KRAUSE HORST-JUERGEN (DE)
FRISTAD WILLIAM (DE)
| DE2029524A1 | 1970-12-23 | |||
| US3763177A | 1973-10-02 | |||
| EP0273368A2 | 1988-07-06 | |||
| US4378357A | 1983-03-29 |
| 1. | Polyiminoether der allgemeinen Formel I in der Ä eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe mit 4 bis 40 CAtomen und n freien Valenzen an ver¬ schiedenen CAtomen darstellt, x einen Wert zwischen 0 und 40 aufweist, n einen der Werte 2, 3 oder 4 hat, Z eine direkte Bindung oder die Gruppe CR^RÖ bedeutet, die Reste R* bis R& jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 CAtomen bedeuten, R7 ausgewählt ist aus der Gruppe Was¬ serstoff, Methyl und Ethyl, und Q eine Phenylengruppe, die durch 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein kann, oder die Gruppe CHRM bedeutet, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl oder Alkenyl und M ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylen, Alkenylen, Arylen und Alkarylen, und die Mo¬ lekülteile R und M jeweils unabhängig voneinander 0 bis 12 CAtome aufweisen und durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C Atomen substituiert sein können. |
| 2. | Polyiminoether nach Anspruch 1, in dem in Formel I Q die Gruppe CHRM darstellt. |
| 3. | Bis, Tris oder Tetrakisiminoether nach Anspruch 2, bei dem der Molekülteil 0CHRM wenigstens einmal abgeleitet ist vom 11Hydroxyheptadecenylrest. |
| 4. | Bisiminoether gemäß Anspruch 1, bei dem n in Formel I den Wert 2 hat. |
| 5. | Bisiminoether gemäß Anspruch 4, bei dem A ausgewählt ist aus der Gruppe 1,6Hexamethylen; 2,4Toluylen; 4,4'Methandiphe nyl; 2,4'ieihandiphenyl, 4,4'Methandicyclohexyl, mTetra methylxylolylen und Isophoronylen. |
| 6. | Polyiminoether nach Anspruch 1, bei denen wenigstens 4 von den Resten R* bis Rß Wasserstoffatome sind und die übrigen aus Cι 3Alkyl bestehen. |
| 7. | Polyiminoether nach Anspruch 1, bei dem x Werte zwischen 0 und 10, vorzugsweise die Werte 0 oder 1, aufweist. |
| 8. | Polyiminoether nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem Z in Formel I eine direkte Bindung darstellt. |
| 9. | Polyiminoether nach Anspruch 8, bei dem Rl eine Methylgruppe und die Reste R2 bis R4 Wasserstoff bedeuten. |
| 10. | Polyiminoether nach Anspruch 8, bei dem R1 und R2 Methyl¬ gruppen und R3 und R4 Wasserstoff bedeuten. |
| 11. | Polyiminoether nach Anspruch 8, bei dem R3 ausgewählt ist aus den Gruppen Methyl, Ethyl und Phenyl und die Reste R1, R2 und R4 Wasserstoff bedeuten. |
| 12. | Verfahren zur Herstellung von Polyiminoethern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyiso cyanat der Formel A(NC0)n (II) mit einer wenigstens äqui¬ valenten Menge eines Iminoethers der Formel III wobei A, Q, R* bis R7, 2, x und n die oben angegebene Bedeu¬ tung haben, unter den für die Umsetzung von Alkoholen mit Isocyanaten üblichen Bedingungen ggf. unter Zusatz eines üb¬ lichen Katalysators und/oder Lösungsmittels umgesetzt wird. |
| 13. | Verwendung von Polyiurinoettem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von gegebenenfalls vernetzten Poly¬ meren. |
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die zwei-, drei- oder viermal im Molekül eine fünf- oder sechsgliedrige cyclische Iminoethergruppe enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Cyclische Polyiminoether sind als wertvolle Zwischenprodukte be¬ kannt und werden beispielweise gemäß EP 273368, DE 2029 524 und DE 35 39 593 zur Herstellung von Kunststoffen, Harzen und Klebe¬ massen eingesetzt. Einer breiten Anwendung dieser Zwischenpro¬ dukte stand bisher allerdings entgegen, daß ein einfaches und zugleich zu guten Ausbeuten führendes Syntheseverfahren für Polyiminoether fehlte.
Es wurde nun eine neue Gruppe von cyclischen Polyiminoethern ge¬ funden, die sowohl leicht aus gut zugänglichen Ausgangsmateri¬ alien als auch in hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Sie sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Es handelt sich dabei um Polyiminoether der allgemeinen Formel I
N-CRiR 2
^
-NH-CO-O-(CHR7-CH 2 -O) X -Q-C. Z
0-CR3R 4
in der A eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe mit 4 bis 40 C-Atomen und n freien Valenzen an verschie¬ denen C-Atomen darstellt, x Werte von 0 - 40 aufweisen kann, n einen der Werte 2,3 oder 4 hat, Z entweder eine direkte Bindung oder die Gruppe CR^RÖ bedeutet, die Reste R 1 bis R6 jeweils un¬ abhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C-Atomen
bedeuten, der Rest R? Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt und Q eine Phenylengruppe, die durch 1 oder 2 Methylgruppen sub¬ stituiert sein kann, oder die Gruppe -CHR-M- bedeutet, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl oder Alkenyl und M ausge¬ wählt ist aus der Gruppe Alkylen, Alkenylen, Arylen und Alkarylen, und die «olekülteile R und M jeweils unabhängig von¬ einander 0 bis 12 C-Atome aufweisen und zusätzlich durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein können.
Die neuen Polyiminoether lassen sich in praktisch quantitativer Ausbeute aus Polyisocyanaten der Formel II
A(-NC0) n II
durch Umsetzung mit Iminoethern der Formel III
N - CRiR 2
synthetisieren, wobei durch Reaktion der Hydroxylgruppen aus III mit den Isocyanatgruppen in II in einer Stufe die neuen Poly¬ iminoether gebildet werden.
Der glatte Verlauf dieser Reaktion ist um so erstaunlicher, als bekannt ist, daß in 2-Stellung substituierte cyclische Iminoether gegenüber Isocyanaten als bifunktionelle Reagentien unter exocyclischer Verschiebung der Doppelbindung am Iminoetherring reagieren (s. beispielsweise R. Nehring et al, Liebigs Ann. Che . 698. 167 (1966)). Statt dieser Reaktion, die bei Anwendung von Polyisocyanaten der Formel II auf cyclische Iminoether zu hoch¬ molekularen Produkten führen müßte, werden im vorliegenden Falle definierte niedermolekulare Polyiminoether der Formel I in prak¬ tisch quantitativer Ausbeute erhalten. Sofern nicht mehr als die äquivalente Menge an Isocyanat, bezogen auf Hydroxylgruppen, ver-
wendet wird, werden selbst zusätzlich anwesende hydroxylgruppen¬ freie cyclische Iminoether praktisch nicht angegriffen.
Die Reaktion zwischen den Isocyanaten II und den I inoethern III verläuft glatt bei den für die Umsetzung von Alkoholen mit Iso¬ cyanaten üblichen Bedingungen, das heißt bei Temperaturen zwi¬ schen etwa Raumtemperatur und etwa 160 °C und Reaktionszeiten von etwa 1 bis 10 Stunden. Je nach Reaktivität der Isocyanate und der Alkoholkomponente können diese Bedingungen aber auch deutlich über- oder unterschritten werden. Die Reaktion läßt sich in An¬ wesenheit geeigneter aprotischer Lösungsmittel, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ester oder Ketone, oder auch lösungsmittelfrei durchführen, wobei im allgemeinen unter Ausschluß von Feuchtigkeit gearbeitet wird. Für die Synthese der cyclischen Polyiminoether können je nach spä¬ terem Verwendungszweck als Lösungsmittel auch polymerisierbare Substanzen eingesetzt werden, die unter den hier verwendeten Re¬ aktionsbedingungen nicht reagieren, beispielsweise hydroxylgrup¬ penfreie cyclische Iminoether, (Meth)Acrylate und andere Vinyl- verbindungen. Zur Beschleunigung der Urethanbildung können die für die Umsetzung von Alkoholen mit Isocyanaten üblichen Kata¬ lysatoren, vor allem Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat oder tertiäre. Amine wie l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan zugesetzt werden. Der Fortgang der Reaktion läßt sich durch Bestimmung des noch nicht umgesetzten Isocyanats, beispielsweise durch Umsetzung mit überschüssigem Dibutylamin in Toluol und Rücktitration mit HC1, verfolgen. Da die Reaktion auch bei Verwendung äquivalenter Mengen der Reaktionspartner, d. h. n Mol Iminoether (III) für ein Mol Isocyanat (II), quantitativ verläuft, gestaltet sich die Aufarbeitung der Syntheseansätze äußerst einfach oder entfällt ganz.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung cyclische Polyiminoether der Formel Ia
die aus Polyisocyanaten (II) und n Mol Iminoeth-ern der Formel lila
hergestellt werden. In diesen Formeln haben R und M ebenfalls die schon oben angegebene Bedeutung.
Bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung weiterhin diejenigen Poly¬ iminoether, bei denen wenigstens 4 von den Resten R* bis R^ Was¬ serstoffatome sind und die übrigen aus Cι-C3~Alkyl bestehen. Wei¬ terhin bevorzugt sind die aus 2-(Hydroxyalkyl)- -Δ 2 -oxazolinen (III, Z = direkte Bindung) hergestellten Polyimoether. Von diesen wiederum werden diejenigen mit den folgenden Substitutionsmustern besonders bevorzugt:
R 1 = CH3, R 2 -R 4 = H;
R 1 und R 2 = CH3, R 3 und R 4 = H;
R 3 = CH3, C2H5 oder Phenyl; R 1 , R 2 und R 4 = H.
Ganz besonders bevorzugt werden schließlich diejenigen Polyimino¬ ether, in denen Z die Methylengruppe oder eine direkte Bindung und alle Reste R 1 - R 4 Wasserstoffe darstellen.
Weiterhin bevorzugt sind die Bisiminoether (I, n = 2), die mit Diisocyanaten gebildet werden, wobei wiederum die aus 1,6-Hexa- methylendiisocyanat; 2,4-Toluylendiisocyanat; 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocya¬ nat, m-Tetramethylxylolylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat hergestellten Bisi inoether besonders bevorzugt werden.
Die als Ausga-ngsmaterial dienenden Di- und Polyisocyanate der Formel II sind in der chemischen Technik wohlbekannte Verbin¬ dungen, die üblicherweise aus den entsprechenden Aminen mit COC12 hergestellt werden. Sie enthalten im Molekülteil A vorzugsweise 6 - 26 C-Atome. Neben den oben erwähnten Diisocyanaten seien beispielsweise N,N' ,f. J4 -Tris-(omega-isocyanatotιexyl)-biuret und 2,2,4-Trimethylhexamethylen-l,6-diisDcyanat erwähnt. Im übrigen wird hierzu auf die Angaben in Handbüchern wie Kirk-Oth er, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 23, S. 586 (1984), hingewiesen.
Die erfindungsgemäß benötigten Iminoether (III) sind ebenfalls in an sich bekannter Weise, etwa durch Cyclisierung von Derivaten der Hydroxycarbonsäuren HO-CHR-M-CO2H, beispielsweise gemäß Ver¬ fahren der älteren Patentanmeldungen EP 8811090.5, DE-P 39 14 133, DE-P 39 14 155 und DE-P 39 14 159 oder gemäß dem Ver¬ fahren von Litt und Levy (J. Polym. Sei. AI, 6_, 1883 (1968) oder anderen üblichen Syntheseverfahren für cyclische Iminoether (z. B. DE 1 445 642 oder S. Kobayaski und T. Saegusa in "Ring-opening Poly erization" Vol. 2, London 1984, Seite 762 folgende) gut zu¬ gänglich. Iminoether (III), in denen x einen Wert größer 0 auf¬ weist, können aus Derivaten von Hydroxycarbonsäuren der Formel H0-(CHR 7 -CH2-0-) x -CHR-M-C02H gewonnen werden, die ihrerseits in bekannter Weise beispielsweise durch Umsetzung der Derivate von Hydroxycarbonsäuren HO-CHR-M-CO2H mit x Mol Butylenoxid, Propy- lenoxid oder, vorzugsweise, Ethylenoxid zugänglich sind. Es ist aber auch möglich, diese Iminoether herzustellen, indem man zu¬ nächst Iminoether der Formel III mit x = 0 wie oben angegeben herstellt und diese dann in üblicher Weise mit x Mol Butylenoxid, Propylenoxid oder, vorzugsweise, Ethylenoxid alkoxyliert. Vor¬ zugsweise hat x Werte von 0 bis 10, insbesondere 1 oder 0. Be¬ sonders bevorzugt werden dabei die Iminoether, die von Ricinol- säure, Dihydroricinolsäure, Caprolacton oder von epoxidierten und mit einwertigen niederen Alkoholen ringgeöffneten ungesättigten
Fettsäuren abgeleitet sind. Im ersten Fall besteht der 2-Alky- rest des cyclischen Iminoethers III aus dem ll-Hydroxy-8-hepta- decenylrest, im zweiten Fall aus dem 11-Hydroxyheptadecylrest, im dritten Fall aus dem 5-Hydroxypentylrest und im letzten Fall vorzugsweise aus einem geradkettigen 17 oder 21 C-Atome enthal¬ tenden Alkylrest, der innenständig vicinal durch eine Hyriroxyl- und eine Alkoxylgruppe (mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen) sub¬ stituiert ist.
Die neuen Polyiminoether sind vielseitig verwendbare Zwischen¬ produkte. Ein besonders vorteilhaftes Einsatzgebiet sind Verfah¬ ren zur Herstellung von gegebenenfalls vernetzten Polymeren, wo¬ bei die Polyiminoether allein, vorzugsweise aber zusammen mit anderen niedermolekularen oder poly eren Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Diese Verwendung ist daher ebenfalls Gegen¬ stand der Erfindung.
Beispiele für die Verwendung der erfindungsgemäßen Bis-, Tris- und Tetrakisiminoether sind die vernetzende Polymerisation mit Polycarbonsäuren gemäß DE 35 39 593 oder die Herstellung von Harzen durch Reaktion mit mehrfunktionellen Alkoholen oder Aminen gemäß EP 273 368.
B E I S P I L E
1. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurde eine Mischung von 323 g (1 Mol) 2-(ll-Hydroxy-8-heptadecenyl)-2-oxazolin (technisch, aus Ricinolsäure) und 125 g (0,5 Mol) 4,4 I -Diphenylmethandi- isocyanat (Des odur ( R ) M, Firma Bayer, Leverkusen) 4 Stunden auf 80 °C erhitzt. Nach dieser Zeit war durch Titration mit Dibutylamin kein Isocyanat mehr nachweisbar. Das Produkt lag als schwach gelbliche viskose Flüssigkeit vor.
Die folgende Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR- Spektrum gesichert:
NMR (1 % in CDCI3, delta-Skala) 0,8 - 1,0 pp (t; 6 H) 1,1 - 2,4 ppm (5m; ca. 52 H) 3,7 - 3,9 ppm (t + s; 6 H)
4.1 - 4,3 ppm (t; 4 H) 4,7 - 4,9 ppm (q; 2 H)
5.2 - 5,6 ppm (m; 4 H) 6,6 - 6,7 ppm (s; 2 H) 7,0 - 7,4 ppm (2 d; 8 H)
2. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurde eine Mischung von 323 g (1 Mol) 2-(ll-Hydroxy-8-heptadecenyl)-2-oxazolin (technisch) und 84 g (0,5 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Desmodur ( R ) , Bayer) 10 Stunden auf 80 °C erhitzt. Nach dieser Zeit war kein Isocyanat mehr nachweisbar. Das Produkt erstarrte beim Abküh¬ len zu einem wachsartigen Feststoff. Die folgende Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum belegt:
NMR (1 % in CDCI3, delta-Skala)
0,8 - 1,0 ppm (t; 6 H)
1,1 - 2,4 ppm (5 m, ca. 60 H)
3.0 - 3,3 ppm (q; 4 H) 3,7 - 3,9 ppm (t; 4 H)
4.1 - 4,3 ppm (t; 4 H) 4,5 - 4,9 ppm (t + s; 4 H)
5.2 - 5,6 ppm (m; 4 H)
Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden 157g (1 Mol) 2-(5-Hy- droxypentyl)-2-oxazolin und 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat (Desmodur (R) M, Bayer) unter Rühren bis zur vollständigen Umsetzung für 4 Stunden auf 80 °C erhitzt. Das Produkt erstarrte beim Abkühlen zu einem Feststoff. Die Struktur des Produktes ergab sich aus dem H-NMR-Spektrum.
CH 2 -p-C6H4-NH-C0-0-CH 2 -
NMR (1 % in CDC13, delta-Skala)
1,3 - 1,8 ppm (2 m; ca. 12 H)
2,2 - 2,4 ppm (t; 4 H)
3,7 - 4,0 ppm (t + s; 6 H)
4,0 - 4,3 ppm (2 t; 8 H)
6,9 - 7,0 ppm (s; 2 H)
7,0 - 7,4 ppm (2 d; 8 H)
4. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden 411 g (1 Mol) 2-[12,13- (Hydroxy,methoxy)-heneicosyl]-2-oxazolin (Derivat der epoxi- dierten und mit Methanol ringgeöffneten Erucasäure, technisch)
und 125 g (0,5 Mol) 4, '-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur (R) M,) innig gemischt und dann für 4 Stunden auf 80 °C er¬ hitzt. Nach dieser Zeit war kein Isocyanat mehr nachweisbar.
Das Produkt lag nach dem Abkühlen als gelbliche, hochviskose Flüssigkeit vor.
Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum be¬ legt:
NMR (1 % in CDCI3,delta-Skala) 0,8 - 1,0 ppm (t, 6 H)
1.1 - 1,7 ppm (3m, ca. 68 H)
2.2 - 2,4 ppm (t, 4 H) 3,1 - 3,3 ppm (m, 2 H)
3.3 - 3,5 ppm (s, 6 H)
3.7 - 3,9 ppm (t + s, 6 H) 4,1 - 4,3 ppm (t, 4 H)
4.8 - 5,0 ppm ( , 2 H) 6,7 - 6,9 ppm (2s, 2 H) 7,0 - 7,4 ppm (2d, 8 H)
Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden 323 g (1 Mol) 2-(ll-Hy- droxy-8-heptadecenyl)-2-oxazolin (technisch) und 158 g (0,33 Mol) N,N' ,N"-Tris-(omega-isocyanatohexyl)-biuret (Desmodur ( R ) N) 8 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach dieser Zeit war kein Isocyanat mehr nachweisbar. Das Produkt lag nach dem Abkühlen als hellgelbe viskose Flüssigkeit vor.
Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum be¬ legt.
0,B - 1,0 ppm (t; 9H)
1,1 - 2,4 ppm (5m; ca. 102 H)
3.0 - 3,4 ppm (2m; 10 H)
3,6 - 3,9 ppm (m + t; 2 + 6 H)
4.1 - 4,3 ppm (t; 6 H) 4,6 - 4,9 ppm (m; 6 H)
5.2 - 5,6 ppm (m; 6 H) 7,1 - 7,6 ppm (m, 2 H)
Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden 325 g (1 Mol) 2-(ll-Hy- droxyheptadecyl)-2-oxazolin (technisch) und 87 g (0,5 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat (Desmodur ( R ) T,) 12 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach dieser Zeit war kein Isocyanat mehr nachweisbar. Das Produkt lag als gelbliche, viskose Flüssigkeit vor. Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Sepktrum belegt:
NMR (1 %ig in CDC1 3 , delta-Skala)
0,8 - 1,0 ppm (t; 6 H)
1,1 - 1,7 ppm (2m; ca. 56 H)
2,1 - 2,4 ppm (s + t; 3 + 4 H)
3,7 - 3,9 ppm (t; 4 H)
4,1 - 4,3 ppm (t; 4 H)
4,7 - 4,9 ppm ( ; 2 H)
6,4 ppm (s; 1 H)
6,7 ppm (s; 1 H)
7,0 - 7 ,4 ppm (2d; 2 H) 7 ,8 ppm ( s ; 1 H)
7- Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden 337 g (1 Mol) 2-(ll-Hy- droxy-8-heptadecenyl)-2-oxazin (technisch, hergestellt gemäß älterer Patentanmeldung DE P 39 14 155) mit 125 g (0,5 *tol) 4,4-Diphenylmethan-diisoyanat (Desmodur ( R ) M, Bayer) 5 Stun¬ den bei 80 °C gerührt. Nach dieser Zeit war kein Isocyanat mehr nachweisbar. Das Produkt lag als gelbliche, viskose Flüssigkeit vor. Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Sepktrum belegt:
NMR (1 %ig in CDCI3, delta-Skala)
0,8 - 1,0 ppm (t; 6 H)
1.1 - 2,4 ppm (5m; ca. 56 H)
3.2 - 3,4 ppm (t; 4 H) 3,8 - 3,9 ppm (s; 2 H) 4,0 - 4,3 ppm (t; 4 H)
4.7 - 5,0 ppm (m; 2 H) 5,2 - 5,6 ppm (m; 4 H)
6.8 ppm (s; 2 H) 7,0 - 7,4 ppm (2d; 8 H)
8. Unter Feuchtigkeitsanschluß wurden 323 g (1 Mol) 2-(ll-Hy- droxy-8-heptadecenyl)-2-oxazolin (technisch) und 111 g (0,5 Mol) Isophorondiisocyanat (VEBA-Chemie) 8 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach dieser Zeit war kein Isocyanat mehr nachweisbar. Das Produkt lag als hellgelbe, viskose Flüssigkeit vor. Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Sektrum belegt:
NMR (1 %ig in COCT3, delta-Skala) 0,8 - 1,9 ppm (6m, ca. 61 H) 1,9 - 2,4 ppm (2m; 4 + 8 H) 2,8 - 3,0 ppm (m; 2 H)
3.2 - 3,3 ppm ( ; 1 H) 3,7 - 3,9 ppm (t; 4 H)
4.1 - 4,3 ppm (m; 4 H)
4.3 - 4,5 ppm (m; ca. 2 H) 4,6 - 4,9 ppm (m; 2 H)
5.2 - 5,6 ppm (m; 4 H)
Unter Stickstoff wurden 41,4 g (0,2 Mol) 2-(p-Hydroxyethoxy- phenyl)-2-oxazolin (Fp: 146 °C, hergestellt aus p-(2-Hydroxy- ethoxy)-benzoesäure (Beilstein E II 10, S. 93) und Ethanolamin nach dem Verfahren, beschrieben in der älteren deutschen Pa¬ tentanmeldung P 39 14 133) mit 26,2 g (0,1 Mol) Methylen- bis(4-cyclohexylisocyanat) (Desmodur ( R ) W, Bayer) bei Raum¬ temperatur gemischt und für 5 Stunden auf 180 °C erhitzt. Nach dieser Zeit war kein Isocyanat mehr nachweisbar. Das Produkt erstarrte beim Abkühlen zu einem gelblichen, wachsartigen Feststoff.
Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum belegt:
NMR (1 % in CDCI3, delta-Skala) 0,8 - 2,1 ppm (4m; 20 H) 3,3 - 3,9 ppm (2m; 2 H)
3,9 - 4,6 ppm (3m; 16 H) 4,6 - 5,1 ppm (2d; 2 H) 6,8 - 7,0 ppm (m; 4 H) 7,8 - 8,0 ppm ( ; 4 H)
10. Unter Feuchtigkeits-aussehluB wurde eine Mischung von 323 g (1 Mol) 2-(ll-Hydroxy-8-heptadecenyl)-2-oxazolin (technisch) und 131 g Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) (Desmodur( R ) W, Bayer) 48 Stunden auf 80 °C erhitzt. Das Produkt lag nach dem Abkühlen als gelbliche, viskose Flüssigkeit vor.
Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum belegt:
NMR (1 %ig in CDC1 3 , delta-Skala)
0,5 - 0,95 ppm (t; 6 H)
0,95 - 1,9 ppm (3m; ca. 64 H)
1,9 - 2,1 ppm (m; 4 H)
2,1 - 2,4 ppm (m; 4 H)
3,3 - 3,5 ppm ( , 2 H)
3,7 - 3,9 ppm (t, 4 H)
4.1 - 4,3 ppm (t; 4 H) 4,3 - 4,6 ppm (m; 2 H) 4,6 - 4,9 ppm (m; 2 H)
5.2 - 5,6 ppm (m; 4 H)
1, Unter Feuchtigskeitsausschluß wurden 337 g (1 Mol) 2-(ll-Hy- droxy-8-heptadecenyl)-5-methyl-2-oxazolin (technisch) und 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenyl ethandiisocyanat (Desmodur( R ) M, Bayer) unter Rühren bis zur vollständigen Umsetzung für 4 Stunden auf 80 °C erhitzt. Das Produkt erstarrte beim
Abkühlen zu einem festen wachsartigen Produkt. Die folgende Struktur wurde durch ein H-NMR-Spektrum belegt.
NMR (1 % in CDC13, delta-Skala)
0,8 - 1,0 ppm (t; 6 H)
1.1 - 1,8 ppm (2 m; ca. 46 H)
1,9 - 2,4 ppm (1 m + 2 d; 4 + 4 + 4 H)
3,25 - 3,45 ppm (q; 2 H)
3,8 - 4,0 ppm (m + s; 2 + 2 H)
4,5 - 4,75 ppm ( ; 2 H)
4,75 - 4,95 ppm (m; 2 H)
5.2 - 5,6 ppm ( ; 4 H) 6,7 ppm (s; 2 H) 7,0 - 7,4 ppm (2 d; 8 H)
12. Unter Feuchtigskeitsausschluß wurden 351 g (1 Mol) 2-(ll-Hy- droxy-8-heptadecenyl)-4,4-dimethyl-2-oxazolin (technisch) und 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur( R ) M, Bayer) unter Rühren bis zum vollständigen Umsatz für 8 Stunden auf 80 °C erhitzt. Das Produkt lag nach dem Abkühlen als hellgelbe, viskose Flüssigkeit vor.
Die folgende Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR- Spektrum gesichert:
NMR (1 % in CDC13, delta-Skala) 0,8 - 1,0 ppm (t; 6 H)
1.1 - 1,45 ppm (m; ca. 48 H) 1,45 - 1,6 ppm (m; 4 H)
1,9 - 2,4 ppm (3 ; 4 + 4 + 4 H) 3,85 - 3,95 ppm (2 s; 4 + 2 H) 4,8 - 4,9 ppm (m; 2 H)
5.2 - 5,6 ppm (m; 4 H) 6,6 - 6,7 ppm (s; 2 H) 7,0 - 7,4 ppm (2 d; 8 H)
13. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurde eine Mischung von 351 g (1 Mol) 2-(ll-Hydroxy-8-heptadecenyl)-4,4-dimethyl-2-oxazolin (technisch) und 131 g 0,5 Mol 4,4'-Dicyclohexylmethandiiso- cyanat (Desmodur( R ) W, Bayer) 72 Stunden auf 80 °C erwärmt. Das Produkt lag nach dem Abkühlen als gelbliche, viskose Flüssigkeit vor.
Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum belegt:
NMR (1 % in CDCI3, delta-Skala) 0,8 - 2,4 ppm (7 m; ca. 90 H)
3,3 - 3,8 ppm (2 m; 2 H) 3,9 ppm (s; 4 H)
4,3 - 4,85 ppm (2 m; 1 + 3 H)
5,2 - 5,6 ppm (m; 4 H)
14. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurde eine Mischung von 157 g (1 Mol) 2-(5-Hydroxypentyl)-2-oxazolin und 111 g (0,5 Mol) Iso¬ phorondiisocyanat (VEBA-Chemie) unter Zusatz von 130 mg Di- butylzinndilaurat 8 Stunden auf 100 °C erhitzt. Das Produkt lag nach dem Abkühlen als hochviskose, farblose Substanz vor.
Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum
NMR (1 %ig in CDC13, delta-Skala)
0,5 - 1,9 ppm (3 m; ca. 27 H)
2,1 - 2,4 ppm (t; 4 H)
2.8 - 3,0 ppm (d; 2 H) 3,1 - 3,55 ppm (2 m; 1 H) 3,7 - 3,9 ppm (t; 4 H)
3.9 - 4,1 ppm ( ; 4 H) 4,1 - 4,3 ppm (t; 4 H) 4,4 - 5,0 ppm (2 m; 2 H)
15. Beispiel 14 wurde unter Zusatz von 460 g 2-Nonyl-2-oxazolin als Lösungsmittel wiederholt.
Das erhaltene Gemisch von Mono- und Bisoxazolin lag als farb¬ lose niedrigviskose Lösung vor. Das H-NMR stimmte mit dem für ein Gemisch des Monooxazolins mit dem Bisoxazolin im Äqui¬ valentverhältnis 7 : 3 überein.
16. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurde eine Mischung von 323 g (1 Mol) 2-(ll-Hydroxy-8-heptadecenyl)-2-oxazolin mit 122 g (0,5 Mol) m-Tetramethylxylolylendiisocyanat (m-TMXDl( R ); Cyanamid) 72 Stunden bei 80 °C gerührt. Das Produkt lag nach dem Ab¬ kühlen als gelbliche, viskose Flüssigkeit vor.
Die Struktur des Produktes war lt. H-NMR-Spektrum folgende:
NMR (1 %ig in CDC13, delta-Skala)
0,8 - 0,9 ppm (t; 6 H)
1,1 - 1,75 ppm (mm; ca. 52 H)
1,85 - 2,15 ppm ( ; 4 H)
2,15 - 2,4 ppm (t; 8 H)
3,7 - 3,9 ppm (t; 4 H)
4.1 - 4,3 ppm (t; 4 H) 4,55 - 4,75 ppm (m; 2 H) 5,05 ppm (s; 2 H)
5.2 - 5,6 ppm (m; 4 H)
7,2 - 7,5 ppm (2 m; 3 + 1 H)
17. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurde eine Mischung von 157 g (1 Mol) 2-(5-Hydroxypentyl)-2-oxazolin und 122 g (0,5 Mol) m- Tetramethylxylolylendiisocyanat (m-TMXDl( R ); Cyanamid) in 395 g 2-Heptyl-2-oxazolin als Lösungsmittel 72 Stunden auf 80 °C erwärmt. Das Gemisch von Mono- und Bisoxazolin lag nach dem Abkühlen als schwach gelbliche, niedrigviskose Lösung vor. Das H-NMR-Spektrum entsprach dem eines Gemisches des Mono- und Bisoxazolins im Äquivalentverhältnis 7 : 3 mit fol¬ gender Struktur für das Bisoxazolin:
NMR (1 % in DC^, delta-Skala) 0,8 - 0,95 ppm (t; ca.21 H) 1,15 - 1,8 ppm (2 ; ca. 106 H) 2,15 - 2,4 ppm (t; ca. 20 H)
3,7 - 3,9 ppm (t; ca.20 H) 4,1 - 4,3 ppm (t; ca.20 H) 5,1 - 5,3 ppm (2 m; 3 H) 7,2 - 7,5 ppm (2 m; 4,5 + 1,5 H)
18. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden 325 g (1 Mol) 2-(ll-Hy- droxyheptadecyl)-2-oxazolin mit 111 g (0,5 Mol) Isophorondi- isocyanat (VEBA-Chemie) unter Zusatz von 220 mg Dibutylzinn- dilaurat 8 Stunden auf 100 °C erhitzt. Das Produkt erstarrte beim Abkühlen zu einer farblosen, wachsartigen Paste.
Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum belegt:
H-NMR (1 %ig in CDC13, delta-Skala) 0,8 - 2,0 ppm (6 ; ca. 77 H)
2,2 - 2 ,3 ppm (t; 4 H)
2,85 - 2,95 ppm (d, 2 H)
3,2 - 3,5 ppm (m 1 H)
3 ,7 - 3,9 ppm (t • 4 H)
4,1 - 4 ,3 ppm (t • 4 H)
4,35 - 4,5 ppm (m ; ca. 2 H)
4 ,6 - 4,8 ppm (m ; 2 H)
19. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden 325 g (1 Mol) 2-(ll-Hy- droxyheptadecyl)-2-oxazolin mit 131 g (0,5 Mol) 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (Desmodu ( R ) W, Bayer) unter Zusatz von 230 mg Dibutylzinndilaurat 8 Stunden auf 100 °C erhitzt. Das Produkt erstarrte beim Abkühlen zu einem wachsartigen Feststoff
Die Struktur des Produktes wurde durch das H-NMR-Spektrum belegt:
NMR (1 %ig in CDCI3; delta-Skala)
0,8 - 0,95 ppm (t; 6 H)
0,95 - 2,1 ppm (5 m; ca. 76 H)
2,15 - 2,35 ppm (t; 4 H)
3,25 - 3,65 ppm (m; 2 H)
3,7 - 3,9 ppm (t; 4 H)
4,1 - 4,3 ppm (t; 4 H)
4,3 - 4,55 ppm (m; ca. 2 H)
4,6 - 4,9 ppm (m; 4 H)