Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, wie hierin beschrieben, sowie deren Verwendung als Emitter oder Wirtsmaterial in einem optoelektronischen Bauelement.

Die Entwicklung von neuartigen funktionellen Verbindungen zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen ist aktuell Gegenstand intensiver Forschung. Ziel ist hierbei die Entwicklung und Untersuchung von Verbindungen, welche bislang noch nicht in elektronischen Vorrichtungen eingesetzt wurden, sowie die Entwicklung von Verbindungen, welche ein verbessertes Eigenschaftsprofil der Vorrichtungen ermöglichen.

Unter dem Begriff optoelektronisches Bauelement werden gemäß der vorliegenden Erfindung unter anderem organische integrierte Schaltungen (OICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organische lichtemittierende Transistoren (OLETs), organische Solarzellen (OSCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Field-Quench-Devices (OFQDs), organische lichtemittierende elektrochemische Zellen (OLECs), organische Laserdioden (O-Laser) und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen wie organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) verstanden.

Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen die hierin beschriebenen Verbindungen bevorzugt als funktionelle Materialien eingesetzt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird unter anderem in den Patentveröffentlichungen US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 1998/27136 beschrieben.

Betreffend die Leistungsdaten der OLEDs sind, insbesondere in Hinblick auf eine breite kommerzielle Verwendung, noch weitere Verbesserungen erforderlich. Von besonderer Bedeutung sind in diesem Zusammenhang die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebsspannung der OLEDs sowie die realisierten Farbwerte. Insbesondere werden in der Industrie dringend langlebige, effiziente blaue Emitter für OLEDs benötigt, die obendrein auch noch kostengünstig herstellbar sind.

Aufgrund von Spinrestriktionen im Rekombinationsprozess der Elektronen und Löcher in der Emitterschicht organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen können in fluoreszierenden Emittern nur maximal 25 % der elektrischen Energie in Licht umgewandelt werden. Die Verwendung von organischmetallischen Komplexstrukturen zieht Nutzen aus den ansonsten über nicht-radiative Löschprozesse für die Elektrolumineszenz verlorenen Triplett-Exzitonen. Insbesondere Iridium oder anderen Übergangsmetalle enthaltende phosphoreszente Emitter stellen den Stand der Technik dar. Diese phosphoreszenten Emitter werden in Matrixmaterialien mit hoch liegenden Triplettzuständen hineindotiert, wobei diese Matrixmaterialien häufig Carbazolderivate, zum Beispiel Bis(carbazolyl)biphenyl, weiterhin Ketone (WO 2004/093207), Phosphinoxide, Sulfone (WO 2005/003253), oder Triazinverbindungen wie Triazinyispirobifluoren (WO 2005/053055 und WO 2010/05306) enthalten.

In Materialien, in denen der Triplett-Zustand energetisch hoch und somit nahe am niedrigsten angeregten Singulett-Zustand gelegen ist, kann es jedoch zum reverse intersystem crossing (RISC) kommen. Dabei werden Triplett-Exzitonen thermisch in den Singulett-Zustand angehoben, wo sie zur Fluoreszenz beitragen können. Dies wird als thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (thermally activated delayed fluorescence, TADF) bezeichnet. So kann theoretisch bis zu 100 % der Energie, die in den energetisch angeregten Zuständen gespeichert ist, in Form von fluoreszenter Elektrolumineszenz abgestrahlt werden.

Organische Moleküle, die sich aus Donor- und Akze ptor-Stru k tu re n zusammensetzen, deren höchstes besetztes Molekülorbital (HOMO) und niedrigstes unbesetztes Molekülorbital (LUMO) nur geringfügig überlappen, weisen niedrige Aufspaltungen zwischen dem niedrigsten angeregten Singulett und dem niedrigsten Triplett auf, so dass der TADF Prozess effizient ablaufen kann. Daher stellen solche Moleküle eine effiziente und kostengünstige Alternativen zu metall-organischen phosphoreszenten Emittermaterialien dar.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Verbindungen, wie hierin beschrieben, hervorragend zur Verwendung in optoelektronischen Bauelementen, insbesondere als Emitter- oder Matrixmaterialien, geeignet sind. Einige der hierin beschriebenen Verbindungen zeichnen sich durch eine kleine energetische Aufspaltung zwischen dem niedrigsten angeregten Triplett und dem niedrigsten angeregten Singulett aus, weshalb in derartigen Materialien über den Mechanismus der thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenz (thermally activated delayed fluorescence, TADF) ein rückwärts verlaufender Übergang vom Triplett- zum Singulettsystem ausgenutzt werden kann, um einen Teil der Tripiettzustände durch thermische Anregung in Singuletts zu überführen. Diese Singulettzustände tragen dann ihrerseits zur strahlenden Rekombination bei, was die interne Quanteneffizienz einer OLED entsprechend über 25 % hinaus erhöht. Des Weiteren werden Materialien vorgeschlagen, bei denen sowohl das niedrigste angeregte Singulett als auch das niedrigste angeregte Triplett bei sehr hohen Energien liegen, wobei aber auch die Aufspaltung zwischen diesen beiden Anregungen relativ groß ist. Diese Materialien eignen sich auf Grund der großen Aufspaltung zwischen Singulett und Triplett zwar nicht als TADF-Emitter, aber sie können als Transportmaterialien und Matrixmaterialien für TADF-Emitter genutzt werden. Insbesondere der hohe Wert der niedrigsten Triplettanregung in einem solchen Matrixmaterial vermeidet, dass ein Triplettzu stand eines eingebetteten TADF-Emitters oder eines eingebetteten phosphoreszenten Emitters auf einen bei höherer Energie liegenden nichtstrahlenden Triplettzustand des Matrixmaterials übergehen kann.

In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung daher auf eine Verbindung umfassend mindestens eine Donor- und mindestens eine Akzeptor-Gruppe, in der die vertikale Übergangsenergie des niedrigsten angeregten Tripietts zurück in den elektronischen Grundzustand sowohl für das einzelne entsprechende Donor-Moieküi als auch für das einzelne entsprechende Akzeptor-Molekül mindestens 2,2 eV beträgt.

In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung einer Verbindung wie hierin beschrieben in einem optoelektronischen Bauelement, beispielsweise einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED), einer organischen integrierten Schaltung (CMC), einem organischen Feld-Effekt-Transistor (O-FET), einem organischen Dünnfilmtransistor (O-TFT), einem organischen lichtemittierenden Transistor (O-LET), einer organischen Solarzelle (O-SC), einem organischen optischen Detektor, einem organischen Photorezeptor, einer organischen Feld-Quench- Vorrichtung (O-FQD), einer lichtemittierenden elektrochemischen Zelle (LEC) oder einer organischen Laserdiode (O-Laser) als Emitter oder Matrixmaterial.

Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf ein optoelektronisches Bauelement enthaltend mindestens eine Verbindung wie hierin beschrieben.

„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. „Mindestens eine Donor-Gruppe" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Donor- Gruppe, d.h. dass eine Art von Donor-Gruppe oder eine Mischung mehrerer verschiedener Donor- Gruppen gemeint sein kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft metallfreie Verbindungen, die sowohl als Emitter- als auch als Matrixmaterialien in optoelektronischen und elektronischen Bauelementen Anwendung finden können. Dabei umfasst eine Verbindung, wie hierin beschrieben, mindestens eine Donor- und mindestens eine Akzeptor-Gruppe, in denen die Übergangsenergie des niedrigsten angeregten Tripletts zurück in den elektronischen Grundzustand sowohl für das entsprechende Donor-Molekül als auch für das entsprechende Akzeptor-Moleküls mindestens 2,2 eV beträgt.

Dies eröffnet die Möglichkeit, dass auch die Rekombination vom internen Ladungstransferzustand zwischen Donor- und Akzeptor-Gruppe zurück in den elektronischen Grundzustand noch bei einer sehr hohen Übergangsenergie liegt.

Der Begriff„Übergangsenergie des niedrigsten angeregten Tripletts" bezeichnet dabei die Energie, die der vertikalen Übergangsenergie des Übergangs aus der niedrigsten relaxierten Triplettkonfiguration Ti zurück in den elektronischen Grundzustand So in einem Molekül entspricht. Eine solche vertikale

Übergangsenergie Evert(Ti ► So) vom Minimum der angeregten Potentialfläche in der

Elektronenkonfiguration Ti kann aus dem Phosphoreszenzspektrum l(E) proportional zu Ι(λ)/Ε ² ermittelt werden. Dieses Phosphoreszenzspektrum l(E) wird durch die möglichen Endzustände im Molekül und die Zustandsdichte der emittierten Photonen bestimmt, so dass zwischen der mittleren Energie der gemessenen Intensität l(E) einerseits und der mittleren Energie der skalierten Intensität l(E)/E ³ andererseits unterschieden werden muss. Der Energiemittelwert der skalierten Intensität l(E)/E ³ entspricht gerade der vertikalen Übergangsenergie vom Minimum der Potentialfläche Ti des Emitters zurück auf die Potentialfläche So. Daher erlaubt diese operative Definition der vertikalen Übergangsenergie E _V ert(Ti ► So) aus einem gemessenen Phosphoreszenzspektrum einen direkten Vergleich mit einer mit theoretischen Methoden berechneten Übergangsenergie Ti ► So vom Minimum der Potentialfläche Ti des Emitters zurück in den elektronischen Grundzustand So, berechnet beispielsweise mit zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie. Im Gegensatz dazu ist der Übergang vom Minimum des elektronischen Grundzustands So in den niedrigsten Triplettzustand Ti durch seine verschwindende Oszillatorstärke in Absorption nicht sichtbar, so dass ein mit zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie berechneter Wert für die Übergangsenergie So ► Ti nicht experimentell überprüft werden kann.

Entsprechend obiger Definition kann aus einem Phosphoreszenzspektrum leicht die Übergangsenergie Ti —► So und entsprechend aus einem Fluoreszenzspektrum die Übergangsenergie Si < ^■ So ermittelt werden, unabhängig von Linienform, Verbreiterung, sowie Sichtbarkeit vibronischer Subbänder. Diese Übergangsenergie ergibt direkt den korrekten Energieabstand zwischen dem Minimum der Ti Potentialfläche und der So Potentialfläche des Moleküls in der gleichen Ti Geometrie, bzw. entsprechend den korrekten Energieabstand zwischen dem Minimum der Si Potentialfläche und der So Potentialfläche in der gleichen Si Geometrie. Diese Definition der Übergangsenergie ist damit anderen möglichen Verfahren zur Ermittlung der Energie des Triplettübergangs Ti - ^■ ♦ So oder des Singulettübergangs Si ► So klar überlegen, beispielsweise:

• der Ermittlung des vibronischen Subbandes Eoo bei der kürzesten Wellenlänge bzw. höchsten Energie, weil die Sichtbarkeit der Subbänder durch verschieden ausgeprägte Verbreiterungen eingeschränkt sein kann, vgl. Endo et al. , Appl. Phys. Lett. 98, 083302 (2012)

• Berechnungen des Abstandes der Potentialflächen in der Geometrie des Grundzustands So, vgl. Lee ef al. , Appl. Phys. Lett. 101 , 093306 (2012)

• einer Tangentenkonstruktion des energieabhängigen Emissionsspektrums l(E), um zum Fußpunkt des Spektrums bei hoher Energie zu interpolieren, vgl. Hirata et al. , Nature Materials 124, 330 (2015)

• einer Tangentenkonstruktion des wellenlängenabhängigen Emissionsspektrums Ι(λ), um zum Fußpunkt des Spektrums bei niedriger Wellenlänge (d.h. hoher Energie) zu interpolieren, vgl. Tanaka et al. , Jpn. J. Appl. Phys. 46, L1 17 (2007).

In aus geeignet ausgewählten Donor- und Akzeptor-Gruppen aufgebauten Molekülen kann aufgrund einer geringen Aufspaltung zwischen dem niedrigsten angeregten Triplett und dem niedrigsten angeregten Singulett wie vorangehend beschrieben über den Mechanismus der thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenz ein rückwärts verlaufender Übergang vom Triplett- zum Singulettsystem ausgenutzt werden, um einen Teil der Triplettzustände durch thermische Anregung in Singuletts zu überführen. Diese Singulettzustände tragen dann ihrerseits zur strahlenden Rekombination bei, wodurch die interne Quanteneffizienz von OLEDs entsprechend über die sonst üblichen 25 % hinaus erhöht wird. In einer Ausführungsform richtet sich die vorliegende Erfindung darüber hinaus auf Verbindungen, in denen der Diederwinkel zwischen der mindestens einen Donor- und der mindestens einen Akzeptor- Gruppe im elektronischen Grundzustand mindestens 70° beträgt.

Im niedrigsten Ladungstransferzustand zwischen Donor- und Akzeptor-Gruppe hängt die Aufspaltung zwischen Singulett und Triplett entscheidend von diesem Diederwinkel zwischen den beiden Gruppen ab, so dass ein ausreichend großer Diederwinkel eine geringe Aufspaltung bewirkt. Geeignete Verfahren zur Ermittlung dieses Diederwinkels sind einerseits die Bestimmung der Molekülgeometrie in einer kristallinen Phase durch Röntgenbeugung oder andererseits die Berechnung der Geometrie des freien Moleküls mit hinreichend genauen quantenchemischen Methoden, beispielsweise Dichtefunktionaltheorie.

Für die nicht-planaren Donor- und Akzeptor-Gruppen einiger der hierin beschriebenen Verbindungen wird die Referenzebene wie folgt definiert. Die Liganden werden, wie nachfolgend beschrieben, jeweils über ein Stickstoff- oder Phosphoratom an ein Kohlenstoffatom eines anderen Molekülteils gebunden. Dieses Kohlenstoffatom ist Teil einer aromatischen Gruppe des anderen Molekülteils. Für die Definition des Diederwinkels um die Kohlenstoff-Stickstoff- (bzw. Kohlenstoff-Phosphor-) Bindung zum Liganden wird die offensichtliche Ebene der aromatischen Gruppe des Molekülteils herangezogen, das das Kohlenstoffatom der Kohlenstoff-Stickstoff (bzw. Kohlenstoff-Phosphor) Bindung enthält, d.h. möglicherweise anders orientierte, ebene Molekülteile in größerem Abstand zu dieser Bindung werden nicht berücksichtigt. Das Stickstoff- oder Phosphoratom des Liganden dagegen liegt in einem nichtaromatischen und nicht-planaren Hexagon, das durch zwei Phenylgruppen fortgesetzt wird, bei denen jeweils eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit dem zentralen Hexagon geteilt wird. Aus den nicht- koplanaren Ebenen der beiden aromatischen Phenylgruppen können zwei Winkelhalbierende Ebenen definiert werden. Die Referenzebene für den Liganden wird als die Winkelhalbierende Ebene definiert, die einen kleineren Winkel mit den aromatischen Gruppen bildet. Für das Beispiel Phenothiazindioxid beträgt der Winkel zwischen den aromatischen Phenylebenen und der wie oben definierten Referenzebene etwa 13 °.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung zeigen die Verbindungen der Erfindung thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz und sind daher als TADF-Emitter geeignet.

In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung darüber hinaus eine Verbindung, in der mindestens eine Donor-Gruppe und/oder Akzeptor-Gruppe eine Verbindung der Formel (I) oder eine Verbindung der Formel (II) ist:

(I) (II)

In den Verbindungen der Formel (I) sind R ¹¹ -R ¹⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20 Alkyl, Aryl und Brom, oder R ¹¹ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁸ sind wie voranstehend definiert und R ¹³ und/oder R ¹⁶ oder R ² und/oder R ¹⁷ bezeichnet/bezeichnen

welches den Anknüpfungspunkt an einen anderen Teil des Moleküls darstellt. Y ¹ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-R ¹⁹ , P(0)R ¹⁹ und P(0)OR ¹⁹ . X ¹ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P(0)R ¹⁹ , P(0)OR ¹⁹ , Si(Ci-C ₂ o Alkyl) ₂ , Si(Aryl)z und SO2, wobei R ¹⁹ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20 Alkyl und Aryl, oder R ⁹ bezeichnet

welches den Anknüpfungspunkt an einen anderen Teil des Moleküls darstellt.

In den Verbindungen der Formel (II) sind R ^{2 ,} -R ²⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20 Alkyl, Aryl und Brom, oder R ²¹ , R ²⁴ , R ²⁵ und R ²⁸ sind wie voranstehend definiert und R ²³ und/oder R ²⁶ oder R ²² und/oder R ²⁷ bezeichnet/bezeichnen

welches den Anknüpfungspunkt an einen anderen Teil des Moleküls darstellt. Y ² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P(0)R ²⁹ , P(0)OR ²⁹ , Si(Ci-C ₂ o Alkyl) ₂ , Si(Aryl) ₂ und SO2. X ² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P(0)R ²⁹ , P(0)OR ²⁹ , Si(Ci-C ₂ o Alkyl) ₂ , Si(Aryl) ₂ und SO2, wobei R ²⁹ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20 Alkyl und Aryl, oder R ²⁹ bezeichnet

welches den Anknüpfungspunkt an einen anderen Teil des Moleküls darstellt.

Ein„C1-C20 Alkyl", wie hierin verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, c-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- und t-Butylgruppen, wobei die vorstehend genannten Gruppen jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen und Pseudohalogenen (-CN, -N _3> -OCN, -NGO, -CNO, -SCN, -NCS, -SeCN). In verschiedenen Ausführungsformen sind die Alkylgruppen unsubstituiert. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Alkylgruppen C1-4 Alkylgruppen.

Ein„A yl", wie hierin verwendet, bezeichnet entweder eine monozyklische aromatische Gruppe, wie z.B. Phenyl oder eine kondensierte (anneliierte, mehrkernige) aromatische polyzyklische Gruppe, beispielsweise Naphthalinyl oder Phenanthrenyl. Ein kondensierter (annellierter, mehrkerniger) aromatischer Polyzyklus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen (einkernigen) aromatischen Ringen. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Pyrenyl, Dihydropyrenyi, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Benzanthracenyl, Benzphenanthrenyl, Tetracenyl, Pentacenyl und Benzpyrenyl, wobei die vorstehend genannten Gruppen jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen und Pseudohalogenen (-CN, -N ₃ , -OCN, -NGO, -CNO, -SCN, -NCS, -SeCN). In verschiedenen Ausführungsformen sind die Arylgruppen unsubstituiert. Besonders bevorzugt ist Phenyl.

In einer Ausführungsform ist/sind in der Verbindung, wie hierin beschrieben, R ¹⁹ und/oder R ²⁹ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Phenyl, oder R ¹⁹ und/oder R ²⁹ bezeichnet/bezeichnen

welches den Anknüpfungspunkt an einen anderen Teil des Moleküls darstellt.

In verschiedenen Ausführungsformen ist mindestens eine Donor- und/oder Akzeptor-Gruppe eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dihydroacridin, Dimethylacridin, Phenothiazin, oder Phenoxazin, wobei mindestens ein weiterer Teil des Moleküls entsprechend den Formeln (I) oder (II) gewählt wird.

In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Verbindung, wie hierin beschrieben, zusätzlich zu der mindestens einen Donor- und der mindestens einen Akzeptor-Gruppe, mindestens eine weitere Donor- oder Akzeptor-Gruppe, in der die Energie des niedrigsten angeregten Tripletts mindestens 2,2 eV beträgt, wie voranstehend definiert.

In verschiedenen Ausführungsformen ist die mindestens eine weitere Donor- oder Akzeptor-Gruppe der wie hierin beschriebenen Verbindung eine Verbindung der Formel (I) oder (II), wie voranstehend definiert. In verschiedenen Ausführungsformen ist die Verbindung eine Verbindung der Formel (III) oder eine Verbindung der Formel (IV):

A-B-A (III)

A-B (IV)

In den Verbindungen der Formel (III) oder (IV) sind die Komponenten A und B jeweils entweder eine Donor- oder eine Akzeptor-Gruppe, wobei mindestens ein A oder B, vorzugsweise alle A, besonders bevorzugt alle A und B, jeweils unabhängig eine Verbindung mit einer vertikalen Übergangsenergie des niedrigsten angeregten Tripletts zurück in den elektronischen Grundzustand von mindestens 2,2 eV sind, wie oben definiert. Dabei können beispielsweise alle A eine Donor- und B eine Akzeptor-Gruppe sein oder umgekehrt. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt der Diederwinkel zwischen mindestens einer Donor- und mindestens einer Akzeptor-Gruppe, d.h. vorzugsweise zwischen (jedem) A und B mindestens 70°. A und B sind jeweils über kovalente Bindungen aneinander gebunden, wobei die jeweiligen Anknüpfungspunkte die sein können, die oben im Kontext mit den Formeln (I) und (II) beschrieben wurden. A ist vorzugsweise über die Gruppe, die R ⁹ in Formel (I) entspricht, gebunden und B vorzugsweise über die Gruppe, die R ¹³ und/oder R ¹⁶ oder R ¹² und/oder R ¹⁷ in Formel (I) bzw. R ²³ und/oder R ²⁶ oder R ²² und/oder R ²⁷ in Formel (II) entspricht.

In verschiedenen Ausführungsformen ist (i) die Komponente A jeweils unabhängig eine Verbindung der Formel (I), wie voranstehend definiert, die jeweils über R ⁹ an die Komponente B gebunden ist. In solchen Ausführungsformen kann die Komponente B eine Verbindung mit einer vertikalen Übergangsenergie des niedrigsten angeregten Tripletts zurück in den elektronischen Grundzustand von mindestens 2.2 eV sind, wie oben definiert, sein, insbesondere ausgewählt aus Carbazol und Carbazol enthaltenden Verbindungen, Dihydroacridin, Dimethylacridin, Phenothiazin und Phenoxazin, noch bevorzugter aus Dihydroacridin, Dimethylacridin, Phenothiazin und Phenoxazin. Es ist selbstverstänlich, dass es sich bei A jeweils um die entsprechenden Reste der vorgenannten Verbindungen handelt, d.h. Dihydroacridinyl etc.. Der Einfachheit halber wird hierin aber alternativ auch der Name der Verbindung als solches verwendet, wobei dem Fachmann klar ist, dass jeweils der entsprechende Rest gemeint ist. Wenn B Carbazol oder eine Carbazol enthaltende Verbindung ist, dann ist es bevorzugt, dass das Carbazol eine sterisch anspruchsvolle Seitengruppe aufweist, insbesondere eine solche, die dafür sorgt, dass der Diederwinkel zwischen jedem A und B mindestens 70° beträgt. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt der Diederwinkel zwischen mindestens einer Donor- und mindestens einer Akzeptor-Gruppe, d.h. vorzugsweise zwischen (jedem) A und B mindestens 70°. Wie bereits oben erwähnt ist B in diesen Ausführungsformen vorzugsweise über die Gruppe der vorgenannten Reste gebunden, die R ¹³ und/oder R ¹⁶ oder R ¹² und/oder R ¹⁷ in Formel (I) entspricht.

In verschiedenen Ausführungsformen ist die Komponente B eine Verbindung der Formel (I), wie voranstehend definiert, oder eine Verbindung der Formel (II), wie voranstehend definiert, die jeweils über (a) R ³ und/oder R ¹⁶ oder (b) R ² und/oder R ⁷ bzw. (c) R ²³ und/oder R ²⁶ oder (d) R ²² und/oder R ²⁷ an die Komponenten A gebunden ist. Dabei kann jede Komponente A unabhängig ausgewählt sein aus Verbindungen mit einer vertikalen Übergangsenergie des niedrigsten angeregten Tripletts zurück in den elektronischen Grundzustand von mindestens 2,2 eV, wie oben definiert, insbesondere ausgewählt aus Carbazol und Carbazol enthaltenden Verbindungen, Dihydroacridin, Dimethylacridin, Phenothiazin und Phenoxazin, noch bevorzugter aus Dihydroacridin, Dimethylacridin, Phenothiazin und Phenoxazin. Wenn A Carbazol oder eine Carbazol enthaltende Verbindung ist, dann ist es bevorzugt, dass das Carbazol eine sterisch anspruchsvolle Seitengruppe aufweist, insbesondere eine solche, die dafür sorgt, dass der Diederwinkel zwischen jedem A und B mindestens 70° beträgt. In bevorzugten Ausführungsformen ist A eine Verbindung der Formel (I), wie voranstehend definiert, die jeweils über R ¹⁹ an die Komponente B gebunden ist. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt der Diederwinkel zwischen mindestens einer Donor- und mindestens einer Akzeptor-Gruppe, d.h. vorzugsweise zwischen (jedem) A und B mindestens 70 ^" . Wie bereits oben erwähnt ist A in diesen Ausführungsformen vorzugsweise über die Gruppe der vorgenannten Reste gebunden, die R ⁹ in Formel (I) entspricht.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind in den Verbindungen der Formel (III) und (IV) (1 ) alle A gleich und B unterschiedlich von A oder (2) alle A und B gleich. In verschiedenen Ausführungsformen werden alle A und/oder B aus Verbindungen der Formel (I) wie oben definiert ausgewählt. Dabei ist Y ¹ vorzugsweise NR ¹⁹ und X ¹ Si(Ci-C2o Alkyl)2 oder SOa, wobei Alkyl vorzugsweise Methyl ist und/oder R ¹⁹ vorzugsweise H, Methyl oder Ethyl ist. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist B eine Verbindung der Formel (I), wobei Y ¹ vorzugsweise NR ¹⁹ und X ¹ Si(Ci-C2o Alkyl)?. oder SO2, wobei Alkyl vorzugsweise Methyl ist und/oder R ¹⁹ vorzugsweise H, Methyl oder Ethyl ist, ist und A oder beide A, die vorzugsweise gleich sind, Dihydroacridin, Dimethylacridin, Phenothiazin oder Phenoxazin sind. In den vorgenannten Ausführungsformen ist B vorzugsweise über (a) R ¹³ und/oder R ¹⁶ oder (b) R ¹² und/oder R ¹⁷ an das N-Atom von A gebunden.

In verschiedenen Ausführungsformen ist die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (1 4

Trimer aus drei 5,10-Dihydro-10,10-dimethylphenazasilin-Gruppen (1 )

Trimer aus einer zentralen 5-Methyl-5, 10-dihydro-10, 10-dimethylphenazasilin-Gruppe und zwei 5, 10-

Dihydro-10,10-dimethylphenazasilin-Gruppen (2)

Trimer aus einer zentralen 5-Ethyl-5,10-dihydro-10,10-dimethylphenazasilin-Gruppe und zwei 5, 10-

Dihydro-10,10-dimethylphenazasilin-Gruppen (3)

Trimer aus einer zentralen 5,10-Dihydro-5,5, 10, 10-tetramethylsilanthren-Gruppe und zwei 5, 10- Dihydro-10,10-dimethyiphenazasilin-Gruppen (4)

Trimer aus drei Phenothiazin-5,5-dioxid-Gruppen (5)

Trimer aus einer zentralen 10-Methylphenothiazin-5,5-dioxid-Gruppe und zwei

Phenothiazin-5,5-dioxid-Gruppen (6)

Trimer aus einer zentralen 10-Ethylphenothiazin-5,5-dioxid-Gruppe und zwei

Phenothiazin-5,5-dioxid-Gruppen (7)

Trimer aus einer zentralen 10- ethylphenothiazin-5,5-dioxid-Gruppe sowie zwei

Phenothiazin-Gruppen (8)

Trimer aus einer zentralen 10-Ethylphenothiazin-5,5-dioxid-Gruppe und zwei

Dimethylacridin-Gruppen (10)

Trimer aus einer zentralen Phenothiazin-5,5-dioxid-Gruppe und zwei 5, 10-Dihydro-10, 10- dimethylphenazasilin-Gruppen (1 1 )

Trimer aus einer zentralen Methylphenothiazin-5,5-dioxid-Gruppe und zwei 5,10-Dihydro-10,10- dimethylphenazasilin-Gruppen (12)

Trimer aus einer zentralen 10-Ethylphenothiazin-5,5-dioxid-Gruppe und zwei 5, 10-Dihydro-10,10- dimethylphenazasilin-Gruppen (13)

Trimer aus einer zentralen Thianthren-5,5, 10, 10-tetraoxid-Gruppe und zwei

Phenothiazin-5,5-dioxid-Gruppen (14)

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist die Verbindung der Formel A-B oder A-B-A, d.h . der Formel (II I) oder (IV) frei von Carbazol-Gruppen oder von Carbazol abgeleiteten Gruppen mit einer Carbazol-Grundstruktur, d.h. insbesondere substituierten Carbazolen und hierbei insbesondere solchen mit sterisch wenig anspruchsvollen Substituenten.

In einigen Ausführungsformen der Erfindung, sind die Verbindungen der Erfindung nicht:

(1 ) ein Trimer der Formel (II I) aus einem zentralen Phenothiazin-5,5-dioxid als B, sowie zwei 9,9- Dimethyl-9, 10-dihydroacridin (DMAC) Gruppen als A, wobei die Gruppen jeweils unsubstituiert sind;

(2) ein Dimer der Formel (IV) aus Phenothiazin-5,5-dioxid als B und einer 9,9-Dimethyl-9, 10- dihydroacridin (DMAC) Gruppe als A, wobei die Gruppen jeweils unsubstituiert sind;

(3) ein Trimer der Formel (II I) aus einem zentralen Phenothiazin-5,5-dioxid als B, sowie zwei Carbazol- Gruppen als A, wobei die Gruppen jeweils unsubstituiert sind;

(4) ein Dimer der Formel (IV) aus Phenothiazin-5,5-dioxid als B und einer Carbazol-Gruppe als A, wobei die Gruppen jeweils unsubstituiert sind;

(5) 10, 10 -bis-(4-tert-Butyl-phenyl)-1 OH, 10'H(3,3')-Biphenothiazin (t-BPBP);

(6) 10-(4-tert-butyl-phenyl)-10H-Phenothiazin;

(7) 3-Bromo-10-(4-tert-butyl-phenyl)-10H-Phenothiazin;

(8) 10-(4-tert-butyl-phenyl)-3-((4,4,5,5-Tetramethyl)-[1 .2.3]dioxyborolan-2-yl)-10-phenothiazin;

(9) 10 -(4-tert-butyl-phenyl)-10'H[10,3';7' 10 'jTerphenothiazin (t-BPTP);

( 10) 3,7-Dibromo-10-(4-tert-butyl-phenyl)-10H-Phenothiazin;

( 1 1 ) 7,7'-Diphenothiazyi-10.10 ^' -bis-(4-tert-butyl-phenyl)-10H, 10 ^' H[3,3']Biphenothiazin (DP-t-BPBP);

( 12) 7,7 ^' -Dibromo-10, 10 ^' -bis-(4-tert-butyl-phenyl)-10H, 10'H[3,3']Biphenothiazin;

(13) 1 ,4-Diphenothiazyi-benzen; oder

(14) 2,9, 10-Diphenothiazyl-anthracen.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer Verbindung wie hierin beschrieben in einem optoelektronischen Bauelement, beispielsweise einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED), einer organischen integrierten Schaltung (O-IC), einem organischen Feld-Effekt-Transistor (O-FET), einem organischen Dünnfilmtransistor (O-TFT), einem organischen lichtemittierenden Transistor (O-LET), einer organischen Solarzelle (O-SC), einem organischen optischen Detektor, einem organischen Photorezeptor, einer organischen Feld-Quench- Vorrichtung (O-FQD), einer lichtemittierenden elektrochemischen Zelle (LEC) oder einer organischen Laserdiode (O-Laser) als Emitter oder Matrixmaterial.

Schließlich ist auch ein optoelektronisches Bauelement Gegenstand der vorliegenden Erfindung, das mindestens eine wie hierin beschriebene Verbindung enthält.

In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem optoelektronischen Bauelement um OSCs mit einer photoaktiven organischen Schicht. Diese photoaktive Schicht beinhaltet niedermolekulare Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Mischungen hiervon als organische Beschichtungsmaterialien. Auf diesem Dünnschichtbauelement ist eine vorzugsweise opake oder semitransparente Elektrode als Deckkontaktlage aufgebracht.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das optoelektronische Bauelement auf einem flexibel ausgeführten Substrat angeordnet.

Unter einem flexiblen Substrat wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Substrat verstanden, welches eine Verformbarkeit infolge äußerer Krafteinwirkung gewährleistet. Dadurch sind solche flexiblen Substrate auch zur Anordnung auf gekrümmten Oberflächen geeignet. Flexible Substrate schließen beispielsweise Plastik- oder Metallfolien ein, ohne darauf beschränkt zu sein.

In verschiedenen Ausführungsformen erfolgt die Beschichtung zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements mittels Vakuumprozessierung der erfindungsgemäßen organischen Verbindungen. In verschiedenen Ausführungsformen weisen die verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung des optoelektronischen Bauelements daher eine niedrige Ve rda m pf u ng ste m pe ratu r , bevorzugt < 300 °C, besonders bevorzugt < 250 °C, aber nicht niedriger als 150 °C, auf. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt die Verdampfungstemperatur aber mindestens 120 °C. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäßen organischen Verbindungen im Hochvakuum sublimierbar sind.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Beschichtung zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements mittels Lösungsmittelprozessierung der hierin beschriebenen Verbindungen erfolgt. Durch die Verfügbarkeit kommerzieller Sprüh robote r ist dieses Auftragsverfahren vorteilhaft einfach auf industrielle Maßstäbe Rolle-zu-Rolle skalierbar.

In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem optoelektronischen Bauelement im Sinne der vorliegenden Erfindung um eine gattungsgemäße Solarzelle. Ein solches optoelektronisches Bauelement besitzt üblicherweise einen Schichtaufbau, wobei die jeweils unterste und oberste Lage als Elektrode und Gegenelektrode zur elektrischen Kontaktierung ausgebildet sind. In verschiedenen Ausführungsformen wird das optoelektronische Bauelement auf einem Substrat, wie beispielsweise Glas, Kunststoff (PET, etc.) oder einem Metallband angeordnet. Zwischen der substratnahen Elektrode und der Gegenelektrode ist zumindest eine organische Schicht umfassend zumindest eine organische Verbindung angeordnet. Als organische Verbindung können hierbei organische niedermolekulare Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Mischungen verwendet werden. In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei der organischen Schicht um eine photoaktive Schicht. In verschiedenen Ausführungsformen der photoaktiven Schicht kann diese beispielsweise in Form einer Mischschicht aus einem Elektronen-Donor- und einem Elektronen-Akzeptormaterial ausgebildet sein. Angrenzend zu der zumindest einen photoaktiven Schicht können Ladungsträgertransportschichten angeordnet sein. Diese können je nach Ausgestaltung vorzugsweise Elektronen (= negative Ladungen) oder Löcher (= positive Ladungen) von oder zu den jeweiligen Elektroden transportieren. In verschiedenen Ausführungsformen ist das optoelektronische Bauelement als Tandem- oder Mehrfachbauelement ausgestaltet. Dabei werden zumindest zwei optoelektronische Bauelemente als Schichtsystem übereinander abgeschieden. Auf bzw. unter den als Kontakt ausgebildeten Grund- und Decklagen können sich in verschiedenen Ausführungsformen zusätzliche Schichten zur Beschichtung oder Verkapselung des Bauelements oder weitere Bauelemente anschließen.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist die organische Schicht als eine oder mehrere dünne Lagen vakuumprozessierter niedermolekularer Verbindungen oder organischer Polymere ausgebildet. Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl auf vakuumprozessierten niedermolekularer Verbindungen und Polymeren basierender, optoelektronischer Bauelemente bekannt (Walzer et al., Chemical Reviews 2007, 107(4), 1233-1271 ; Peumans ei al., J. Appl. Phys. 2003, 93(7), 3693-3722).

Bevorzugt wird die organische Schicht unter Verwendung vakuumprozessierbarer Verbindungen der hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen auf einem Substrat abgeschieden. Nach einer alternativ bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird die organische Schicht unter Verwendung von Lösungen nasschemisch auf einem Substrat abgeschieden.

Typische Beispiele für optoelektronische Bauelemente, die erfindungsgemäße Verbindungen wie oben beschrieben enthalten, werden ebenfalls bereitgestellt. In derartigen Ausführungsformen wird die erfindungsgemäße Verbindung in verschiedenen Ausführungsformen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen (1 )-(14), wie oben definiert.

In verschiedenen anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem optoelektronischen Bauelement, welches mindestens eine Verbindungen wie hierin beschrieben enthält, um eine organische Leuchtdiode (OLED).

Die erfindungsgemäßen OLEDs sind grundsätzlich aus mehreren Schichten aufgebaut, z.B.:

1. Anode

2. Lochleiterschicht

3. Blockschicht für Elektronen/Exzitonen 4. Lichtemittierende Schicht

5. Blockschicht für Löcher/Exzitonen

6. Elektronenleiterschicht

7. Kathode

Es sind auch von dem vorstehend genannten Aufbau verschiedene Schichtenfolgen möglich, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise ist es möglich, dass das OLED nicht alle der genannten Schichten aufweist, zum Beispiel ist eine OLED mit den Schichten (1 ) (Anode), (4) (Lichtemittierende Schicht) und (7) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) Lochleiterschicht, (3) Blockschicht für Elektronen/Exzitonen, (5) Blockschicht für Löcher/Exzitonen und (6) Elektronenleiterschicht durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1 ), (2), (4) und (7) bzw. die Schichten (1 ), (4), (5), (6) und (7) aufweisen, sind ebenfalls geeignet. Des Weiteren können die OLEDs zwischen der Anode (1 ) und der Lochleiterschicht (2) eine Blockschicht für Elektronen/Exzitonen aufweisen.

Die Verbindungen, wie hierin beschrieben, können als Emitter- oder Matrixmaterialien in der lichtemittierenden Schicht Verwendung finden.

Die Verbindungen, wie hierin beschrieben, können als alleiniges Emitter- und/oder Matrixmaterial - ohne weitere Zusätze - in der lichtemittierenden Schicht vorliegen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass neben den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen, wie hierin beschrieben, weitere Verbindungen in der lichtemittierenden Schicht vorliegen. Beispielsweise können ein oder mehrere fluoreszierende Farbstoffe anwesend sein, um die Emissionsfarbe des vorhandenen Emittermoleküls zu verändern. Des Weiteren kann ein Verdünnungsmaterial eingesetzt werden. Dieses Verdünnungsmaterial kann ein Polymer sein, zum Beispiel Poly(N-vinylcarbazol) oder Poiysilan. Das Verdünnungsmaterial kann jedoch ebenfalls ein kleines Molekül sein, zum Beispiel 4,4'-N,N'- Dicarbazolbiphenyl (CBP = CDP) oder tertiäre aromatische Amine.

Die einzelnen der vorstehend genannten Schichten des OLEDs können wiederum aus 2 oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Beispielsweise kann die Löcher-transportierende Schicht aus einer Schicht aufgebaut sein, in die aus der Elektrode Löcher injiziert werden, und einer Schicht, die die Löcher von der Loch injizierenden Schicht weg in die lichtemittierende Schicht transportiert. Die Elektronentransportierende Schicht kann ebenfalls aus mehreren Schichten bestehen, zum Beispiel einer Schicht, worin Elektronen durch die Elektrode injiziert werden, und einer Schicht, die aus der Elektroneninjizierenden Schicht Elektronen erhält und in die lichtemittierende Schicht transportiert. Diese genannten Schichten werden jeweils nach Faktoren wie Energieniveau, Temperaturresistenz und Ladungsträgerbeweglichkeit, sowie Energiedifferenz der genannten Schichten mit den organischen Schichten oder den Metallelektroden ausgewählt. Der Fachmann ist in der Lage, den Aufbau der OLEDs so zu wählen, dass er optimal an die erfindungsgemäß als Emittersubstanzen verwendeten organischen Verbindungen angepasst ist. Um besonders effiziente OLEDs zu erhalten, sollte das HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) der Loch-transportierenden Schicht mit der Arbeitsfunktion der Anode angeglichen sein und das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) der Elektronentransportierenden Schicht sollte mit der Arbeitsfunktion der Kathode angeglichen sein.

Die Anode (1 ) ist eine Elektrode, die positive Ladungsträger bereitstellt. Sie kann zum Beispiel aus Materialien aufgebaut sein, die ein Metall, eine Mischung verschiedener Metalle, eine Metalllegierung, ein Metalloxid oder eine Mischung verschiedener Metalloxide enthält. Alternativ kann die Anode ein leitendes Polymer sein. Geeignete Metalle umfassen die Metalle der Gruppen 1 1 , 4 und 5 des Periodensystems der Elemente sowie die Übergangsmetalle der Gruppen 9 und 10. Wenn die Anode lichtdurchlässig sein soll, werden im Allgemeinen gemischte Metalloxide der Gruppen 12, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente eingesetzt, zum Beispiel Indium-Zinn-Oxid (ITO). Es ist ebenfalls möglich, dass die Anode (1 ) ein organisches Material, zum Beispiel Polyanilin enthält, wie beispielsweise in Nature, Vol. 357, Seiten 477 bis 479 (1 1. Juni 1992) beschrieben ist. Zumindest entweder die Anode oder die Kathode sollten mindestens teilweise transparent sein, um das emittierte Licht auskoppeln zu können. Bevorzugt wird als Material für die Anode (1 ) ITO eingesetzt.

Geeignete Lochleitermaterialien für die Schicht (2) der erfindungsgemäßen OLEDs sind zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 4. Auflage, Vol. 18, Seiten 837 bis 860, 1996 offenbart. Sowohl Löcher transportierende Moleküle als auch Polymere können als Lochtransportmaterial eingesetzt werden. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Moleküle sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tris-[N-(1-Naphthyl)-N- (phenylamino)]triphenylamin (1-NaphDATA), 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl (o NPD), N,N'-Diphenyl~N,N'-bis(3-methylphenylH1 ,1'-biphenylH,4'-diamin (TPD), 1 , 1-Bis[(di-4- tolyiamino)phenyl]-cyclohexan (TAPC), N,N'-Bis(4-methylphenyl)-N,N'-Bis(4-ethylphenyl)-[1 , 1 '-(3,3'- dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamin (ETPD), Tetrakis-(3-methylphenyl)-N,N,N',N'-2,5-phenylendiamin (PDA), a-Phenyl-4-N,N-diphenylaminostyrol (TPS), p-(Diethylamino)-benzaldehyddiphenylhydrazon (DEH), Triphenylamin (TPA), Bis[4-(N,N-diethylamino)-2-methylphenyl)(4-methyl-phenyl)met han (MPMP), 1- Phenyl-3-[p-(diethylamino)styryl]-5-[p-(diethylamino)phenyl] pyrazolin (PPR oder DEASP), 1 ,2-trans- Bis(9H-carbazol-9-yi)cyclobutan (DCZB), N,N _> N',N'-Tetrakis(4-methylphenylH1 ,1 ^L biphenylH _> 4'- diamin (TTB), 4,4',4"-tris(N,N-Diphenylamino)triphenylamin (TDTA), Porphyrinverbindungen und Phthalocyaninen wie Kupferphthalocyanine. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Polymere sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylcarbazolen, (Phenylmethyl)polysilanen und Polyanilinen. Es ist ebenfalls möglich, Löcher transportierende Polymere durch Dotieren Löcher transportierender Moleküle in Polymere wie Polystyrol und Polycarbonat zu erhalten. Geeignete Löcher transportierende Moleküle sind die bereits vorstehend genannten Moleküle.

Weiterhin können in verschiedenen Ausführungsformen Carben-Komplexe als Lochleitermaterialien eingesetzt werden, wobei die Bandlücke des mindestens einen Lochleitermaterials im Allgemeinen größer ist als die Bandlücke des eingesetzten Emittermaterials. Dabei ist unter Bandlücke im Sinne der vorliegenden Anmeldung die Triplett-Energie zu verstehen. Geeignete Carben-Komplexe sind z.B. Carben-Komplexe, wie sie in WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2 und WO 2005/1 13704 und in den älteren, nicht vorveröffentlichten Europäischen Anmeldungen EP 061 12228.9 und EP 061 12198.4 beschrieben sind.

Die Lichtemittierende Schicht (4) enthält mindestens ein Emittermaterial. Dabei kann es sich grundsätzlich um einen Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzemitter handeln, wobei geeignete Emittermaterialien dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Emittermaterial um ein Material, das thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz ermöglicht. Dabei handelt es sich bei mindestens einem der in der Licht emittierenden Schicht (4) enthaltenden Emittermaterialien um eine Verbindung, wie hierin beschrieben. Darüber hinaus kann mindestens eine Verbindung, wie hierin beschrieben, zusätzlich als Matrixmaterial eingesetzt werden. Alternativ sind im Stand der Technik üblicherweise gebräuchliche Matrixmaterialien dem Fachmann bekannt. Beispielhafte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z.B. 2, 2', 7,7'- Tetraphenylspirobifluoren oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend annelierte aromatische Gruppen wie z.B. Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Phenanthren, Tetracen, Coronen, Chrysen, Fluoren, Spirofluoren, Perylen, Phthaloperylen, Naphthaloperylen, Decacyclen, Rubren, der Oligoarylenvinylene (z.B. DPVBi = 4,4'-Bis(2,2-diphenylethenyl)-1 ,r-biphenyl) oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), oder der polypodalen Metallkomplexe, insbesondere Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin, z.B. Alq-< (= Aluminium(lll)tris(8-hydroxychinolin)) oder Bis(2- methyl-8-chinolinolato)-4-(phenylphenolinolato)-aluminium. Generell sind geeignete Matrix-Materialien dem Fachmann z.B. durch Organic Light-Emitting Materials and Devices (Optica! Science and Engineering Series Ed : Z. Li, H. Meng, CRC Press Inc., 2006 publiziert) bekannt.

Die Blockschicht für Löcher/Exzitonen (5) kann üblicherweise in OLEDs eingesetzte Lochblockermaterialien aufweisen wie 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 , 10-phenanthrolin (Bathocu proin, (BCP)), Bis-(2-methyl-8-chinolinato)-4-phenyl-phenylato)-aluminium(l ll) (BAIq), Phenothiazin-S.S- dioxidderivate und 1 ,3,5-tris(N-Phenyl-2-benzylimidazol)-benzol) (TPBI), wobei TPBI und BAIq auch als Elektronen-leitende Materialien geeignet sind. In einer weiteren Ausführungsform können Verbindungen, die aromatische oder heteroaromatische über Carbonyl-Gruppen enthaltende Gruppen verbundene Ringe enthalten, wie sie in WO2006/100298 offenbart sind, als Blockschicht für Löcher/Exzitonen (5) oder als Matrixmaterialien in der Licht emittierenden Schicht (4) eingesetzt werden.

In verschiedenen Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße OLED umfassend die Schichten (1 ) Anode, (2) Lochleiterschicht, (3) Blockschicht für Elektronen/Exzitonen (4) Lichtemittierende Schicht, (5) Biockschicht für Löcher/Exzitonen, (6) Elektronenleiterschicht und (7) Kathode, sowie gegebenenfalls weitere Schichten, wobei die Lichtemittierende Schicht (4) mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält.

Geeignete Eiektronenieitermateriaiien für die Schicht (6) der erfindungsgemäßen OLEDs umfassen mit oxinoiden Verbindungen chelatisierte Metalle wie Tris(8-chinolinolato)aluminium (Alq >), Bis-(2-methyi- 8-chinolinato)-4-phenylphenylato)-aluminium(lll) (BAIq), Verbindungen auf Phenanthrolinbasis wie 2,9- Dimethyi-4,7-diphenyi-1 , 10-phenanthrolin (DDPA = BCP) oder 4,7-Diphenyi-1 , 10-phenanthrolin (DPA) und Azolverbindungen wie 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1 ,3,4-oxadiazol (PBD) und 3-(4- Biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-1 ,2,4-triazol (TAZ) und 2,2',2"-(1 ,3,5-phenylen)tris-[1-phenyl~ 1 H-benzimidazol] (TPBI). Dabei kann die Schicht (5) sowohl zur Erleichterung des Elektronentransports dienen als auch als Pufferschicht oder als Sperrschicht, um ein Quenchen des Exzitons an den Grenzflächen der Schichten des OLEDs zu vermeiden. Vorzugsweise verbessert die Schicht (5) die Beweglichkeit der Elektronen und reduziert ein Quenchen des Exzitons. Bevorzugt geeignete Elektronenleitermaterialien sind TPBI und BAlq.

Von den vorstehend als Lochleitermaterialien und Elektronenleitermaterialien genannten Materialien können einige mehrere Funktionen erfüllen. Zum Beispiel sind einige der Elektronen leitenden Materialien gleichzeitig Löcher blockierende Materialien, wenn sie ein tief liegendes HOMO aufweisen. Diese können z. B. in der Blockschicht für Löcher/Exzitonen (5) eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass die Funktion als Loch/Exzitonenblocker von der Schicht (6) mit übernommen wird, so dass die Schicht (5) entfallen kann.

Die Ladungstransportschichten können auch elektronisch dotiert sein, um die Transporteigenschaften der eingesetzten Materialien zu verbessern, um einerseits die Schichtdicken großzügiger zu gestalten (Vermeidung von Pinholes/Kurzschlüssen) und um andererseits die Betriebsspannung des Bauelements zu minimieren. Beispielsweise können die Lochleitermaterialien mit Elektronenakzeptoren dotiert werden, zum Beispiel können Phthalocyanine bzw. Arylamine wie TPD oder TDTA mit Tetrafluor- tetracyanchinodimethan (F4-TCNQ) dotiert werden. Die Elektronenleitermaterialien können zum Beispiel mit Aikaiimetallen dotiert werden, beispielsweise Alqs mit Lithium. Die elektronische Dotierung ist dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1 , 1 July 2003 (p-dotierte organische Schichten); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 und Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103 offenbart.

Die Kathode (7) ist eine Elektrode, die zur Einführung von Elektronen oder negativen Ladungsträgern dient. Geeignete Materialien für die Kathode sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen der Gruppe la, zum Beispiel Li, Cs, Erdalkalimetallen der Gruppe IIa, zum Beispiel Calcium, Barium oder Magnesium, Metallen der Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente (alte ILJPAC-Version), umfassend die Lanthaniden und Aktiniden, zum Beispiel Samarium. Des Weiteren können auch Metalle wie Aluminium oder Indium, sowie Kombinationen aller genannten Metalle eingesetzt werden. Weiterhin können Lithium enthaltende organometallische Verbindungen oder LiF zwischen der organischen Schicht und der Kathode aufgebracht werden, um die Betriebsspannung (Operating Voltage) zu vermindern.

Die OLED gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere Schichten enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann zwischen der Schicht (2) und der lichtemittierenden Schicht (4) eine Schicht aufgebracht sein, die den Transport der positiven Ladung erleichtert und/oder die Bänderiücke der Schichten aneinander anpasst. Alternativ kann diese weitere Schicht als Schutzschicht dienen. In analoger Weise können zusätzliche Schichten zwischen der Licht emittierenden Schicht (4) und der Schicht (5) vorhanden sein, um den Transport der negativen Ladung zu erleichtern und/oder die Bänderlücke zwischen den Schichten aneinander anzupassen. Alternativ kann diese Schicht als Schutzschicht dienen.

In verschiedenen Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße OLED zusätzlich zu den Schichten (1 ) bis (7) mindestens eine der im Folgenden genannten weiteren Schichten:

Eine Loch-Injektionsschicht zwischen der Anode (1 ) und der Löcher- transportierenden Schicht (2); eine Elektronen-Injektionsschicht zwischen der Elektronen-transpo liierenden Schicht (6) und der Kathode

(7).

Dem Fachmann ist bekannt, wie er (zum Beispiel auf Basis von elektrochemischen Untersuchungen) geeignete Materialien auswählen muss. Geeignete Materialien für die einzelnen Schichten sind dem Fachmann bekannt und z.B. in WO 00/70655 offenbart.

Des Weiteren ist es möglich, dass einige oder alle der in der erfindungsgemäßen OLED eingesetzten Schichten oberflächenbehandelt sind, um die Effizienz des Ladungsträgertransports zu erhöhen. Die Auswahl der Materialien für jede der genannten Schichten ist bevorzugt dadurch bestimmt, eine OLED mit einer hohen Effizienz und Lebensdauer zu erhalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen OLEDs kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Im Allgemeinen wird die erfindungsgemäße OLED durch aufeinander folgende Dampfabscheidung (Vapor Deposition) der einzelnen Schichten auf ein geeignetes Substrat hergestellt. Geeignete Substrate sind zum Beispiel Glas, anorganische Halbleiter oder Polymerfilme. Zur Dampfabscheidung können übliche Techniken eingesetzt werden wie thermische Verdampfung, Chemical Vapor Deposition (CVD), Physical Vapor Deposition (PVD) und andere. In einem alternativen Verfahren können die organischen Schichten der OLED aus Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln aufgetragen werden, wobei dem Fachmann bekannte Beschichtungstechniken angewendet werden.

Im Allgemeinen haben die verschiedenen Schichten folgende Dicken: Anode (1 ) 50 bis 500 nm, bevorzugt 100 bis 200 nm; Löcher-leitende Schicht (2) 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 80 nm, Blockschicht für Eiektronen/Exzitonen (3) 2 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm Lichtemittierende Schicht (4) 1 bis 100 nm, bevorzugt 10 bis 80 nm, Blockschicht für Löcher/Exzitonen (5) 2 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, Elektronen-leitende Schicht (6) 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 80 nm, Kathode (7) 20 bis 1000 nm, bevorzugt 30 bis 500 nm. Die relative Lage der Rekombinationszone von Löchern und Elektronen in der erfindungsgemäßen OLED in Bezug zur Kathode und somit das Emissionsspektrum des OLED können u. a. durch die relative Dicke jeder Schicht beeinflusst werden. Das bedeutet, die Dicke der Elektronentransportschicht sollte bevorzugt so gewählt werden, dass die Lage der Rekombinationszone auf die optische Resonatoreigenschaft der Diode und damit auf die Emissionswellenlänge des Emitters abgestimmt ist. Das Verhältnis der Schichtdicken der einzelnen Schichten in der OLED ist von den eingesetzten Materialien abhängig. Die Schichtdicken von gegebenenfalls eingesetzten zusätzlichen Schichten sind dem Fachmann bekannt. Es ist möglich, dass die Elektronen-leitende Schicht und/oder die Löcher-leitende Schicht größere Dicken als die angegebenen Schichtdicken aufweisen, wenn sie elektrisch dotiert sind.

Erfindungsgemäß enthält die lichtemittierende Schicht und/oder mindestens eine der weiteren in der erfindungsgemäßen OLED gegebenenfalls vorliegenden Schichten mindestens eine Verbindung, wie hierin beschrieben. Während die mindestens eine Verbindung, wie hierin beschrieben, in der lichtemittierenden Schicht als Emitter- und/oder Matrixmaterial vorliegt, kann die mindestens eine Verbindung, wie hierin beschrieben, in der mindestens einen weiteren Schicht der erfindungsgemäßen OLED jeweils allein oder gemeinsam mit mindestens einem der weiteren für die entsprechenden Schichten geeigneten vorstehend genannten Materialien eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, dass die lichtemittierende Schicht neben der Verbindung, wie hierin beschrieben, ein oder mehrere weitere Emitter- und/oder Matrixmaterialien enthält.

Die Effizienz der erfindungsgemäßen OLEDs kann z.B. durch Optimierung der einzelnen Schichten verbessert werden. Beispielsweise können hoch effiziente Kathoden wie Ca oder Ba, gegebenenfalls in Kombination mit einer Zwischenschicht aus LiF, eingesetzt werden. Geformte Substrate und neue Löcher-transportierende Materialien, die eine Reduktion der Operationsspannung oder eine Erhöhung der Quanteneffizienz bewirken, sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen OLEDs einsetzbar. Des Weiteren können zusätzliche Schichten in den OLEDs vorhanden sein, um die Energielevel der verschiedenen Schichten einzustellen und um Elektrdumineszenz zu erleichtern.

Die erfindungsgemäßen OLEDs können in allen Vorrichtungen eingesetzt werden, in denen Elektrolumineszenz nützlich ist. Geeignete Vorrichtungen sind bevorzugt ausgewählt aus stationären und mobilen Bildschirmen und Beleuchtungseinheiten. Stationäre Bildschirme sind z.B. Bildschirme von Computern, Fernsehern, Bildschirme in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen und Hinweistafeln. Mobile Bildschirme sind z.B. Bildschirme in Handys, Laptops, Digitalkameras, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen.

Weiterhin können die Verbindungen, wie hierin beschrieben, in verschiedenen Ausführungsformen in OLEDs mit inverser Struktur eingesetzt werden. Der Aufbau von inversen OLEDs und die üblicherweise darin eingesetzten Materialien sind dem Fachmann bekannt.

Alle zitierten Dokumente sind hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen. Weitere Ausführungsformen finden sich in den folgenden Beispielen, ohne dass die Erfindung auf diese beschränkt ist. Es ist selbstverständlich und beabsichtigt, dass alle Ausführungsformen die hierin im Zusammenhang mit den beschriebenen Verbindungen offenbart sind, in gleichem Maße auf die beschriebenen Verwendungen und Verfahren anwendbar sind und umgekehrt. Derartige Ausführungsformen fallen daher ebenfalls in den Umfang der vorliegenden Erfindung.

BEISPIELE

I.) Synthesebeispiele

Bromierunq von Phenothiazin:

5.0 g (0,025 mol) Phenothiazin wurden in 200 ml Eisessig suspendiert und die Mischung durch 20- minütiges Einleiten von Ar durch eine Kanüle von Sauerstoff befreit. Dann wurden 3.3 ml Br2 (0,063 mol) in 200 ml Eisessig langsam innerhalb einer Stunde zugetropft und die dunkle Mischung 16 h lang gerührt. Nach Zugabe von 6,3 g (0,050 mol) Na2SCb erstarrte die Reaktionsmischung. Durch Zugabe von wenig Wasser entstand eine hochviskose violette Masse, die sich innerhalb von 3 h aufhellte. Nach Zugabe von 4, 1 g (0,062 mol) KOH unter Eiskühlung wurde die Mischung auf 500 ml Eiswasser gegossen. Der grünliche Niederschlag wurde abgesaugt und mit wenig kaltem 2-Propanol gewaschen. Der Niederschlag wurde fünfmal in je 200 ml 2-Propanol heiß digeriert und gelöst. Aus 2-Propanol fielen in der ersten Fraktion Nadeln, in den folgenden feine Blättchen aus. Nach dem Absaugen der Kristalle und Einengen der Mutterlauge wurden 7,54 g (85 %) 3,7-Dibromphenothiazin in Form von grünen Kristallen erhalten.

Ή-NMR (500 MHz, d-DMSO): δ (ppm) 6,58 (d, J = 8, 1 Hz, 2H), 7, 10 - 7, 15 (m, 4H), 8,84 (s, 1 H). 3C-NMR (125 MHz, d-DMSO): δ 1 12,7; 1 16,0; 1 18,2; 128, 1 ; 130,3; 140,8. MS (FAB+) m/z (%): 356,9 (100, M+). N-Alkvlierunq von 3,7-Dibromphenothiazin

10 g (0,028 mol) 3,7-Dibromphenothiazin und 5,24 g (0,033 mol) Ethyliodid wurden in 100 ml DMF gelöst. 3,36 g (0,14 mol) NaH (5,6 g einer 60% Dispersion in Mineralöl) wurden stufenweise zugefügt und die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen und gefiltert. Der erhaltene Feststoff wurde in Ethylacetat gelöst und die Lösung wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Rotationsverdampfen unter reduziertem Druck wurden 9,9 g (92 %) des wachsartigen Materials 3,7-Dibrom-10-ethylphenothiazin erhalten.

Ή NMR (500 MHz, DMSO) δ 1 ,24 (t, J = 6,9 Hz, 3H), 3,85 (q, J = 6,9 Hz, 2H), 6,93 (d, J=8,6 Hz, 2H), 7,32-7,36 (m, 4H).

¹³ C-NMR (125 MHz, d-DMSO): δ 12,3; 41 ,33; 1 14; 1 17,2; 124,8; 128,9; 130,4; 143,4.

Oxidation von 3,7-Dibrom-10-ethvlphenothiazin zu 3.7-Dibrom-10-ethylphenothiazin-5,5-dioxid 2 g (7,8 mmol) 3,7-Dibrom-10-ethylphenothiazin wurden in 40 ml Dichlormethan gelöst und 5,4 g (31 ,3 mmol) 3-Chlorperbenzoesäure wurden schrittweise zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefällte weiße Feststoff wurde mit Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösung wurden im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene weiße kristalline Feststoff wurde mit Methanol gewaschen, um die verbleibende 3-Chlorperbenzoesäure zu entfernen. Nach dem Trocknen wurden 1 ,25 g (38%) des weißen kristallinen Materials 3,7-Dibrom-10- ethylphenothiazin-5,5-dioxid erhalten.

Ή NMR (500 MHz, DMSO) δ (ppm) 8, 14 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,64 (dd, J = 9 Hz, J = 2,4 Hz, 2H), 7, 19 (t. = 4.6 Hz. 2H). 4.16 (q. J = 7.1 Hz, 2H), 1 ,47 (t, J = 7,1 Hz, 3H).

^{! 3} C-NMR (125 MHz, d-DMSO): δ (ppm) 12,41 ; 43,49; 1 14,41 ; 1 17,59; 125,15; 126,28; 136,28; 139, 19.

MS (ESI) m/z : 356,9 ([M']+1 ).

Synthese des nichtoxidierten Phenothiazin-Trimers

In einen Zweihalskolben mit 3,7-Dibrom-10-ethylphenothiazin (2,51 g, 6,55 mmol), Phenothiazin (2,87 g, 14,42 mmol), Pd2(dba)-j (0, 18 g, 0, 197 mmol), sowie Natrium-tert-butanolat (0,53 g, 5,5 mmol) wurde eine Lösung von Tri-tert-butylphosphin in o-Xylol [1 M] (0,32 ml) und 40 ml 1 ,4-Dioxan unter Argonatmosphäre eingebracht. Die Mischung wurde bei 95 C 12 Stunden lang gerührt. Nach der Abkühlung wurde das Lösungsmittel entfernt und der verbleibende Feststoff in einem Ultraschall- Wasserbad dispergiert und filtriert. Der erhaltene ausgefällte Stoff wurde mit Methanol und Diethylether gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde über Säulenchromatographie mit Dichlormethan als Eluent gereinigt. Es wurden 2,84 g (69%) gelbliche Kristalle erhalten.

Ή NMR (500 MHz, DMSO) δ 1 ,43 (t, J = 6,9 Hz, 3H), 4,07 (q, J = 6,8 Hz, 2H), 5,76 (s, 2H), 6,26 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 6,85 (t, J = 7,4 Hz, 4H), 6,96 (t, J = 7,2 Hz, 4H), 7,05 (d, J = 7,5 Hz, 4H), 7,32 -7,23 (m,

6H).

¹³ C-NMR (125 MHz, d-DMSO): δ 12,4; 54,9; 1 15; 1 17,3; 1 19, 1 ; 122,7; 124,6; 126,6; 127,4; 128,9; 130,0; 133,4; 134,7; 143,6.

MS (ESI) m/z : 622 ([M ⁺ ]+1 ).

Synthese des Phenothiazindioxid-Trimers

2g (3,22 mmol) des zuvor beschriebenen Phenothiazin-Trimers gelöst in 50 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 1 1 , 1 g (64 mmol) 3-Chlorperbenzoesäure wurden schrittweise ins Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei 90 C gerührt. Der weiße Niederschlag des bei der Reaktion gebildeten Produkts wurde gefiltert und in Methanol und Aceton gewaschen. Nach der Trocknung wurden 1 ,67 g (73%) weißes kristallines Phenothiazindioxid-Trimer erhalten.

¹ H NMR (300 MHz, CDC ) δ 1 ,71 (t, J = 7 Hz, 3H), 4,46 (q, J = 7 Hz, 2H), 6,62 (d, J = 8,4 Hz, 4H), 7,28- 7,20 (m, 4H), 7,38 (ddd, J = 8,7, 7,3, 1 ,6 Hz, 4H), 7,76-7,62 (m, 4H), 8, 14 (dd, J = 7,9, 1 ,5 Hz, 4H), 8,23 (d, J = 2,4 Hz, 2H). ¹³ C-NMR (75 MHz, d-DMSO): δ 17,7; 49,4; 117,0; 1 19,4; 122,7; 123,4; 123,7; 126,5; 133,0; 133,2; 135,9; 140,6; 140,8.

MS (ESI) m/z : 718 ([M ⁺ j+1 ).

Synthese des partiell oxidierten Trimers Phenothiazin-Phenothiazinalkyldioxid-Phenothiazin

3,7-Dibrom-10-ethy!phenothiazin-5,5-dioxid (2 g, 4,8 mmol), Phenothiazin (2, 1 g, 10,5 mmol), Pd2(dba)s (0,132, mg, 0, 144 mmol), sowie Natrium-tert-butanolat (1 ,06 g, 1 1 mmol) wurden zu einer Lösung von Tri-tert-butylphosphin [1 M] (0,24 ml) und 45 ml Dioxan unter Argonatmosphäre zugefügt. Die Mischung wurde bei 95 C 24 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und zu Wasser hinzugefügt. Nach einer Ultraschallbehandlung wurde der weiße Niederschlag gefiltert und mit Methanol gewaschen. Dieser Stoff wurde durch Säulenchromatographie in Trichlormethan als Eluent gereinigt. Nach dem Trocknen wurden 1 ,62 g (52 %) eines weißen Pulvers erhalten.

Ή NMR (500 MHz, DMSO) δ (ppm) 8,01 (d, J = 9,2 Hz, 2H), 7,96 (d, J = 2,6 Hz, 2H), 7,88 (dd, J = 9, 1 , 2,6 Hz, 2H), 7,15 (dd, J = 7,6, 1 ,5 Hz, 4H), 7,03 - 6,99 (m, 4H), 6,93 (td, J = 7,5, 1 ,2 Hz, 4H), 6,31 (dd, J = 8,2, 1 , 1 Hz, 4H), 4,53 (q, J = 6,9 Hz, 2H), 1 ,55 (t, J = 7,0 Hz, 3H).

¹³ C-NMR (125 MHz, d-DMSO): δ (ppm) 12,22; 43, 14; 1 16,93; 120,09; 120,68; 123,22; 123,37; 124, 18; 127,04; 127,55; 134,7; 135,75; 139, 13; 143,34.

MS (ESI) m/z : 654 ([M ⁺ ]+1 ).

Methvl-2-aminobenzoat

In einem Rundkolben wurde 2-(Phenylamino)benzoesäure (20 g, 0, 146 mol) in Methanol gelöst und im Eisbad 10 Minuten lang gerührt. Bei 0°C wurde vorsichtig SOC (42 ml, 0584 mol) zu getropft und 12 Stunden unter Rückfluss (90 °C) gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit destilliertem Wasser gewaschen und das Produkt mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit MgSÜ4 getrocknet und im Rotationsverdampfer eingeengt. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie mit Ethylacetat gereinigt. Die Ausbeute betrug 17.5 g einer teilweise kristallinen Substanz.

Ή NMR (300 MHz, CDC ) δ (ppm): 7.79-7.75 (m, 1 H), 7.21-7.14 (m, 1 H), 6.59-6.52 (m, 2H), 5.64 (s, 1 H), 3.78 (s, 3H).

FT-IR (ATR), v (cm ¹ ): 3481 , 3371 , 1691 , 1615, 1578, 1455, 1435, 1294, 1245, 750. Methyl-2-(phenylamino)benzoat

In einen Zweihalsrundkolben wurden Methyl-2-Aminobenzoat (15 g, 0, 101 mol), Brombenzol (15,6 g, 0, 101 mol), Pd(OAc) ₂ , (0,45, g, 2,02 mmol), K2CO3 (27 g, 0,202 mol), BINAP (1 ,25g 2,02 mmol) und 50 ml Toluol unter Argon gegeben. Das Gemisch wurde bei 70 C über Nacht gerührt. Nach Abkühlung wurden die anorganischen Reste abfiltriert und die Lösung eingedampft. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie mit Hexan/Ethylacetat (10/1 ) gereinigt und anschließend getrocknet. Die Ausbeute betrug 10,42 g (46 %) eines weißen Pulvers.

Ή NMR (500 MHz, CDC ) δ (ppm) 9,5 (s, 1 H), 7,98 (dd, J = 8 Hz, J = 1 ,3 Hz, 1 H), 7,38-7,24 (m, 6H),

7,10 (t, J = 7,3 Hz, 1 H), 6,74 (ddd, J = 8, 1 , 6,9, 1 ,3 Hz, 1 H), 3,91 (s, 3H).

FT-IR (ATR), v (cm ¹ ): 3319, 2949, 1686, 1591 , 1515, 1453, 1258, 747. 2-(2-Anilinophenvl)propan-2-ol

In einen ausgeheizten Schlenkkolben wurde Methyl 2-(Phenylamino)benzoat (5,89 g, 0,026 mol) in 100 ml reines THF unter Stickstoff zugegeben und auf 0 °C heruntergekühlt. Weiter wurden 40 ml (0, 12 mol) einer 3M MeMgBr Lösung in Diethylether zugetropft und 15 Stunden unter Rückfluss in Stickstoffatmosphäre gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter Ammoniumchloridlösung angesetzt, die organische Phase abgetrennt, mit wässriger Kochsalzlösung gewaschen, über MgSCk getrocknet und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt. Das erhaltene Produkt wurde für die folgenden Syntheseschritte benutzt, ohne zusätzliche Reinigung.

FT-IR (ATR), v (cm ⁵ ): 3351 , 2976, 1589, 1513, 1496, 1454, 1311 , 745.

9.9-Dimethvl-1 OH-acridin

Der zuvor erhaltenen öligen Substanz wurden 6 ml konzentrierter Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch anschließend eine Stunde unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Nach Verdünnung mit Wasser (200 ml) wurde wässriger Ammoniak ( 10% (v/v)) bis zum pH-Wert 7 zugegeben. Dieses Gemisch wurde zu Wasser (50 ml) hinzugeschüttet und mit Ethylacetat (150 ml) extrahiert. Die gereinigte organische Phase wurde mit gesättigtem Natriumcarbonat, Kochsalzlösung und Wasser nachgespült, mit MgSO. getrocknet und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rest wurde durch Säulenchromatographie mit Chloroform/Isohexan (1/1 ) gereinigt. Die Ausbeute betrug 3,13 g gelblicher Kristalle.

Ή NMR (500 MHz, CDCb) δ (ppm) 7,38-7,24 (m, 6H), 7, 10 (t, J = 7.3 Hz, 1 H), 6,74 (ddd, J = 8,1 , 6,9, 1 ,3 Hz, 1 H), 1 ,6 (s, 3H).

3,7-Bis(9,9-dimethvlacridin-10-yl)-10-ethvl-phenothiazin

In einen Zweihalsrundkolben wurden 3,7-Dibromo-10-ethyl-phenothiazin (0,997 g, 2,6 mmol), 9,9- Dimethyl-1 OH-acridin (1 ,09 g, 5.21 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ , (0,071 g, 0,078 mmol), Natrium-t-Butoxid (0,575 g) zugegeben. Der Kolben wurde mit Argon gefüllt und eine 1 M Lösung von Tri-t-Butylphosphin in o- Xylol (0, 12 ml) und 20 ml Dioxan zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend bei 95 C 24 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlung wurde das Lösungsmittel entfernt und die verbliebene feste Substanz sorgfältig in Wasser im Ultraschallbad dispergiert und abfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Methanol sowie Diethylether nachgespült. Das so erhaltene feste Produkt wurde anschließend über Säulenchromatographie mit Dichlormethan gereinigt. Die Ausbeute betrug 0,7 g (42%) gelblicher Kristalle.

MS (ESI) m/z : 642 ([M ⁺ j+1 ).

3,7-Bis(9,9-dimethylacridin-10-vl)-10-ethvlphenothiazine 5,5-dioxid

In einen Zweihalsrundkolben wurden 3,7-Dibromo-10-ethyl-phenothiazin-5,5-dioxid (1 ,36 g, 3,25 mmol), 9,9-Dimethyl-1 OH-acridin (1 ,5 g, 7, 17 mmol), Pd ₂ (dba) ₃ , (0,09 g, 0,097 mmol), sowie Natrium-/-Butoxid (0,72 g, 7,45 mmol) zugegeben. Der Kolben wurde mit Argon gefüllt und anschließend eine 1 M Lösung von Tri-t-Butyiphosphin in o-Xylol (0, 16 ml) und 40 ml Dioxan zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend 12 Stunden lang bei 95 °C gerührt. Nach Abkühlung wurde das Lösungsmittel entfernt und die verbliebene feste Substanz sorgfältig in Wasser im Ultraschallbad dispergiert und abfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wurde anschließend mit Methanol und Aceton nachgespült. Das rohe Produkt wurde getrocknet und ergab eine Ausbeute von 1 ,44 g (66 %) weißer Kristalle.

Ή NMR (500 MHz, DMF) δ (ppm) 8,25 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 8,07 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,94 (dd, J = 9,0, 2,4 Hz, 2H), 7,58 (d, J = 8,5 Hz, 4H), 7,09 - 7,03 (m, 4H), 6,99 (t, J = 7,5 Hz, 4H), 6,30 (d, J = 7,2 Hz, 4H), 4,74 (q, J = 7,3 Hz, 2H), 0,87 (t, J = 7 Hz, 3H).

II.) Spektroskopische Untersuchungen

Als Beispiel für Phosphoreszenzspektren zeigt Abbildung 1 die Phosphoreszenzspektren der drei Substanzen Phenothiazin-5,5-dioxid (PTO, aufgenommen bei einer Temperatur von T=293 K), Phenothiazin (PT, bei T=80 K), sowie 9,9-Dimethyl-9, 10-dihydroacridine (DMAC, bei T=80 K), aufgenommen an dünnen Polystyrolfilmen, die jeweils 2% dieser Materialien enthalten. Verglichen mit Lösungen in wenig polaren Lösungsmitteln sind diese Phosphoreszenzspektren bereits etwas rotverschoben. Die wie hierin definierten vertikalen Übergangsenergien E _V ert(Ti — > ^■ So) betragen jeweils 2,25 eV (PTO), 2,21 eV (PT), sowie 2,21 eV (DMAC). Die für PT gezeigte Tangente bei halber Höhe der Flanke bei kurzen Wellenlängen ergibt einen interpolierten Fußpunkt des Spektrums bei 466 nm oder 2,66 eV.

Bei Linienformen ähnlich wie in Abbildung 1 entspricht also die Schwelle von 2,2 eV für die vertikale

Übergangsenergie Evert(Ti ► So) einem Einsetzen der Phosporeszenz an der oberen energetischen

Flanke bei etwa 2,65 eV, oder bei um 0,45 eV höherer Energie. Andere mögliche Definitionen der Phosphoreszenzenergie wie das Maximum der wellenlängenabhängigen Intensität Ι(λ) oder das Maximum der energieabhängigen Intensität l(E) führen zu Energiewerten, die zwischen Evert und der Einsatzkante bei hoher Energie (kurzer Wellenlänge) liegen.

Die Spektren ausgewählter Beispiele aus der wie hierin definierten Substanzklasse sind in den Abbildungen 2 bis 5 dargestellt. Abbildung 2 zeigt die prompte und die verzögerte Fluoreszenz eines Trimers aus einem zentralen Phenothiazin-5,5-dioxid (PTO), sowie zwei Phenothiazin (PT) Gruppen, abgekürzt als PT-PTO-PT, eingebettet in einer Konzentration von 2% in einem dünnen Film aus Polystyrol. Die Anregung erfolgte dabei über einen kurzen Lichtpuls von 120 ps Dauer, bei einer Wellenlänge von 335 nm. Die prompte Fluoreszenz wurde von einer Verzögerung von 2,25 ns an über eine Zeitdauer von 1 ,7 ns integriert, die verzögerte Fluoreszenz von einer Verzögerung von 1 s an über eine Zeitdauer von 80 ps.

Abbildung 3 zeigt die prompte und die verzögerte Fluoreszenz eines Trimers aus einem zentralen Phenothiazin-5,5-dioxid, sowie zwei Dimethylacridin (DMAC) Gruppen, abgekürzt als DMAC-PTO- DMAC, eingebettet in einer Konzentration von 2% in einem dünnen Film aus Polystyrol. Anregungsbedingungen und Zeitfenster wie bei Abbildung 2.

Abbildung 4 zeigt die zeitliche Entwicklung der Fluoreszenzintensität des Trimers PT-PTO-PT, eingebettet in einer Konzentration von 2% in einem dünnen Film aus Polystyrol. Die unterschiedliche zeitliche Dynamik der prompten und der verzögerten Fluoreszenz beweist das Vorliegen von zeitlich verzögerter thermisch aktivierter Fluoreszenz (TADF). Anregungsbedingungen wie bei Abbildung 2.

Abbildung 5 zeigt die zeitliche Entwicklung der Fluoreszenzintensität des Trimers D AC-PTO-DMAC, eingebettet in einer Konzentration von 2% in einem dünnen Film aus Polystyrol. Die unterschiedliche zeitliche Dynamik der prompten und der verzögerten Fluoreszenz beweist das Vorliegen von zeitlich verzögerter thermisch aktivierter Fluoreszenz (TADF). Anregungsbedingungen wie bei Abbildung 2.