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Title:
NEW ANIONIC SURFACTANTS AND DETERGENTS AND CLEANING AGENTS CONTAINING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/042804
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to surfactants of general formula (I) in which R1 and R2 represent independently of one another represent H and S03 - X+ with the proviso that at least one of R1 and R2 is not H, n and m represent independently from each other numbers from 0 - 21 under the proviso that 4 < n + m < 26, and X+ represents a charge-balancing anion. The surfactants can be incorporated into detergents or cleaning agents, have excellent technological application properties and can be produced based on renewable raw materials.

Inventors:
KROPF CHRISTIAN (DE)
KLEMMER ANNA (DE)
BEDRUNKA DANUTA (DE)
PALKOVITS REGINA (DE)
HAUSOUL PETER (NL)
KIPSHAGEN LUKAS (DE)
STOBBE CARSTEN (DE)
Application Number:
PCT/EP2018/072408
Publication Date:
March 07, 2019
Filing Date:
August 20, 2018
Export Citation:
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Assignee:
HENKEL AG & CO KGAA (DE)
RWTH AACHEN (DE)
International Classes:
C07D307/10; C11D1/12
Domestic Patent References:
WO2015094970A12015-06-25
Foreign References:
US20150150768A12015-06-04
Other References:
None
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Claims:
Patentansprüche

1. Anionisches Tensid der allgemeinen Formel (I),

in der R und R2 unabhängig voneinander für H und S03~X+ stehen mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R und R2 nicht H ist, n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 21 stehen mit der Maßgabe, dass 4 < n + m < 26, und X+ für ein ladungsausgleichendes Kation steht.

2. Verfahren zur Herstellung eines anionischen Tensids der allgemeinen Formel (I),

in der R und R2 unabhängig voneinander für H und S03~X+ stehen mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R und R2 nicht H ist, n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 21 stehen mit der Maßgabe, dass 4 < n + m < 26, und X+ für ein ladungsausgleichendes Kation steht,

durch a) säureinduzierte Abspaltung von Wasser aus Ribitol, Arabitol, Xylitol oder Mischungen aus diesen, gegebenenfalls b) Einführen von Schutzgruppen für die beiden vicinalen Alkoholfunktionen im Tetrahydrofuranring, c) Umsetzung der primären Alkoholfunktion in der Seitenkette des substituierten Tetrahydrofurans mit einem Alkylhalogenid, c) Entfernen der Schutzgruppen von den beiden vicinalen Alkoholfunktionen im Tetrahydrofuranring, falls solche in Schritt b) eingeführt worden waren, und d) anschließender Sulfatierung mit einem Sulfatierungs- agens und gegebenenfalls Neutralisation durch anschließende Umsetzung mit ΧΌΗ", X+HCO" 3 oderX+2C02 3 wobei X+ für ein Alkalimetallkation oder eine Gruppierung N+R3R4R5 steht, in der R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen stehen.

3. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein anionisches Tensid der allgemeinen Formel (I),

in der R und R2 unabhängig voneinander für H und S03~X+ stehen mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R und R2 nicht H ist, n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 21 stehen mit der Maßgabe, dass 4 < n + m < 26, und X+ für ein ladungsausgleichendes Kation steht.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 65 Gew.-%, des Tensids der allgemeinen Formel (I) enthält.

5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich bis zu 99 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 65 Gew.-%, weiteres Tensid enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es teilchenformig ist und Builder, insbesondere in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, enthält, oder dass es flüssig ist und 1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 85 Gew.-% Wasser, wassermischbares Lösungsmittel oder eines Gemisches aus Wasser und wassermischbarem Lösungsmittel enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einzeldosierfertig portioniert in einer aus wasserlöslichem Material gebildeten Kammer vorliegt und weniger als 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser enthält.

8. Verwendung eines anionischen Tensids der allgemeinen Formel (I), in der R und R2 unabhängig voneinander für H und S03~X+ stehen mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R und R2 nicht H ist, n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 21 stehen mit der Maßgabe, dass 4 < n + m < 26, und X+ für ein ladungsausgleichendes Kation steht, zur Erhöhung der Leistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln beim Waschen von Wäsche oder der Reinigung harter Oberflächen.

9. Tensid nach Anspruch 1 , Verfahren nach Anspruch 2, Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, oder Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 17 stehen, die Summe aus n und m die Ungleichung 4 < n + m < 20, insbesondere die Ungleichung 6 < n + m < 18, erfüllt, und/oder n für eine Zahl von 0 bis 4 und m für eine Zahl von 5 bis 14 steht.

Description:
Neue anionische Tenside und Wasch- und Reinigungsmittel, welche diese enthalten

Die Erfindung betrifft anionische Tenside, die auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden können und die niedrige kritische Mizellbildungskonzentrationen (CMC) aufweisen sowie niedrige Grenzflächenspannungen erzeugen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Tenside sowie Wasch- oder Reinigungsmittel, welche diese Tenside enthalten.

Der Einsatz von Tensiden zur Herabsetzung der Oberflächenspannung von Wasser, zur Bildung von Dispersionen und zur Lösungsvermittlung ist auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel schon lange allgemein bekannt. Obwohl viele Tenside ganz oder teilweise auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden, sind einige leistungsstarke und breit eingesetzte Vertreter nach wie vor petrochemisch basiert. Zudem existiert der ständige Wunsch, Tenside mit herausragenden anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen, um eine hohe Leistung auch bei niedrigem Tensi- deinsatz erzielen zu können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Tenside zur Verfügung zu stellen, welche vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften wie eine niedrige CMC und eine niedrige Oberflächenspannung aufweisen und auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden können. Darüber hinaus sollten die Tenside gut hautverträglich und auch gemeinsam mit anderen Tensiden konfektionierbar sein, damit sie sich insbesondere für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln eignen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein anionisches Tensid der allgemeinen Formel (I),

in der R und R 2 unabhängig voneinander für H und S03 ~ X + stehen mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R und R 2 nicht H ist, n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 21 stehen mit der Maßgabe, dass 4 < n + m < 26, und X + für ein ladungsausgleichendes Kation steht. X + wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend das Proton, Alkalimetallkationen und die Gruppierung N + R 3 R 4 R 5 , in der R 3 , R 4 und R 5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen stehen. Bevorzugte Tenside der allgemeinen Formel (I) sind solche, in denen n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 17 stehen, die Summe aus n und m die Ungleichung 4 < n + m < 20, insbesondere die Ungleichung 6 < n + m < 18, erfüllt, und/oder n für eine Zahl von 0 bis 4 und m für eine Zahl von 5 bis 14 steht.

Tenside der allgemeinen Formel (I) lassen sich durch Sulfatierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II),

in der n und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Sulfatierungsagens, beispielsweise Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxidpyridin, und gegebenenfalls Neutralisation durch anschließende Umsetzung mit ΧΌΗ " , wobei X + die oben angegebene Bedeutung hat, herstellen. Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind durch Monoalkylierung von 2-Hydroxymethyl-tetrahy- drofuran-3,4-diol, insbesondere durch dessen Umsetzung mit Alkenen oder Alkylhalogeniden, zugänglich, wobei zweckmäßigerweise die beiden sich direkt am Heterocyclus befindenden vicinalen Alkoholfunktionen während der Alkylierung geschützt, wie beispielsweise als Isopropylidenketal, vorliegen, n und m können, insbesondere wenn Alkengemische bei der Herstellung eingesetzt werden, in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als analytisch zu ermittelnde Größen auch nicht-ganzzahlige Werte annehmen. 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran-3,4-diol kann durch säureinduzierte Cyclisierung von Pentitolen hergestellt werden. Je nachdem, ob man von Ribitol, D- oder L-Arabitol oder Xylitol ausgeht und welches endständige C-Atom des Pentitols Teil des heterocycli- schen Ringes wird, können sich verschiedene Konfigurationen an den drei chiralen Zentren des tri- substituierten Tetrahydrofuranrings ergeben; wenn ein Alken mit innenständiger Doppelbindung zur Alkylierung der Hydroxymethyl-Funktion eingesetzt wird, entsteht ein weiteres Chiralitätszentrum in der Alkoxymethyl-Seitenkette. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) liegen daher herstellungsbedingt in der Regel als Stereoisomerengemische vor. Pentitole sind durch Reduktion von Pentosen erhältlich; eine weitere Möglichkeit zu ihrer Gewinnung ist die reduktive Spaltung von Hemicellulose, wobei insbesondere Ribitol anfällt. Pentosen und Hemicellulosen sind aus einer Vielzahl von Pflanzen erhältlich.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer oben definierten Verbindung der allgemeinen Formel (I) durch a) säureinduzierte Abspaltung von Wasser aus Ribitol, Arabitol, Xylitol oder Mischungen aus diesen, gegebenenfalls b) Einführen von Schutzgruppen auf die beiden vicinalen Alkoholfunktionen im Tetrahydrofuranring, c) Umsetzung der primären Alkoholfunktion in der Seitenkette des substituierten Tetrahydrofurans mit einem Alkylhalogenid, insbesondere einem primären Alkylhalogenid, mit 6 bis 26 C-Atomen, insbesondere 8 bis 20 C-Atomen in vorzugsweise etwa äquimolaren Mengen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 70 °C bis 100 °C, unter vorzugsweise stark basischen Bedingungen, c) Entfernen der Schutzgruppen von den beiden vicinalen Alkoholfunktionen im Tetrahydrofuranring, falls solche in Schritt b) eingeführt worden waren, und d) anschließender Sulfatierung mit einem Sulfatierungsa- gens und gegebenenfalls Neutralisation durch anschließende Umsetzung mit ΧΌΗ " , X + HCO ~ 3 oder X + 2C0 2 3, wobei X + für ein Alkalimetallkation oder eine Gruppierung N + R 3 R 4 R 5 steht, in der R 3 , R 4 und R 5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen stehen.

Die erfindungsgemäßen Tenside weisen sehr niedrige CMC-Werte auf und führen zu sehr niedrigen Grenzflächenspannungen gegenüber Öl mit einer schnellen Dynamik bei der Organisation an der Grenzfläche. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Tenside weisen in Wasser bei pH 8,5 und 25 °C eine CMC von 0,005 g/l bis 0,2 g/l auf und erzeugen eine mittels der Spinning Drop Methode (20-minütige Equilibrierungszeit) gegen Isopropylmyristat bestimmbare Grenzflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l in Wasser bei pH 8,5 und 25 °C von kleiner 8 mN/m, insbesondere im Bereich von 1 mN/m bis 5 mN/m.

Die erfindungsgemäßen Tenside sind wie geschildert aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich. Sie weisen zudem den Vorteil auf, dass unter den nachwachsenden Rohstoffen, aus denen sie hergestellt werden können, solche sind, die keine Basis für die Gewinnung von Nahrungsmitteln darstellen, so dass die bei manchen aus anderen nachwachsenden Rohstoffen erhältlichen Tensiden beobachtete Nahrungsmittelkonkurrenzsituation hier nicht besteht.

Die erfindungsgemäßen Tenside werden vorzugsweise hergestellt, indem man ein Pentitol, insbesondere Ribitol oder ein Ribitol enthaltendes Pentitolgemisch, durch Einwirkung von Säure, beispielsweise wässriger Schwefelsäure-Lösung, bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 1 10 °C und einer Dauer im Bereich von vorzugsweise 16 Stunden bis 24 Stunden zu 3,4-Dihydroxy-2- hydroxymethyl-tetrahydrofuran umsetzt. Vorzugsweise werden die ringständigen Hydroxygruppen, beispielsweise durch säurekatalysierte Umsetzung mit Aceton, mit Schutzgruppen versehen und die endständige primäre Alkoholfunktion wird durch basische Umsetzung mit einem Alkylhalogenid, beispielsweise einem Alkylbromid, bei einer Temperatur im Bereich von 70 °C bis 100 °C und einer Dauer im Bereich von vorzugsweise 16 Stunden bis 72 Stunden verethert. Eine so erhaltene Verbindung wird mit einem Sulfatierungsagens, beispielsweise Chlorsulfonsäure oder Schwefe Itrioxid-Py- ridin, bei einer Temperatur im Bereich von vorzugsweise -20°C bis 75°C, insbesondere von 25°C bis 75°C, und einer Dauer von vorzugsweise 1 Stunde bis 24 Stunden, insbesondere 6 bis 18 Stunden, umgesetzt. Anschließend kann gewünschtenfalls das nach der Sulfatierung vorhandene ladungs- ausgleichende Kation durch Umsetzung mit ΧΌΗ " , zum Beispiel 1 M methanolischer Natriumhydroxid-Lösung oder durch Umsetzung mit X + HCO " 3 oder X + 2C0 2~ 3, zum Beispiel Natriumhydrogencar- bonat oder Natriumcarbonat, ausgetauscht werden. Die Isolierung des Tensides der allgemeinen Formel (I) kann beispielsweise durch Ausfällen bei der Zugabe eines geeigneten Ausfällungsmittels, insbesondere Aceton oder Petrolether, realisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Tenside eignen sich hervorragend als Inhaltsstoff in Wasch- und Reinigungsmitteln, Kosmetika wie Shampoos, Zahnpasten, und für die übrigen Einsatzgebiete, in denen üblicherweise bisher anionische Tenside eingesetzt werden, wie zum Beispiel in der Lebensmittelindustrie, den Geowissenschaften, der tertiären Erdölförderung, der Kunststofftechnik, der Metallbearbeitung, der Fotografie, dem Papierrecycling, der Werkzeugreinigung, und der Brandbekämpfung.

Besonders gute Ergebnisse werden bei ihrem Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln erzielt, so dass weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung von anionischem Tensid der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, die Verwendung eines anionischen Tensids der allgemeinen Formel (I) zur Erhöhung der Leistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln beim Waschen von Wäsche oder der Reinigung harter Oberflächen sowie die Waschoder Reinigungsmittel sind, die ein Tensid der allgemeinen Formel (I) enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält vorzugsweise 1 Gew.-% bis 99 Gew.- %, insbesondere 3 Gew.-% bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 45 Gew.-% des Tensids der allgemeinen Formel (I).

Zusätzlich zu dem anionischen Tensid der allgemeinen Formel (I) kann das Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Mittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Mittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der nichtionische Tenside, anionischen Tenside, Gerüststoffe (Builder), Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektro- lyte, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, nicht-wässrigen Lösungsmittel, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Haut-pflegende Wirkstoffe, Quell- und Schiebefestmit- tel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber. Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält vorzugsweise zusätzlich zu dem anionischen Tensid der allgemeinen Formel (I) bis zu 99 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 65 Gew.- % und besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 45 Gew.-% weiteres Tensid, wobei die zusätzlich vorhandenen Tenside vorzugsweise ebenfalls aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich sind.

Das erfindungsgemäße Mittel kann nichtionische Tenside enthalten. Geeignete nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettalkohole, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäureamide, alkoxylierte Fettsäureamide, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkylpo- lyglucoside und Mischungen daraus.

Als alkoxylierte Fettalkohole werden vorzugsweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear ist. Insbesondere sind Alkoholethoxylate mit 12 bis 18 C- Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 5 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 4 EO oder 7 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Ci 2 -i8-Alkohole mit 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem Ci6-is-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Die Menge an nichtionischem Tensid beträgt vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei die Angabe von Gew.-% hier und im Folgenden jeweils auf das gesamte Waschmittel bezogen ist, sofern nicht anders angegeben.

Gegebenenfalls zusätzlich vorhandene anionische Tenside umfassen Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Olefinsulfonsäuresalze, Ci2-i8-Alkansulfonsäuresalze, Salze von Schwefelsäuremonoestern mit einem Fettalkohol, Fettsäureseifen, Salze von Schwefelsäuremonoestern mit einem ethoxylierten Fettalkohol oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser anionischen Tenside.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei zum Beispiel C9-i3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfo- nate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonie- ren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfo- nierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Ci2-is-Alkansulfonate und die Ester von a- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palm kern- oder Talgfettsäuren.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Salze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxo-Alkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Ci4-Ci5-Alkylsulfate bevorzugt.

Auch Fettalkoholethersulfate, wie die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11 -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-is-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureseifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die zusätzlichen anionischen Tenside einschließlich der Fettsäureseifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesium- oder Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumsalze oder Ammoniumsalze vor. Zur Neutralisation einsetzbare Amine sind vorzugsweise Cholin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylethylamin oder eine Mischung daraus, wobei Monoethanolamin bevorzugt ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel, insbesondere wenn es in flüssiger Form vorliegt, mit Monoethanolamin neutralisierte Alkylbenzolsulfonsäure, insbesondere C9-i 3-Alkylbenzolsul- fonsäure, und/oder mit Monoethanolamin neutralisierte Fettsäure.

Der Gehalt an zusätzlichem anionischem Tensid, falls ein solches vorhanden ist, beträgt in dem erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methyl- glycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylen- phosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Meth- acrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierba- rer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im Allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Co- polymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäue, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cs-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vi- nylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1 :1 und 4: 1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 3: 1 und insbesondere 2: 1 und 2,5: 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)ac- rylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure oder Me- thallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di- , Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäu- resalze oder Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichts- prozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen in der oberen Hälfte der genannten Bereiche werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeo- lith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchen- förmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.

Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1 , 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natrium- disilikate (Na2Si20s y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.

Als geeignete peroxidische Bleichmittel kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure, Monoperoxyphthal- säure, und Diperdodecandisäure sowie deren Salze wie Magnesiummonoperoxyphthalat, Diacylper- oxide, Wasserstoffperoxid und unter den Einsatzbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Alkaliperborat, Alkalipercarbonat und/oder Alkalipersilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlussverbindungen, wie H202-Harnstoffaddukte, sowie Mischungen aus diesen in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Al- kaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid eingesetzt. Ein in im Rahmen der Erfindung einsetzbares Waschmittel enthält peroxidisches Bleichmittel in Mengen von vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder alternativ von 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei in flüssigen Mitteln Wasserstoffperoxid und in festen Mitteln Natriumpercarbonat das besonders bevorzugte peroxidische Bleichmittel ist. Vorzugsweise weisen peroxidische Bleichmittel-Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 μιη bis 5000 μιη, insbesondere von 50 μιη bis 1000 μιη und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm 3 bis 4,9 g/cm 3 , insbesondere von 0,91 g/cm 3 bis 2,7 g/cm 3 auf.

Als bleichaktivierende, unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbeson- dere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet sind Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendi- amine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetra- acetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phe- nolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso- NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäure esterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Di-acetoxy-2,5-dihy- drofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetyl-fruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.

Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, oder an deren Stelle können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel

R 1

I

R2_N< +) -(CR 4 R 5 )-CN X<->

I

R 3 in der R für -H, -CH 3 , einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten Ο-24-Alkyl- oder C2- 24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN und - N (+) -CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ο-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten Ci-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R 2 und R 3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, CH2-CH2-CH3, - CH(CH 3 )-CH 3 ,-CH 2 -OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH 3 , -CH2-CH2-CH2-OH, -CH 2 -CH(OH)-CH 3 , - CH(OH)-CH2-CH 3 , -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, R 4 und R 5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R , R 2 oder R 3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R 2 und R 3 , auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C9-i5-Alkylbenzolsulfonaten, den Ci-20-Alkylsulfaten, den C8-22-Carbonsäure-methylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbon- säuren oder Perimidsäuren bildende Bleichaktivatoren sind vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.- %, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln vorhanden. Vorzugsweise weisen Bleichaktivator-Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 μιη bis 5000 μιη, insbesondere von 50 μιη bis 1000 μιη und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm 3 bis 4,9 g/cm 3 , insbesondere von 0,91 g/cm 3 bis 2,7 g/cm 3 auf.

Die Anwesenheit von bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen, zusätzlich zu oder an Stelle von den genannten Bleichaktivatoren, ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Co- balt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2 ' -Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1 ,4,7- Triazacyclononan, 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan, 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclodode- can, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-ami n, N,N ' -(Bis-(1-methylimidazol-2- yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimida- zolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N ' ,N ' -Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy- 1 ,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1 ,3-Bis-(bis-(2- benzimidazolyl-methyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lac- tose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (N02) " -Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (N02) " -Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder μΐ-θ-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino- Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls An- ionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophos- phat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex- Verbindungen sind [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1 ,2-diamino-cyclohexan]-man- gan-( 111 )-chlorid , [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1 ,2-diamino-cyclohexan]-mangan- (lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-phenylendiamin]-mangan-(lll)-acetat, [Ν,Ν'- Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2- hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonato- phenyl)-methylen]-1 ,2-diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentam- min-cobalt(lll)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(lll)-chlorid, Hex-ammincobalt(lll)-chlorid, Chloropen- tammin-cobalt(lll)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-0-0-Co(NH3)5]CU.

Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxi- dasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Copri- nus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,002 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten. Falls das erfindungsgemäße Mittel Protease enthält, weist es vorzugsweise eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme durchgeführt werden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwe- feisäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.- %, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hy- droxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0, 1 bis 5 Gew.- %, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können gewünschtenfalls einen üblichen Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, der in einer bevorzugten Ausgestaltung ausgewählt wird aus den Polymeren aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder den Copolymeren aus diesen. Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 g/mol bis 50 000 g/mol wie auch Polyvinylpyrrolidone mit höheren Molgewichten von beispielsweise bis zu über 1 000 000 g/mol, insbesondere von 1 500 000 g/mol bis 4 000 000 g/mol, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, pyrrolidongruppenhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polyamin-N-Oxid-Polymere und Po- lyvinylalkohole. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Per- oxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-Iiefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 g/mol bis 60 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 25 000 g/mol bis 50 000 g/mol auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1 :1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 50 000 g/mol, insbesondere 10 000 g/mol bis 20 000 g/mol bevorzugt. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Waschmittel allerdings frei von derartigen zusätzlichen Farbübertragungsinhibitoren. Waschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Colorwaschmit- tel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2- anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'- Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sul- fostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.

Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cis-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel teilchenförmig und enthält neben dem Tensid der allgemeinen Formel (I) Builder, insbesondere in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel flüssig und enthält

1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, und besonders bevorzugt 35 Gew.-% bis 65 Gew.-% Wasser, wassermischbares Lösungsmittel oder eines Gemisches aus Wasser und wassermischbarem Lösungsmittel. Zu wassermischbaren Lösungsmitteln gehören beispielsweise einwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole und Triole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von

2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Mittel einzeldosierfertig portioniert in einer aus wasserlöslichem Material gebildeten Kammer vor; dann enthält das Mittel vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser. Eine Portion ist eine eigenständige Dosiereinheit mit mindestens einer Kammer, in der zu dosierendes Gut enthalten ist. Eine Kammer ist ein durch Wandungen (zum Beispiel durch eine Folie) abgegrenzter Raum, welcher auch ohne das zu dosierende Gut (gegebenenfalls unter Veränderung seiner Form) existieren kann. Bei einer Oberflächenbeschichtung oder einer Schicht einer Oberflä- chenbeschichtung handelt es sich somit nicht um eine Wandung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Dabei sind die Wandungen der Kammer aus einem wasserlöslichen Material. Die Wasserlöslichkeit des Materials kann mit Hilfe eines in einem quadratischen Rahmen (Kantenlänge auf der Innenseite: 20 mm) fixierten quadratischen Films des besagten Materials (Film: 22 x 22 mm mit einer Dicke von 76 μιη) nach dem folgenden Messprotokoll bestimmt werden. Besagter gerahmter Film wird in 800 ml auf 20 °C temperiertes, destilliertes Wasser in einem 1 Liter Becherglas mit kreisförmiger Bodenfläche (Fa. Schott, Mainz, Becherglas 1000 ml, niedrige Form) eingetaucht, so dass die Fläche des eingespannten Films im rechten Winkel zur Bodenfläche des Becherglases angeordnet ist, die Oberkante des Rahmens 1 cm unter der Wasseroberfläche ist und die Unterkante des Rahmens parallel zur Bodenfläche des Becherglases derart ausgerichtet ist, dass die Unterkante des Rahmens entlang des Radius der Bodenfläche des Becherglases verläuft und die Mitte der Unterkante des Rahmens über der Mitte des Radius des Becherglasbodens angeordnet ist. Das Material löst sich unter Rühren (Rührgeschwindigkeit Magnetrührer 300 rpm, Rührstab: 5 cm lang) innerhalb von 600 Sekunden derart auf, dass mit dem bloßen Auge keine einzelnen festformigen Partikel mehr sichtbar sind.

Die Wandungen der Kammern und damit die wasserlöslichen Umhüllungen der erfindungsgemäßen Waschmittel werden vorzugsweise durch ein wasserlösliches Folienmaterial gebildet. Solche wasserlöslichen Verpackungen können entweder durch Verfahren des vertikalen Formfüllversiegelns oder durch Warmformverfahren hergestellt werden.

Das Warmformverfahren schließt im Allgemeinen das Formen einer ersten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial zum Bilden von Ausbuchtungen zum Aufnehmen einer Zusammensetzung darin, Einfüllen der Zusammensetzung in die Ausbuchtungen, Bedecken der mit der Zusammensetzung gefüllten Ausbuchtungen mit einer zweiten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial und Versiegeln der ersten und zweiten Lagen miteinander zumindest um die Ausbuchtungen herum ein. Das wasserlösliche Folienmaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus Polymeren oder Polymergemischen. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen von wasserlöslichem Folienmaterial gebildet werden. Die wasserlöslichen Folienmaterialien der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, können gleich oder unterschiedlich sein.

Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholco- polymer enthält; besonders bevorzugt besteht sie aus Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholcopoly- mer.

Wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol "1 , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol "1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol liegt.

Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.

Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeigneten Folienmaterial können zusätzlich Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure, und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, zugesetzt sein. Auch die Copolymerisation von solchen Polymeren zugrundeliegenden Monomeren, einzeln oder in Mischungen aus zweien oder mehreren, mit Vinylacetat ist möglich.

Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus; unter den Estern sind d^-Alkylester oder -Hydroxyalkylester bevorzugt. Ebenso bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol als weitere Monomere ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren. Geeignete Dicarbonsäure sind beispielsweise Ita- consäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure besonders bevorzugt ist. Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.

Die Wasch- oder Reinigungsmittelportion, umfassend das Wasch- oder Reinigungsmittel und die wasserlösliche Umhüllung, kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Die wasserlöslichen Umhüllungen mit einer Kammer können eine im Wesentlichen formstabile kugel-, rotationsellipsoid-, würfel- , quader- oder kissenförmige Ausgestaltung mit einer kreisförmigen, elliptischen, quadratischen oder rechteckigen Grundform aufweisen. Das Mittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die wasserlösliche Umhüllung zwei Kammern auf. In dieser Ausführungsform können beide Kammern jeweils eine feste Teilzusammensetzung oder jeweils eine flüssige Teilzusammensetzung enthalten, oder die erste Kammer enthält eine flüssige und die zweite Kammer eine feste Teilzusammensetzung.

Die Anteile der Mittel, die in den unterschiedlichen Kammern einer wasserlöslichen Umhüllung mit zwei oder mehr Kammern enthalten sind, können dieselbe Zusammensetzung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Mittel in einer wasserlöslichen Umhüllung mit mindestens zwei Kammern jedoch Teilzusammensetzungen auf, die sich mindestens in einem Inhaltsstoff und/oder in dem Gehalt mindestens eines Inhaltsstoffes unterscheiden. Vorzugsweise weist eine Teilzusammensetzung solcher erfindungsgemäßer Mittel Enzym und/oder Bleichaktivator auf und eine getrennt davon vorliegende weitere Teilzusammensetzung weist peroxidisches Bleichmittel auf, wobei dann die erstgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein peroxidisches Bleichmittel und die zweitgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein Enzym und keinen Bleichaktivator aufweist.

Durch die portionsweise Verpackung in eine wasserlösliche Umhüllung wird der Anwender in die Lage versetzt, für eine Anwendung eine oder gewünschtenfalls mehrere, vorzugsweise eine, der Portionen in die Wasch- oder Geschirrspülmaschine, insbesondere in die Einspülkammer einer Waschmaschine, oder in ein Behältnis zur Durchführung eines manuellen Wasch- oder Reinigungsverfahrens zu geben. Derartige Portionspackungen erfüllen den Wunsch des Verbrauchers nach vereinfachter Dosierung. Nach Zugabe von Wasser löst sich das Umhüllungsmaterial auf, so dass die Inhaltsstoffe freigesetzt werden und in der Flotte ihre Wirkung entfalten können. Vorzugsweise wiegt eine wasserlöslich umhüllte Portion 10 g bis 35 g, insbesondere 12 g bis 28 g und besonders bevorzugt 12 g bis 15 g, wobei auf den in der Gewichtsangabe enthaltenen Anteil der wasserlöslichen Umhüllung 0,3 g bis 2,5 g, insbesondere 0,7 g bis 1 ,2 g entfallen. Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.

Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Mittel in Form von Wasser übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.

Beispiele

Beispiel 1 : Synthese von Natrium-5-((dodecyloxy)methyl)-4-hydroxytetrahydrofuran-3-yl -sulfat A: Herstellung von 2-(Hydroxymethyl)tetrahydrofuran-3,4-diol

25,0 g (164,3 mmol) Ribitol wurden mit 50 ml 3 molarer H2SO4 versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde es in Eiswasser gekühlt und die Schwefelsäure wurde durch Zugabe von Natriumhydroxid neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wurde unter Vakuum eingeengt, bis sich ein brauner Sirup und ein beiger Niederschlag bildeten; der feste Rückstand wurde über einen Gelbbandfilter abfiltriert und der Filtrationsrückstand mehrfach mit auf 50 °C erwärmtem Methanol gewaschen. Aus dem Filtrat erhielt man nach Abziehen des Lösungsmittels

21.15 g (Ausbeute 96 %) 2-(Hydroxymethyl)tetrahydrofuran-3,4-diol als braunen Sirup, der nach 24 h einen beigen Feststoff bildete.

Ή-NMR [D2O]: δ = 3,54 (dd, J = 12,3, 5, 1 Hz, 1 H); 3,73 (m, 3 H); 3,98 (m, 2 H); 4, 17 (m, 1 H) ppm 3C-NMR [D2O]: δ = 61 ,23; 70,97; 71 ,50; 72,14; 81 ,44 ppm

B: Herstellung von 2,2-Dimethyltetrahydrofuro[3,4-d][1 ,3]dioxol-4-yl)methanol

29.16 g (217,4 mmol) 2-(Hydroxymethyl)tetrahydrofuran-3,4-diol wurden mit 300 ml trockenem Aceton (4, 1 mol, 18,9 Äquivalente) und 300 μΙ H2SO4 (98 %) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren für 8 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Eiswasser gekühlt, mit NaHCCb versetzt und 5 Minuten gerührt. Das NaHCCb wurde abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt, bis man 33,89 g (Ausbeute 90 %) 2,2-Dimethyltetra- hydrofuro[3,4-d][1 ,3]dioxol-4-yl)methanol als gelbliches Öl erhielt. H-NMR [CDC ]: δ = 1 ,34 (m, 3 H); 1 ,51 (s, 3 H); 3,20 (w, 1 H); 3,61 (m, 2 H); 3,96 (d, 2 H); 4, 10 (t, 1 H); 4,64 (d, 1 H); 4,81 (t, 1 H) ppm

3C-NMR [CDCb]: δ = 25,00; 26,71 ; 61 ,82; 72,91 ; 81 ,08; 81 ,92; 84,97; 1 13,03 ppm

C: Herstellung von 4-((Dodecyloxy)methyl)-2,2-dimethyltetrahydrofuro[3,4-d][1 ,3]dioxol

Zu einer Lösung von 8,9479 g 2,2-Dimethyltetrahydrofuro[3,4-d][1 ,3]dioxol-4-yl)methanol (51 ,4 mmol) in 50 ml Dimethylformamid wurden 0,8625 g Natriumhydrid (35,9 mmol, 0,7 Äquivalente) portionsweise zugegeben; es wurde 5 Minuten lang gerührt, bis keine H2-Bildung mehr erkennbar war. 18,5 ml 1-Bromdodecan (77,0 mmol, 1 ,5 Äquivalente) wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 80 °C für 7 h gerührt. Anschließend wurden 15 ml vollentsalztes Wasser zugesetzt, es wurde 2 mal mit je 30 ml Diethylether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit je 10 ml gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-, Ammoniumchlorid- und Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde nach Trocknen mit Natriumsulfat am Rotationsverdampfer eingeengt. Die Aufreinigung des Rohproduktes erfolgte über Säulenchromatographie (Petro- lether:Diethylether 9: 1 ). Man erhielt 7,0 g (Ausbeute 40 %) 4-((Dodecyloxy)methyl)-2,2-dimethylte- trahydrofuro[3,4-d][1 ,3]dioxol als blassgelbe Flüssigkeit. H-NMR [CDCb]: δ = 0,81 (t, 5 H); 1 , 19 (s, 21 H); 1 ,44 (s, 4 H); 3,33 (ddd, 2 H); 3,43 (dd, 2 H); 3,92 (m, 2 H); 4,08 (td, 1 H); 4,64 (dd, 1 H) ppm

3C-NMR [CDCb]: δ = 14,12; 22,69; 24,98; 26, 12; 26,66; 29,35; 29,43; 29,44; 29,54; 29,60; 29,62; 29,64; 29,67; 31 ,92; 71 ,80; 71 ,82; 74,26; 81 ,56; 82,81 ; 83,60; 1 12,41 ppm

D: Herstellung von 2-((Dodecyloxy)methyl)tetrahydrofuran-3,4-diol

Zu 6,8989 g 4-((Dodecyloxy)methyl)-2,2-dimethyltetrahydrofuro[3,4-d][1 ,3]dioxol (20, 14 mmol) wurden 40 ml einer wässrigen 80 gewichtsprozentigen Essigsäurelösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80 °C erhitzt und 7 Stunden gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Eiswasser auf Raumtemperatur abgekühlt. 20 ml vollentsalztes Wasser wurde zugesetzt und das Produkt mit Diethylether (2 x 40 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden 3 mal mit je 15 ml vollentsalztem Wasser, 15 ml gesättigter wässriger NaHCC -Lösung und 15 ml gesättigter wässriger NaCI-Lösung gewaschen. Die gereinigte organische Phase wurde nach Trocknen mit Natriumsulfat am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhielt 5,30 g (Ausbeute 87 %) 2-((Dode- cyloxy)methyl)tetrahydrofuran-3,4-diol als weißen Feststoff. 3C-NMR [CDCb]: δ = 14, 10; 22,68; 26,06; 29,32; 29,35; 29,48; 29,57; 29,60; 29,63; 29,67; 31 ,89; 31 ,91 ; 71 ,07; 71 ,31 ; 72,04; 73, 16; 73,29; 81 , 13 ppm

E: Herstellung von Natrium-5-((dodecyloxy)methyl)-4-hydroxytetrahydrofuran-3-yl -sulfat

Eine Lösung von 3, 17 g (7,83 mmol) 2-((Dodecyloxy)methyl)tetrahydrofuran-3,4-diol in 200 ml Aceton itril wurde portionsweiseweise mit 4,755 g (15,72 mmol, 1 ,5 Äquivalente) Schwefeltrioxid-Pyridin- Komplex versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch für 6 Stunden auf 75 °C erhitzt. Dann wurden 0, 13 ml vollentsalztes Wasser zugegeben und das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer abgezogen. Der gelb-braune sirupöse Rückstand wurde in 200 ml Ethanol aufgenommen, mit 2,00 g NaHCC (23,80 mmol, 1 ,5 Äquivalente) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde über Kieselgel abfiltriert und mit 2 mal je 100 ml Ethanol und 2 mal je 200 ml Methanol nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhielt 4,20 g (Ausbeute 99 %) Natrium-5-((dodecyloxy)methyl)-4-hydroxytetrahydrofuran- 3-yl-sulfat (P1 ) als weißes Pulver. 3C-NMR [CDCb]: δ = 14,44; 2,74; 27,21 ; 30,49; 30,75; 30,09; 48,68; 48,86; 49,08; 49,29; 49,50; 71 ,69; 71 ,89; 71 ,99; 76,62; 77,29; 78,41 ; 79, 17; 81 ,24; 81 ,99 ppm

Die kritische Mizellkonzentration (CMC) von Tensid P1 wurde durch Messung der Oberflächenspannung seiner wässrigen Lösung als Funktion der Konzentration bei 25°C und einem pH von 8,5 zu 0,1 g/l bestimmt. Die Grenzflächenspannung einer wässrigen Lösung von P1 (Konzentration 1 g/l) gegenüber Isopropylmyristat bei pH 8,5 und 25°C wurde mittels der Spinning Drop Methode gemessen. Nach 20 Minuten ergab sich ein Wert von 5 mN/m.

Beispiel 2: Synthese von Natrium-5-((tetradecyloxy)methyl)-4-hydroxytetrahydrofuran-3 -yl-sulfat

Das in Beispiel 1 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, wobei man in Schritt C das 1-Bromdode- can durch 1-Bromtetradecan ersetzte, oder statt der Schritte B bis D folgendermaßen vorging:

Eine Lösung von 32,49 g (24,23 mmol) 3,4-Dihydroxy-2-hydroxymethyl-tetrahydrofuran in 60 ml Di- methylformamid wurde mit 5,23 g Natriumhydrid (22,74 mmol; 0,7 Äquivalente) versetzt und 5 Minuten gerührt, bis keine H2-Bildung mehr erkennbar war. 72,60 ml 1-Bromtetradecan (26,65 mmol; 1 ,1 Äquivalente) wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 90 °C für 24 h gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 30 ml vollentsalztem Wasser versetzt und 2 mal mit je 40 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 20 ml vollentsalztem Wasser und 15 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde mit 200 ml Petrolether aufgenommen, bis zum vollständigen Lösen unter Rühren auf 60 °C erwärmt und die Lösung anschließend über Nacht bei - 18 °C gelagert. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet. Man erhielt 15,39 g (Ausbeute 20%) 2-((Tetradecyloxy)methyl)-tetrahydrofuran-3,4-diol als weißen kristallinen Feststoff. 3C-NMR [CDCb]: 14,56; 23,81 ; 27,26; 30,56; 30,69; 30,74; 30,80; 30,82; 30,84; 30,87; 30,89; 33,15; 70,54; 72,71 ; 74,42; 78,20; 78,20; 78,49; 80,89 ppm

Analog zu Schritt E in Beispiel 1 wurde das so erhaltene 2-((Tetradecyloxy)methyl)tetrahydrofuran- 3,4-diol mit Schwefeltrioxid-Pyridin zu Natrium-5-((tetradecyloxy)methyl)-4-hydroxytetrahydrofuran- 3-yl-sulfat (P2) umgesetzt.