DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE

L'invention relève du domaine de l'extraction et de la récupération des terres rares présentes dans des minerais naturels ou urbains.

Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un nouvel extractant qui permet d'extraire d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à la fois les terres rares légères et les terres rares lourdes susceptibles d'être présentes dans cette solution aqueuse, avec des rendements d'extraction élevés et une haute sélectivité vis-à-vis des impuretés métalliques susceptibles d'être également présentes da ns ladite solution et, notamment, vis-à-vis du fer, et ce, quelle sur soit la concentration en acide phosphorique de ladite solution aqueuse.

Elle se rapporte également à l'utilisation de ce nouvel extractant pour extraire au moins une terre rare d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.

Elle se rapporte aussi à des procédés d'extraction et de récupération d'au moins une terre rare présente dans une solution aqueuse d'acide phosphorique, qui mettent en œuvre ce nouvel extractant.

L'invention trouve notamment application da ns le traitement de solutions aqueuses issues de la lixiviation de phosphates naturels par l'acide sulfurique et de solutions aqueuses issues de la lixiviation de minerais urbains par l'acide phosphorique en vue de valoriser les terres rares présentes dans ces solutions aqueuses.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les terres rares regroupent des métaux qui se caractérisent par des propriétés voisines, à savoir le scandium (Se), l'yttrium (Y) ainsi que l'ensemble des lanthanides, ces derniers corresponda nt aux 15 éléments chimiques répertoriés dans le tableau périodique des éléments de Mendeleïev qui ont un numéro atomique allant de 57 pour le lanthane (La) à 71 pour le lutécium (Lu).

Les propriétés des terres rares voisines sont liées à leur configuration électronique particulière et, notamment, à leur sous-couche électronique 4f non saturée, qui leur confère des propriétés chimiques, structurales et physiques uniques. Ces propriétés sont mises à profit dans des applications industrielles aussi variées que sophistiquées : métallurgie, catalyse, verre, optique, céramique, luminescence, magnétisme, électronique, etc.

Les terres rares font, par conséquent, partie des métaux dits « technologiques » dont l'approvisionnement est stratégique, mais également menacé sous l'effet de la croissance de la demande mondiale en ces métaux particuliers.

Contrairement à ce que laisse à penser leur appellation, les terres rares sont largement répandues dans la nature. Elles sont, en effet, présentes dans de nombreux minerais naturels et, notamment, dans les phosphates naturels (ou minerais de phosphate) qui sont exploités pour la fabrication d'acide phosphorique et d'engrais phosphatés.

Les terres rares entrant dans la fabrication de nombreux équipements technologiques, les déchets industriels et domestiques provenant de ces équipements et, notamment, d'équipements électriques et électroniques, encore appelés DEEE ou D3E, représentent une autre source d'accès aux terres rares. Le traitement de ces déchets en vue de récupérer les terres rares qu'ils contiennent fait donc l'objet d'une forte attention.

Le traitement des phosphates naturels en vue de la production d'acide phosphorique et d'engrais phosphatés commence par une attaque, ou lixiviation, de ces phosphates, préalablement concassés et broyés, par un acide, lequel est le plus souvent l'acide sulfurique qui transforme le phosphate tricalcique en acide phosphorique H3 0 ₄ à 30% d'anhydride de phosphate P2O5 ainsi qu'en sulfate de calcium insoluble (gypse).

Cette attaque acide solubilise, partiellement ou totalement, les métaux présents dans les phosphates naturels, dont les terres rares, qui se retrouvent donc dans la solution aqueuse d'acide phosphorique.

L'un des moyens de récupérer des terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique consiste à soumettre cette solution aqueuse, après filtration et concentration, à un traitement hydrométallurgique basé sur la technique d'extraction liquide-liquide, technique qui consiste à mettre ladite solution aqueuse en contact avec une solution organique comprenant un ou plusieurs extractants dans un diluant, pour obtenir une extraction des terres rares, une telle extraction devant être, de préférence, simultanément performante et sélective .

Pour récupérer les terres rares à partir d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, l'utilisation d'un certain nombre d'extractants a été proposée dont celle de l'acide π-octylpyrophosphorique ou OPPA, de l'acide di-2-éthylhexylphosphorique ou HDEHP, et d'un mélange de l'acide mono(n-octylphényl)phosphorique ou MOPPA et de l'acide di(n-octophényl)phosphorique ou DOPPA, seuls ou en mélange avec l'oxyde de tri- π-octylphosphine ou TOPO, en solution dans du kérosène.

Or, ces extractants ne donnent pas totalement satisfaction.

Ainsi, par exemple, outre que le HDEHP conduit à une extraction sélective des terres ra res lourdes, c'est-à-dire de numéro atomique au moins égal à 62 (samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium et lutécium), il ne permet d'extraire ces terres rares lourdes que d'une solution aqueuse fortement acide (pH < 1).

Par ailleurs, s'il a été montré par M . Krea et H. Khalaf (Hydrometallurgy 2000, 58(3), 215-225), ci-après référence [1]) que le lanthane, l'europium et l'yttrium sont extraits avec de bons rendements d'extraction (respectivement de 65%, 70% et 83%) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 30% de P2O5 (soit 5,5 M), exempte de fer, par un mélange de DOPPA et de TOPO dans du kérosène, il a également été mis en évidence par ces Auteurs que ces rendements d'extraction chutent drastiquement en présence de fer en raison de ce que le DOPPA extrait fortement ce métal.

Or, le fer représentant la principale impureté métallique des solutions aqueuses d'acide phosphorique issues de la lixiviation de phosphates naturels par l'acide sulfurique, l'utilisation d'un mélange d'extractants ayant une forte affinité pour le fer, tel que celui utilisé dans la référence [1], n'est pas envisageable pour extraire à une échelle industrielle les terres rares de telles solutions. Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir un nouvel extractant qui soit exempt des différents inconvénients présentés par les extractants dont l'utilisation a été proposée jusqu'à présent pour extraire les terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.

En particulier, ils se sont fixé pour but que ce nouvel extractant permette d'extraire très efficacement à la fois les terres les terres rares et les terres lourdes d'une solution aqueuse d'acide phosphorique dans laquelle ces terres rares sont présentes et ce, d'une part, avec une bonne sélectivité vis-à-vis des impuretés métalliques susceptibles d'être aussi présentes dans cette solution aqueuse et, notamment, vis-à-vis du fer et, d'autre part, dans un intervalle de concentrations en acide phosphorique qui soit le plus large possible.

Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que, de manière inattendue, l'utilisation de certains composés bifonctionnels, à fonction amide et à fonction phosphonique ou phosphonate, en mélange avec un tensioactif anionique ou non ionique, permet d'extraire les terres rares légères et lourdes d'une solution aqueuse d'acide phosphorique de manière très performante - du fait de l'existence d'un effet synergique entre ces composés et le tensioactif - et de manière particulièrement sélective vis-à-vis des impuretés métalliques, et ce, quelle que soit la concentration en acide phosphorique de cette solution aqueuse.

Et c'est sur ces constatations qu'est basée l'invention.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

L'invention a, en premier lieu, pour objet un extractant, ou agent d'extraction, qui est caractérisé en ce qu'il comprend :

- un composé de formule (I) ci-après :

dans laquelle :

R ¹ et R ² , identiques ou différents, sont un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;

R ³ est :

* un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de

1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

* un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; tandis que

R ⁴ et R ⁵ , identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ; et

- un tensioactif.

Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone.

De manière analogue, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone.

Par ailleurs, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe formé d'une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, qui comprend 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, dont la chaîne peut être saturée ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons et dont la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome. À cet égard, on précise que, par « hétéroatome », on entend tout atome autre que de carbone et d'hydrogène, cet atome étant typiquement un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre.

Par ailleurs, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe hydrocarboné cyclique qui ne comprend qu'un seul cycle et dont le cycle comprend 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone. Ce cycle peut être saturé ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons, et peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ou être substitué par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome, ce ou ces hétéroatomes étant typiquement N, 0 ou S. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe cycloalkyle, cycloalcényle ou cycloalcynyle (par exemple, un groupe cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopropényle, cyclopentényle ou cyclohexényle), un groupe hétéro- cyclique saturé (par exemple, un groupe tétrahydrofuryle, tétrahydrothiophényle, pyrrolidinyle ou pipéridinyle), un groupe hétérocyclique insaturé mais non aromatique (par exemple, pyrrolinyle ou pyridinyle), un groupe aromatique ou encore un groupe hétéroaromatique.

A cet égard, on précise que, par « groupe aromatique », on entend tout groupe dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Huckel et présente donc un nombre d'électrons π délocalisés égal à An + 2 (par exemple, un groupe phényle ou benzyle), tandis que par « groupe hétéroaromatique », on entend tout groupe aromatique tel qu'il vient d'être défini mais dont le cycle comprend un ou plusieurs hétéroatomes, cet hétéroatomes ou ces hétéroatomes étant typiquement choisis parmi les atomes d'azote, d'oxygène et de soufre (par exemple, un groupe furyle, thiophényle ou pyrrolyle).

Conformément à l'invention, dans la formule (I) ci-avant, R ¹ et R ² , identiques ou différents, sont avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.

Plus encore, on préfère que R ¹ et R ² soient identiques entre eux et soient un groupe alkyle ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, le groupe 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préféré. Par ailleurs, dans la formule (I) ci-avant, R ³ est avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique à 6 chaînons, de préférence phényle ou ortho-, méta- ou para- tolyle.

Plus encore, on préfère que R ³ soit un groupe méthyle, π-octyle ou phényle.

Enfin, dans la formule (I) ci-avant, R ⁴ est, de préférence, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone et, mieux encore, de 2 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe éthyle, π-propyle, isopropyle, π-butyle, sec-butyle, isobutyle ou ieri-butyle, les groupes éthyle et π-butyle étant tout particulièrement préférés, tandis que R ⁵ est préférentiellement un atome d'hydrogène.

Des composés de formule (I) ci-avant qui présentent ces caractéristiques sont notamment :

- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate d'éthyle, noté DEHCEPE, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R ¹ et R ² sont un groupe

2-éthylhexyle, R ³ est un groupe méthyle, R ⁴ est un groupe éthyle et R ⁵ est un atome d'hydrogène ;

- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, noté DEHCNPE, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R ¹ et R ² sont un groupe 2-éthylhexyle, R ³ est un groupe π-octyle, R ⁴ est un groupe éthyle et R ⁵ est un atome d'hydrogène ;

- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté DEHCNPB, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R ¹ et R ² sont un groupe 2-éthylhexyle, R ³ est un groupe π-octyle, R ⁴ est un groupe π-butyle et R ⁵ est un atome d'hydrogène ;

- le l-(/V,/V-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté DOCNPB, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R ¹ , R ² et R ³ sont un groupe π-octyle, R ⁴ est un groupe π-butyle et R ⁵ est un atome d'hydrogène ; et - le l-(A/,A/-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonate d'éthyle, noté DEHCPBE, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R ¹ et R ² sont un groupe 2-éthylhexyle, R ³ est un groupe phényle, R ⁴ est un groupe éthyle et R ⁵ est un atome d'hydrogène.

Parmi ces composés, on préfère tout particulièrement le DEHCNPB.

Il est à noter que tous les composés répondant à la formule (I) ci-avant peuvent être obtenus par les voies de synthèse décrites dans la demande internationale PCT publiée sous le numéro WO 2013/059352, ci-après référence [2].

Conformément à l'invention, le tensioactif peut être choisi parmi les tensioactifs ioniques, c'est-à-dire anioniques, cationiques et zwittérioniques (ou amphotères), et les tensioactifs non ioniques, pour autant qu'il permette de former une microémulsion dans une phase organique non miscible à l'eau, c'est-à-dire une dispersion eau-dans-huile qui est isotropique et thermodynamiquement stable.

Pour le choix d'un tel tensioactif, le lecteur est invité à se référer aux ouvrages « Chemistry and Technology of Surfactants » (Richard J. Farn, 2006 Blackwell Publishing Ltd, ISBN-13: 978-14051-2696-0) et « Self-Organized Surfactant Structures » (Tharwat F Tadros, 2011, John Wiley & Sons, ISBN : 978-3-527-63265-7), ci-après références

[3] et [4].

De préférence, le tensioactif est un tensioactif ionique et, plus spécialement, un tensioactif anionique, c'est-à-dire un tensioactif qui se dissocie en solution aqueuse en un cation amphiphile et un anion, auquel cas il peut notamment être choisi parmi les sels (de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, d'ammonium, ...) d'alkylsulfates, d'alkylaryléthersulfates, d'alkyléthersulfates, d'alkylaryléthersulfates, d'alkyléthercarboxylates, d'alkylaryléthercarboxylates, d'alkyl- sulfosuccinates, d'alkylarylsulfosuccinates, de sulfonates de paraffine, d'alkylisothionates, d'alkylsarcosinates, le(s) groupe(s) alkyle(s) de ces composés comprenant, de préférence, de 6 à 24 atomes de carbone et, mieux encore, de 6 à 12 atomes de carbone, et le(s) groupe(s) aryle(s) de ces composés étant, de préférence, un (des) groupe(s) phényle(s).

Conformément à l'invention, le tensioactif est, de préférence, un sel d'un dialkyl(C6-Ci2)sulfosuccinate tel qu'un sel, par exemple d'un métal alcalin (Na, K, ...), de di(n-hexyl)sulfosuccinate, de di(2-éthylhexyl)sulfosuccinate, de di(n-octyl)sulfo-succinate (encore appelé docusate), de di(/ ^' -octyl)sulfosuccinate ou de di(n-décyl)sulfo-succinate, les sels de di(2-éthylhexyl)sulfosuccinate et, en particulier, le sel de sodium de di(2- éthylhexyl)sulfosuccinate, encore appelé AOT et dont la formule est rappelée ci-après, étant tout articulièrement préférés.

Par ailleurs, l'extractant présente préférentiellement un rapport molaire du composé au tensioactif allant de 20/80 à 80/20 et, mieux encore, de 40/60 à 60/40, un rapport molaire de 60/40 étant tout particulièrement préféré dans le cas d'un extractant comprenant du DEHCNPB en tant que composé et de ΓΑΟΤ en tant que tensioactif puisqu'il conduit à un effet synergique maximal dans l'extraction de terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.

L'invention a également pour objet l'utilisation d'un extractant tel qu'il vient d'être défini pour extraire au moins une terre rare d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.

Conformément à l'invention, ladite au moins une terre rare est, de préférence, extraite de la solution aqueuse d'acide phosphorique par extraction liquide- liquide, auquel cas cette solution aqueuse est mise en contact avec une solution organique comprenant l'extractant dans un diluant organique du type dodécane linéaire ou ramifié tel que le π-dodécane ou le tétrapropylène hydrogéné, ou du type kérosène tel que celui commercialisé sous la dénomination commerciale Isane IP-185, puis séparée de la solution organique.

La solution organique comprend, de préférence, de 0,005 mol/L à 1 mol/L et, mieux encore, de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'extractant. L'invention a en outre pour objet un procédé d'extraction d'au moins une terre rare d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, qui comprend une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique non miscible à l'eau, qui comprend un extractant dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique, et qui est caractérisé en ce que l'extractant est tel que précédemment défini.

L'invention a encore pour objet un procédé de récupération d'au moins une terre rare à partir d'une aqueuse d'acide phosphorique, lequel est caractérisé en ce qu'il comprend :

- une extraction de ladite au moins une terre rare de la solution aqueuse par mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique non miscible à l'eau, qui comprend un extractant tel que précédemment défini dans un diluant organique, puis séparation des solutions aqueuse et organique ; et

- une désextraction de ladite au moins une terre rare de la solution organique par mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse d'acide oxalique ou d'un sel de celui-ci, par exemple d'oxalate d'ammonium, de sodium ou de potassium, puis séparation des solutions aqueuse et organique.

Dans ces procédés d'extraction et de récupération, la solution organique comprend, là également, préférentiellement de 0,005 mol/L à 1 mol/L et, mieux encore, de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'extractant.

La solution aqueuse d'acide phosphorique dont est extraite ladite au moins une terre rare ou à partir de laquelle est récupérée ladite au moins une terre rare peut notamment être une solution issue de la lixiviation d'un phosphate naturel par l'acide sulfurique ou une solution issue de la lixiviation d'un « minerai urbain », c'est-à-dire une mine constituée de déchets industriels et domestiques provenant d'équipements contenant des terres rares et, en particulier, d'équipements DEEE ou D3E, par l'acide phosphorique.

Comme précédemment indiqué et comme démontré ci-après, la concentration en acide phosphorique de cette solution aqueuse peut varier dans une large gamme et peut, notamment, aller de 1 mol/L à 8 mol/L d'acide phosphorique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de démonstration de l'efficacité d'un extractant de l'invention à extraire les terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, et qui se réfère aux figures annexées.

I I va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en a ucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.

Dans ce qui précède et ce qui suit, les termes « solution » et « phase » sont équivalents et parfaitement interchangeables. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

Les figures 1A et 1B illustrent les résultats de tests d'extraction réalisés sur des phases aqueuses phosphoriques contenant cinq terres rares et du fer, en utilisant des phases organiques comprenant comme extractant, soit du DEHCNPB, soit de l'AOT, soit un mélange de DEHCNPB et d'AOT dans différents rapports molaires DEHCNPB/AOT ; la figure 1A montre l'évolution des coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, en fonction de la fraction molaire de l'AOT, notée χ _Α οτ _> de l'extractant, tandis que la figure 1B montre l'évolution des coefficients de sélectivité des terres rares vis-à-vis du fer, notés S-rr/Fe, en fonction de χ _Α οτ·

Les figures 2A et 2B illustrent les résultats de tests d'extraction réalisés sur des phases aqueuses phosphoriques contenant cinq terres ra res et du fer, en utilisant des phases organiques comprenant comme extractant, un mélange de DEHCN PB et d'AOT (rapport molaire DEHCNPB/AOT : 60/40) à différentes concentrations ; la figure 2A montre l'évolution des coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, en fonction de la concentration du mélange de DEHCNPB et d'AOT, notée [DEHCNPB + AOT] et exprimée en mol/L, en phase organique, tandis que la figure 2B montre l'évolution des coefficients de sélectivité des terres rares vis-à-vis du fer, notés S-rr/Fe, en fonction de [DEHCNPB + AOT], également exprimée en mol/L.

Les figures 3A et 3B illustrent les résultats de tests d'extraction réalisés sur des phases aqueuses acides contenant cinq terres rares et du fer et comprenant comme acide, soit de l'acide nitrique soit de l'acide chlorhydrique soit de l'acide sulfurique soit de l'acide phosphorique, en utilisant des phases organiques comprenant comme extractant, un mélange de DEHCNPB et d'AOT (rapport molaire DEHCNPB/AOT : 60/40) ; la figure 3A montre les coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, obtenus en fonction de l'acide présent en phase aqueuse, tandis que la figure 3B présente les coefficients de sélectivité des terres rares vis-à-vis du fer, notés S-rr/Fe, obtenus en fonction de l'acide présent en phase aqueuse.

Les figures 4A et 4B illustrent les résultats de tests d'extraction réalisés sur des phases aqueuses contenant cinq terres rares et du fer et comprenant de l'acide phosphorique à différentes concentrations, en utilisant des phases organiques comprenant comme extractant, un mélange de DEHCNPB et d'AOT (rapport molaire DEHCNPB/AOT : 60/40) ; la figure 4A montre l'évolution des coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, en fonction de la concentration de l'acide phosphorique, notée [H3PO4] et exprimée en mol/L, en phase aqueuse, tandis que la figure 4B montre l'évolution des coefficients de sélectivité des terres rares vis-à-vis du fer, notés S-rr/Fe, en fonction de

La figure 5 illustre les résultats de tests d'extraction réalisés à différentes températures sur des phases aqueuses phosphoriques contenant cinq terres rares et du fer, en utilisant des phases organiques comprenant comme extractant, un mélange de DEHCNPB et d'AOT (rapport molaire DEHCNPB/AOT : 60/40) ; cette figure montre l'évolution des coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, en fonction de la température, notée T et exprimée en °C.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

Les résultats expérimentaux qui sont rapportés dans les exemples ci- après ont été obtenus en utilisant des phases aqueuses acides comprenant deux terres rares légères, à savoir le lanthane (La) et le néodyme (Nd), et trois terres rares lourdes, à savoir l'europium (Eu), le dysprosium (Dy) et l'ytterbium (Yb).

Par ailleurs, les coefficients de distribution, les rendements d'extraction et les coefficients de sélectivité, qui sont rapportés dans les exemples qui suivent, ont été déterminés conformément aux conventions du domaine des extractions liquide-liquide, à savoir que :

- le coefficient de distribution d'un élément métallique M, noté DM, entre deux phases, respectivement organique et aqueuse, est déterminé par l'équation suivante :

₌ [M] _ORG , _{F =} [M] _AQ - [M] _AQ , _F

M [M] _aq ,f [M] _AQ , _F dans laquelle :

[M] _{org f} est la concentration de M dans la phase organique après extraction,

[M] _{aq f} est la concentration de M dans la phase aqueuse après extraction, et

[M] _{aq i} est la concentration de M dans la phase aqueuse avant extraction ;

- le rendement d'extraction d'un élément métallique M, noté RM, d'une phase aqueuse est déterminé par l'équation suivante :

₌ [M] _ORG , _{F =} D _M

M [M] _aq ,i D _M + 1 dans laquelle [M] _{org f} , [M] _{aq i} et DM ont la même signification que précédemment ; tandis que

- le coefficient de sélectivité d'un élément métallique Ml vis-à-vis d'un élément métallique M 2, noté SMI/M2, est déterminé par l'équation :

„ _ DMI

^Ml/M2 — ^

υΜ2

dans laquelle :

D _M i est le coefficient de distribution de Ml, et

D _M2 est le coefficient de distribution de M2. EXEMPLE 1 : Effet synergique d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT dans l'extraction des terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique et influence du rapport molaire DEHCNPB/AOT de ce mélange sur ses propriétés extractantes

L'effet synergique d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT sur l'extraction des terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique ainsi que l'influence du rapport molaire DEHCNPB/AOT de ce mélange sur ses propriétés extractantes sont appréciés par des tests d'extraction que l'on réalise en utilisant :

- comme phases aqueuses : des phases obtenues par dissolution de cinq sels de terres rares au degré d'oxydation (I II) sous les formes respectives : La(N0 ₃ )3, Nd(N0 ₃ )3, Eu(N0 ₃ )3, Dy(N0 ₃ )3 et Yb(N0 ₃ )3, à raison de 0,25 g/L de chacun de ces sels, dans des solutions comprenant 5 mol/L d'acide phosphorique dans de l'eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité > 18 ΜΩ/cm à 25°C) ; et

- comme phases organiques : des phases comprenant 0,1 mol/L d'un extractant dans de l'isooctane, cet extractant étant constitué soit uniquement de DEHCNPB, soit uniquement d'AOT, soit d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT dont on fait varier le rapport molaire du DEHCNPB à ΓΑΟΤ.

Le fer étant naturellement présent en tant qu'impureté majeure dans les minerais et, notamment, les minerais naturels, les phases aqueuses comprennent en outre

2,5 g/L de nitrate de fer(lll).

Les tests d'extraction sont réalisés en utilisant un rapport volumique phase aqueuse/phase organique (A/O) de 1. Les phases aqueuses et organiques sont mises en contact pendant 1 heure à une température constante (20°C), après quoi elles sont séparées les unes des autres par centrifugation (4 000 tours/min) pendant 20 minutes à

20°C.

Les concentrations des terres rares et du fer da ns les phases aqueuses sont mesurées par spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP- OES) avant et après extraction.

Les résultats de ces tests sont présentés da ns le tableau 1 ci-après, da ns lequel sont indiqués les rendements d'extraction des terres rares et du fer, notés RM, en fonction de la fraction molaire d'AOT, notée χ _ΑΟ τ _> du système extractant ainsi que sur les figures 1A et 1B qui montrent l'évolution des coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, en fonction de χ _Α οτ (figure 1A) et l'évolution des coefficients de sélectivité des terres rares vis-à-vis du fer, notés S-rr/Fe, en fonction de χ _Α οτ (figure 1B).

Dans ce tableau et sur ces figures, les résultats donnés pour χ _Α οτ ⁼ 0 correspondent aux résultats obtenus pour l'extractant uniquement constitué de DEHCNPB tandis que les résultats donnés pour χ _Α οτ ⁼ 1 correspondent aux résultats obtenus pour l'extractant uniquement constitué d'AOT.

Tableau 1

Ces résultats montrent que, pour toutes les terres rares, les rendements d'extraction qui sont obtenus avec un extractant constitué d'un mélange de DEHCN PB et d'AOT sont supérieurs à la som me des rendements d'extraction qui sont obtenus par, d'une part, un extractant constitué uniquement de DEHCNPB, et, d'autre part, un extractant constitué uniquement d'AOT, ce qui signe un effet synergique du mélange de DEHCNPB et d'AOT sur l'extraction de toutes ces terres rares (tableau 1).

I ls montrent aussi que l'effet synergique le plus élevé du mélange de DEHCNPB et d'AOT est observé pour une fraction molaire d'AOT de 0,4 (soit un rapport molaire DEHCN PB/AOT de 60/40) avec l'obtention de coefficients de distribution pour le lanthane, le néodyme, l'europium, le dysprosium et l'ytterbium respectivement de 6,4, 3,4, 1,74, 0,81 et 0,32 (figure 1A) et de rendements d'extraction pour ces mêmes éléments respectivement de 0,87, 0,77, 0,64, 0,46 et 0,24 (tableau 1). I ls montrent encore que la sélectivité la plus élevée du mélange de DEHCNPB et d'AOT pour les terres rares vis-à-vis du fer est également obtenue pour la fraction molaire d'AOT de 0,4 avec l'obtention de coefficients de sélectivité Si_ _a /Fe, SNd/Fe, SEu/Fe, SDy/Fe et Dyb/Fe respectivement de 59, 28,7, 15,0, 6,8 et 2,3. EXEMPLE 2 : Influence de la concentration d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT en phase organique sur l'efficacité de ce mélange à extraire les terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique

L'influence de la concentration d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT en phase organique sur l'efficacité de ce mélange à extraire les terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise en utilisant :

comme phases aqueuses : des phases aqueuses identiques à celles utilisées dans l'exemple 1 ci-avant ; et

comme phases organiques : des phases comprenant de 0,003 mol/L à 0,5 mol/L d'un mélange de DEHCN PB et d'AOT, dans un rapport molaire DEHCN PB/AOT de 60/40, dans de l'isooctane.

Les extractions sont réalisées dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 ci-avant.

Les résultats de ces tests sont présentés da ns le tableau 2 ci-après, da ns lequel sont indiqués les rendements d'extraction des terres rares et du fer, notés RM, en fonction de la concentration molaire du mélange de DEHCNPB et d'AOT, notée [DEHCN PB + AOT] et exprimée en mol/L, ainsi que sur les figures 2A et 2B qui montrent l'évolution des coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés D M, en fonction de [DEHCNPB + AOT] (figure 2A) et l'évolution des coefficients de sélectivité des terres ra res vis-à-vis du fer, notés S _Tr /Fe, en fonction de [DEHCNPB + AOT] (figure 2B). Tableau 2

Ces résultats montrent que l'extraction des terres rares et du fer augmente avec la concentration du mélange de DEHCNPB et d'AOT da ns la phase organique, avec l'obtention de coefficients de distribution pour le lanthane, le néodyme, l'europium, le dysprosium, l'ytterbium et le fer respectivement de 7,08, 6,90, 3,17, 1,68, 1,08 et 0,11 pour une concentration de ce mélange de 0,2 mol/L (figure 2A).

I ls montrent également qu'il est possible d'obtenir des coefficients de distribution encore plus élevés en utilisant le mélange de DEHCNPB et d'AOT à une concentration molaire supérieure à 0,2 mol/L, par exemple de 0,5 mol/L, mais qu'une baisse de la sélectivité de ce mélange pour les terres rares vis-à-vis du fer est alors observée (figure 2B).

EXEMPLE 3 : Influence de la nature de l'acide présent dans une solution aqueuse sur l'efficacité d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT à extraire les terres rares de cette solution

L'influence de la nature de l'acide présent dans une solution aqueuse sur l'efficacité d'un mélange de DEHCN PB et d'AOT à extraire les terres rares de cette solution est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise en utilisant : comme phases aqueuses : des phases obtenues par dissolution de 0,25 g/L de chacun des sels suivants : La(N0 ₃ )3, Nd(N0 ₃ )3, Eu(N0 ₃ )3, Dy(N0 ₃ )3 et Yb(N0 ₃ )3, et de 2,5 g/L de Fe(N03)3 dans des solutions comprenant 5 mol/L d'un acide dans de l'eau ultra pure, cet acide étant soit l'acide nitrique soit l'acide chlorhydrique soit l'acide sulfurique soit l'acide phosphorique ; et

- comme phases organiques : des phases comprenant 0,1 mol/L d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT, dans un rapport molaire DEHCNPB/AOT de 60/40, dans de l'isooctane.

Les extractions sont réalisées dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 ci-avant.

Les résultats de ces tests sont illustrés sur les figures 3A et 3B qui présentent les coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, obtenus pour chaque acide (figure 3A) et les coefficients de sélectivité des terres rares vis-à-vis du fer, notés log(STr/Fe), obtenus pour chaque acide (figure 3B).

Ces résultats montrent que la plus grande efficacité du mélange de

DEHCNBE et d'AOT à extraire les terres rares d'une solution aqueuse acide est obtenue lorsque l'acide présent dans cette solution est l'acide phosphorique (figure 3A).

L'extraction des terres rares d'une solution aqueuse d'acide nitrique, chlorhydrique ou sulfurique est très faible et non sélective vis-à-vis du fer (figure 3B). EXEMPLE 4 : Influence de la concentration en acide phosphorique d'une solution aqueuse sur l'efficacité d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT à extraire les terres rares de cette solution

L'influence de la concentration en acide phosphorique d'une solution aqueuse sur l'efficacité d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT à extraire les terres rares de cette solution est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise en utilisant :

comme phases aqueuses : des phases obtenues par dissolution de 0,25 g/L de chacun des sels suivants : La(N0 ₃ )3, Nd(N0 ₃ )3, Eu(N0 ₃ )3, Dy(N0 ₃ )3 et Yb(N0 ₃ )3, et de 2,5 g/L de Fe(NÛ3)3 dans des solutions comprenant de 2 mol/L à 7 mol/L d'acide phosphorique dans de l'eau ultra pure ; et - comme phases organiques : des phases comprenant 0,2 mol/L d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT, dans un rapport molaire DEHCNPB/AOT de 60/40, dans de l'isooctane.

Les extractions sont réalisées dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 ci-avant.

Les résultats de ces tests sont présentés dans le tableau 3 ci-après, da ns lequel sont indiqués les rendements d'extraction des terres rares et du fer, notés RM, en fonction de la concentration molaire de l'acide phosphorique, notée [H3 0 ₄ ] et exprimée en mol/L, ainsi que sur les figures 4A et 4B qui montrent l'évolution des coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, en fonction de [H3P0 ₄ ], exprimée en mol/L (figure 4A) et l'évolution des coefficients de sélectivité des terres rares vis-à-vis du fer, notés S-rr/Fe, en fonction de [H3P0 ₄ ], également exprimée en mol/L (figure 4B).

Tableau 3

Ces résultats montrent que, conformément à ce qui a été décrit dans la littérature pour les extractants échangeurs cationiques (R. Turgis et al., Solvent Extr. Ion Exch. 2014, 32(7), 685-702, ci-après référence [5]), l'efficacité du mélange de DEHCN BE et d'AOT à extraire les terres rares d'une phase aqueuse acide décroît avec l'augmentation de l'acidité de cette phase.

L'extraction reste néanmoins efficace même à une concentration d'acide phosphorique de 7-8 mol/L, avec des coefficients de distribution pour le lanthane, le néodyme, l'europium, le dysprosium, l'ytterbium et le fer respectivement de 12,27, 7,90, 4,22, 2,28, 1,29 et 0,20 (figure 4A).

Concernant la sélectivité du mélange de DEHCNBE et d'AOT pour les terres rares vis-à-vis du fer, la figure 4B montre qu'elle est très peu impactée par la concentration de l'acide phosphorique en phase aqueuse.

EXEMPLE 5 : Influence de la température d'extraction sur l'efficacité d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT à extraire les terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique

L'influence de la température à laquelle est réalisée l'extraction sur l'efficacité d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT à extraire les terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise en utilisant :

comme phases aqueuses : des phases aqueuses identiques à celles utilisées dans l'exemple 1 ci-avant ; et

- comme phases organiques : des phases comprenant 0,2 mol/L d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT, dans un rapport molaire DEHCNPB/AOT de 60/40, dans de l'isooctane.

Les extractions sont réalisées dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 ci-avant, à ceci près qu'elles sont réalisées à des températures de 30°C, de 40°C, de 50°C et de 60°C.

Les résultats de ces tests sont présentés da ns le tableau 4 ci-après, da ns lequel sont indiqués les rendements d'extraction des terres rares et du fer, notés RM, en fonction de la température, notée T et exprimée en °C, ainsi que sur la figure 5 qui montre l'évolution des coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, en fonction de T. Tableau 4

Ces résultats montrent que l'extraction des terres rares et du fer ne semble dépendre que très peu de la température à laquelle est réalisée cette extraction.

Un pic d'extraction à 40°C est néanmoins observé, permettant d'atteindre des coefficients de distribution pour le lanthane, le néodyme, l'europium, le dysprosium, l'ytterbium et le fer respectivement de 20,04, 18,66, 10,74, 6,01, 4,30 et 0,4.

La sélectivité du mélange de DEHCNPE et d'AOT pour les terres rares vis- à-vis du fer est également très peu impactée par la température à laquelle est réalisée l'extraction puisque l'extraction elle-même est très peu dépendante de cette température.

EXEMPLE 6 : Tests de désextraction

Des tests de désextraction sont réalisés en utilisant :

- une pluralité de phases organiques comprenant de 0,01 mol/L à 0,5 mol/L d'un mélange de DEHCN PB et d'AOT, dans un rapport molaire DEHCNPB/AOT de 60/40, da ns du π-dodécane, préalablement chargées en La, Nd, Eu, Dy, Yb et Fe par contact avec une solution aqueuse comprenant 0,25g/L de chacune de ces terres ra res, 2,5g/L de fer et 8 mol/L d'acide phosphorique ; et

- une phase aqueuse comprenant 0,2 mol/L d'oxalate d'ammonium

C ₂ H ₈ N ₂ 0 ₄ .

Pour ce faire, 2 mL de chacune des phases organiques (qui contiennent la majorité des terres rares initialement présentes dans la solution aqueuse ainsi que des traces de fer) sont mis en contact et maintenus sous agitation pendant 1 heure, à température ambiante (24°C), avec 2 mL de la phase aqueuse. Après décantation des phases organique et aqueuse, il se forme un précipité blanc contenant les terres rares complexées par l'oxalate.

Ainsi, les terres rares peuvent être désextraites en phase aqueuse sous la forme d'oxalates puis être transformées ultérieurement en oxydes par calcination de ces oxalates.

RÉFÉRENCES CITÉES

[1] M . Krea et H. Khalaf, Hydrometallurgy 2000, 58(3), 215-225

[2] Demande internationale PCT WO 2013/059352

[3] « Chemistry and Technology of Surfactants », Richard J. Farn, 2006 Blackwell Publishing Ltd, ISBN-13 : 978-14051-2696-0

[4] « Self-Organized Surfactant Structures », Tharwat F Tadros, 2011, John Wiley & Sons, ISBN : 978-3-527-63265-7

[5] R. Turgis et al., Solvent Extr. Ion Exch. 2014, 32(7), 685-702