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Title:
NEW BIFUNCTIONAL COMPOUNDS USEFUL AS LIGANDS OF URANIUM (VI), METHODS OF SYNTHESISING SAME AND USES THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/167516
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to new compounds which are represented by the following general formula (I): Formula (I), in which: m = 0, 1 or 2; R1 and R2 = a linear or branched C6 to C12 hydrocarbon group; R3 = H, a linear or branched C1 to C12 hydrocarbon group, optionally comprising one or a plurality of heteroatoms; a C3 to C8 monocyclic hydrocarbon group, optionally comprising one or a plurality of heteroatoms, or a monocyclic (hetero)aryl group; or indeed R2 and R3 together form a -(CH2)n- group in which n = from 1 to 4; R4 = a linear or branched C2 to C8 hydrocarbon group, or a monocyclic aromatic group; R5 = H or a linear or branched C1 to C12 hydrocarbon group. The invention also relates to methods of synthesising said compounds and to the use of said compounds as ligands of uranium (VI) and, in particular, for extracting uranium (VI) from an aqueous phosphoric acid solution.

Inventors:
ARRACHART, Guilhem (619 route de Saint Genies de Comolas, Saint Laurent Des Arbres, F-30126, FR)
AYCHET, Nicolas (13 allée des ifs, Triel Sur Seine, F-78510, FR)
BERNIER, Gilles (7 avenue de la Trillade, Avignon, F-84000, FR)
BURDET, Fabien (2521 rue Jules Régnier, Plaisir, F-78370, FR)
LEYDIER, Antoine (Résidence "Le Bacchus" Apt 13, Chemin du Docteur Rouques, Bagnols Sur Ceze, F-30200, FR)
MIGUIRDITCHIAN, Manuel (34 rue Banasterie, Avignon, F-84000, FR)
PELLET-ROSTAING, Stéphane (4 allée Marcel Achard, Villeurbanne, F-69100, FR)
PLANCQUE, Gabriel (29 rue Boussingault, Paris, F-75013, FR)
TURGIS, Raphaël (7 rue de vert bois, Hameau de colombier, Sabran, F-30200, FR)
ZEKRI, Elisabeth (31 rue Pierre Brossolette, Chatillon, F-92320, FR)
Application Number:
EP2013/059352
Publication Date:
November 14, 2013
Filing Date:
May 06, 2013
Export Citation:
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Assignee:
AREVA MINES (1 place Jean Millier, Tour Areva, Courbevoie, F-92400, FR)
International Classes:
C07F9/40; C07F9/38; C07F9/572; C22B60/02; G21F9/00
Foreign References:
US3711591A1973-01-16
FR2396803A11979-02-02
FR2596383A11987-10-02
US4316877A1982-02-23
FR2460958A11981-01-30
FR2460960A11981-01-30
FR2604919A11988-04-15
Other References:
DATABASE CA [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; AKHILA MAHESWARI, M. ET AL: "Selective enrichment of U(VI), Th(IV) and La(III) from high acidic streams using a new chelating ion-exchange polymeric matrix", XP002698825, extrait de STN Database accession no. 2004:638796 & AKHILA MAHESWARI, M. ET AL: "Selective enrichment of U(VI), Th(IV) and La(III) from high acidic streams using a new chelating ion-exchange polymeric matrix", TALANTA , 64(1), 202-209 CODEN: TLNTA2; ISSN: 0039-9140, 2004, XP055065626,
DATABASE CA [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; YARMUKHAMETOVA, D. KH. ET AL: "Phosphorylated diphenylamines", XP002698826, extrait de STN Database accession no. 1973:452981 & SU 376 387 A1 (ARBUZOV, A. E., INSTITUTE OF ORGANIC AND PHYSICAL CHEMISTRY) 5 avril 1973 (1973-04-05)
DATABASE CA [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1980, FILIPPOV, E. A. ET AL: "Organophosphorus pseudo acids in the extraction of protonic and aprotic acids", XP002689742, extrait de STN Database accession no. 1980:432437 & FILIPPOV, E. A. ET AL: "Organophosphorus pseudo acids in the extraction of protonic and aprotic acids", RADIOKHIMIYA , 22(2), 218-24 CODEN: RADKAU; ISSN: 0033-8311, 1980,
DATABASE CA [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1978, BAHNER, C. T. ET AL: "Impurities that cause difficulty in stripping actinides from commercial tetraalkylcarbamoylmethylphosphonates", XP002689743, extrait de STN Database accession no. 1978:159249 & BAHNER, C. T. ET AL: "Impurities that cause difficulty in stripping actinides from commercial tetraalkylcarbamoylmethylphosphonates", REPORT , ORNL/TM-5878, 24 PP. AVAIL.: NTIS FROM: ENERGY RES. ABSTR. 1978, 3(2), ABSTR. NO. 2583, 1977,
Attorney, Agent or Firm:
ILGART, Jean-Christophe et al. (Brevalex, 95 rue d'Amsterdam, Paris Cedex 8, F-75378, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Composé, qui répond à la formule générale (I) ci-après :

dans laquelle :

m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;

R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;

R3 représente :

- un atome d'hydrogène ;

- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, com prenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

- un groupe aryle ou hétéroaryle monocyclique ;

ou bien R2 et R3 forment ensem ble un groupe -(CH2)n- dans lequel n est un nom bre entier allant de 1 à 4 ;

R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique ; tandis que

R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.

2. Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-après :

dans laquelle :

m, R1, R4 et R5 sont tels que précédemment définis ;

R2 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone; tandis que

R3 représente :

- un atome d'hydrogène ;

- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique comprenant de 3 à

8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

- un groupe aryle ou hétéroaryle monocyclique.

3. Composé selon la revendication 2, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.

4. Composé selon la revendication 3, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R1 et R2 sont identiques entre eux et représentent tous deux un groupe alkyle ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone.

5. Composé selon la revendication 4, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle. 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m est égal à 0.

7. Composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique.

8. Composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène.

9. Composé selon la revendication 7, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, π-octyle ou phényle.

10. Composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R4 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone.

11. Composé selon la revendication 10, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R4 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone.

12. Composé selon la revendication 11, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R4 représente un groupe éthyle ou n-butyle.

13. Composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, qui est choisi parmi :

le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m est égal à 0, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe phényle, R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ; le l-(A/,A/-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m est égal à 0, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe méthyle, R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ; le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m est égal à 0, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe π-octyle, R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ; le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m est égal à 0, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe π-octyle, R4 représente un groupe π-butyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ; et le l-(/V,/V-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m est égal à 0, R1, R2 et R3 représentent tous trois un groupe π-octyle, R4 représente un groupe π-butyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.

14. Composé selon la revendication 13, qui est le l-(/V,/V-diéthylhexyl- carbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle ou le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonyl- phosphonate de butyle.

15. Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule particulière (l-b) :

(l-b)

dans laquelle m, n, R1, R4 et R5 sont tels que précédemment définis.

16. Composé selon la revendication 15, qui répond à la formule particulière (l-b) dans laquelle R1 représente avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone. 17. Composé selon la revendication 15 ou la revendication 16, qui répond à la formule particulière (l-b) dans laquelle m est égal à 0, R4 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone tandis que R5 représente un atome d'hydrogène. 18. Composé selon l'une quelconque de revendications 15 à 17, qui est le (A/-dodécyl-pyrrolidone)-l-phosphonate d'éthyle qui répond à la formule particulière (l-b) dans laquelle m = 0, R1 représente un groupe π-dodécyle, R2 et R3 forment ensemble un groupe -CH2-CH2-, R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.

19. Utilisation d'un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 18, en tant que ligand de l'uranium(VI).

20. Utilisation selon la revendication 19, dans laquelle le composé est utilisé pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.

21. Utilisation selon la revendication 20, dans laquelle la solution aqueuse comprend de 0,01 à 9 mol/L d'acide phosphorique. 22. Utilisation selon la revendication 21, dans laquelle la solution aqueuse est issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.

23. Procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide phosphorique issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique, lequel procédé comprend : a) l'extraction de l'uranium, à l'état d'oxydation VI, de la solution aqueuse d'acide phosphorique par mise en contact de cette solution avec une phase organique comprenant un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 18, puis séparation de ladite solution aqueuse et de ladite phase organique ;

b) le lavage de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a) ; c) la désextraction de l'uranium(VI) présent dans la phase organique obtenue à l'issue de l'étape b) par mise en contact de cette phase organique avec une solution aqueuse comprenant un carbonate, puis séparation de ladite phase organique et de ladite solution aqueuse ; et de manière optionnelle

d) l'acidification de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape c) par mise en contact de cette phase organique avec une solution aqueuse acide.

24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel le composé est utilisé en solution, à une concentration de 0,01 à 1 mol/L, dans un diluant organique.

25. Procédé selon la revendication 23 ou la revendication 24, dans lequel la solution aqueuse d'acide phosphorique comprend de 0,01 à 9 mol/L d'acide phosphorique.

26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans lequel la solution aqueuse comprenant le carbonate comprend de 0,1 à 1,5 mol/L de carbonate(s).

Description:
NOUVEAUX COMPOSÉS BIFONCTIONNELS UTILES COMME LIGANDS DE L'URANIUM(VI), LEURS PROCÉDÉS DE SYNTHÈSE ET LEURS UTILISATIONS

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium de milieux aqueux contenant de l'acide phosphorique.

Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à de nouveaux composés bifonctionnels qui sont capables d'extraire seuls (c'est-à-dire en l'absence de toute autre molécule extractante) l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique et ce, à la fois très efficacement et avec une haute sélectivité vis-à-vis des autres cations métalliques susceptibles d'être présents dans cette solution et, en particulier, vis-à-vis du fer(lll).

Elle se rapporte aussi à des procédés qui permettent de synthétiser ces composés bifonctionnels.

Elle se rapporte également aux utilisations de ces composés bifonctionnels comme ligands de l'uranium(VI) et, notamment, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique telle qu'une solution issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.

Elle se rapporte en outre à un procédé qui permet de récupérer l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide phosphorique issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique et qui met en œuvre lesdits composés.

L'invention trouve notamment application dans le traitement des phosphates naturels en vue de valoriser l'uranium présent dans ces phosphates.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les phosphates naturels (ou minerais de phosphate), qui sont utilisés pour la fabrication de l'acide phosphorique et d'engrais, contiennent de l'uranium à des teneurs qui peuvent varier de quelques dizaines de ppm à plusieurs milliers de ppm ainsi que des quantités variables d'autres métaux.

L'uranium présent dans les phosphates naturels se retrouve presque intégralement dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique qui sont issues de l'attaque sulfurique de ces phosphates.

Le potentiel de récupération de l'uranium contenu da ns ces minerais de phosphate est de 14 000 tonnes/an, soit environ 25% de la production annuelle actuelle de l'uranium, ce qui représente une source d'approvisionnement en uranium non négligeable.

Aussi, de nombreuses équipes de recherche se sont-elles intéressées à l'extraction de l'uranium à partir d'un milieu phosphorique.

Pour des raisons économiques, la valorisation de l'uranium doit s'effectuer à partir de solutions aqueuses d'acide phosphorique concentrées et non diluées, même si l'extraction de l'uranium serait plus aisée à faible acidité.

L'attaque des phosphates naturels par de l'acide sulfurique transforme le phosphate tricalcique en acide phosphorique H 3 P0 4 à 30% d'anhydride de phosphate P 2 0 5 , ainsi qu'en sulfate de calcium insoluble (gypse). Cette lixiviation solubilise l'uranium et, divers autres métaux (fer, vanadium, cadmium, molybdène, etc.).

Dans le procédé, qui a été utilisé par la plupart des unités industrielles pour récupérer l'uranium présent dans des phosphates naturels et qui est connu sous le nom de « procédé Oak Ridge » (pour avoir été mis au point par le laboratoire national d'Oak Ridge (USA), brevet US 3,711,591, référence [1]), le flux aqueux d'acide phosphorique résultant de l'attaque des phosphates par de l'acide sulfurique est soumis à une opération d'oxydation par bullage (l'oxygène de l'air servant alors d'agent oxydant) ou par ajout d'un oxydant, notamment une solution de chlorate de sodium NaCI0 3 ou d'eau oxygénée, afin de convertir la totalité de l'ura nium en uranium(VI). La tem pérature de ce flux est ensuite ramenée à 40-45°C et l'uranium(VI) est extrait, dans un premier cycle d'extraction, par un mélange synergique d'acide di-(2-éthylhexyl)phosphorique (ou HDEHP) et d'oxyde de trioctylphosphine (ou TOPO). L'effet synergique maximal de ce mélange vis-à-vis de l'uranium(VI) (et de la sélectivité U/Fe) est obtenu dans une proportion relative de 4 molécules d'HDEHP pour 1 molécule de TOPO et la composition de la phase organique de référence est la suivante : 0,5 mol/L d'HDEHP + 0,125 mol/L de TOPO dans du π-dodécane ou dans un diluant aliphatique équivalent.

L'uranium est ensuite désextrait par une solution aqueuse phosphorique contenant des ions Fe 2+ qui réduisent l'uranium(VI) en uranium(IV) et favorisent ainsi sa désextraction en phase aqueuse. Cette désextraction permet de concentrer l'uranium d'un facteur environ 70.

Dans un second cycle d'extraction, le flux aqueux contenant l'uranium(IV) ainsi désextrait est soumis à son tour à une opération d'oxydation pour convertir à l'état d'oxydation VI la totalité de l'uranium qu'il contient, puis l'uranium(VI) est extrait avec le mélange synergique HDEHP/TOPO.

La phase organique résultant de cette extraction est lavée à l'eau pour éliminer l'acide phosphorique extrait puis soumise à une opération de désextraction avec une solution de carbonate d'ammonium (NH 4 ) 2 C0 3 qui conduit in fine à la précipitation de tricarbonate d'uranyle et d'ammonium qui, après calcination, donne le sesquioxyde d'uranium U 3 0 8 .

Dans le cas de l'utilisation de ce procédé pour purifier l'uranium contenu dans des phosphates naturels très concentrés en uranium, différents inconvénients sont à noter, à savoir que :

- les coefficients de distribution de l'uranium(VI) se révèlent assez faibles, ce qui nécessite de travailler avec de fortes concentrations d'extractants (ou de forts débits organiques) ; et

- des quantités non négligeables de fer sont extraites malgré un facteur de séparation entre l'uranium et le fer élevé (FSu/Fe ~ 200), pouvant entraîner la formation de précipités lors de la désextraction de l'uranium en milieu carbonate.

De plus, l'utilisation d'un système synergique à deux extractants, avec un rapport molaire optimum à respecter (4/1), est plus délicate à gérer que celle d'un système à un seul extractant. Dans les années 1980, il a été proposé de remplacer le mélange synergique HDEHP/TOPO par un mélange d'acide bis-(di-n-butoxy-l,3-propyl-2)- phosphorique (ou HBiDiBOPP) et d'oxyde de di-n-hexylméthoxyoctylphosphine (ou DinHMOPO) (voir les demandes de brevets français 2 396 803 et 2 596 383, références [2] et [3]). Ce mélange conduit à des coefficients de distribution de l'uranium plus élevés que ceux obtenus avec le mélange HDEH P/TOPO, mais il extrait a ussi fortement le fer et il est donc moins sélectif de l'uranium.

Une voie d'amélioration de l'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique consisterait donc à remplacer le mélange synergique HDEHP/TOPO en réunissant les deux fonctions « échangeur cationique » et « extractant solvatant » au sein d'un seul et même composé.

Un extractant bifonctionnel présenterait plusieurs avantages, à savoir : le fait de n'avoir à gérer qu'un seul composé au lieu de deux, et le fait d'offrir la possibilité de transposer le système d'extraction liquide-liquide vers un système d'extraction solide- liquide, car les propriétés d'un solide sur lequel un seul composé est greffé (ou adsorbé) sont plus faciles à maîtriser que celles d'un solide sur lequel deux composés greffés (ou adsorbés) agissent en synergie.

Tunick et al. ont proposé, dans le brevet US 4,316,877 (référence [4]), d'extraire l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique avec un acide di- ou triphosphonique porteur d'un groupe alkyle en C 8 à Ci 8 , avec ou sans ajout d'un co- extractant comme le tri-n-butylphosphate (ou TBP) ou le di-n-butylbutylphosphonate (ou DBBP).

Dans cette référence, les meilleurs résultats sont obtenus avec une phase organique qui comprend un acide triphosphonique à groupe nonyle, du TBP (en tant que co-extractant) et du kérosène, da ns un rapport volumique de 10/40/50, et qui conduit à des coefficients de distribution n'excédant pas 5,1 pour l'uranium(VI) et voisin de 157 pour l'uranium(IV).

Par ailleurs, la sélectivité de l'extraction de l'uranium vis-à-vis des autres éléments et, notamment vis-à-vis du fer, ainsi que les conditions nécessaires pour désextraire ensuite l'uranium(VI) de la phase organique ne sont pas évoquées. Par ailleurs, Sturtz a proposé, dans les dema ndes de brevets français 2 460 958 et 2 460 960 (références [5] et [6]), d'extraire l'uranium(IV) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique en utilisant des diphosphonates (référence [5]) ou des triphosphonates (référence [6]). Dans les deux cas, l'uranium(VI) présent dans la solution aqueuse d'acide phosphorique est préalablement réduit en uranium(IV) par l'action du fer métallique.

Concernant les diphosphonates, les meilleurs résultats sont obtenus avec une phase organique qui comprend un diphosphonate dilué à 97% en volume da ns le kérosène et qui conduit à un coefficient de distribution de 53,6 pour l'uranium(IV) et à une sélectivité uranium/fer de 151,6, tandis que, concernant les triphosphonates, les meilleurs résultats sont obtenus avec une phase organique qui comprend un triphosphonate, du kérosène et du chloroforme (en tant que co-solvant), da ns un ra pport volumique 3/94,5/2,5, et qui conduit à un coefficient de distribution de l'uranium(IV) de 25 et à une sélectivité uranium/fer de 2,5.

Rien n'est dit dans ces deux références sur la capacité des diphosphonates et des triphosphonates à extraire l'uranium(VI) et a fortiori sur les conditions nécessaires pour le désextraire secondairement.

Enfin, Warshawsky et al. ont proposé, dans la demande de brevet français 2 604 919 (référence [7]), un composé bifonctionnel comprena nt une fonction oxyde de phosphine et une fonction phosphorique ou thiophosphorique, ces deux fonctions étant reliées l'une à l'autre par un groupe espaceur éther, thioéther, polyéther ou polythioéther.

Ce type de composé présente deux inconvénients. En effet, les tests ayant été réalisés avec l'un de ces composés ont montré que, si ce composé est solubilisé dans du π-dodécane, il se forme une troisième phase lors de l'extraction de l'uranium, tandis que, s'il est solubilisé dans du chloroforme, il se forme également une troisième phase mais lors de la désextraction de l'uranium. Or l'apparition d'une troisième phase est totalement rédhibitoire pour un procédé destiné à être mis en œuvre à une échelle industrielle. Par ailleurs, la présence au sein du groupe espaceur d'une liaison P-0 ou P-S, qui est aisément hydrolysable, rend ces composés extrêmement sensibles à une hydrolyse.

Compte tenu de ce qui précède, les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir de nouveaux composés bifonctionnels qui puissent avantageusement être utilisés en lieu et place du système synergique HDEHP/TOPO pour récupérer l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide phosphorique obtenue à partir d'un phosphate naturel, notamment en ce qu'ils présentent une plus grande affinité pour l'uranium(VI) doublée, si possible, d'une moins bonne affinité pour le fer(lll) et pour les éventuels autres cations susceptibles d'être présents dans ce type de solution.

Ils se sont aussi fixé pour but que ces composés soient exempts des divers inconvénients présentés par les composés bifonctionnels proposés dans les références [4] à [7] précitées et, en particulier, de la nécessité de les associer à un co- extractant, de la nécessité de réduire préalablement l'uranium(VI) en uranium(IV), de la formation d'une troisième phase et du risque d'hydrolyse.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Ces buts et d'autres encore sont atteints par l'invention qui propose, en premier lieu, un composé qui répond à la formule générale (I) ci-après :

dans laquelle :

m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;

R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbo

R 3 représente :

un atome d'hydrogène ;

un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

- un groupe aryle ou hétéroaryle monocyclique ;

ou bien R 2 et R 3 forment ensemble un groupe -(CH 2 ) n - dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4 ;

R 4 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique ; tandis que

R 5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.

Ainsi, selon la signification de R 2 et R 3 , le composé selon l'invention peut répondre

* soit à la formule particulière (l-a) ci-après

dans laquelle :

m, R 1 , R 4 et R 5 sont tels que précédemment définis ;

R 2 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone; tandis que

R 3 représente :

- un atome d'hydrogène ;

- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

- un groupe aryle ou hétéroaryle monocyclique ;

* soit à la formule particulière (l-b) ci-après : dans laquelle m, n, R 1 , R 4 et R 5 sont tels que précédemment définis.

Conformément à l'invention, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone.

De manière analogue, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone.

Par ailleurs, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe formé d'une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, qui comprend 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, dont la chaîne peut être saturée ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons et dont la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome.

A cet égard, on précise que, par « hétéroatome », on entend tout atome autre que de carbone et d'hydrogène, cet atome étant typiquement un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre.

Par ailleurs, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe hydrocarboné cyclique qui ne comprend qu'un seul cycle et dont le cycle comprend 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone. Ce cycle peut être saturé ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons, et peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ou être substitué par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome, ce ou ces hétéroatomes étant typiquement N, 0 ou S. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe cycloalkyle, cycloalcényle ou cycloalcynyle (par exemple, un groupe cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopropényle, cyclopentényle ou cyclohexényle), un groupe hétéro- cyclique saturé (par exemple, un groupe tétrahydrofuryle, tétrahydrothiophényle, pyrrolidinyle ou pipéridinyle), un groupe hétérocyclique insaturé mais non aromatique (par exemple, pyrrolinyle ou pyridinyle), un groupe aromatique ou encore un groupe hétéroaromatique.

A cet égard, on précise que, par « groupe aromatique », on entend tout groupe dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Huckel et présente donc un nombre d'électrons π délocalisés égal à An + 2 (par exemple, un groupe phényle ou benzyle), tandis qu'on entend par « groupe hétéroaromatique », tout groupe aromatique tel qu'il vient d'être défini mais dont le cycle comprend un ou plusieurs hétéroatomes, cet ou ces hétéroatomes étant typiquement choisis parmi les atomes d'azote, d'oxygène et de soufre (par exemple, un groupe furanyle, thiophényle ou pyrrolyle).

Enfin, le groupe -(CH 2 ) n - dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4 peut être un groupe méthylène, éthylène, propylène ou butylène.

Conformément à l'invention, dans la formule particulière (l-a) ci-avant, R 1 et R 2 , qui peuvent être identiques ou différents, représentent avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.

Plus encore, on préfère que R 1 et R 2 soient identiques entre eux et qu'ils représentent tous deux un groupe alkyle ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, le groupe 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préféré.

Par ailleurs, dans la formule particulière (l-a) ci-avant :

- m est, de préférence, égal à 0 ;

- R 3 représente avantageusement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aryle monocyclique, de préférence phényle ou ortho-, méta- ou para-tolyle ; tandis que

- R 5 représente préférentiellement un atome d'hydrogène. Plus encore, on préfère que R 3 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, π-octyle ou phényle.

Enfin, dans la formule particulière (l-a) ci-avant, R 4 représente, de préférence, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone et, mieux encore, de 2 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe éthyle, n-propyle, isopropyle, π-butyle, sec-butyle, isobutyle ou ieri-butyle, les groupes éthyle et n-butyle étant tout particulièrement préférés.

Des composés de formule particulière (l-a) ci-avant qui présentent ces caractéristiques sont notamment :

- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m est égal à 0, R 1 et R 2 représentent tous deux un groupe 2-éthyl-hexyle, R 3 représente un groupe phényle, R 4 représente un groupe éthyle tandis que R 5 représente un atome d'hydrogène ;

- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m est égal à 0, R 1 et R 2 représentent tous deux un groupe 2-éthyl-hexyle, R 3 représente un groupe méthyle, R 4 représente un groupe éthyle tandis que R 5 représente un atome d'hydrogène;

- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m est égal à 0, R 1 et R 2 représentent tous deux un groupe 2-éthyl-hexyle, R 3 représente un groupe π-octyle, R 4 représente un groupe éthyle tandis que R 5 représente un atome d'hydrogène ;

- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m est égal à 0, R 1 et R 2 représentent tous deux un groupe 2-éthyl-hexyle, R 3 représente un groupe π-octyle, R 4 représente un groupe π-butyle tandis que R 5 représente un atome d'hydrogène ; et

- le l-(/V,/V-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m est égal à 0, R 1 , R 2 et R 3 représentent tous trois un groupe π-octyle, R 4 représente un groupe π-butyle tandis que R 5 représente un atome d'hydrogène. Parmi ces composés, on préfère tout particulièrement le l-(/V,/V-diéthyl- hexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle et le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonyl- phosphonate de butyle.

Dans la famille particulière (l-b) ci-avant, R 1 représente avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.

Par ailleurs, dans cette formule particulière :

- m est, de préférence, égal à 0 ;

- R 4 représente préférentiellement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone et, mieux encore, de 2 à 4 atomes de carbone, tandis que

- R 5 représente, de préférence, un atome d'hydrogène.

Un composé de formule particulière (l-b) ci-avant qui présente ces caractéristiques est notamment le (A/-dodécylpyrrolidone)-l-phosphonate d'éthyle qui répond à la formule particulière (l-b) dans laquelle R 1 représente un groupe n-dodécyle, R 2 et R 3 forment ensemble un groupe éthylène (-CH 2 -CH 2 -), R 4 représente un groupe éthyle tandis que R 5 représente un atome d'hydrogène.

Les composés selon l'invention peuvent notamment être obtenus par les procédés qui sont décrits dans les exemples ci-après et dans les figures 1 à 3 jointes en annexe. Les composés selon l'invention présentent une affinité et une sélectivité particulièrement élevées pour l'uranium(VI).

En particulier, les composés selon l'invention sont capables d'extraire très efficacement l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique et, notamment, d'une solution aqueuse comprenant de 0,01 à 9 mol/L d'acide phosphorique.

Aussi, l'invention a-t-elle encore pour objet l'utilisation d'un composé tel que précédemment défini en tant que ligand de l'uranium(VI) et, en particulier, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, cette solution aqueuse comprenant, de préférence, de 0,01 à 9 mol/L d'acide phosphorique.

Une telle solution aqueuse peut notamment être une solution qui résulte de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique. Ainsi, les composés selon l'invention peuvent notamment être utilisés dans un procédé permettant de récupérer l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide phosphorique issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique, lequel procédé comprend :

a) l'extraction de l'uranium, à l'état d'oxydation VI, de cette solution aqueuse par mise en contact de cette solution avec une phase organique comprenant un composé tel que précédemment défini, puis séparation de ladite solution aqueuse et de ladite phase organique ;

b) le lavage de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a) que l'on réalise, par exemple, avec de l'eau, une solution aqueuse acide, par exemple une solution aqueuse d'acide sulfurique ou une solution aqueuse d'oxalate d'ammonium ;

c) la désextraction de l'uranium(VI) présent dans la phase organique obtenue à l'issue de l'étape b) par mise en contact de cette phase organique avec une solution aqueuse comprenant un carbonate ou un mélange de carbonates, par exemple un carbonate d'ammonium ou de sodium, puis séparation de ladite phase organique et de ladite solution aqueuse ; et, de manière optionnelle,

d) l'acidification de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape c) par mise en contact de cette phase organique avec une solution aqueuse acide, par exemple une solution aqueuse d'acide sulfurique ou une solution aqueuse d'acide phosphorique.

Dans ce procédé, le composé est avantageusement utilisé en solution, à une concentration de 0,01 à 1 mol/L, dans un diluant organique, lequel diluant est, de préférence, de type aliphatique tel que le π-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné ou le kérosène, par exemple celui commercialisé par la société TOTAL sous la référence commerciale Isane IP-185.

La solution aqueuse d'acide phosphorique, qui est utilisée à l'étape a), comprend préférentiellement de 0,01 à 9 mol/L d'acide phosphorique, tandis que la solution aqueuse comprenant le carbonate, qui est utilisée à l'étape c), comprend préférentiellement de 0,1 à 1,5 mol/L de carbonate(s). Par ailleurs, ce procédé permet de concentrer fortement l'uranium(VI), c'est-à-dire d'obtenir à l'issue de l'étape c) une solution aqueuse dont la concentration en uranium(VI) est supérieure à celle que présente la solution aqueuse d'acide phosphorique qui est utilisée à l'étape a). A titre d'exemple, cela peut être réalisé par le choix d'un rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse d'acide phosphorique inférieur à 1 à l'étape a), et d'un rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse comprenant le(s) carbonate(s) supérieur à 1 à l'étape c). Cela permet d'induire une augmentation de la concentration de l'uranium(VI) en phase organique à l'étape a) et en phase aqueuse à l'étape c).

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de composés selon l'invention et de démonstration de leurs propriétés.

Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 illustre les étapes de procédés de synthèse des composés selon l'invention qui répondent à la formule particulière (l-a).

La figure 2 illustre les étapes de procédés de synthèse des composés selon l'invention qui répondent à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 0, R 4 est différent d'un atome d'hydrogène tandis que R 5 représente un atome d'hydrogène.

La figure 3 illustre les étapes de procédés de synthèse des composés selon l'invention qui répondent à la formule particulière (l-b).

La figure 4 illustre la variation du logarithme du coefficient de distribution de l'uranium(VI), noté log(Du), tel qu'obtenu lors d'extractions réalisées avec un composé selon l'invention, en fonction du logarithme de la concentration molaire en ce composé de la phase organique, noté log([DEHCNPB]).

La figure 5 illustre l'isotherme de partage de l'uranium(VI), c'est-à-dire l'évolution de la concentration de l'uranium en phase organique, notée [U org ], en fonction de la concentration de cet élément en phase aqueuse, notée [U aq ]), tel qu'obtenu lors d'extractions réalisées avec un composé selon l'invention.

La figure 6 illustre l'évolution du logarithme du coefficient de distribution de l'uranium(VI), noté log(Du), tel qu'obtenu lors d'extractions réalisées avec un composé selon l'invention, en fonction du logarithme de la concentration molaire en acide de la phase aqueuse à l'équilibre après extraction, noté log([H + q .). Le changement de symbole dans la figure met en évidence le changement de pente.

La figure 7 illustre l'évolution du coefficient de distribution de l'uranium(VI), noté Du, tel qu'obtenu lors d'extractions réalisées avec un composé selon l'invention, en fonction du temps de contact, exprimé en minutes, entre les phases aqueuse et organique.

La figure 8 illustre le schéma utilisé pour un essai de mise en œuvre en continu du procédé selon l'invention ayant été réalisé à une échelle pilote, en utilisant des batteries de mélangeurs-décanteurs de laboratoire. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE I : SYNTHÈSE DES COMPOSÉS SELON L'INVENTION

1.1 - Synthèse des composés de formule particulière (l-a) :

Les composés répondant à la formule particulière (l-a) ci-avant da ns laquelle m et R 1 à R 5 ont la même signification que précédemment peuvent être synthétisés en suivant le schéma réactionnel illustré sur la figure 1.

Comme visible sur cette figure, cette synthèse consiste à faire réagir dans une première étape, notée A, une aminé, notée 1, avec un halogénure (par exemple, un chlorure ou bromure) d'acide, noté 2, qui est fonctionnalisé en a, en β ou en γ (selon la valeur de m da ns le composé que l'on souhaite synthétiser) par un groupe partant X (par exemple, un atome de chlore ou de brome) pour obtenir le composé 3 dans lequel R 5 est un atome d'hydrogène.

Pour ce faire, on ajoute sous agitation, à une solution de l'aminé à 0,7 mol/L dans le dichlorométhane, du carbonate de potassium (2 éq.). On refroidit la suspension ainsi obtenue à 0°C et on lui ajoute goutte à goutte l'halogénure d'acide (1,5 éq.). On laisse le mélange revenir à la température ambiante. Une fois l'a miné consommée (ce que l'on vérifie par chromatographie sur couche mince (CCM) en utilisant de l'acétate d'éthyle comme éluant et de la ninhydrine comme révélateur), on ajoute goutte à goutte 4 équivalents d'eau au mélange, ce qui produit une effervescence. Lorsque cette effervescence est terminée, on ajoute à ce mélange une quantité d'ea u égale à la moitié du volume de dichlorométhane ayant été utilisé pour dissoudre l'a miné. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Les phases aqueuse et organique sont ensuite séparées et la phase organique est séchée sur Na 2 S0 4 , filtrée et concentrée. Le composé 3 ainsi obtenu est généralement suffisamment pur pour pouvoir être utilisé tel quel.

Dans une deuxième étape, notée B sur la figure 1, le composé 3 est soumis à une réaction d'Arbusov pour obtenir le composé 4 dans lequel R 4 est différent d'un atome d'hydrogène tandis que R 5 est un atome d'hydrogène.

Cette réaction d'Arbusov est réalisée en portant un mélange composé du composé 3 et un phosphite P(OR 4 ) 3 da ns lequel R 4 est différent d'un atome d'hydrogène (1,2 à 10 éq. selon le cas) à 160°C à reflux pendant 3 à 72 heures selon le cas. Une fois le composé 3 consommé (ce que l'on vérifie par CCM en utilisant du dichlorométhane comme éluant et des UV ou de l'acide phosphomolybdique comme révélateur), l'excès de phosphite est distillé sous pression réduite. Selon le cas, le composé 4 peut être utilisé tel quel dans l'étape suivante ou, au contraire, nécessite d'être préalablement purifié, auquel cas cette purification est réalisée par chromatographie sur colonne avec un gradient d'élution cyclohexane/acétate d'éthyle : de 100/0 à 60/40, v/v.

Puis, le composé 4 ainsi obtenu est ensuite soumis :

- soit à une étape de C-alkylation, notée C sur la figure 1, par l'action d'une base forte (par exemple, de l'hydrure de sodium) et d'un halogénure Hal-R 5 da ns lequel R 5 est différent d'un atome d'hydrogène, pour alkyler ce composé en a du groupe amide et obtenir le composé 5 dans lequel R 4 et R 5 sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène ; soit à une étape d'hydrolyse, notée D sur la figure 1, par l'action d'un halogénure (par exemple, un bromure) de triméthylsilane, pour obtenir le composé 6 dans lequel R 4 et R 5 sont tous deux des atomes d'hydrogène ;

soit encore à une étape de monosaponification, notée E sur la figure 1, par l'action d'une base forte (par exemple, de la soude ou de la potasse), pour obtenir le composé 7 dans lequel R 4 est différent d'un atome d'hydrogène tandis que R 5 est un atome d'hydrogène.

L'étape C (C-alkylation) est réalisée en ajoutant, goutte à goutte et sous agitation, une solution du composé 4 (préalablement séchée pendant 2,5 heures à 80°C sous vide) dans le tétrahydrofurane (THF - 1 éq. - 1 mol/L) à une suspension d'hydrure de sodium (2 éq. - préalablement lavé au pentane) dans le THF anhydre (2 mol/L). Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante puis on refroidit la solution à 0°C et on ajoute goutte à goutte une solution de l'halogénure Hal-R 5 (1.5 éq.). On laisse ce mélange revenir à la température ambiante qui est alors agité pendant toute une nuit, après quoi le brut est acidifié jusqu'à pH 1 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mol/L et extrait au dichlorométhane. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na 2 S0 4 , filtrée et concentrée. L'excès d'halogénure est éliminé par distillation sous vide.

L'étape D (hydrolyse) est réalisée en ajoutant, goutte à goutte et sous agitation, à une solution du composé 4 à 0,25 mol/L dans le dichlorométhane, le bromure de triméthylsilane (6 éq.), puis en maintenant le mélange sous agitation pendant toute une nuit. On ajoute ensuite du méthanol au mélange et on le maintient encore sous agitation pendant 2 heures. On le concentre. Le brut est ensuite dilué dans du dichlorométhane, lavé une fois à l'eau et une fois à l'acide chlorhydrique à 1 mol/L. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na 2 S0 4 , filtrée et concentrée.

L'étape E (monosaponification) est réalisée en ajoutant, à une solution du composé 4 à 0,4 mol/L dans l'éthanol, une solution de la base forte (6 à 8 éq.). Le mélange est porté à reflux pendant 2,5 à 12 heures selon le cas. Après refroidissement, le mélange est acidifié jusqu'à pH 1 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mol/L, puis extrait deux fois au dichlorométhane. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na 2 S0 4 , filtrée et concentrée.

Le composé 5 obtenu à l'étape C est ensuite soumis soit à l'étape D décrite ci-avant pour obtenir le composé qui est noté 8 sur la figure 1 et dans lequel R 4 est un atome d'hydrogène tandis que R 5 est différent d'un atome d'hydrogène, soit à l'étape E décrite ci-avant pour obtenir le composé qui est noté 9 sur cette figure et da ns lequel R 4 et R 5 sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène.

I l est possible d'obtenir des composés de formule particulière (l-a) da ns laquelle R 4 représente un groupe différent du groupe R 4 qui est présent dans le composé 4 (et qui est apporté par le phosphite P(OR 4 ) 3 à l'étape B) en soumetta nt soit le composé 6 soit le composé 8 (selon que R 5 doit représenter ou non un atome d'hydrogène) à une étape supplémentaire d'O-alkylation, notée F sur la figure 1, par l'action d'un alcool R 4 -OH da ns lequel R 4 est différent d'un atome d'hydrogène, pour obtenir soit le com posé 10 dans lequel R 4 est différent d'un atome d'hydrogène tandis que R 5 est un atome d'hydrogène, soit le composé 11 dans lequel R 4 et R 5 sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène.

Sont ainsi synthétisés les composés suivants.

1.1.1 - Acide l-(/V./V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonique :

Le composé titre, noté ADEHCMP, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle et R 3 = R 4 = R 5 = H, est synthétisé en mettant en œuvre les étapes A, B et D du schéma réactionnel montré sur la figure 1.

L'étape A est réalisée à partir de 2,2'-diéthylhexylamine et de chlorure de chloroacétyle et conduit au 2-chloro-/V,/V-diéthylhexylacétamide (Rdt : 97%) dont les caractérisations par RM N 1 H et 13 C sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,85 - 0,91 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,23 - 1,33 (m, 16H, CH 2 ) ; 1,55 - 1,60 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,67 - 1,73 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 3,18 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CH 2 -N) ; 3,22 - 3,32 (m, 2H, CH 2 -N) ; 4,09 (s, 2H, CH 2 -CI). RMN "C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,7 ; 11,0 ; 14,1 (CH 3 ) ; 23,1 ; 23,9 ; 24,0 ; 28,7 ; 28,9 ; 30,4 ; 30,6 (CH 2 ) ; 36,8 ; 38,5 (CH) ; 41,6 (CH 2 -CI) ; 48,8 (CH 2 -N) ; 51,7 (CH 2 -N) ; 167,1(C=0). L'étape B est réalisée en utilisant du triéthylphosphite (1,2 éq. pour l éq. de 2-chloro-/V,/V-diéthylhexylacétamide - reflux de 3 heures) et conduit au l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après. RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,81 - 0,86 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,21 - 1,32 (m, 22H, .H 2 , 0-CH 2 -CH 3 ) ; 1,51 - 1,57 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,64 - 1,71 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 3,02 (d, 2H, J = 22,0 Hz, CO-CH 2 -P) ; 3,21 - 3,27 (m, 4H, CH 2 -N) ; 4,08 - 4,16 (m, 4H, 0-CH 2 -CH 3 ).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,6 ; 11,0 ; 14,1 ; 14,2 (CH 3 ) ; 16,3 ; 16,4 (0-CH 2 - CH 3 ); 23,1 ; 23,2 ; 23,5 ; 23,9 ; 28,8 ; 28,9 ; 30,4 ; 30,6 (CH 2 ) ; 33,1 ; 34,5 (d, J = 134,0 Hz, CH 2 -P) ; 37,0 ; 38,6 (CH) ; 48,9 ; 52,3 (CH 2 -N) ; 62,5 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 165,2 (d, J = 6,0 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 21,8.

L'étape D conduit au composé titre (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C, 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,86 - 0,93 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,22 - 1,37 (m, 16H, CH 2 ) ; 1,59 - 1,65 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,70 - 1,76 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 3,07 (d, 2H; J = 21,5 Hz, CO-CH2-P) ; 3,21 - 3,42 (m, 4H, CH 2 -N) ; 9,56 (Is, 2H, OH).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,5 ; 10,8 ; 14,0 ; 14,1 (CH 3 ) ; 23,0 ; 23, 5 ; 23,7 ; 28,5 ; 28,7 ; (CH 2 ) ; 26,8 (CH 2 -CH 2 -N) ; 27,1 ; 27,3 (CH 2 ) ; 28,7 (CH 2 -CH 2 -N) ; 29,5 ; 29,7 ; 29,1 ; 32,0 (CH 2 ) ; 32,4 ; 33,8 (d, J = 131.0 Hz, CH 2 -P) ; 48,2 ; 50,1 (CH 2 -N) ; 168,5 (d, J = 5,5 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 21,0. 1.1.2 - Acide l-(/V./V-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonique :

Le composé titre, noté ADEHMCBP, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = phényle et R 4 = R 5 = H, est synthétisé en mettant en œuvre les étapes A, B et D du schéma réactionnel montré sur la figure 1.

L'étape A est réalisée à partir de 2,2'-diéthylhexylamine et de chlorure de α-chlorophénylacétyle et conduit au 2-chloro-/V,/V-bis(2-éthylhexyl)-2-phényl- acétamide (Rdt : 96%) dont les caractérisations par RM N 1 H et 13 C sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,79 - 0,91 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,09 - 1,37 (m, 16H, CH 2 ) ; 1,56 - 1,64 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,65 - 1,73 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 3,05 - 3,22 (m, 3H, CH 2 -N) ; 3,38 - 3,47 (m, 1H, CH 2 -N) ; 5,66 (s, 1H, CO-CH(Ph)-CI) ; 7,29 - 7,36 (m, 3H, CH Ar ) ; 7,47 - 7,49 (m 2H, CH Ar ).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,5 ; 10,7 ; 10,8 ; 10,9 (CH 3 -CH 2 -CH) ; 14,1 (CH 3 ) ; 23,0 ; 23,7 ; 23,8 (CH 2 ) ; 28,6 ; 28,7 ; 28,8 ; 28,9 (CH 2 ) ; 30,4 ; 30,5 ; 30,6 (CH 2 ) ; 36,9 ; 37,0 ; 39,1 ; 39,2 (CH) ; 50,1 ; 50,2 ; 50,3 (CH 2 -N) ; 51,8 ; 51,9 (CH 2 -N) ; 57,6 ; 57,7 (CO-CH(Ph)- Cl) ; 128,3 ; 128,8 (CH Ar ) ; 129,0 ; 136,6 (C Ar ) ; 167,7 (C=0).

L'étape B est réalisée en utilisant du triéthylphosphite (10 éq. pour 1 éq. de 2-chloro-/V,/V-bis(2-éthylhexyl)-2-phénylacétamide - reflux de 72 heures) et conduit au l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonate de diéthyle (Rdt : 47%) dont les caractérisations par RM N 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,80 - 0,92 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,08 - 1,35 (m, 22H, CH 2/ 0-CH 2 -CH 3 ) ; 1,54 - 1,75 (m, 2H, CH-CH 2 -N) ; 2,98 - 3,19 (m, 3H, CH 2 -N) ; 3,41 - 3,52 (m, 1H, CH 2 -N) ; 3,97 - 4,07 (m, 2H, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 4,09 - 4,23 (m, 2H, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 4,48 (dd,

1H, J = 23,0 Hz, 3,5 Hz, CO-CH(Ph)-P) ; 7,25 - 7,35 (m, 3H, CH Ar ) ; 7,48 (m, 2H, CH Ar ).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,4 ; 10,6 ; 10,7 ; 10,9 ; 14,0 ; 14,1 (CH 3 ) ; 16,3 ; 16,4 (0-CH 2 -CH 3 ) ; 22,9 ; 23,0 ; 23,1 ; 23,2 ; 23,5 ; 23,6 ; 23,7 ; 23,8 ; 28,6 ; 28,8 ; 30,3 ; 30,6 (CH 2 ) ; 36,9 ; 37,0 ; 37,1 ; 38,8 ; 38,9 ; 39,0 (CH) ; 49,2 ; 49,4 ; 49,6 ; 49,9 (CH 2 -N) ; 49,8 ; 51,3 (d, J = 146 Hz, CH(Ph)-P) ; 51,9 ; 52,3 (CH 2 -N) ; 62,7 (d, J = 7,0 Hz, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 63,0 (d, J = 6,0 Hz, O-CH2-CH3) ; 127,6 (CH Ar ) ; 128,5 (CH Ar ) ; 129,5 ; 129,6 (CH Ar ) ; 132,1 ; 132,2 ( A T ) ; 167,7 (dd, J = 6,0 Hz , J = 3,5 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 20,6. L'étape D conduit au composé titre (Rdt : 89%) dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,77 - 0,93 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,05 - 1,44 (m, 16H, CH 2 ) ;

1,53 - 1,61 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,65 - 1,75 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 2,92 - 3,06 (m, 2H, CH 2 -N) ; 3,15 - 3,21 (m, 1H, CH 2 -N) ; 3,56 - 3,65 (m, 1H, CH 2 -N) ; 4,42 - 4,49 (dd, 1H,

J = 23,0 Hz, 7,5 Hz, C(0)-CH(Ph)P(0)) ; 7,24 - 7,40 (m, 5H, CH Ar ) ; 10,55 (Is, 2H, OH).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,2 ; 10,4 ; 10,5 ; 10,6 ; 10,7 ; 11,0 ; 14,1 ; 14,2

(CH 3 ) ; 23,0 ; 23,1 ; 23,2 ; 23,5 ; 23,6 ; 23,7 ; 23,8 ; 28,7 ; 28,8 ; 28,9 ; 30,3 ; 30,4 ; 30,5 ;

30,6 (CH 2 ) ; 36,8 ; 36,9 ; 37,0 ; 37,1 ; 38,4 ; 38,5 ; 38,7 ; 38,8 (CH) ; 48,7 ; 50,0 (d, J = 132 Hz ; C(0)CH(Ph)P(0)) ; 49,4 ; 49,7 ; 50,3 ; 50,5 ; 52,0 ; 52,1 ; 52,2 ; 52,4 (CH 2 -N) ;

127,6 ; 128,8 ; 129,0 ; 129,1 (CH Ar ) ; 132,2 ; 132,3 (C Ar ) ; 163,8 (CH Ar ) ; 170,6 (C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 22,5.

1.1.3 - l-(/V./V-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate d'éthyle :

Le composé titre, noté DEHCEPE, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = méthyle, R 4 = éthyle et R 5 = H, est synthétisé en mettant en œuvre les étapes A, B et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1.

L'étape A est réalisée à partir de 2,2'-diéthylhexylamine et de chlorure de 2-bromopropionyle et conduit au 2-bromo-/V,/V-bis(2-éthylhexyl)propanamide (Rdt : 98%) dont les caractérisations par RMN 1 H et 13 C sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,83 - 0,89 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,14 - 1,35 (m, 16H, CH 2 ) ; 1,48 - 1,55 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,67 - 1,75 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,78 (d, 3H, J = 6,5 Hz, COCH(Br)CH 3 ) ; 2,68 - 2,76 (m, 1H, CH 2 -N ) ; 2,68 - 2,76 (dd, 1H, J = 15,0 Hz, 7,0 Hz, CH 2 - N ) ; 3,30 - 2,38 (m, 1H, CH 2 -N ) ; 3,73 - 3,82 (m, 1H, CH 2 -N) ; 4,55 (q, 1H, J = 6,5 Hz, COCH(Br)CH 3 ).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,5 ; 10,8 ; 11,0 (CH 3 -CH 2 -CH) ; 14,0 ; 14,1 (CH 3 ) ;

21.6 (COCH(Br)CH 3 ) ; 23,0 ; 23,5 ; 23,8 ; 24,0 (CH 2 ) ; 28,7 ; 28,8 (CH 2 ) ; 30,2 ; 30,5 ; 30,6 ; 30,7 (CH 2 ) ; 37,0 ; 37,1 (CH) ; 38,9 (COCH(Br)CH 3 ) ; 39,2 ; 39,3 (CH) ; 49,5 ; 49,6 ; 49,7 ; 49,8

(CH 2 -N) ; 51,7 ; 51,8 ; 51,9 ; 60,0 (CH 2 -N) ; 57,6 ; 57,7 (CO-CH (Ph)-Br ) ; 128,3 ; 128,8 (CH Ar ) ; 129,0 ; 136,6 (C Ar ) ; 167,7 (C=0).

L'étape B est réalisée en utilisant du triéthylphosphite (10 éq. pour 1 éq. de 2-bromo-/V,/V-bis(2-éthylhexyl)propanamide - reflux de 72 heures) et conduit au l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate de diéthyle (Rdt : 54%) dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,80 - 0,92 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,13 - 1,35 (m, 22H, CH 2/ 0-CH 2 -CH 3 ) ; 1,42 (dd, 3H, J = 18,5 Hz, J = 7,0 Hz, CH 3 -CH(CO)-P) ; 1,48 - 1,56 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,68 - 1,76 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 2,76 - 2,83 (m, 1H, CH 2 -N ) ; 2,95 - 3,03 (m, 1H, CH 2 -N) ; 3,28 (dqd, 1H, J = 21,5 Hz, J = 7,0 Hz, J = 2,0 Hz, CH 3 -CH(CO)-P) ; 3,41 - 3,52 (m, 1H, CH 2 -N) ; 3,65 - 3,78 (m, 1H, CH 2 -N) ; 4,05 - 4,17 (m, 4H, 0-CH 2 -CH 3 ).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,4 ; 10,6 ; 10,9 ; 11,0 (CH 3 ) ; 12,9 (CH 3 -CH(CO)-P) ; 14,0 ; 14,1 (CH 3 ) ; 16,4 ; 16,5 (0-CH 2 -CH 3 ) ; 23,0 ; 23,1 ; 23,2 ; 23,6 ; 23,7 ; 23,9 ; 28,6 ;

28.7 ; 28,9 ; 30,2 ; 30,3 ; 30,4 ; 30,5 ; 30,6 (CH 2 ) ; 35,5 ; 36,8 (d, J = 134,0 Hz, CH 3 -CH(CO)- P) ; 37,1 ; 37,2 ; 38,8 ; 39,0 (CH-CH 2 -N) ; 49,3 (d, J = 8,5 Hz, CH 2 -N) ; 50,1 (d, J = 5,5 Hz, CH 2 -N) ; 51,7 (d, J = 7,5 Hz, CH 2 -N) ; 52,4 (d, J = 9,5 Hz, CH 2 -N) ; 62,2 (d, J = 6,5 Hz,

0- CH 2 -CH 3 ) ; 62,6 (d, J = 5,5 Hz, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 169,4 (d, J = 4,5 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 25, 3.

L'étape E est réalisée en utilisant de la potasse (4 éq. pour 1 éq. de

1- (/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate de diéthyle - reflux de 6 heures) et conduit au composé titre (Rdt : 97%) dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après. RMN 1 H (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,84 - 0,92 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,20 - 1,33 (m, 19H, CH 2 ,

0- CH2-CH3) ; 1,42 (dd, 3H, J = 18,5 Hz, J = 7,0 Hz, CH 3 -CH(CO)-P) ; 1,53 - 1,60 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,68 - 1,78 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 2,95 - 3,00 (dd, 1H, J = 13,5 Hz, J = 6,5 Hz, CH 2 -N) ; 3,04 - 3,10 (ddd, 1H, J = 15,0 Hz, J = 6,5 Hz, J = 3,0 Hz, CH 2 -N ) ; 3,24 - 3,34 (dqd, 1H, J = 21,5 Hz, J = 7,0 Hz, J = 2,0 Hz, CO-CH(CH 3 )-P) ; 3,36 - 3,44 (m, 1H, CH 2 -N) ; 3,51 - 3,63 (m, 1H, CH 2 -N) ; 4,09 - 4,19 (m, 2H, 0-CH 2 -CH 3 ), 10,5 (Is, 1H, OH).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,6 ; 10,7 ; 11,0 ; 11,0 (CH 3 ) ; 12,9 (d, J = 6,0 Hz, CH 3 - CH(CO)-P) ; 14,1 ; 14,2 (CH 3 ) ; 16,5 (d, J = 6,0 Hz, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 23,1 ; 23,2 ; 23,3 ; 23,6 ; 23,8 ; 23,9 ; 28,8 ; 29,0 ; 30,5 ; 30,6 ; 30,7 (CH 2 ) ; 35,0 ; 36,4 (d, J = 136,5 Hz, CH 3 -CH(CO)- P) ; 37,3 ; 38,9 ; 39,0 ; 39,1 ; 39,2 (CH-CH 2 -N) ; 49,6 ; 49,7 ; 50,3 ; 50,4 ; 52,0 ; 52,1 ; 52,7 ; 52,8 (CH 2 -N) ; 62,2 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 170,7 (d, J = 4,5 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 27, 5.

1.1.4 - l-(/V./V-dihexylcarbamoyl)méthylphosphonate d'éthyle :

Le composé titre, noté DHCMPE, qui répond à la formule particulière

(l-a) dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = π-hexyle, R 3 = R 5 = H et R 4 = éthyle, est synthétisé en mettant en œuvre les étapes A, B et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1.

L'étape A est réalisée à partir de dihexylamine et de chlorure de chloroacétyle et conduit au 2-chloro-/V,/V-dihexylacétamide (Rdt : 97%) dont les caractérisations par RM N 1 H et 13 C sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ ppm : 0,75 - 0,79 (m, 6H, Hz, CH 3 ) ; 1,15 - 1,22 (m, 12H, CH 2 ) ;

1,40 - 1,51 (m, 4H, CH 2 -CH 2 -N) ; 3,13 - 3,22 (m, 4H, CH 2 -N) ; 3,94 (s, 2H, CH 2 -CI).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 13,8 ; 13,9 (CH 3 ) ; 22,4 ; 26,3 ; 26,4 (CH 2 ) ; 27,1 ; 28,9 (CH2-CH2-N) ; 31,3 ; 31,4 (CH 2 ) ; 41,2 (CH 2 -CI) ; 46,0 ; 48,1 (CH 2 -N) ; 165,8 (C=0).

L'étape B est réalisée en utilisant du triéthylphosphite (1,2 éq. pour l éq. de 2-chloro-/V,/V-dihexylacétamide - reflux de 3 heures) et conduit a u

1- (/V,/V-dihexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RM N 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après. RMN 1 H (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,84 - 0,90 (m, 6H, Hz, CH 3 ) ; 1,24 - 1,34 (m, 18H, CH 2 ,

0- CH2-CH 3 ) ; 1,48 - 1,78 (m, 4H, CH 2 -CH 2 -N) ; 3,00 (d, 2H, J = 22,0 Hz, CO-CH 2 -P) ; 3,28 - 3,33 (m, 4H, CH 2 -N) ; 4,13 - 4,20 (m, 4H, 0-CH 2 -CH 3 ).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 14,1 ; 14,2 (CH 3 ) ; 16,4 ; 16,5 (CH 3 -CH 2 -0) ; 22,7 ; 26,6 ; 26,7 (CH 2 ) ; 27,7 ; 29,1 (CH 2 -CH 2 -N) ; 31,7 ; 31,8 (CH 2 ) ; 32,9 ; 34,2 (d, J = 134 Hz, CH 2 -P) ; 46,4 (CH 2 -N) ; 49,0 (CH 2 -N) ; 62,7 (d, J = 6,0 Hz, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 164,4 (d, J CP = 5,5 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 21,7.

L'étape E est réalisée en utilisant de la potasse (4 éq. pour 1 éq. de

1- (/V,/V-dihexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle - reflux de 2,5 heures) et conduit au composé titre (Rdt : 97%) dont les caractérisations par RM N 1 H, 13 C, 31 P et HRMS sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,77 - 0,82 (m, 6H, CH 3 ) ; 1,14 - 1,24 (m, 15H, CH 2/ 0- CH 2 -CH 3 ) ; 1,40 - 1,51 (m, 4H, CH 2 -CH 2 -N) ; 2,95 (d, 2H, J = 22,0 Hz, CO-CH 2 -P) ; 3,20 - 3,26 (m, 4H, CH 2 -N) ; 4,03 - 4,10 (m, 2H, 0-CH 2 -CH 3 ), 6,94 (Is, 1H, OH).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 13,9 ; 14,0 (CH 3 ) ; 16,3 (d, J = 6,5 Hz, CH 3 -CH 2 -0) ; 22,6 ; 26,5 ; 26,6 (CH 2 ) ; 27,4 ; 28,9 (CH 2 -CH 2 -N) ; 31,5 ; 31,6 (CH 2 ) ; 32,4 ; 33,7 (d, J = 134 Hz, CH 2 -P) ; 46,6 ; 49,0 (CH 2 -N) ; 62,6 ; 62,7 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 164,8 (d, J CP = 5,5 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 21,1.

1.1.5 - l-(/V./V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate d'éthyle :

Le composé titre, noté DEHCMPE, qui répond à la formule particulière

(l-a) dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = R 5 = H et R 4 = éthyle, est synthétisé en mettant en œuvre les étapes A, B et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1.

Les étapes A et B sont identiques aux étapes A et B décrites au point

1.1.1 ci-avant. L'étape E est réalisée en utilisant de la potasse (4 éq. pour 1 éq. de l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle - reflux de 2,5 heures) et conduit au composé titre (Rdt : 97%) dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C, 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,81 - 0,89 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,17 - 1,33 (m, 19H, .H 2 , O-CH2-CH3) ; 1,53 - 1,59 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,64 - 1,71 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 3,02 (d, 2H, J = 22,0 Hz, CO-CH2-P) ; 3,21 - 3,34 (m, 4H, CH 2 -N) ; 4,08 - 4,16 (m, 2H, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 10,3 (Is, 1H, OH).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,7 ; 11,0 ; 14,2 ; 14,3 (CH 3 ) ; 16,5 (d, J = 6,5 Hz,

0- CH 2 -CH 3 ) ; 23,1 ; 23,2 ; 23,7 ; 24,0 ; 28,8 ; 28,9 ; 30,5 ; 30,6 (CH 2 ) ; 32,5 ; 33,8 (d, J = 134,0 Hz, CH 2 -P) ; 37,2 ; 38,7 (CH) ; 48,6 (CH 2 -N) ; 52,6 (CH 2 -N) ; 62,1 (d, J = 6,5 Hz, O- CH 2 -CH 3 ) ; 165,1 (d, J = 4,5 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 21,8. 1.1.6 - Acide l-(/V./V-diéthylhexylcarbamoyl)-l-méthyléthylphosphonique :

Le composé titre, noté ADEHCEMP, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = méthyle, R 4 = H et R 5 = méthyle, est synthétisé en mettant en œuvre les étapes A, B, C et D du schéma réactionnel montré sur la figure 1.

Les étapes A et B sont identiques aux étapes décrites au point 1.1.3 ci- avant.

L'étape C est réalisée en utilisant de l'iodométhane et conduit au

1- (/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)-l-méthyléthylphosphonate de diéthyle (Rdt : 95%) dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,82 - 0,87 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,19 - 1.30 (m, 22H, .H 2 , 0-CH 2 -CH 3 ) ; 1,50 (d, 6H, J = 17,0 Hz, C(0)-C(-P)-(CH 3 ) 2 ) ; 1,56- 1,63 (m, 2H, CH-CH 2 -N) ; 3,17 - 3,54 (massif, 4H, CH 2 -N) ; 4,05 - 4,15 (m, 4H, 0-CH 2 -CH 3 ).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,9 - 11,5 (massif) ; 14,1 (CH 3 ) ; 16,4 ; 16,5 (0-CH 2 - CH 3 ) ; 23,0 ; 23,5 (CH 2 ) ; 23,6 (C(0)-C(-P)-(CH 3 ) 2 ) ; 23,8 ; 28,8 - 29,5 (massif) ; 30,5 (CH 2 ) ; 36,2 ; 37,6 (massif, CH) ; 45,4 ; 46,7 (d, J = 137,0 Hz, C(0)-C(-P)-(CH 3 ) 2 ) ; 51,0 (massif, CH 2 -N) ; 62,4 ; (0-CH 2 -CH 3 ) ; 172,4 (C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 29,0. L'étape D conduit au composé titre (Rdt : 95%) dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,77 - 0,93 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,05 - 1,44 (m, 16H, CH 2 ) ; 1,59 (d, 8H, J = 17,0 Hz, CO-C(P)-(CH 3 ) 2 , et CH-CH 2 -N) ; 3,23 - 3,35 (massif, 4H, CH 2 -N) ; 10,49 (Is, 2H, OH).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,2 ; 10,4 ; 14,1 ; 14,2 (CH 3 ) ; 21,6 (CO-C(P)-(CH 3 ) 2 ) ; 22,6 ; 22,9 ; 23,0 ; 23,6 ; 23,8 ; 28,3 ; 28,8 30,4 ; 30,5 (CH 2 ) ; 36,1 ; 37,5 (CH) ; 44,4 ; 45,8 (CO-C(P)-(CH 3 ) 2 ) ; 48,6 ; 51,5 (CH 2 -N) ; 176,4 (C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 32,8. 1.1.7 - l-(/V./V-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonate d'éthyle :

Le composé titre, noté DEHCBPE, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = phényle, R 4 = éthyle et R 5 = H, est synthétisé en mettant en œuvre les étapes A, B et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1.

Les étapes A et B sont identiques aux étapes A et B décrites au point

1.1.2 ci-avant.

L'étape E est réalisée en utilisant de la potasse (10 éq. pour 1 éq. de l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonate de diéthyle - reflux de 24 heures) et conduit au composé titre (Rdt : 91%) dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,76 - 0,89 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,06 - 1,32 (m, 19H, CH 2 , 0-CH 2 -CH 3 ) ; 1,50 - 1,59 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,61 - 1,70 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 2,88 - 3,15 (m, 3H, CH 2 -N) ; 3,24 - 3,54 (m, 1H, CH 2 -N) ; 3,93 - 4,04 (m, 2H, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 4,35 (dd, 1H, J = 23,0 Hz, 5,0 Hz, CO-CH(Ph)-P) ; 7,20 - 7,40 (m, 5H, CH Ar ) ; 8,80 (s, 1H, OH). RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,3 ; 10,6 ; 11,0 ; 14,1 (CH 3 ) ; 16,4 (d, J = 5,5 Hz, O-CH2-CH 3 ) ; 22,9 ; 23,0 ; 23,5 ; 23,6 ; 23,7 ; 23,8 ; 23,9 ; 28,6 ; 28,7 ; 28,8 ; 30,3 ; 30,4 (CH 2 ) ; 36,8 ; 36,9 ; 37,1 ; 37,1 ; 38,5 ; 38,6 ; 38,7 ; 38,9 (CH) ; 48,4 ; 49,8 (d, J = 139,0 Hz; CH(Ph)-P) ; 49,5 ; 50,2 ; (CH 2 -N) ; 51,9 ; 52,3 (CH 2 -N) ; 62,4 (d; J = 7,0 Hz; 0-CH 2 -CH 3 ) ; 126,6 (CH Ar ) ; 127,7 (CH Ar ) ; 128,8 ; 129,2 (CH Ar ) ; 131,5 ; 135,6 (C Ar ) ; 169,2 (C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 22,0.

1.1.8 - l-(/V./V-diéthylhexylcarbamoyl)nonyl-phosphonate d'éthyle :

Le composé titre, noté DEHCNPE, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = H, R 4 = éthyle et R 5 = π-octyle, est synthétisé en metta nt en œuvre les étapes A, B, C et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1.

Les étapes A et B sont les mêmes que les étapes A et B décrites au point

1.1.1 ci-avant.

L'étape C est réalisée en utilisant de l'iodure d'octyle et conduit au 1- (A/,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de diéthyle (Rdt : 99%) dont les caractérisations par RM N 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,80 - 0,88 (m, 15H, CH 3 ) ; 1,13 - 1,40 (m, 34H, .H 2 , 0-CH 2 -CH 3 ) ; 1,55 - 1,61 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,66 - 1,74 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,76 - 1,84 (m, 1H, C 7 Hi5-CH 2 -CH-(CO)P) ; 2,00 - 2,14 (C 7 Hi 5 -CH 2 -CH-(CO)P) ; 2,82 - 2,84 (m, 1H, CH 2 -N) ; 2,96 - 3,04 (m, 1H, CH 2 -N) ; 3,28 (ddq, 1H, J = 22,0 Hz, J = 10,5 Hz, J = 3,0 Hz, CO-CH(Oct)-P) ; 3,39 - 3,51 (m, 1H, CH 2 -N) ; 3,58 - 3,74 (m, 1H, CH 2 -N) ; 4,04 - 4,18 (m, 4H, 0-CH 2 -CH 3 ).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,3 ; 10,6 ; 10,8 ; 10,9 ; 14,0 ; 14,1 (CH 3 ) ; 16,4 (CH 3 - CH 2 -0); 22,6; 23,0; 23,1; 23,2; 23,6; 23,8; 26,9 (CH 2 ) ; 28,1 (C 7 Hi 5 -CH 2 -CH-(CO)P) ;

28,2 ; 28,6 ; 28,8 ; 28,9 ; 29,0 ; 29,2 ; 29,4 ; 29,7 ; 29,8 ; 30,3 ; 30,4 ; 30,5 ; 30,7 ; 31,8 (CH 2 ) ; 37,1 ; 37,2 ; 37,3 ; 37,4 ; 39,1 ; 39,2 ; 39,3 ; 39,4 (CH-CH 2 -N) ; 41,8 ; 43,1 (d, J = 132,0 Hz, CO-CH(Oct)-P) ; 50,0 (d, J = 25,0 Hz, CH 2 -N) ; 50,8 (d, J = 25,0 Hz, CH 2 -N) ; 51,9 (d, J = 11,0 Hz, CH 2 -N) ; 52,5 (d, J = 11,0 Hz, CH 2 -N) ; 62,2 (d, J = 7,0 Hz, 0-CH 2 - CH 2 ) ; 62,5 (d, J = 7,0 Hz, 0-CH 2 - CH 2 ) ; 168,5 (d, J = 5,0 Hz, C=0). RMN B1 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 24,6.

L'étape E est réalisée en utilisant de la soude(8 éq. pour 1 éq. de l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de diéthyle - reflux de 12 heures) et conduit au composé titre (Rdt : 99%) dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,81 - 0,88 (m, 15H, CH 3 ) ; 1,20 - 1,34 (m, 31H, .H 2 , O-CH2-CH 3 ) ; 1,55 - 1,74 (m, 2H, CH-CH 2 -N ; ) ; 1,81 - 1,90 (m, 1H, C 7 Hi 5 -CH 2 -CH-(CO)P) ; 1,97 - 2,06 (m, 1H, C 7 Hi 5 -CH 2 -CH-(CO)P) ; 3,04 - 3,22 (m, 3H, CH 2 -N, CO-CH(Oct)-P) ; 3,28 - 3,52 (m, 2H, CH 2 -N) ; 4,04 - 4,14 (m, 2H, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 9,35 (Is, 1H, OH).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10 ,4 ; 10,7 ; 10,8 ; 14,0 ; 14,1 (CH 3 ) ; 16,4 (d, J = 6,0 Hz, CH 3 -CH2-O) ; 22,6 ; 23,0 ; 23,1 ; 23,4 ; 23,6 ; 23,8 ; (CH 2 ) ; 28,3 (d, J = 3,0 Hz, C 7 His-CH 2 -CH-(CO)P) ; 28,5 ; 28,6 ; 28,7 ; 28,8 ; 29,2 ; 29,4 ; 29,7 ; 29,8 ; 30,4 ; 30,5 ; 31,8 (CH 2 ) ; 37,2 ; 37,3 ; 38,9 ; 39,1 ; 39,3 (CH 2 -CH 2 -N) ; 41,0 ; 42,3 (d, J = 133,5 Hz, CO-CH(Oct)- P) ; 50,0 ; 50,5 ; 50,7 ; 51,2 ; 52,0 ; 52,2 ; 52,6 ; 52,8 (CH 2 -N) ; 61,9 (d, J = 7,0 Hz, 0-CH 2 - CH 2 ) ; 169,7 (C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 26,8.

1.1.9 - l-(/V./V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de 2-éthylhexyle :

Le composé titre, noté DEHCMPEH, qui répond à la formule particulière

(l-a) dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = R 5 = H, R 4 = 2-éthylhexyle, est synthétisé à partir de l'acide l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonique obtenu au point 1.1.1 ci-avant, en mettant en œuvre l'étape F.

Pour ce faire, on ajoute, à une solution d'acide l-(/V,/V-diéthylhexyl- carbamoyl)méthylphosphonique (1,84 g - 5,7 mmol) dans le dichlorométhane (15 mL) sous atmosphère inerte, 5% molaire de DMF. Le mélange est refroidi à 0°C et on lui ajoute, goutte à goutte, du chlorure d'oxalyle (1,1 mL - 12,6 mmol). Puis, le mélange est chauffé à reflux pendant une heure. On distille ensuite le dichlorométhane et l'excès de chlorure d'oxalyle. Le brut est dissous dans 10 mL de toluène et de l'imidazole est ajouté (40 mg - 0,5 mmol). On ajoute à ce mélange, goutte à goutte, une solution de /V,/V-diisopropyléthylamine (2,2 ml - 12,6 mmol) et 2-éthylhexanol (900 μί - 5,7 mmol) dans le toluène (10 mL). L'ensemble est laissé pendant 12 heures sous agitation puis 5 mL d'acide chlorhydrique à 1 mol/L sont ajoutés. Le mélange est extrait au dichlorométhane (2 fois). La phase organique est séchée sur Na 2 S0 4 , filtrée et concentrée. Le produit est isolé après purification par chromatographique sur colonne avec un gradient d'élution dichlorométhane/méthanol : de 100/0 à 90/10, v/v.

On obtient ainsi le composé titre (Rdt : 57%) dont les caractérisations par RM N 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après. RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,81 - 0,87 (m, 18H, CH 3 ) ; 1,19 - 1,39 (m, 25H, .H 2 , O-CHz-CH) ; 1,50 - 1,60 (m, 2H, CH-CH 2 -N ; P-0-CH 2 -CH) ; 1,64 - 1,71 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 3,00 - 3,36 (m, 5H, CO-CH(Oct)-P, CH 2 -N) ; 3,90 - 3,99 (m, 2H, 0-CH 2 -CH) ; 8,04 (Is, 1H, OH).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,5 ; 10,9 ; 14,0 ; 14,1 (CH 3 ) ; 16,5 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH 2 -CH) ; 23,0 ; 23,1 ; 23,2 ; 23,5 ; 23,7 ; 28,6 ; 28,7 ; 28,9 ; 29,8 ; 30,4 ; 30,5 (CH 2 ) ; 31,8 ; 33,1 (d, J = 133,0 Hz, CH 2 -P) ; 37,0 ; 38,6 (CH) ; 40,1 (d, J = 6,5 Hz, P-0-CH 2 -CH ) ; 49,6 (CH 2 -N) ; 52,4 (CH 2 -N) ; 67,8 (d, J = 5,5 Hz, 0-CH 2 -CH) ; 167,4 (C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 21,6.

1.1.10 - l-(/V./V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de butyle :

Le composé titre, noté DEHCMPB, qui répond à la formule particulière

(l-a) dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = R 5 = H, R 4 = π-butyle, est synthétisé en mettant en œuvre les étapes A, B et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1.

L'étape A est la même que l'étape A décrite au point 1.1.1 ci-avant.

L'étape B est réalisée en utilisant du tributylphosphite (3 éq. pour 1 éq. de 2-chloro-/V,/V-diéthylhexylacétamide - reflux de 4 heures) et conduit au l-(/V,/V-diéthyl- hexylcarbamoyl)méthylphosphonate de dibutyle (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RM N 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,83 - 0,94 (m, 18H, CH 3 ) ; 1,23 - 1,33 (m, 16H, CH 2 ) ; 1,34 - 1,43 (m, 4H, 0-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ) ; 1,53 - 1,59 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,61 - 1,72 (m, 5H, CH-CH2-N, O-CH2-CH2-CH2-CH 3 ) ; 3,04 (d, 2H, J = 22,0 Hz, CO-CH 2 -P) ; 3,23 - 3,33 (m, 4H, CH 2 -N) ; 4,05 - 4,12 (m, 4H, O-CH2-CH2-CH2-CH 3 ).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,4 ; 10,8 (CH 3 ) ; 13,5 (O-CH2-CH2-CH2-CH 3 ) ; 14,1 ; 14,2 (CH 3 ) ; 18,2 (O-CH2-CH2-CH2-CH 3 ) ; 22,9 ; 23,0, 23,3 ; 23,8 ; 28,6 ; 28,7 ; 30,2 ; 30,4 (CH 2 ) ; 32,4 (d, J = 6,0 Hz, O-CH2-CH2-CH2-CH 3 ) ; 32,8 ; 34,1 (d, J = 133,0 Hz, CH 2 -P) ; 36,9 ; 38,5 (CH) ; 48,8 ; 52,2 (CH 2 -N) ; 66,1 (d, J = 6,5 Hz, O-CH2-CH2-CH2-CH 3 ) ; 165,0 (d, J = 6,0 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 21,9. L'étape E est réalisée en utilisant de la soude 6 éq. pour 1 éq. de l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de dibutyle - reflux de 3 heures dans un mélange dioxane-eau) et conduit au composé titre (Rdt : 99%) dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après. RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,83 - 0,94 (m, 15H, CH 3 ) ; 1,23 - 1,33 (m, 16H, CH 2 ) ; 1,35 - 1,43 (m, 2H, O-CH2-CH2-CH2-CH 3 ) ; 1,55 - 1,73 (m, 4H, CH-CH 2 -N, 0-CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 3 ) ; 3,03 (d, 2H, J = 21,5 Hz, CO-CH 2 -P) ; 3,27 - 3,37 (m, 4H, CH 2 -N) ; 4,05 - 4,10 (q, 4H, J = 7,0 Hz, O-CH2-CH2-CH2-CH 3 ) ; 11,94 (Is, 1H, OH).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,4 ; 10,8 (CH 3 ) ; 13,5 (O-CH2-CH2-CH2-CH 3 ) ; 14,1 ; 14,2 (CH 3 ) ; 18,2 (O-CH2-CH2-CH2-CH 3 ) ; 22,9 ; 23,0, 23,3 ; 23,8 ; 28,6 ; 28,7 ; 30,2 ; 30,4

(CH 2 ) ; 32,4 (d, J = 6,0 Hz, O-CH2-CH2-CH2-CH 3 ) ; 32,8 ; 34,1 (d, J = 133,0 Hz, CH 2 -P) ; 36,9 ; 38,5 (CH) ; 48,8 ; 52,2 (CH 2 -N) ; 66,1 (d, J = 6,5 Hz, O-CH2-CH2-CH2-CH 3 ) ; 165,0 (d, J = 6,0 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 21,9. 1.1.11 - l-(/V./V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle :

Le composé titre, noté DEHCNPB, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = H, R 4 = π-butyle et R 5 = π-octyle, est synthétisé en mettant en œuvre les étapes A, B, C et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1.

L'étape A est la même que l'étape A décrite au point 1.1.1 ci-avant. L'étape B est la même que l'étape B décrite au point 1.1.10 ci-avant.

L'étape C est réalisée en utilisant de l'iodure d'octyle et conduit au l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de dibutyle (Rdt : 99%) dont les caractérisations par RM N 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,81 - 0,93 (m, 21H, CH 3 ) ; 1,17 - 1,42 (m, 32H, CH 2 ,

0- CH2-CH2-CH2-CH3) ; 1,59 - 1,66 (m, 5H, CH-CH 2 -N, 0-CH2-CH 2 -CH 2 -CH 3 ) ; 1,69 - 1,84 (m, 2H, CH-CH 2 -N, C 7 Hi5-CH 2 -CH-(CO)P) ; 2,02 - 2,13 (m, 1H, C 7 Hi 5 -CH 2 -CH-(CO)P) ; 2,80 - 2,92 (m, 1H, CH 2 -N) ; 2,95 - 3,03 (m, 1H, CH 2 -N) ; 3,14 - 3,22 (m, 1H, CO-CH(Oct)-P) ; 3,43 - 3,55 (m, 1H, CH 2 -N) ; 3,62 - 3,78 (m, 1H, CH 2 -N) ; 3,96 - 4,11 (m, 4H, 0-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,4 ; 10,7 ; 10,9 ; 11,0 (CH 3 ) ; 13,8 (O-CH2-CH2-CH2-

CH 3 ) ; 14,2 ; 14,3 (CH 3 ) ; 18,9 (0-CH 2 -CH2-CH 2 -CH 3 ) ; 22,8 ; 23,2 ; 23,3 ; 23,7 ; 23,9 ; 24,0 ;

(CH 2 ) ; 28,2 (C 7 Hi5-CH 2 -CH-(CO)P) ; 28,8 ; 28,9 ; 29,0 ; 29,1 ; 29,4 ; 29,5 ; 29,8 ; 29,9 ; 30,4 ;

30,5 ; 30,7 ; 30,8 ; 32,0 (CH 2 ) ; 32,7 ; 32,8 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH 2 -CH2-CH 2 -CH 3 ) ; 37,2 ; 37,3 ; 37,4 ; 39,2 ; 39,3 ; 39,5 ; 39,6 (CH-CH 2 -N) ; 41,9 ; 43,2 (d, J = 131,0 Hz, CO-CH(Oct)-P) ;

50,0 ; 50,2 ; 50,9 ; 51,1 ; 51,9 ; 52,0 ; 52,6 ; 52,7 (CH 2 -N) ; 66,1 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH 2 - CH 2 ) ;

66,3 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH 2 - CH 2 ) ; 168,5 (d, J = 5,0 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 24,6. L'étape E est réalisée en utilisant de la soude (8 éq. pour 1 éq. de

1- (/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de dibutyle - reflux de 15 heures da ns un mélange dioxane-eau) et conduit au composé titre (Rdt : 99%) dont les caractérisations par RM N 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après. RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,83 - 0,94 (m, 18H, CH 3 ) ; 1,20 - 1,41 (m, 30H, CH 2 ,

0-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ) ; 1,59 - 1,73 (m, 4H, 0-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 , C 7 Hi 5 -CH 2 -CH-(CO)P) ; 1,85 - 2,06 (m, 2H, CH-CH 2 -N) ; 3,07 - 3,21 (m, 3H, CH 2 -N, CO-CH(Oct)-P) ; 3,24 - 3,50 (m, 2H, CH 2 -N) ; 3,98 - 4,10 (m, 2H, 0-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ) ; 9,34 (s, 1H, OH).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,5 ; 10,8 ; 10,9 ; (CH 3 ) ; 13,7 (0-CH 2 -CH2-CH 2 -CH 3 ) ; 14,1 ; 14,2 (CH 3 ) ; 18,8 (0-CH 2 -CH2-CH 2 -CH 3 ) ; 22,8 ; 23,2 ; 23,3 ; 23,7 ; 23,8 ; 23,9 ; (CH 2 ) ; 28,2 (C 7 Hi5-CH 2 -CH-(CO)P) ; 28,7 ; 28,9 ; 29,4 ; 29,5 ; 29,8 ; 29,9 ; 30,4 ; 30,5 ; 30,7 ; 32,0 (CH 2 ) ; 32,6 (d, J = 6,5 Hz, O-CH2-CH2-CH2-CH 3 ) ; 37,2 ; 37,3 ; 39,0 ; 39,2 ; 39,4 (CH-CH 2 -N) ; 41,9 ; 43,2 (d, J = 134,0 Hz, CO-CH(Oct)-P) ; 49,9 ; 50,5 ; 50,7 ; 51,2 ; 52,0 ; 52,1 ; 52,7 ; 52,8 (CH 2 -N) ; 65,6 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH 2 - CH 2 ) ; 169,3 (d, J = 5,0 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 26,8.

1.1.12 - l-(/V,/V-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle :

Le composé titre, noté DOCNPB, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = π-octyle, R 3 = H, R 4 = π-butyle et R 5 = π-octyle est synthétisé en mettant en œuvre les étapes A, B, C et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1.

L'étape A est réalisée à partir de dioctylamine et de chlorure de chloroacétyle et conduit au 2-chloro-/V,/V-dioctylacétamide (Rdt : 96%) dont les caractérisations par RM N 1 H et 13 C sont données ci-après. RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,81 - 0,86 (m, 6H, CH 3 ) ; 1,21 - 1,27 (m, 20H, CH 2 ) ; 1,45 - 1,58 (m, 4H, CH 2 -CH 2 N) ; 3,20 - 3,29 (m, 4H, CH 2 -N) ; 4,01 (s, 2H, CH 2 CI).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 14,1(CH 3 ) ; 22,6 ; 26,8 ; 26,9 (CH 2 ) ; 27,4 ; 29,1 (CH 2 - CH 2 -N) ; 29,2 ; 29,3 ; 29,4 ; 31,7 ; 31,8 (CH 2 ) ; 41,3 (CH 2 -CI) ; 46,3 ; 48,3 (CH 2 -N) ; 166,0 (C=0).

L'étape B est réalisée en utilisant du tributylphosphite (3 éq. pour 1 éq. de 2-chloro-/V,/V-dioctylacétamide - reflux de 4 heures) et conduit au l-(/V,/V-dioctyl- carbamoyl)méthylphosphonate de dibutyle (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RM N 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,83 - 0,94 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,23 - 1,33 (m, 20H, CH 2 ) ; 1,34 - 1,44 (m, 4H, 0-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ) ; 1,47 - 1,58 (m, 4H, CH 2 -CH 2 -N) ; 1,61 - 1,69 (m, 4H, 0-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ) ; 3,00 (d, 2H, J = 22,0 Hz, CO-CH 2 -P) ; 3,27 - 3,33 (m, 4H, CH 2 -N) ; 4,05 - 4,12 (q, 4H, J = 7,0 Hz ; 0-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ). RMN "C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 13,4 (O-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 13,9 (CH 3 ) ; 18,5 (0-CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 3 ) ; 22,4 ; 26,6, 26,7 (CH 2 ); 27,5 ; 28,8 (CH 2 -CH 2 -N) ; 29,0 ; 29,1 ; 29,1 ; 29,2 ; 31,5 ; 31,6 (CH 2 ) ; 32,4 (d, J = 6,0 Hz, O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ) ; 32,5 ; 33,8 (d, J = 133,0 Hz, CH 2 -P) ; 46,0 ; 48,6 (CH 2 -N) ; 66,0 (d, J = 6,5 Hz, O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ) ; 164,0 (d, J = 6,0 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 21,6.

L'étape C est réalisée en utilisant de l'iodure d'octyle et conduit au l-(/V,/V-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de dibutyle (Rdt : 99%) dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,80 - 0,88 (m, 15H, CH 3 ) ; 1,13 - 1,40 (m, 36H, CH 2 ) ; 1,35 - 1,43 (m, 4H, O-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 1, 9 - 1,56 (m, 3H, CH 2 -CH 2 -N) ; 1,59 - 1,69 (m, 5H, CH2-CH2-N ; O-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 1,75 - 1,84 (m, 1H, C 7 Hi 5 -CH 2 -CH-(CO)P) ; 2,02 - 2,13 (m, 1H, C 7 Hi 5 -CH 2 -CH-(CO)P) ; 3,04 - 3,21 (m, 3H, CH 2 -CH 2 -N ; C 7 Hi 5 -CH 2 -CH-(CO)P) ; 3,38 - 3,57 (m, 2H, CH 2 -CH 2 -N) ; 3,98 - 4,13 (m, 4H, 0-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 13,5 (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O) ; 14,1 (CH 3 ) ; 18,7 (CH 3 - CH 2 -CH 2 -CH 2 -O) ; 22,6 ; 26,8 ; 26,9 ; 27,0 ; 27,5 ; 27,6 ; 27,9 ; 28,4 ; 29,6 ; 29,1 ; 29,2 ; 29,3 ; 29,4 ; 31,31,7 ; 31,8 (CH 2 ) ; 32,6 (d, J = 6,0 Hz, CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O) ; 41,5 ; 42,8 (d, J =132,0 Hz, C 7 Hi 5 CHC(0)P(0)) ; 46,9 ; 48,4 (CH 2 -N) ; 66,0 (d, J = 6,5 Hz, O-CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 3 )) ; 66,2 (d, J = 6,5 Hz, O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 )) ; 167,6 (d, J = 4,5 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 24,6.

L'étape E est réalisée en utilisant de la soude (8 éq. pour 1 éq. de l-(/V,/V-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de dibutyle - reflux de 15 heures) et conduit au composé titre (Rdt : 99%) dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,83 - 0,91 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,22 - 1,43 (m, 34H, CH 2 , 0-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ) ; 1,49 - 1,56 (m, 3H, CH 2 -CH 2 -N) ; 1,59 - 1,69 (m, 3H, (CH 2 -CH 2 -N ; O-CH2-CH2-CH2-CH3) ; 1,80 - 1,88 (m, 1H, C 7 Hi5-CH 2 -CH-(CO)P) ; 1,99 - 2,10 (m, 1H, C 7 Hi 5 - CH 2 -CH-(CO)P) ; 3,07 - 3,23 (m, 3H, CH 2 -CH 2 -N ; C 7 Hi 5 -CH 2 -CH-(CO)P) ; 3,36 - 3,48 (m, 2H, CH 2 -CH 2 -N) ; 3,97 - 4,09 (m, 2H, 0-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ) ; 11,05 (Is, 1H, OH).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 13,8 (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -0) ; 14,1 (CH 3 ) ; 18,9 (CH 3 - CH 2 -CH 2 -CH 2 -0) ; 22,8 ; 27,1 ; 27,2 ; 27,0 ; 27,7 ; 28,0 ; 28,1 ; 28,7 ; 28,8 ; 29,4 ; 29,5 ; 29,6 ; 29,8 ; 31,9 ; 32,0 (CH 2 ) ; 32,7 (d, J = 6,0 Hz, CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -0) ; 41,2 ; 42,4 (d, J =132,0 Hz, C 7 Hi 5 CHC(0)P(0)) ; 47,3 ; 48,8 (CH 2 -N) ; 65,8 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 3 )) ; 66,2 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 )) ; 168,7 (d, J = 4,5 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 26,5. 1.1.13 - Acide 2-(/V./V-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonique :

Le composé titre, noté ADEHCEP, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 1, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = R 4 = R 5 = H est synthétisé en mettant en œuvre les étapes A, B et D du schéma réactionnel montré sur la figure 1.

L'étape A est réalisée à partir de 2,2'-diéthylhexylamine et de chlorure de 3-bromopropanoyle et conduit au 3-bromo-/V,/V-bis(2-éthylhexyl)propanamide (Rdt : 97%) dont les caractérisations par RM N 1 H et 13 C sont données ci-après :

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,78 - 0,85 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,14 - 1,28 (m, 16H, CH 2 ) ; 1,49 - 1, 56 (m, 1H, CH-CH 2 -N ) ; 1,58 - 1,64 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 2,85 (t, 2H, J = 7,0 Hz, CO- CH 2 ) ; 3,20 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CH 2 -N) ; 3,26 - 3,32 (m, 2H, CH 2 -N) ; 3,60 (t, 2H, J = 7,0 Hz, CH 2 -Br).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,8 (CH 3 -CH 2 -CH) ; 14,1 (CH 3 ) ; 23,0 ; 23,1 ; 23,9 (CH 2 ) ; 28,0 (CH 2 -Br) ; 28,8 ; 30,5 ; 30,6 (CH 2 ) ; 36,6 (CO-CH 2 ) ; 37,0 ; 38,5 (CH) ; 49,2 (CH 2 - N) ; 51,5 (CH 2 -N) ; 170,4 (C=0).

L'étape B est réalisée en utilisant du triéthylphosphite (4 éq. pour 1 éq. de 3-bromo-/V,/V-bis(2-éthylhexyl)propanamide - reflux de 6 heures) et conduit au 2-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate de diéthyle (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RM N 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après. RMN 1 H (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,81 - 0,89 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,18 - 1,35 (m, 22H, CH 2 , O-CH 2 -CH 3 ) ; 1,53 - 1,67 (m, 2H, CH-CH 2 -N) ; 2,04 - 2,13 (m, 2H, CH 2 -P) ; 2,55 - 2,61 (m, 2H, CO-CH 2 ) ; 3,12 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CH 2 -N) ; 3,18 - 3,32 (m, 2H, CH 2 -N) ; 4,02 - 4,12 (m,

RMN 13 C (100 MHz; CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,6 ; 10,8 ; 14,0 ; 14,1 (CH 3 ) ; 16,4 ; 16,5 (0-CH 2 - CH 3 ) ; 21,2 (d; J = 134,0 Hz; CH 2 -P) ; 23,0 ; 23,1 ; 23,8 ; 23,9 (CH 2 ) ; 26,6 (CO-CH 2 ) ; 28,7 ; 28,8 ; 30,5 ; 30,6 (CH 2 ) ; 37,0 ; 38,4 (CH) ; 49,0 (CH 2 -N) ; 51,2 (CH 2 -N) ; 61,6 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 171,2 (d, J = 18,0 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 32,1.

L'étape D conduit au composé titre (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C, 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,82 - 0,90 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,22 - 1,34 (m, 16H, CH 2 ) ; 1,59 - 1,68 (m, 2H, CH-CH 2 -N) ; 2,04 (dt, 2H, J = 18,5 HZ, 6,5 Hz, CH 2 -P) ; 2,76 (dt, 2H, J = 20,5 HZ, 6,5 Hz, CO-CH 2 ) ; 3,15 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CH 2 -N) ; 3,20 - 3,34 (m, 2H, CH 2 -N) ; 8,34 (Is, 2H, OH).

RMN 13 C (100 MHz; CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,6 ; 10,8 ; 14,0 ; 14,1 (CH 3 ) ; 22,0 ; 23,4 (d, J = 135,0 Hz, CH 2 -P) ; 26,8 (d, J = 4,5 Hz, CO-CH 2 ) ; 28,6 ; 28,7 ; 30,4 ; 30,5 (CH 2 ) ; 37,0 ; 38,4 (CH) ; 49,8 (CH 2 -N) ; 52,0 (CH 2 -N) ; 174,3 (d, J = 6,0 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 31,1.

1.1.14 - Acide 3-(diéthylhexylcarbamoyl)propylphosphonique :

Le composé titre, noté ADEHCPP, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle m = 2, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = R 4 = R 5 = H est synthétisé en mettant en œuvre les étapes A, B et D du schéma réactionnel montré sur la figure 1.

L'étape A est réalisée à partir de 2,2'-diéthylhexylamine et de chlorure de 4-chlorobutanoyle et conduit au 4-chloro-/V,/V-bis(2-éthylhexyl)butanamide (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN 1 H et 13 C sont données ci-après : RMN H (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,86 - 0,93 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,25 - 1,35 (m, 16H, CH 2 ) ; 1,58 - 1,73 (m, 2H, CH-CH 2 -N) ; 2,11 - 2,17 (m, 2H, CH 2 -CH 2 -CI) ; 2,53 (t, 2H, J = 7,0 Hz, CO- CH 2 ) ; 3,18 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CH 2 -N) ; 3,26 - 3,32 (m, 2H, CH 2 -N) ; 3,64 (t, 2H, J = 6,0 Hz, CH 2 -CI).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,7 ; 10,9 (CH 3 -CH 2 -CH) ; 14,1 (CH 3 ) ; 23,1 ; 23,9 (CH 2 ) ; 28,2 (CH 2 -CH 2 -CI) ; 28,7 (CH 2 ) ; 30,0 (CO-CH 2 ) ; 30,6 (CH 2 ) ; 37,0 ; 38,5 (CH) ; 45,0 (CH 2 -CI) ; 49,0 (CH 2 -N) ; 51,4 (CH 2 -N) ; 172,1 (C=0).

L'étape B est réalisée en utilisant du triéthylphosphite (4 éq. pour 1 éq. de 4-chloro-/V,/V-bis(2-éthylhexyl)butanamide - reflux de 48 heures) et conduit a u 3-(N,N- diéthylhexylcarbamoyl)propylphosphonate de diéthyle (Rdt : 68%) dont les caractérisations par RM N 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,81 - 0,87 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,13 - 1,30 (m, 22H, .H 2 , 0-CH 2 -CH 3 ) ; 1,51 - 1,57 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,59 - 1,65 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,74 - 1,85 (dd, 2H, J = 18,0 Hz, 8,5 Hz, CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -P) ; 1,87 - 1,97 (m, 2H, CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -P) ; 2,40 (t, 2H, J = 7,0 Hz, CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -P) ; 3,09 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CH 2 -N) ; 3,16 - 3,30 (m, 2H, CH 2 -N) ; 4,00 - 4,10 (m, 4H, 0-CH 2 -CH 3 ).

RMN 13 C (100 MHz; CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,7 ; 10,9 ; 14,0 ; 14,1 (CH 3 ) ; 16,4 ; 16,5 (0-CH 2 - CH 3 ) ; 18,6 (d, J C - P = 4,5 Hz, CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -P ), 23,0 ; 23,1 ; 23,8 ; 23,9 (CH 2 ) ; 24,5 ; 25,9

(d; JC-P = 140,0 Hz; CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -P) ;28,7 ; 28,8 ; 30,5 ; 30,6 (CH 2 ) ; 33,6 (d, JC-P = 14,5 Hz ; CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -P) ; 37,0 ; 38,4 (CH-CH 2 -N) ; 48,6 ; 51,3 (CH 2 -N) ; 61,5 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 172,3 (C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 31,8.

L'étape D conduit au composé titre (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RM N 1 H, 13 C, 31 P sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,81 - 0,88 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,15 - 1,31 (m, 16H, CH 2 ) ; 1,52 - 1,58 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,60 - 1,66 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,77 (dt, 2H, J = 18,5 Hz, 7,5 Hz, CO-CH2-CH2-CH2-P) ; 1,90 - 2,01 (m, 2H, CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -P) ; 2,48 (t, 2H, J = 7,5 Hz, CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -P) ; 3,11 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CH 2 -N) ; 3,15 - 3,34 (m, 2H, CH 2 -N) ; 9,33 (Is, 2H, OH).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,8 ; 11,1 ; 14,2 ; 14,3 (CH 3 ) ; 19,2 (d, J = 4,0 Hz, CO- CH 2 -CH 2 -CH 2 -P ) ; 23,2 ; 23,3 ; 24,0 (CH 2 ) ; 25,6 ; 27,0 (d, J = 140,0 Hz, CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -P) ; 28,9 ; 29,0 ; 30,7 ; 30,8 (CH 2 ) ; 30,5 ; 30,6 (d, J = 12,0 Hz, CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -P) ; 37,1 ; 38,6 (CH) ; 49,0 (CH 2 -N) ; 51,4 (CH 2 -N) ; 174,0 (C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 31,5.

1.2 - Synthèse des composés de formule particulière (l-a) dans laquelle m = 0, R 4 ≠ H et R 5 = H :

Les composés répondant à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m = 0, R 1 , R 2 , R 3 ont la même signification que précédemment, R 4 est différent d'un atome d'hydrogène tandis que R 5 représente un atome d'hydrogène peuvent aussi être synthétisés en suivant le schéma réactionnel illustré sur la figure 2.

Comme visible sur cette figure, cette synthèse consiste à faire réagir dans une première étape, notée A, une aminé, notée 1, avec un halogénure d'halogénoacétyle (par exemple, un chlorure de chloroacétyle), noté 2, pour obtenir le composé 3.

Cette étape est, par exemple, réalisée en présence de triéthylamine dans un solvant organique du type dichlorométhane.

Dans une deuxième étape, notée B sur la figure 2, le composé 3 est mis à réagir avec un phosphite HP(0)(OR 4 ) 2 dans lequel R 4 est différent d'un atome d'hydrogène, pour obtenir le composé 4 dans lequel R 4 est différent d'un atome d'hydrogène

Cette étape est, par exemple, réalisée en présence de n-butyllithium et de 2,2'-bipyridine (cette dernière servant d'indicateur coloré), ou d'hydrure de sodium, dans un solvant organique du type tétrahydrofurane.

Le composé 4 ainsi obtenu est alors soumis :

soit à une étape de monosaponification, notée C sur la figure 2, par l'action d'une base forte, par exemple de la potasse, dans un solvant composé d'eau et de diméthylformamide, pour obtenir le composé 5 dans lequel R 3 représente un atome d'hydrogène tandis que R 4 est différent d'un atome d'hydrogène ;

soit à une étape de C-alkylation, notée D sur la figure 2, par réaction du composé 4 avec un halogénure Hal-R 3 dans lequel R 3 est différent d'un atome d'hydrogène, pour alkyler ce composé en a du groupe amide et obtenir le composé 6 dans lequel R 3 et R 4 sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène.

L'étape D est, par exemple, réalisée en présence de n-butyllithium et de 2,2'-pyridine, ou d'hydrure de sodium et de 2,2'-pyridine, dans un solvant organique du type tétrahydrofurane.

Le composé 6 obtenu à l'issue de cette étape est alors soumis à une étape de monosaponification, notée E sur la figure 2, que l'on peut réaliser de la même manière que l'étape C, pour obtenir le composé 7 dans lequel R 3 et R 4 sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène.

Sont ainsi synthétisés les composés suivants. 1.2.1 - l-(/V./V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle :

Le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté DEHCNPB, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = π-octyle, R 4 = π-butyle et R 5 = H, est synthétisé en mettant en œuvre les étapes A, B, D et E montrées sur la figure 2.

Étape A : Synthèse du 2-chloro-A/,A/-diéthylhexylacétamide

On introduit dans un tricol, sous agitation et sous azote, 7,46 mL (2 éq.) de bis(2-éthylhexyl)-amine, 50 mL de dichlorométhane et 3,5 mL (2 éq.) de triéthylamine, que l'on refroidit à -30°C avec un bain de carboglace/acétone. Puis, on ajoute goutte à goutte 2 mL (1 éq.) de chlorure de chloroacétyle et le mélange réactionnel est laissé pendant 3 heures à température ambiante. Après quoi, il est versé sur 50 mL d'eau distillée, décanté et la phase aqueuse est extraite avec 50 mL de dichlorométhane. Les phases dichlorométhane sont lavées avec 50 mL d'eau distillée, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 7,26 g d'huile jaune ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de gel de silice (80 g - 63-200 μιη de granulométrie) avec un mélange dichlorométhane/méthanol 98/2 v/v comme éluant.

On obtient ainsi 7,20 g de 2-chloro-/V,/V-diéthylhexylacétamide sous la forme d'une huile ja une pâle (Rdt : 92%), dont les caractérisations par RMN 1 H et 13 C ainsi que par spectrométrie de masse sont données ci-après.

RMN H (400 M Hz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 4,08 (2H, s, CH 2 CI) ; 3,23-3,28 (2H, m, NCH 2 ) ; 3,20 (2H, d, J = 7,5 Hz, NCH 2 ) ; 1,76-1,65 (1H, m, NCH 2 CH) ; 1,64-1,52 (1H, m, NCH 2 CH) ; 1,40- 1,15 (16H, m, CH 3 (CH2) 3 CH(CH 2 CH 3 )CH 2 N) ; 0,95-0,78 (12H, m, CH 3 ).

RMN 13 C (100,13 M Hz, CDCI 3 ) <5 (ppm) : 166,64 (C=0) ; 51,27 (NCH 2 ) ; 48,3 (NCH 2 ) ; 41,17 (CH 2 CI) ; 38,10 (CH) ; 36,40 (CH) ; 30,16 (NCH 2 CH(Et)CH 2 (CH 2 ) 2 CH 3 ) ; 30,00 (NCH 2 CH(Et)- CH 2 (CH 2 ) 2 CH 3 ) ; 28,40 (NCH 2 CH(Et)CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) ; 28,24 (NCH 2 CH(Et)CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) ; 23,49 (-CHCH 2 CH 3 ) ; 23,35 (-CHCH 2 CH 3 ) ; 22,65 (NCH 2 CH(Et)-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) ; 22,62 (NCH 2 CH(Et)CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) ; 13,67 (-CH 2 CH 2 CH 3 ) ; 13,63 (-CH 2 CH 2 CH 3 ) ; 10,49 (-CHCH 2 CH 3 ) ; 10,20 (-CHCH 2 CH 3 ).

ESI + : [M+H] = 318, [M+Na] = 340, [2M+Na] = 657

Étape B : Synthèse du l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de dibutyle

On introduit dans un tricol, sous agitation et sous azote, 1 mL (1 éq.) de dibutylphosphite, quelques cristaux de 2,2'-bipyridine et 50 mL de tétrahydrofurane, que l'on refroidit à -50°C avec un bain de carboglace/acétone. Puis, on ajoute goutte à goutte 4,6 mL (1,5 éq.) d'une solution de n-butyllithium à 1,6 mol/L dans de l'hexane. On obtient un mélange réactionnel rouge limpide. On ajoute ensuite goutte à goutte 1,95 g (1,25 éq.) de 2-chloro-/V,/V-diéthylhexylacétamide. On obtient un mélange réactionnel jaune qui est laissé pendant une nuit à température ambiante. Après quoi, il est versé sur 100 mL d'ea u distillée et acidifié par addition d'HCI 1 N en quantité suffisante pour obtenir un pH acide. La phase aqueuse est extraite avec 2 fois 50 mL d'éther éthylique. Les phases éthérées sont lavées avec 2 fois 50 mL d'eau distillée et 50 mL d'eau saturée en NaCI, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 2,69 g d'huile jaune ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de silice (125 g - 63-200 μιη de granulométrie) en utilisant un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle 8/2 v/v comme éluant.

On obtient ainsi 1,03 g de l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthyl- phosphonate de dibutyle sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 44%) dont les caractérisations par RM N 1 H, 13 C et 31 P ainsi que par spectrométrie de masse sont données ci-après. RMN 1 (400 M Hz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 4,18-4,04 (4H, m, OCH 2 ) ; 3,37-3,20 (4H, m, NCH 2 ) ; 3,07 (2H, d, J = 22 Hz, COCH 2 P) ; 1,78-1,51 (6H, m, OCH 2 CH 2 , CH) ; 1,47-1,14 (20H, m, OCH 2 CH 2 CH 2 , CH 3 (CH2) 3 CH(CH2CH 3 )CH 2 N) ; 0,99-0,82 (18H, m, CH 3 ).

RMN 13 C (100,13 M Hz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 165,15 (C=0) ; 66,15 (d, 2 J PC = 6,6 Hz) ; 52,26 (NCH 2 ) ; 48,86 (NCH 2 ), 38.58 (CH) ; 36,98 (CH) ; 33,61 (d, c = 133 Hz, CH 2 P) ; 30,52 et 30,27 (NCH 2 CH(Et)CH 2 (CH 2 ) 2 CH 3 ) ; 30,17 (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) ; 28,81 et 28,67 (NCH 2 CH(Et)CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 26,86 (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) ; 23,83 et 23,39 (-CHCH 2 CH 3 ) ; 23,11 et 23,03 (NCH 2 CH(Et)CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) ; 18,72 (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) ; 14,12 et 14,03 (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) ; 13,61 (CH 2 CH 2 CH 3 ) ; 10,91 et 10,51 (-CHCH 2 CH 3 ).

RMN 31 P (162 M Hz, CDCI 3 , découplage H) <5 (ppm) : 22,03 (s, P=0)

ESI + : [M+H] =476, [2M+Na] = 973

Étape D : Synthèse du l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de dibutyle

On introduit dans un tricol, sous agitation et sous azote, 1,99 g (1 éq.) de l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de dibutyle, 50 mL de tétrahydro- furane et quelques cristaux de 2,2'-bipyridine, que l'on refroidit à -50°C avec un bain de carboglace/acétone. Puis, on ajoute goutte à goutte 3,92 mL (1,5 éq.) d'une solution de n-butyllithium à 1,6 mol/L dans de l'hexane. On obtient un mélange réactionnel rouge limpide que l'on laisse pendant 20 minutes à cette température. On ajoute alors 0,92 mL (1,25 éq.) de bromooctane. Le bain de carboglace/ acétone est retiré et la réaction monte doucement à température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pendant une nuit à 60°C. Après quoi, le mélange réactionnel est versé sur 100 mL d'eau distillée et acidifié par addition d'HCI 1 N en quantité suffisante pour obtenir un pH acide. La phase aqueuse est extraite avec 2 fois 50 mL d'éther éthylique. Les phases éthérées sont lavées avec 2 fois 50 mL d'eau distillée et 50 mL d'eau saturée en NaCI, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 3,45 g d'huile jaune ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de silice (125 g - 63- 200 μιη de granulométrie) en utilisant un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle 9/1 v/v comme éluant.

On obtient ainsi 1,1 g de l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonyl- phosphonate de dibutyle sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 44%), dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C et 31 P ont déjà été données au point 1.1.11 ci-avant.

Étape E: Synthèse du l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle On introduit dans un réacteur micro-ondes CEM Discover™ 0,4 g (1 éq.) de l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de dibutyle, 5 mL d'eau distillée, 5 mL de diméthylformamide et 0,23 g (6 éq.) de potasse, que l'on chauffe à 150°C pendant 15 heures. Après quoi, le mélange réactionnel est versé sur 100 mL d'eau distillée et acidifié par addition d'HCI 1 N en quantité suffisante pour obtenir un pH acide. La phase aqueuse est extraite avec 2 fois 50 mL d'éther éthylique. Les phases éthérées sont lavées avec 2 fois 50 mL d'eau distillée, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 0,34 g d'huile ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de silice (17 g - 63-200 μιη de granulométrie) en utilisant un mélange dichlorométhane/méthanol 97/3 v/v comme éluant.

On obtient ainsi 0,14 g du composé titre sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 39%), dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C et 31 P ont déjà été données au point 1.1.11 ci-avant. 1.2.2 - Autres composés :

Les composés suivants :

l-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonate d'éthyle, noté DEHCBPE, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-ava nt da ns laquelle m = 0, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = phényle, R 4 = éthyle et R 5 = H ;

l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate d'éthyle, noté DEHCEPE, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = méthyle, R 4 = éthyle et R 5 = H ;

l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, noté DEHCNPE, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = π-octyle, R 4 = éthyle et R 5 = H ; et

l-(/V,/V-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté DOCNPB, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = R 3 = π-octyle, R 4 = π-butyle et R 5 = H ;

sont synthétisés en mettant en œuvre les étapes A, B, D et E montrées sur la figure 2 et en utilisant, pour chacune de ces étapes, un protocole opératoire similaire à celui décrit au point 1.2.1 ci-avant.

Sont également synthétisés :

le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate d'éthyle, noté DEHCMPE, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = R 5 = H et R 4 = éthyle ; et

le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de butyle, noté DEHCMPB, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m = 0, R 1 = R 2 = 2-éthylhexyle, R 3 = R 5 = H et R 4 = n-butyle ;

en mettant en œuvre les étapes A, B et C montrées sur la figure 2 et en utilisant, pour les étapes A et B, un protocole opératoire similaire à celui décrit au point 1.2.1 ci-avant pour ces étapes, et, pour l'étape C, un protocole opératoire similaire à celui décrit au point 1.2.1 ci-avant pour l'étape E. 1.3 - Synthèse des composés de formule particulière (l-b) :

Les composés répondant à la formule particulière (l-b) ci-avant dans laquelle m, R 1 , R 4 et R 5 ont la même signification que précédemment peuvent être synthétisés en suivant le schéma réactionnel illustré sur la figure 3.

Comme visible sur cette figure, cette synthèse consiste à faire réagir dans une première étape, notée A, un lacta me, noté 1, avec un halogénure (par exemple, un bromure) Hal-R 1 pour obtenir le composé 2.

Dans une deuxième étape, notée B sur la figure 3, le composé 2 est mis à réagir avec un composé Hal-(CH 2 ) m -P(0)(OR 4 ) 2 (c'est-à-dire un halogénoalkyl- phosphonate si m est différent de 0, et un halogénophosphonate si m = 0) dans lequel R 4 est différent d'un atome d'hydrogène pour obtenir le composé 3 da ns lequel R 4 est différent d'un atome d'hydrogène.

Puis, le composé 3 ainsi obtenu est ensuite soumis :

soit à une étape de monosaponification, notée C sur la figure 3, que l'on réalise de la même manière que l'étape C de la figure 2 décrite ci-avant, pour obtenir le composé 4 dans lequel R 4 est différent d'un atome d'hydrogène ;

soit à une étape d'hydrolyse, notée D sur la figure 3, que l'on réalise de la même manière que l'étape E de la figure 2 décrite ci-avant, pour obtenir le composé 5 dans lequel R 4 est un atome d'hydrogène.

Est ainsi synthétisé le (A/-dodécylpyrrolidone)-l-phosphonate d'éthyle, noté DPPE, qui répond à la formule particulière (l-b) dans laquelle m = 0, R 1 = n-dodécyle, R 2 et R 3 forment ensemble un groupe -CH 2 -CH 2 -, R 4 = éthyle, R 5 = H, en mettant en œuvre les étapes A, B et C du schéma réactionnel montré sur la figure 3. L'étape A est réalisée en ajoutant, sous agitation, du bromure de tétrabutylammonium (950 mg - 3 mmol - 0,05 éq.) et de la potasse en poudre (23,1 g - 411 mmol - 7 éq.) à une solution de 2-pyrrolidinone (5,00 g - 58,8 mmol) et de bromododécane (18,5 mL, 76,4 mmol, 1,3 éq.) da ns le toluène (60 mL). Le mélange est ensuite chauffé à 50°C pendant une nuit. Après disparition de la 2-pyrrolidinone (que l'on vérifie par CCM en utilisant un mélange d'acétate d'éthyle et de cyclohexane 4/1 v/v et de l'acide phosphomolybdique comme révélateur) et refroidissement, on ajoute 60 mL d'eau et le mélange est agité pendant encore 15 minutes. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase aqueuse est extraite une fois au diéthyléther (60 mL). Les phases organiques sont réunies, séchées sur Na 2 S0 4 , filtrée et concentrées. Après distillation sous vide (146°C - 0,5 mbars), on obtient ainsi la A/-dodécylpyrrolidin-2-one (Rdt : 80%) dont les caractérisations par RMN 1 H et 13 C sont données ci-après.

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,88 (t, 3H, J = 7,0 Hz, CH 3 ) ; 1,25 - 1,31 (m, 18H, CH 2 ) ; 1,47 - 1,54 (m, 2H, Alk-CH 2 -CH 2 -N) ; 1,97 - 2,05 (m, 2H, CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N) ; 2,38 (t, 2H, J = 8,0 Hz, CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N) ; 3,26 (t, 2H, J = 7,5 Hz, Alk-CH 2 -CH 2 -N) ; 3,37 (t, 2H, J =7,0 Hz, CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 14,3 (CH 3 ) ; 18,1 (CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N) ; 22,9 ; 27,0 (CH 2a , k ) ; 27,5 (Alk-CH 2 -CH 2 -N) ; 29,5 ; 29,7 ; 29,8 ; 29,9 (CH 2a , k ) ; 31,3 (CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N) ; 32,1 (CH 2a | k ) ; 42,7 (Alk-CH 2 -CH 2 -N) ; 47,2 (CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N) ; 174,9 (CO).

L'étape B est réalisée en ajoutant, goutte à goutte et sous agitation, une solution de /V-dodécylpyrrolidinone (1,91 g - 7,5 mmol) dans le THF anhydre (7,5 mL) à une solution de disopropylamidure de lithium (7,5 mL - 2 M dans le THF) à -80°C sous argon. Puis, on laisse le mélange revenir à la température ambiante et on le maintient sous agitation pendant 1 heure. Il est ensuite refroidi à -80°C et on lui ajoute le chloro- phosphate de diéthyle (1,25 mL - 8,6 mmol). Après 15 minutes, on laisse le mélange remonter à température ambiante et on le maintient sous agitation pendant une nuit. Le mélange est ensuite acidifié jusqu'à pH 1 à l'aide d'une solution d'HCI à 1 mol/L et extrait au dichlorométhane (2 x 10 mL). Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na 2 S0 4 , filtrée et concentrée. Après purification par chromatographie éclair (acétate d'éthyle/acétone : de 100/0 à 20/80, v/v), on obtient le (A/-dodécylpyrrolidinone)-l-phosphonate de diéthyle (Rdt : 37%) dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après. RMN 1 H (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,89 (t, 3H, J = 7,0 Hz, CH 3 ) ; 1,26 - 1,38 (m, 24H, CH 2 , O-CH2-CH 3 ) ; 1, 9 - 1,56 (m, 2H, Alk-CH 2 -CH 2 -N) ; 2,25 - 2,47 (m, 2H, COCH(P)-CH 2 -CH 2 - N) ; 2,95 (ddd, 1H, J = 22,0 Hz, 10,0Hz, 5,5 Hz, COCH(P)-(CH 2 ) 2 ) ; 3,21 - 3,37 (m, 3H, COCH(P)-CH 2 -CH 2 -N, Alk-CH 2 -N) ; 3,50 - 3,56 (qd, 1H, J =8,0 Hz, J = 1,0 Hz, COCH(P)-CH 2 - CH 2 -N) ; 4,13 - 4,31(m, 4H, 0-CH 2 -CH 3 ).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 14,1 (CH 3 ) ; 16,4 (CH 3 -CH 2 -0) ; 20,5 (d, J = Hz, COCH(P)-CH 2 -CH 2 -N), 22,7 ; 26,8 (CH 2 ) ; 27,2 (Alk-CH 2 -CH 2 -N) ; 29,3 ; 29,4 ; 29,5 ; 31,9 (CH 2 ) ; 40,5 ; 41,9 (d, J = 142 Hz, COCH(P)-(CH 2 ) 2 N) ; 43,1 (Alk-CH 2 -N) ; 43,8 (d, J = 4,0 Hz, COCH(P)-CH 2 -CH 2 -N), 62,2 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 63,0 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 169,0 (d, J = 4,0 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 24,7.

L'étape C est réalisée en utilisant de la potasse (4 éq. pour 1 éq. de (A/-dodécylpyrrolidinone)-l-phosphonate de diéthyle - reflux de 2,5 heures) et conduit au (A/-dodécylpyrrolidone)-l-phosphonate d'éthyle (Rdt : 99%) dont les caractérisations par RMN 1 , 13 C et 31 P sont données ci-après

RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,89 (t, 3H, J = 6,5 Hz, CH 3 ) ; 1,26 - 1,32 (m, 21H, .H 2 , 0-CH 2 -CH 3 ) ; 1,44 - 1,51 (m, 2H, Alk-CH 2 -CH 2 -N) ; 2,21 - 2,44 (m, 2H, COCH(P)-CH 2 -CH 2 - N) ; 2,96 (ddd, 1H, J = 22,0 Hz, 10,0Hz, 5,5 Hz, COCH(P)-(CH 2 ) 2 ) ; 3,19 - 3,34 (m, 3H, COCH(P)-CH 2 -CH 2 -N, Alk-CH 2 -N) ; 3,45 - 3,51 (q, 1H, J = 8,0 Hz, COCH(P)-CH 2 -CH 2 -N) ; 4,11 - 4,19(m, 2H, 0-CH 2 -CH 3 ).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 14,1 (CH 3 ) ; 16,4 (d, J = 6,0 Hz, CH 3 -CH 2 -0) ; 20,5 (d, J = 3,0 Hz, COCH(P)-CH 2 -CH 2 -N), 22,7 ; 26,8 (CH 2 ) ; 27,2 (Alk-CH 2 -CH 2 -N) ; 29,3 ; 29,4 ; 29,5 ; 29,6 ; 31,9 (CH 2 ) ; 40,5 ; 41,9 (d, J = 142 Hz, COCH(P)-(CH 2 ) 2 N) ; 43,2 (Alk-CH 2 -N) ; 46,0 (d, J = 4,5 Hz, COCH(P)-CH 2 -CH 2 -N), 62,3 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 170,0 (d, J = 4,0 Hz, C=0).

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 24,9. EXEMPLE II : PROPRIÉTÉS DES COMPOSÉS SELON L'INVENTION ll.l - Capacité des composés selon l'invention à extraire l'uranium d'une solution synthétique d'U-Fe dans H POa 5 M :

La capacité des composés selon l'invention à extraire l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique est appréciée par des tests d'extraction qui sont réalisés de la manière suivante.

Chaque composé testé est tout d'abord solubilisé dans du n-dodécane (sans utilisation d'agent modificateur de phase ni de chauffage) à hauteur de 0,25 mol/L.

Puis, 6 mL de chacune des phases organiques ainsi obtenues sont mis en contact et maintenus sous agitation pendant 1 heure, à température ambiante (23-24°C), avec 6 mL d'une phase aqueuse synthétique comprenant 5 mol/L d'acide phosphorique, 0,25 g/L d'uranium(VI) et 2,5 g/L de fer(lll).

Après quoi, ces phases sont séparées par décantation gravitaire en moins de 3 minutes.

Les concentrations en uranium(VI) et en fer(lll) sont mesurées :

- dans la phase aqueuse initiale avant qu'elle ne soit mise en contact avec les phases organiques, par fluorescence X et par spectrométrie d'émission atomique par torche à plasma (ou ICP-AES),

- dans les phases aqueuses obtenues après leur séparation des phases organiques, également par fluorescence X et par ICP-AES, et

- dans les phases organiques obtenues après leur séparation des phases aqueuses, par fluorescence X.

Le tableau I ci-après présente, pour chaque composé testé, le coefficient de distribution de l'uranium(VI), noté Du, et le facteur de séparation entre l'uranium(VI) et le fer(lll), noté FSu/Fe, qui sont obtenus à partir des teneurs en uranium et en fer ainsi mesurées.

Sont également précisés dans ce tableau le coefficient de distribution Du et le facteur de séparation FSu/Fe qui sont obtenus dans les mêmes conditions avec le mélange synergique HDEHP/TOPO. On rappelle que, dans le domaine des extractions liquide-liquide, le coefficient de distribution D M d'un élément M correspond au rapport des concentrations de cet élément dans les phases organique et aqueuse ayant été mises en contact l'une avec l'autre, et que le facteur de séparation FS M i/M2 entre deux éléments métalliques M l et M2 correspond à D M i/D M 2, c'est-à-dire au rapport des coefficients de distribution des éléments métalliques Ml et M2 obtenus au cours d'une même extraction.

TABLEAU I

Ce tableau montre que les composés selon l'invention présentent une capacité à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique bien supérieure à celle du mélange synergique HDEHP/TOPO et, pour la plupart d'entre eux, une sélectivité U/Fe qui est également bien supérieure à celle que présente le mélange synergique HDEH P/TOPO.

11.2 - Influence de la concentration à laquelle sont utilisés les composés selon l'invention sur leurs propriétés extractantes :

L'influence de la concentration à laquelle sont utilisés les composés selon l'invention sur leurs propriétés extractantes est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise de la même manière qu'au point l l .l ci-avant, mais en utilisant ces composés à différentes concentrations dans les phases organiques. Ces tests sont réalisés avec les 5 composés selon l'invention s'étant révélés les plus performants dans les tests précédents.

Le tableau II ci-après présente les coefficients de distribution Du et les facteurs de séparation FSu/Fe qui sont obtenus avec chacun des composés testés et, pour un même composé, avec chacune des concentrations auxquelles celui-ci a été utilisé.

Sont également précisés dans ce tableau les coefficients de distribution Du et les facteurs de séparation FSu/Fe qui sont obtenus dans les mêmes conditions et pour les mêmes concentrations avec le mélange synergique HDEHP/TOPO, ainsi que les rapports entre les Du et les FSu/Fe obtenus avec les composés selon l'invention et ceux obtenus avec ce mélange.

TABLEAU II

Ce tableau montre que les rapports entre les coefficients de distribution Du obtenus avec les composés selon l'invention et ceux obtenus avec le mélange HDEHP/TOPO de référence sont d'autant plus élevés que la concentration à laquelle ces composés et ce mélange sont utilisés est, elle, plus faible.

A une concentration de 0,1 mol/L, le composé DEHCNPE est 90 fois plus efficace et 47 fois plus sélectif que le mélange TOPO/HDEHP.

La variation du logarithme du coefficient de distribution de l'U(VI), noté log(Du), en fonction du logarithme de la concentration molaire en composé DEHCNPB de la phase organique, noté log([DEHCNPB]), qui est illustrée sur la figure 4, donne une pente d'environ 2, ce qui montre que l'ion U0 2 2+ serait extrait par le composé DEHCNPB sous forme d'un complexe 1 : 2.

La sélectivité uranium/fer atteint ainsi la valeur de 30 000 avec le composé DEHCNPB lorsque celui-ci est utilisé à une concentration de 0,05 mol/L.

11.3 - Influence de la concentration initiale en uranium(VI) de la solution aqueuse d'acide phosphorique sur les propriétés extractantes des composés selon l'invention :

L'influence de la concentration en uranium(VI) que présente initialement la solution aqueuse d'acide phosphorique sur les propriétés extractantes des composés selon l'invention est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise de la même manière qu'au point ll.l ci-avant, mais en faisant varier la concentration initiale en uranium(VI) de la phase aqueuse.

Ces tests sont réalisés avec le composé DEHCPNB, à une concentration de 0,1 mol/L, compte tenu de ses performances.

Avec 0,1 mol/L du composé DEHCNPB dans du π-dodécane, aucune troisième phase n'a été observée, même pour une concentration en uranium(VI) de 5 g/L dans la phase organique, ce qui correspond à 15 g/L d'uranium(VI) dans la phase aqueuse initiale.

Les résultats sont illustrés sur la figure 5 qui montre que la concentration de l'uranium(VI) en phase aqueuse ([U aq ]) est inférieure à la concentration de l'uranium(VI) en phase organique ([U or g]) et ce, dans un domaine de concentration en phase organique en uranium(VI) inférieur à 4,5 g/L d'uranium(VI). Dans ce domaine, le coefficient de distribution Du observé est supérieur à 1. Cet exemple illustre la possibilité de mettre en œuvre des schémas concentrants, lors de procédés d'extraction de l'uranium présent dans des solutions aqueuses d'acide phosphorique issues de phosphates naturels, en utilisant le composé DEHCPNB. 11.4 - Influence de la concentration initiale en acide phosphorique de la solution aqueuse d'acide phosphorique sur les propriétés extractantes des composés selon l'invention :

L'influence de la concentration en acide phosphorique que présente initialement la solution aqueuse d'acide phosphorique sur les propriétés extractantes des composés selon l'invention est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise de la même manière qu'au point ll.l ci-avant, mais en utilisant une phase aqueuse contenant 10 fois plus d'uranium que celle utilisée au point ll.l ci-avant, soit 2,5 g/L d'uranium, et en faisant varier la concentration initiale en acide phosphorique de la phase aqueuse.

Ces tests sont réalisés avec le composé DEHCPNB, à une concentration de 0,1 mol/L.

La variation du logarithme du coefficient de distribution de l'uranium(VI), noté log(Du), en fonction du logarithme de la concentration molaire en acide à l'équilibre après extraction, noté log([H + ] éq .), qui est illustrée sur la figure 6, montre que l'extraction de l'uranium(VI) diminue lorsque la concentration en acide phosphorique augmente de 0,01 à 9 mol/L du fait de la compétition entre les ions H + et U0 2 2+ . Néanmoins, un coefficient de distribution Du égal à 3,3 est obtenu avec une concentration en acide phosphorique de 9 mol/L, ce qui devrait permettre d'extraire l'uranium(VI) de solutions aqueuses très concentrées en acide phosphorique.

Cet exemple illustre la possibilité d'opérer dans une large gamme d'acidités pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique avec le composé DEHCPNB.

11.5 - Désextraction de l'uranium(VI) présent dans une phase organique comprenant un composé selon l'invention :

Des tests de désextraction sont réalisés en utilisant : une pluralité de phases organiques comprenant de 0,01 à 0,1 mol/L de composé DEHCNPB dans du π-dodécane et qui ont été préalablement chargées en uranium(VI) et en fer, par contact avec une solution comprenant 5 mol/L d'acide phosphorique, 0,25 g/L d'uranium(VI) et 2,5 g/L de fer(lll) dans de l'eau ; et

- une phase aqueuse comprenant 0,5 mol/L de carbonate d'ammonium (NH 4 ) 2 C0 3 .

Pour ce faire, 6 mL de chacune des phases organiques (qui contiennent la majorité de l'uranium(VI) qui était initialement présent dans la solution dont il a été extrait, ainsi que des traces de fer) sont mis en contact et maintenus sous agitation pendant 1 heure, à température ambiante (23-24°C), avec 6 mL de phase aqueuse.

Après quoi, ces phases sont séparées par décantation gravitaire en moins de 3 minutes.

Comme précédemment, les concentrations en uranium(VI) et en fer(lll) sont mesurées :

- dans la phase aqueuse avant qu'elle ne soit mise en contact avec les phases organiques, par fluorescence X et par ICP-AES,

- dans les phases aqueuses obtenues après séparation des phases organiques, également par fluorescence X et par ICP-AES, et

- dans les phases organiques obtenues après séparation des phases aqueuses, par fluorescence X.

Les résultats montrent que les coefficients de distribution de l'uranium sont inférieurs à 0,1, ce qui signifie que la totalité de l'uranium présent dans les phases organiques se retrouve dans les phases aqueuses après un seul contact entre phase aqueuse et phase organique et ce, sans apparition de troisième phase ou de trouble.

Le composé DEHCNPB devrait donc permettre de s'affranchir des problèmes liés à la présence de fer(lll) dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique qui sont obtenues à partir de phosphates naturels tout en améliorant l'extraction de l'uranium(VI) de ces solutions par rapport à celle obtenue avec le mélange synergique HDEHP/TOPO. 11.6 - Cinétique d'extraction :

La cinétique d'extraction de l'uranium(VI) par les composés selon l'invention est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise de la même manière qu'au point ll.l ci-avant, mais en maîtrisant le fonctionnement aqueux continu (FAC) et en utilisant une phase aqueuse contenant 10 fois plus d'uranium que celle utilisée au point ll.l ci-avant. Cette phase aqueuse contient donc 5 mol/L d'acide phosphorique, 2,5 g/L d'uranium et 2,5 g/L de fer.

Les phases organique et aqueuse sont mises en contact dans une cellule à double enveloppe de 25 mL, thermostatée à 25°C, avec une agitation par pale et trébuchet anti-vortex (2000 tr/min).

Ces tests sont réalisés avec le composé DEHCPNB, à une concentration de 0,1 mol/L.

Les résultats sont illustrés sur la figure 7 qui montre que l'équilibre d'extraction est rapidement atteint en moins de deux minutes.

La cinétique d'extraction de l'uranium(VI) par le composé DEHCNPB n'est donc pas un facteur limitant et permet d'envisager une utilisation de ce composé comme extractant dans des contacteurs industriels à temps de séjour réduit.

11.7 - Sélectivité de l'extraction de l'uranium (VI) vis-à-vis des autres cations métalliques :

La sélectivité de l'extraction de l'uranium(VI) vis-à-vis, non seulement du fer, mais également des autres cations métalliques qui sont susceptibles d'être présents dans des solutions aqueuses d'acide phosphorique obtenues à partir de phosphates naturels est appréciée en réalisant un test d'extraction de la même manière qu'au point ll.l ci-avant, mais en utilisant comme phase aqueuse, une solution issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.

Cette phase aqueuse comprend 5 mol/L d'acide phosphorique. Sa composition en cations métalliques est présentée dans le tableau III ci-après.

On utilise comme phase organique, une phase comprenant le composé DEHCPNB, à une concentration de 0,1 mol/L, dans du n-dodécane. Dans ce test, la teneur en cations est mesurée par ICP-AES dans la phase aqueuse initiale, avant qu'elle ne soit mise en contact avec la phase organique, et dans la phase aqueuse obtenue après extraction, c'est-à-dire après sa séparation de la phase organique.

Les coefficients de distribution D M obtenus pour l'uranium(VI) et pour chacun des autres cations métalliques sont présentés dans le tableau III ci-après.

TABLEAU III

Comme le montre ce tableau, à une concentration de 0,1 mol/L, le composé DEHCNPB présente une capacité à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique obtenue à partir d'un phosphate naturel qui est comparable à celle observée avec une solution synthétique.

Parmi les deux impuretés majeures, l'aluminium et le fer, seul ce dernier est extrait de manière quantifiable mais toutefois faiblement.

Parmi les impuretés mineures, seul le molybdène est extrait à des teneurs mesurables mais faibles également. Le composé DEHCNPB présente donc une excellente sélectivité pour l'uranium(VI) vis-à-vis des autres cations métalliques susceptibles d'être présents dans une solution aqueuse d'acide phosphorique obtenue à partir d'un phosphate naturel.

11.8 - Exemple de mise en œuyre en continu du procédé selon l'invention :

Un essai de mise en œuvre en continu du procédé selon l'invention a été réalisé, à une échelle pilote, en utilisant des batteries de mélangeurs-décanteurs de laboratoire.

L'objectif de cet essai était de vérifier les performances d'extraction de l'uranium(VI) et, plus particulièrement, la sélectivité du solvant vis-à-vis du fer, élément majoritairement présent dans les minerais. Il s'agissait notamment d'obtenir, à partir d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, une solution concentrée d'uranium(VI) caractérisée par une teneur en fer inférieure à 0,15%.

Le schéma de mise en œuvre, qui est représenté sur la figure 8, comportait 3 étapes :

- une étape d'extraction de l'uranium présent dans la solution aqueuse d'acide phosphorique, cette extraction étant réalisée avec le composé DEHCNPB, à une concentration de 0,1 mol/L, dans du π-dodécane sur 5 étages ;

- une étape de lavage de la phase organique obtenue à l'issue de cette extraction, ce lavage étant réalisé avec une solution aqueuse d'acide sulfurique sur 3 étages ; et

- une étape de désextraction concentrante de l'uranium(VI) présent dans la phase organique obtenue à l'issue de ce lavage, cette désextraction étant réalisée avec une solution aqueuse de carbonate d'ammonium sur 3 étages.

Les étapes d'extraction et de lavage ont été réalisées à 40°C tandis que l'étape de désextraction a été réalisée à 45°C.

Le pilotage du procédé a été assuré à partir du suivi des concentrations en uranium et en fer des solutions aqueuses sortant des trois batteries de mélangeurs- décanteurs ainsi que de la phase organique issue de la batterie de mélangeurs-décanteurs dévolue à l'extraction. L'essai a été réalisé sur une solution d'acide phosphorique industrielle présentant une concentration en uranium de 119 mg/L, une concentration en fer de 5,7 g/L et une acidité de 5,2 mol/L.

Les résultats de cet essai sont conformes aux objectifs visés, à savoir qu'il a été obtenu une solution d'uranium concentrée ([U] ~ 5 g/L dans le flux de production uranium issu de l'étape de désextraction) avec une teneur en fer (~ 2,4 mg/L) très inférieure aux 0,15% visé en masse par rapport à l'uranium (< 0,05%).

RÉFÉRENCES CITÉES

[1] US 3,711,591

[2] FR 2 396 803

[3] FR 2 596 383

[4] US 4,316,877

[5] FR 2 460 958

[6] FR 2 460 960

[7] FR 2 604 919




 
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