NOUVELLE COMPOSITION CATALYTIQUE A BASE DE NICKEL, D’UN COMPOSE PHOSPHOREE ET D’UN ACIDE SULFONIQUE ET SON UTILISATION POUR

L’OLIGOMERISATION DES OLEFINES

Domaine technique de l'invention

La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de nickel et son utilisation dans des réactions de transformation chimique et en particulier dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique.

L’invention concerne également un procédé d'oligomérisation d'une charge d'oléfinique comprenant la mise en contact de ladite charge avec la composition à base de nickel selon l'invention et en particulier un procédé de dimérisation sélective de l’éthylène en but-l-ène mettant en oeuvre ladite composition à base de nickel selon l'invention.

Art antérieur

La dimérisation de l'éthylène en butènes par un catalyseur homogène à base de nickel est étudiée depuis 1950. Plusieurs systèmes catalytiques à base de nickel et utilisant notamment des ligands de type phosphine ont été développés.

Des systèmes catalytiques constitués d'un précurseur de nickel à un degré d'oxydation zéro, noté Ni(0), de phosphine et d'acide de Bronsted ont notamment été décrits dans les brevets US 5237118, US 4487847 et DE 10303931. Le coût du Ni(0) et les difficultés liées à sa mise en oeuvre du fait de son instabilité, le rendent peu intéressant pour une exploitation à l'échelle industrielle.

D'autres systèmes catalytiques constitués d'un précurseur de nickel à un degré d'oxydation +11, noté Ni(ll), et d'un composé à base d'aluminium sont décrits dans les brevets US 4242531 et FR 1547921. L'emploi de phosphine ou encore d'acide carboxylique a également été envisagé dans les brevets FR 1588162 et US 5245097, respectivement. La mise en oeuvre de ces compositions dans des procédés de dimérisation de l'éthylène conduit à l'obtention de mélange de butènes avec une faible sélectivité en but-l-ène.

Il existe donc un besoin de développer de nouvelles compositions catalytiques plus performantes en termes de rendement et de sélectivité pour la dimérisation de l'éthylène en but-l-ène. De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que l'emploi d'une composition catalytique comprenant un précurseur de Ni(ll), un composé phosphoré, un acide sulfonique et un composé à base d'aluminium permet une amélioration du rendement en butènes, s'accompagnant d'une forte sélectivité en faveur du but-l-ène.

Objet de l'invention

La demanderesse a, dans ses recherches, mis au point une nouvelle composition catalytique comprenant :

• au moins un composé à base d'aluminium de formule générale AIR ¹ R ² R ³ dans lequel les groupements R ¹ , R ² et R ³ , identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C C ₂₀ , alkoxy en C C ₂₀ et aryloxy en C ₅ -C ₃ o,

• au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation +11,

• au moins un composé phosphoré de formule générale P(A ¹ R ⁴ )(A ² R ⁵ )(A ³ R ⁶ ) dans lequel o A ¹ , A ² et A ³ , identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi S, NR ⁷ ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène, o les groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ , identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C C ₂₀ , hétéroalkyle en Ci-C ₂₀ , aryle en C ₅ -C ₃ o et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ , o le groupement R ⁷ est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C C ₂₀ , hétéroalkyle en C C ₂₀ , aryle en C ₅ -C ₃₀ et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ , et

• au moins un acide sulfonique de formule générale R ⁸ S0 ₃ H, dans lequel R ⁸ est choisi parmi un groupement alkyle en C C ₂₀ , hétéroalkyle en Ci-C ₂₀ , aryle en C ₅ -C ₃₀ et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ .

Un avantage de la composition catalytique selon la présente invention est de présenter un bon couple rendement/sélectivité pour la dimérisation de l'éthylène en but-l-ène. Définitions et Abréviations

Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre ... et ... » « comprenant entre ... et ... » doivent s'entendre comme incluant les bornes citées.

On entend par hétéroatome, un atome différent du carbone et de l’hydrogène. Un hétéroatome peut être choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore, le silicium et les halogénures tels que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.

On entend par groupement alkyle, une chaîne hydrocarbonée comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, noté alkyle en C C ₂ o, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique, substituée ou non. Par exemple, on entend par alkyle en Ci-C ₆ , un alkyle choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle et cyclohexyle.

On entend par alkoxy, un radical monovalent constitué d'un groupement alkyle lié à un atome d'oxygène tel que les groupements CH ₃ 0-, C ₂ H ₅ 0-, C ₃ H ₇ 0-.

On entend par aryloxy, un radical monovalent constitué d'un groupement aryle lié à un atome d'oxygène tel que le groupement C ₆ H ₅ 0-.

On entend par groupement hétéroalkyle, un groupement alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène (O), le soufre (S), l'azote (N) et le silicium (Si), noté hétéroalkyle en Ci-C ₂₀ .

On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, substitué ou non, comprenant entre 5 et 30 atomes de carbone, noté aryle en C ₅ -C ₃ o.

On entend par groupement hétéroaryle, un groupement aromatique comprenant entre 4 et 30 atomes de carbone et au moins au sein d'au moins un noyau aromatique, un hétéroatome choisi parmi l'oxygène (O), le soufre (S), l'azote (N) et le silicium (Si), noté hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ .

On entend par Ni(ll) un composé à base de nickel à un degré d'oxydation +11.

Les rapports molaires cités dans la présente invention notamment par rapport au précurseur de nickel et par rapport au composé phosphoré sont entendus et exprimés respectivement par rapport au nombre de moles de nickel et par rapport au nombre de moles du composé phosphoré apportées dans la composition catalytique. détaillée de l'invention

Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.

La présente invention concerne donc une composition catalytique comprenant, et de préférence constitué de :

• au moins un composé à base d'aluminium de formule générale AIR ¹ R ² R ³ dans lequel les groupements R ¹ , R ² et R ³ , identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en Ci-C ₂ o, alkoxy en C C ₂ o et aryloxy en C ₅ -C ₃ o,

• au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation +11,

• au moins un composé phosphoré de formule générale P(A ¹ R ⁴ )(A ² R ⁵ )(A ³ R ⁶ ) dans lequel o A ¹ , A ² et A ³ , identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi S, NR ⁷ ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène, o les groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ , identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C C ₂ o, hétéroalkyle en Ci-C ₂₀ , aryle en C ₅ -C ₃ o et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ , o le groupement R ⁷ est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C ₂₀ , hétéroalkyle en Ci-C ₂₀ , aryle en C ₅ -C ₃₀ et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ , et

• au moins un acide sulfonique de formule générale R ⁸ S0 ₃ H, dans lequel R ⁸ est choisi parmi un groupement alkyle en C C ₂₀ , hétéroalkyle en Ci-C ₂₀ , aryle en C ₅ -C ₃₀ et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ .

Le composé à base d'aluminium

Selon l'invention, le composé à base d'aluminium est choisi parmi au moins un composé, pris seul ou en mélange, de formule générale AIR ¹ R ² R ³ dans lequel les groupements R ¹ , R ² et R ³ , identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C C ₂₀ , alkoxy en C C ₂₀ et aryloxy en C ₅ -C ₃₀ . Lorsque au moins un des groupements R ¹ , R ² et R ³ est choisi parmi les groupements alkyle et alkyloxy, lesdits groupements comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone, de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone et de manière très préférée entre 1 et 4 atomes de carbone.

Lorsque au moins un des groupements R ¹ , R ² et R ³ est choisi parmi les aryloxy, lesdits groupements comprennent de préférence entre 5 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 5 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 5 et 10 atomes de carbone.

De préférence, un des groupements R ¹ , R ² et R ³ est un hydrogène.

De préférence, au moins un des groupements R ¹ , R ² et R ³ est choisi indépendamment parmi les groupements alkyles et alkyloxy. De manière très préférée lesdits groupements sont choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, /sobutyle, sec-butyl, ferf-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, et parmi les groupements alkyloxy correspondants.

De préférence, au moins un des groupements R ¹ , R ² et R ³ est choisi indépendamment parmi les groupements aryloxy. De manière très préférée, ledit groupement est le phenoxy.

Avantageusement, le ou les composés à base d'aluminium sont choisis parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri- tert-butylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le diéthyléthoxyaluminium, le diméthyléthoxyaluminium, et de manière préférée le composé à base d'aluminium est le diéthyléthoxyaluminium.

De préférence, le rapport molaire du composé à base d'aluminium sur le précurseur de nickel, noté Al/Ni, est compris entre 0,5 et 100,0, de préférence entre 3,0 et 90,0, de préférence entre 10,0 et 80,0, de préférence entre 1 et 50,0, de préférence entre 11,0 et 60,0, de préférence entre 15,0 et 50,0, de manière préférée entre 1,5 et 25,0, de manière très préférée entre 1,5 et 20,0, et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 15,0.

Selon l'invention, le composé phosphoré répond à la formule générale P(A ¹ R ⁴ )(A ² R ⁵ )(A ³ R ⁶ ) dans laquelle : - A ¹ , A ² et A ³ , identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi S, NR ⁷ ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène,

- les groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ , identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C C ₂ o, hétéroalkyle en C C ₂ o, aryle en C ₅ -C ₃ o et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ ,

- le groupement R ⁷ est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C ₂ o, hétéroalkyle en Ci-C ₂ o, aryle en C ₅ -C ₃₀ et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ .

De préférence, les groupements A ¹ , A ² et A ³ , identiques ou différents, sont choisis parmi NR ⁷ et une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène, et de manière préférée est une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène.

De préférence le groupement R ⁷ , est choisi parmi les groupements alkyle et hétéroalkyle, comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone.

Lorsque au moins un des groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ est choisi parmi les groupements alkyle et hétéroalkyle, lesdits groupements comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone.

Lorsque au moins un des groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ est choisi parmi les aryles et les hétéroaryles lesdits groupements comprennent de préférence entre 4 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 4 et 10 atomes de carbone.

De préférence, au moins un des groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, /sopropyle, n-butyle, /sobutyle, ferf-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, adamantyle, norbornyle, phényle, benzyle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4- méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5- di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle. Dans un mode de réalisation préféré, un des groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ est un hydrogène.

Dans un autre mode de réalisation préféré, les groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ sont identiques.

De préférence, le rapport molaire entre le composé phosphoré et le précurseur de nickel, noté P/Ni, est compris entre 0,1 et 20,0, de préférence entre 5 et 19,0, de préférence entre 10,0 et 18,0, de préférence entre 11,0 et 17,0, de préférence entre 0,2 et 10,0, de préférence entre 0,5 et 8,0, et de manière encore plus préférée entre 0,8 et 5,0.

Acide sulfonique

Selon l'invention, l'acide sulfonique est de formule R ⁸ S0 ₃ H dans lequel R ⁸ est choisi parmi un groupement alkyle en Ci-C ₂ o, hétéroalkyle en Ci-C ₂ o, aryle en C ₅ -C ₃ o et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ .

De préférence, lorsque R ⁸ est choisi parmi un groupement alkyle ou hétéroalkyle, R ⁸ comprend entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone.

De préférence, lorsque R ⁸ est choisi parmi un groupement aryle ou hétéroaryle, R ⁸ comprend entre 4 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 4 et 10 atomes de carbone.

De préférence, R ⁸ comprend au moins un atome de fluor, de préférence entre 1 et 10 atomes de fluor, de préférence entre 1 et 6 atomes de fluor, de manière préférée entre 2 et 6 atomes de fluor et de manière très préférée entre 3 et 6 atomes de fluor.

De préférence, l'acide sulfonique est choisi parmi l'acide p-toluènesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide naphtalènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide 4-fluorobenzènesulfonique, l'acide pentafluorobenzènesulfonique.

De préférence, le rapport molaire de l'acide sulfonique par rapport au composé phosphoré, noté RS0 ₃ H/P, est compris entre 0,1 et 20,0, de préférence entre 0,2 et 10,0, de manière préférée entre 0,3 et 8,0, de manière très préférée entre 0,4 et 5,0, et de manière encore plus préférée entre 0,6 et 2,0. Précurseur de nickel

Selon l'invention, la composition catalytique comprend au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation +11.

De préférence, le précurseur de nickel(ll) est choisi parmi le chlorure de nickel(ll), le chlorure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(ll), le bromure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(ll), l’iodure de nickel(ll), le sulfate de nickel(ll), le carbonate de nickel(ll), le diméthylglyoxime de nickel(ll), l’hydroxyde de nickel(ll), l’hydroxyacétate de nickel(ll), l’oxalate de nickel(ll), les carboxylates de nickel(ll) tels que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel(ll), les alcoolates de nickel(ll) tel que par exemple le Ni(0CH ₂ CH20CH2CH ₂ 0CH3)2, les alcoolates de nickel(ll) chlorés tel que par exemple le Ni(OCH ₃ )CI, les alcoolates carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le Ni(OEt)(OOCCH ₃ ), les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l’acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), le stéarate de nickel(ll), le formate de nickel(ll), l’acétylacétonate de nickel(ll), l’hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de p- allylnickel(ll), le bromure de n-allylnickel(ll), le dimère du chlorure de méthallylnickel(ll), l’hexafluorophosphate de q ³ -allylnickel(ll), l’hexafluorophosphate de q ³ -méthallylnickel(ll), le 1,5- cyclooctadiényle de nickel(ll), le Ni(cyclopentadiényl) ₂ , le (cyclopentadiényl)NiCI, le NiCI ₂ (sulfolane), le NiCI ₂ (POBu ₃ ) ₂ , le NiCI ₂ (PBu ₃ ) ₂ , le N iCI ₂ (PPh ₃ ) ₂ , le NiCI ₂ (PCy ₃ ) ₂ , le Ni(SCN) ₂ (PBu ₃ ) ₂ , le Ni(SCN) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , le NiCI ₂ (TMEDA), le NiCI ₂ (pyridine) ₂ , les xanthates de nickel(ll) et les dicarbamates de nickel(ll) sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.

Dans un mode préféré, la composition comprend, et de préférence, est constituée de :

• au moins un composé à base d'aluminium de formule générale AIR ¹ R ² R ³ dans lequel les groupements R ¹ , R ² et R ³ , identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C C ₂₀ , alkoxy en C C ₂₀ et aryloxy en C ₅ -C ₃₀ ,

• un mélange précatalytique préalablement formé comprenant et, de préférence, constitué de : o au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation +11, o au moins un composé phosphoré de formule générale P(A ¹ R ⁴ )(A ² R ⁵ )(A ³ R ⁶ ) dans lequel ^■ A ¹ , A ² et A ³ , identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi S, NR ⁷ ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène,

^■ les groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ , identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C C ₂₀ , hétéroalkyle en Ci-C ₂ o, aryle en C ₅ -C ₃ o et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ ,

^■ le groupement R ⁷ est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C C ₂₀ , hétéroalkyle en Ci-C ₂₀ , aryle en C ₅ -C ₃₀ et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ et o au moins un acide sulfonique de formule générale R ⁸ S0 ₃ H, dans lequel R ⁸ est choisi parmi un groupement alkyle en Ci-C ₂₀ , hétéroalkyle en C C ₂₀ , aryle en C ₅ -C ₃₀ et hétéroaryle en C ₄ -C _3Q .

Formulation de la composition catalytique

La composition catalytique selon l'invention peut être formulée en préparant un mélange comprenant le précurseur de Ni(ll), le composé phosphoré, l'acide sulfonique et le composé à base d'aluminium.

De préférence, la composition catalytique est formulée en préparant un mélange précatalytique comprenant le précurseur de Ni(ll), le composé phosphoré et l'acide sulfonique préalablement à sa mise en contact avec le composé à base d'aluminium.

De façon préférée, chaque constituant de la composition catalytique ou mélange de constituants peut être mis en oeuvre dans un solvant.

De préférence, le mélange précatalytique est constitué du précurseur de Ni(ll), d'un composé phosphoré, de l'acide sulfonique et d'au moins un solvant.

Le ou les solvants sont avantageusement choisis parmi

- les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, les liquides ioniques.

De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-l,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyl éther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange et les liquides ioniques.

Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d'oligomérisation.

Dans le cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi l’hexafluorophosphate de N-butyl-pyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl-pyridinium, le fluorosulfonate de pyridinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, l'amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, l'amidure de bis-trifluorométhane- sulfonyle de triéthylsulfonium, l’hexafluoro-antimonate de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, l’hexa- fluorophosphate de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-l- imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, l’hexafluorophosphate de triméthyl-phénylammonium et le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de N-butylpyridinium, le bromure d'éthylpyridinium, le chlorure de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, le chlorure de diéthylpyrazolium, le chlorhydrate de pyridinium, le chlorure de triméthylphénylammonium et le chlorure de butylméthylpyrrolidinium.

Mise en œuyre de la composition dans un procédé d'oligomérisation des oléfines

Un autre objet de l'invention concerne la mise en œuvre de la composition catalytique selon l'invention dans un procédé d'oligomérisation d'oléfines et en particulier de dimérisation de l’éthylène en but-l-ène.

L’oligomérisation est définie comme la transformation d’une unité monomère en un composé ou mélange de composés insaturés de formule générale C _p H _2p dans lequel p est compris entre 4 et 80, de préférence entre 4 et 50, de manière préférée entre 4 et 26 et de manière plus préférée entre 4 et 14. Les oléfines mises en œuvre dans le procédé d'oligomérisation sont des oléfines comportant entre 2 et 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange, pures ou diluées.

Dans le cas où lesdites oléfines sont diluées, lesdites oléfines sont diluées par un ou plusieurs alcane(s) ou toute autre coupe pétrolière, tels qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole ou de la pétrochimie, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur.

Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peuvent être produites à partir d'alcools et en particulier par déshydratation des alcools.

De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation est l'éthylène.

La concentration en nickel mise en œuvre dans le procédé d'oligomérisation est comprise entre 10 ¹² et 1 mol/L, et de préférence entre 10 ⁹ et 0.4 mol/L.

Le procédé d'oligomérisation peut avantageusement être mis en œuvre en présence d'un solvant tel que décrit précédemment.

Le procédé d'oligomérisation opère avantageusement à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre -40 et 250°C, de préférence entre -20°C et 150°C, de préférence entre 20°C et 100°C, et de manière préférée entre 30 à 80°C.

La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier.

De façon préférée, le procédé d'oligomérisation et en particulier de dimérisation de l'éthylène en but-l-ène peut être mis en œuvre en continu. Dans un cas, les constituants de la composition catalytique selon l’invention sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l'oléfine, de préférence avec un contrôle de la température. Dans un autre cas, les solutions comprenant le mélange précatalytique et le composé à base d'aluminium sont injectées dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l'oléfine, de préférence avec un contrôle de la température.

La composition catalytique peut être neutralisée en fin de procédé par tout moyen connu par l’homme du métier. Les exemples suivants illustrent l’invention sans en limiter la portée.

EXEMPLES :

Dans les exemples ci-après, les réactifs mis en oeuvre sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire.

Le précurseur de nickel(ll) utilisé est le 2-éthylhexanoate de nickel, noté Ni(2-EH) ₂ . Le composé phosphoré utilisé est choisi parmi la tricyclohexylphosphine, notée PCy ₃ , la triphénylphosphine, notée PPh ₃ , et la tributylphosphine, notée Pn-Bu _3.

L'acide sulfonique utilisé est l'acide trifluorométhanesulfonique, noté CF ₃ S0 ₃ H.

L'acide carboxylique utilisé est l'acide trifluoroacétique, noté CF ₃ C0 ₂ H.

Le composé à base d'aluminium utilisé est choisi parmi le triéthylaluminium, noté AIEt ₃ , le triisobutylaluminium, noté Al/Bu ₃ , et le diéthyléthoxyaluminium, noté AIEt ₂ (OEt).

L'activité du système catalytique (kg/(g _Ni .h)) est exprimée en masse d'éthylène consommé (en kilogramme) par gramme de nickel mis en oeuvre et par heure.

Protocole général de mise en œuyre du système catalytique

Dans un réacteur préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère d'éthylène, est ajouté le composé à base d'aluminium en solution dans un solvant. Après quelques minutes d'agitation sous atmosphère d'éthylène, une solution du mélange précatalytique (précurseur de Ni(ll), composé phosphoré et acide) dans un solvant de dilution de volume (V _d ) est introduite dans le réacteur. Le volume total de solvant est de 100 mL. Le réacteur est mis sous une pression de 3,0 MPa d'éthylène à 45°C et à une agitation de 1000 tr/min. Après le temps de réaction défini, le mélange est refroidi à 30 °C, le réacteur est dépressurisé. La phase liquide obtenue est pesée, neutralisée et analysée en GC. La phase gaz est comptabilisée et analysée en GC.

Exemple 1 selon invention : Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al Et ₃ , l'acide est le CF ₃ S0 ₃ H, le composé phosphoré est la PCy ₃ et le solvant est le toluène, V _d = 5,0 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0, RS0 ₃ H/P égal à 1,0, et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 65 minutes.

L'activité du système catalytique s'élève à 9,3 kg/(g _Ni .h). Exemple 2 selon invention :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al Et ₃ , l'acide est le CF ₃ S0 ₃ H, le composé phosphoré est la PCy ₃ et le solvant est le toluène, V _d = 5,0 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 3,0, RS0 ₃ H/P égal à 1,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 97 minutes. L'activité du système catalytique s'élève à 6,1 kg/(g _Ni .h).

Exemple 3 selon invention :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al Et ₃ , l'acide est le CF ₃ S0 ₃ H, le composé phosphoré est la PCy ₃ et le solvant est le toluène, V _d = 5,0 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0, RS0 ₃ H/P égal à 0,5 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 90 minutes.

L'activité du système catalytique s'élève à 4,8 kg/(g _Ni .h).

Exemple 4 comparatif :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt ₃ , l'acide est CF ₃ C0 ₂ H, le composé phosphoré est la PCy ₃ et le solvant est le toluène, V _d = 5,0 mL. La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0, RC0 ₂ H/P égal à 1,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 60 minutes.

L'activité du système catalytique n'a pas pu être déterminée du fait de la trop faible activité du système catalytique. Exemple 5 selon invention :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt ₂ (OEt), l'acide est le CF ₃ S0 ₃ H, le composé phosphoré est la PCy ₃ et le solvant est le chlorobenzène, V _d = 0,7 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0, RS0 ₃ H/P égal à 1,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 120 minutes. L'activité du système catalytique s'élève à 14,1 kg/(g _Ni .h).

Exemple 6 selon invention :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al/Bu ₃ , l'acide est le CF ₃ S0 ₃ H, le composé phosphoré est la PCy ₃ et le solvant est le chlorobenzène, V _d = 1,0 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0, RS0 ₃ H/P égal à 1,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 90 minutes.

L'activité du système catalytique s'élève à 21,4 kg/(g _Ni .h).

Exemple 7 selon invention :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt ₂ (OEt), l'acide est le CF ₃ S0 ₃ H, le composé phosphoré est la PCy ₃ et le solvant est le chlorobenzène, V _d = 0,7 mL. La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0, RS0 ₃ H/P égal à 1,0 et Al/Ni égal à 5,0, selon le protocole général, durant 90 minutes.

L'activité du système catalytique s'élève à 24,9 kg/(g _Ni .h). 8 selon invention :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt ₂ (OEt), l'acide est le CF ₃ S0 ₃ H, le composé phosphoré est la PCy ₃ et le solvant est le dichlorobenzène, V _d = 0,7 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0, RS0 ₃ H/P égal à 1,0 et Al/Ni égal à 5,0, selon le protocole général, durant 50 minutes.

L'activité du système catalytique s'élève à 47,6 kg/(g _Ni .h).

Exemple 9 comparatif :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al Et ₃ , l'acide est le CF ₃ S0 ₃ H et le solvant est le toluène, V _d = 1.0 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaire P/Ni égal à 0, RS0 ₃ H/Ni égale à 2,5 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 60 minutes.

L'activité du système catalytique est de 28,0 kg/(g _Ni .h).

Exemple 10 selon invention

Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al Et ₃ , l'acide est le CF ₃ S0 ₃ H et le solvant est le toluène, V _d =1,0 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaire P/Ni égal à 1,0, RS0 ₃ H/P égale à 1,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 60 minutes.

L'activité du système catalytique est de 18,2 kg/(g _Ni .h).

Exemple 11 comparatif :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt ₃ , le composé phosphoré est la PCy ₃ et le solvant est le toluène, V _d = 1,0 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaire P/Ni égal à 1,0, RS0 ₃ H/Ni égal à 0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 30 minutes.

L'activité du système catalytique est nulle et il n'est pas constaté de formation d'oléfines et en particulier de but-l-ène. Tableau récapitulatif des exemples selon l'invention :

Les sélectivités, décrites dans le tableau ci-dessous, sont exprimées en pourcentage poids. La sélectivité en butènes (notée C4), en hexènes (noté C6) et en octènes (notée C8) correspond à la quantité d'oligomère en C4, C6 et C8, respectivement, par rapport aux autres produits formés lors de la réaction. La sélectivité en but-l-ène (notée 1-C4) correspond à la quantité de but-l-ène par rapport aux oligomères en C4.

* Exemples comparatifs. Masse C ₂ H ₄ cons. signifie masse d'éthylène consommé en gramme. Il apparaît clairement au vu des résultats contenus dans le tableau ci-dessus que les compositions catalytique selon la présente invention correspondant aux exemples 1-3, 5-8 et 10 permettent d'obtenir de très bonne activité pour la dimérisation de l'éthylène et de très bonne sélectivité en faveur du but-l-ène comparés aux résultats obtenus avec les compositions des exemples comparatifs (correspondant aux exemples 4, 9, 11).