080 CuC12 x 2 H2O 1. 000*10-5 Na2MoO 4 x 2H2O 7.000*10-3 CoCI2 x 6 H20 1.491 * 10-' Zinc12 2.982*10-3 Die Kultivierung erfolgte bei 24 3 °C unter kontinuierlicher Beleuchtung und magnetischem Rühren bei 250 50 Upm. Die Kultur wurde wöchentlich mit frischem Medium in einem Verhältnis von 1 : 4 verdünnt.

2.2 Testprozedur Für den Test wurde eine exponentiell wachsende Kultur verwendet. Die Zellkonzentration wurde mit einem elektronischen Teilchenzähler nach 1 : 10- Verdünnung der Algensuspension mit der physiologischen Satztösung "Celloton" (AL-Systems) und unter Verwendung einer 80 µm Kapillare bestimmt. Für die Testdurchführung wurden 50 ml Kultur mit einer Zellkonzentration von 1,0 x 105 Zellen/ml vorgelegt. Als positive Kontrolle

wurden 20 ppm CuS04 eingesetzt. Der negativen Kontrolle wurde keine Wirksubstanz zugegeben. Jede Bestimmung wurde parallel angesetzt.

2.3 Datenanalyse In jedem Kolben wurden die mittleren Werte für die Zellkonzentration in Abhängigkeit der Inkubationsdauer bestimmt und graphisch aufgezeichnet.

Die Wirkung der Testsubstanzen auf das Algenwachstum wurde durch Vergleich der Flächen A unterhalb der Wachstumskurven bestimmt. Die prozentuale Hemmung I des Zellwachstums in jeden Versuch und für die Referenzsubstanz (positive Kontrolle) wurde wie folgt berechnet : <BR> <BR> <BR> <BR> Anc-Ac<BR> IAC= x 100% Anc worin : IAC = Hemmung des Algenwachstums in Prozent für die Testsubstanz bei einer gegebenen Konzentration c AnC = Flache unter der Kurve der negativen Kontrolle Ac = Fläche unter der Kurve für die Testsubstanz bei einer gegebenen Konzentration c Die prozentualen Inhibitionswerte für die untersuchten Testsubstanzen sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 2 Konzentration n=2 n=3 n=4 n=6 n=8 n=10 n=12 c (ppb) 2000 70,2 89,7 90,0 99,3 88,1 80,2 3,0 1000 46,5 60,1 50,2 73,9 61,0 66,3 9,5 500 29, 0 32, 9 36,4 54,3 27,1 1

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß polyquaternäre Ammoniumverbindungen der Formel (1), die durch Kondensation von Bis (N, N-dimethylaminopropyl)- Harnstoff und einem a, c ; -Dichlor C2-C, o Alkan hergestellt wurden, eine algizide Wirksamkeit besitzen. Weiterhin ist ersichtlich, daß das Optimum der algiziden Wirksamkeit erreicht wird, wenn 1,6-Dichlorhexan für die Kondensationsreaktion eingesetzt wird.