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Patent Searching and Data


Title:
NEW GREASES FOR LEATHER AND THEIR USE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1994/001587
Kind Code:
A1
Abstract:
Water-dispersible and/or water-emulsifiable co-oligomers contain (a) fatty crotonates; (b) radically copolymerisable, hydrophilic, ethylenically unsaturated acids and/or their anhydrides, and possibly (c) minor amounts of other copolymerisable comonomers. These co-oligomers are used as amphiphilic agents for greasing leather and pelts. Also disclosed are aqueous dispersions of said amphiphilic co-oligomers designed as water-dilutable aqueous-pasty masses. These dispersions may contain other emulsifiers, greasing or water-proofing agents known per se for leathers and pelts, mixed with the co-oligomers.

Inventors:
RITTER WOLFGANG (DE)
SITZ HANS-DIETER (DE)
ZAUNS HUBER RUDOLF (DE)
RUSCHEINSKY EMIL (DE)
Application Number:
PCT/EP1993/001730
Publication Date:
January 20, 1994
Filing Date:
July 05, 1993
Export Citation:
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Assignee:
HENKEL KGAA (DE)
RITTER WOLFGANG (DE)
SITZ HANS DIETER (DE)
ZAUNS HUBER RUDOLF (DE)
RUSCHEINSKY EMIL (DE)
International Classes:
C08F8/14; C08F20/10; C08F220/04; C08F220/12; C08F220/16; C14C9/00; C14C9/02; C14C11/00; (IPC1-7): C14C9/02; C14C11/00; C08F220/16; C08F222/02; C08F222/04; C08F222/06
Domestic Patent References:
WO1993005188A11993-03-18
Foreign References:
EP0418661A11991-03-27
EP0341578A21989-11-15
Other References:
DATABASE WPI Week 9029, Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 90-220781
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Claims:
1. P> P a t e n t a n s p r ü c h e 1 Verwendung von wasserdispergierbaren und/oder wasseremulgier¬ baren Co-Oligomeren aus(a) Fettcrotonaten und(b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethylenisch ungesättigen Säuren und/oder deren Anhydriden, die auch(c) untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer Comonomere enthalten könnenals a phiphiles Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder und Pelzfellen.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Co-Oligomere verwendet werden, die als Komponente (a) Ester be¬ ziehungsweise Estergemische aus Crotonsäure und Cιo-40_Fe\'t\'t- alkoholen, bevorzugt Ci2-24-rTe"tta^len enthalten, wobei ent¬ sprechende Fettcrotonate auf Basis wenigstens überwiegend geradkettiger Fettalkohole bevorzugt sein können.
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Co-Oligomere verwendet werden, die als Komponente (b) ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesät¬ tigte Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride mit bevorzugt je¬ weils bis zu 12 C-Atomen enthalten, wobei die Dicarbonsäuren auch wenigstens anteilsweise in Form ihrer Partialderivate mit einer Carboxylgruppe und einer derivatisierten Carbonsäure¬ gruppe, zum Beispiel als Dicarbonsäure-Halbester, vorliegen können.
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß Co-Oligomere verwendet werden, die als Komponente (b) we nigstens anteilsweise Reste copolymerisierbarer aliphatische und/oder aromatischer Sulfonsäuren enthalten, wobei die Kompo nente (b) auch ausschließlich durch solche Sulfonsäuren gebilde sein kann.
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß Co-Oligomere verwendet werden, in denen die Komponenten (a und (b) in Gewichtsverhältnissen - Gew.-% bezogen auf die Summ von (a) + (b) - von 30 bis 90 Teilen, vorzugsweise 35 bis 8 Teilen (a) auf 70 bis 10 Teile, vorzugsweise 65 bis 20 Teile (b vorliegen, wobei weiterhin im Falle der Mitverwendung von Co monomeren gemäß (c) deren Anteile bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-% - Gew.-% hier be zogen auf die Summe von (a), (b) und (c) - beträgt.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß Co-Oligomere aus der radikalischen Copolymerisation vo Fettcrotonaten mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäurean hydrid, Maleinsäure, Crotonsäure und/oder Fumarsäure eingesetz werden.
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß Co-Oligomere verwendet werden, bei deren Herstellung kein Kettenüberträger beziehungsweise Molgewichtsregler mitverwende worden sind.
8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß Co-Oligomere mit mittleren Molekulargewichten (Molmassen von 500 bis 30.000 g/Mol, vorzugsweise von etwa 1.000 bis 15.00 g/Mol eingesetzt werden, wobei die Verwendung der Co-Oligomere niedrigen Molgewichtes mit beispielsweise Molmassen im Bereich von etwa 1.000 bis 4.000 g/Mol besonders bevorzugt sein kann.
9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Co-Oligomere aus Fettcrotonat und Maleinsäureanhydrid ein¬ gesetzt werden, deren Maleinsäureanhydrid-Anteil durch Hydrolyse und/oder Solvolyse mit H-aktiven Komponenten zum Maleinsäure- Rest beziehungsweise Maleinsäure-Derivatrest umgewandelt worden ist.
10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Co-Oligomere eingesetzt werden, die durch Co-Oligomerisation von Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid, anschließende Ver¬ esterung der Crotonsäureanteile mit Fettalkoholen und ge¬ wünschtenfalls nachfolgende Hydrolyse beziehungsweise Solvolyse der Anhydridringe hergestellt worden sind.
11. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Co-Oligomeren in Form wäßriger Dispersionen und/- oder Emulsionen eingesetzt werden, die bevorzugt auf einen schwach sauren bis schwach alkalischen pH-Bereich eingestellt worden sind.
12. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeich¬ net, daß als amphiphile Mittel Co-Oligomere der angegebenen Art zusammen mit Emulgatoren verwendet werden, die beim Eintrag in insbesondere mineralgegerbte Leder und/oder Felle eine zusätz¬ liche Fettung bewirken und bevorzugt gleichzeitig über saure Gruppen im gegerbten Leder beziehungsweise Fell fixiert werden können.
13. Ausführungform nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Co-Oligomeren nach ihrem Eintrag in die auszurüstenden Leder und/oder Pelzfelle darin durch eine Nachbehandlung mit insbesondere Mineralgerbstoffen fixiert werden.
14. Wäßrige Dispersionen von amphiphilen Co-Oligomeren aus(a) Fettcrotonaten und(b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethylenisch ungesättigten Säuren und/oder deren Anhydriden sowie gegebenenfalls(c) weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomerendie Gewichtsverhältnisse von (a) zu (b) im Bereich von 30 bis 90 zu 70 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Summe von (a) + (b) -ent¬ halten, auf pH-Werte im Bereich von neutral bis schwach basisch eingestellt sind und insbesondere als wasserverdünnbare wäß- rig-pastöse Massen mit Wertstoffgehalten im Bereich von etwa 30 bis 70 Gew.-% ausgebildet sind.
15. Wäßrige Co-Oligomer-Dispersionen nach Anspruch 14, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie zusätzlich Emulgatoren und/oder niedermo¬ lekulare Fettungsmittel für die Lederzurichtung enthalten, di einen oleophilen Kohlenwasserstoffrest mit bevorzugt wenigsten 8 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls zusammen mit wenigstens eine Säuregruppe im Molekül enthalten und bevorzugt den nachfolgende Klassen zugeordnet sind:Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxid addukte mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten, Sulfobernsteinsäure-Halbesier von Fettsäuremono- und/oder di- glyceriden beziehungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevor¬ zugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei bevorzugter Kettenlänge der Fettsäure(n) im Bereich C12-24.langkettige Sulfofettsäuren, insbesondere alpha-Sulfofettsäuren des Bereichs von Ci2-24-innenständige Sulfonate olefinisch 1- und/oder mehrfach unge¬ sättigter Fettsäuren mit wenigstens 12, vorzugsweise 16 bis 24 C-Atomen,Salze einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen und mit dem Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C- Atomen am Aminstickstoffatom, das gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substituiert ist, insbesondere Fettsäuresarkoside.
16. Wäßrige Co-Oligomer-Dispersionen nach Ansprüchen 14 und 15, da¬ durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich weitere imprägnierend und/oder hydrophobierende Lederfettungsmittel eingemischt ent¬ halten, wobei ein bevorzugtes Wirkstoffgemisch dieser Art au den folgenden Komponenten aufgebaut ist:Sulfobernsteinsäure-Halbester mit Ci2-24"\'rettres\'ten ^n Kombi nation mit Verbindungen aus der Gruppe oxidierte oder oxidiert und teilsulfierte Ci8_26-Kohlenwasserstoffe oder C32-.40~Wacnse< Phosphorsäuremono-Ci2-24~A^ylester, Partialester von Poly carbonsäuren, wie Citronensäuremono-Ci8-24-Alkylester, Partial ester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glycerin- oder Penta erythrit-Ci8-24-fe\'t\'tsäureester.
17. Wäßrige Co-Oligomer-Dispersionen nach Ansprüchen 14 bis 16, da durch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Co-Oligomere aus den Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) wenig stens etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens den überwiegende Anteil der imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Wertstoff in den entsprechenden Wertstoffgemisehen der wäßrigen Dispersi onen ausmachen.
Description:
Neue Lederfettunqs ittel und ihre Verwendung

Die Fettung pflanzlich und/oder mineralisch gegerbter Leder bezie¬ hungsweise Pelzfelle ist ein essentieller Verfahrensschritt in der Ausrüstung zum gebrauchsfertigen Wertstoff. Die Form der Fettver¬ teilung in der Hautsubstanz und das Ausmaß der Einbindung der Fett¬ komponenten in die Hautsubstanz beeinflussen die Eigenschaften und die Gebrauchsfähigkeit der Fertigprodukte entscheidend. Es besteht dabei umfangreiches Fachwissen zu möglichen Interaktionen zwischen den Fettkomponenten einerseits und der gegerbten, sowie Restgerb¬ stoffe enthaltenden Hautsubstanz andererseits. Der bestimmte Aufbau der Fettungsmittel - beispielsweise das Ausmaß ihrer lipoDhilen Gruppen und gegebenenfalls vorliegenden Reaktivgruppen zur Umsetzung mit geeigneten ReaktiYbestandteilen im gegerbten Leder - bestimmen unter anderem die Dauerhaftigkeit und Wirkung der fettenden Ausrü¬ stung im praktischen Gebrauch der Leder- und Pelzwaren.

Ein für die Praxis wichtiger Aspekt liegt in der Schaffung von fet¬ tenden Ausrüstungsmitteln, die in der gegerbten Hautsubstanz so zu¬ verlässig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Be¬ dürfnisse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständigkeit der Leder- und Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren, bei¬ spielsweise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der wäßrig-tensidischen Wäsche als auch gegebenenfalls einer chemischen Reinigung ohne wesentliche Qualitätseinbuße zugänglich sein. Für Sonderfälle wird die weiterführende Bedingung hinreichender Wasser¬ dichtigkeit des fertig ausgerüsteten Leders gewünscht.

Zur wasserdichten Ausrüstung von Leder oder Pelzen sind insbesondere drei Verfahrensprinzipien bekannt:

1. Imprägnierung durch Einlagerung wasserunlöslicher Verbindungen, zum Beispiel feste Fette, Wachse oder spezielle Polymere,

2. Imprägnierung durch Einlagerung wasserquellender Verbindungen, die bei Wasseraufnahme hochviskose Emulsionen bilden und die Faserzwischenräume des Leders verstopfen, zum Beispiel spezielle Emulgatoren vom W/O-Typ,

3. Behandlung mit hydrophobierend wirkenden Verbindungen, zum Bei¬ spiel Aluminium-, Chrom- und/oder Zirkonkomplexe, Silkone oder organische Fluorverbindungen.

Die DE 1 669 347 beschreibt die Anwendung von wasseremulgierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbestern zum Fetten von Leder, wobei jedoch noch keine Wasserdichteffekte erzielt werden. Gegenstand der EP 193832 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze unter Verwendung von Sulfobernsteinsäure- onoestern in Kombination mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, wobei das Kennzeichen dieses Verfahrens darin

liegt, daß man die Leder oder Pelze im Anschluß an die Nachgerbung in wäßriger Flotte mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln behandelt, die Sulfobernsteinsäure- onoester-Salze mit enthalten, und nach Absäuern durch Zugabe ei¬ nes Chrom-, Zirkon- und/oder Aluminiumsalzes fixiert. Bevorzugt werden die Sulfobernsteinsäure-Monoester-Salze mit imprägnierenden Fettungsmitteln aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teil- sulfierte Ci8-26" Kon l enwasserstσ,:\' f :e oder C32_40-Wachse, Phosphor- säuremono-Ci2-24- A lkylester, Citronensäuremono-Ci5_24-Alkylester, Sorbitan-, Glycerin- und/oder Pentaerythrit-Ci5_24-Fettsäureester eingesetzt.

In jüngster Zeit werden für die fettende Ausrüstung von insbesonder mineralisch gegerbten Ledern und Pelzen a phiphile Mittel be¬ schrieben, die bestimmt ausgewählte Co-Oligomere von einerseits hy¬ drophoben beziehungsweise oleophilen Monomeren und andererseits hy¬ drophilen Monomerbestandteilen darstellen. Amphiphile Mittel diese Art können in Form wäßriger Dispersionen, Emulsionen und/oder Lö¬ sungen nach Abschluß der Hauptgerbung in die auszurüstenden Lede oder Felle eingearbeitet - beispielsweise eingewalkt - werden. Ins¬ besondere im Fall mineralisch gegerbter Leder oder Pelzfelle könne diese amphiphilen Mittel gleichzeitig die Funktion der Nachgerbun übernehmen. Es kann schließlich eine abschließende Fixierung de amphiphilen Mittel mit insbesondere Mineralgerbstoffen vorgesehe sein. Die jüngere Patentliteratur beschreibt Hilfsstoffe der hie betroffenen Art. So sind zum Beispiel in der EP 372746 entspre chende Mittel und ihre Anwendung beschrieben, wobei die amphiphile Copoly ere aus einem überwiegenden Anteil wenigstens eines hydro phoben Monomeren und einem untergeordneten Anteil wenigstens eine copoly erisierbaren hydrophilen Monomeren gebildet sind. Als hydro phobe Monomere sind aufgezählt: langkettige Alkyl(meth)acrylate langkettige Alkoxy- oder Alkylphenoxy(polyethylen-oxid)-(meth) acrylate, pimäre Alkene, Vinylester von lankettige

AIkylcarbonsäuren und deren Gemische. Die in geringerem Anteil vor¬ liegenden hydrophilen Comonomeren sind ethylenisch ungesättigte wasserlösliche Säuren oder hydrophile basische Comonomere. Das Mo¬ lekulargewicht (Gewichtsmittel) der Copolymeren liegt im Bereich von 2.000 bis 100.000.

Die EP 412 389 beschreibt als Mittel zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen den Einsatz von Copolymerisäten, die durch radi¬ kalische Copoly erisation von (a) C8-.40-M°nc-olefinen mit (b) ethylenisch ungesättigten Ctμg-Dicarbonsäureanhydriden nach Art ei¬ ner Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymerisäten mit Molmassen von 500 bis 20.000 g/Mol, anschlie¬ ßende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Car- boxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen hergestellt worden sind und die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen vorliegen. In der EP 418 661 wird zum gleichen Zweck die Verwendung von Co- poly erisaten beschrieben, die (a) 50 bis 90 Gew.-% Cg_4Q-Alkyl- (meth)acrylate, Vinylester von Cg_40-Carbonsäuren oder deren Mi¬ schungen und (b) 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C3_i2-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäurean- hydride, Halbester oder Halbamide von monoethylenisch ungesättigten C4_i2~Dicarbonsäuren, Amide von C3_i2-Monocarbonsäuren oder Mi¬ schungen davon einpolymerisiert enthalten und Molmassen von 500 bis 30.000 g/Mol besitzen. Die Copolymerisate liegen in zumindest par¬ tiell neutralisierter Form in wäßriger Lösung oder in wäßriger Di¬ spersion für den angegebenen Einsatzzweck vor.

Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß für das rasche und gleichmäßige Eindringen von Fettungsmitteln dieser Art vergleichs¬ weise niedere Molmassen von entscheidender Bedeutung sein können. Für den Polymerchemiker finden sich entsprechende mittelbare Hin¬ weise auch in den drei zuletzt genannten Druckschriften bei der

Schilderung der Herstellung der dort jeweils beschriebenen Copoly mertypen. Die radikalische Copolymerisation der jeweils bean spruchten Komponenten zu (a) und (b) soll zweckmäßigerweise in Ge genwart von Kettenüberträgern wie Mercaptanen (EP 372746 A2, Seit 6, 20/21) beziehungsweise in Gegenwart von Reglern wie Cj_4 Aldehyde, Allylalkohol, Buten-l-ol-3, Ameisensäure oder organisch SH-Gruppen enthaltende Verbindungen vorgenommen werden (EP 41866 AI, Spalte 6, Absatz 2). Auch in der EP 412389 wird die Mitverwen dung entsprechender Regler zur Gewinnung hinreichend niedrig mole kularer Polymerisate empfohlen, siehe dort AI, Spalte 4, Absatz 2.

Gegenstand der älteren Patentanmeldung DE-A-P 4129244.8 der An melderin ist die Verwendung wäßriger Dispersionen von Co-Oligomere aus der radikalisch ausgelösten wäßrigen Emulsionscopolymersation i schwach sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich von

(a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten und

(b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure

als Hauptkomponenten, die auch zusätzlich

(c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Co ono eren im 01igomeren-Molekül enthalten können,

als amphiphiles Mittel zur fettenden und auswaschfesten Ausrüstun von Leder und Pelzfellen.

Die erfindungsgemäße Lehre will eine für das hier vorgegebene An wendungsgebiet der fettenden Ausrüstung von Ledern und Pelzen bishe nicht beschriebene Co-Oligomerenklasse einsetzen. Die erfindungs gemäß ausgewählten Co-Oligomeren führen dabei sowohl im Rahmen ihre

Herstellung als auch bei ihrem Einsatz in Leder und Pelzfellen z wichtigen Vorteilen. Schwerpunkt der erfindungsgemäßen Lehre is dabei die Auswahl der oleophilen Comonomer-Hauptkomponente in den i nachfolgenden beschriebenen Co-Oligomeren. Die Erfindung sieht hie den Einsatz von Fettcrotonaten vor, deren Verwendung als oleophil Hauptkomponente in amphiphilen Zurichtungsmitteln der betroffenen Art im Stand der Technik bisher nicht beschrieben ist. Crotonsäur und Crotonsäureester sind der radikalischen Copolymerisation mi hydrophilen Comonomeren der hier betroffenen Art zwar zugänglich, die Copolymerisation ist aber im Verhältnis zu den nach den Angaben des Standes der Technik ausgewählten Comonomeren vergleichsweise schwer durchführbar. Crotonsäure beziehungsweise Crotonate führen insbesondere zu einem vergleichsweise raschen Kettenabbruch. Die Erfindung macht hiervon gezielt Gebrauch. Die im nachfolgenden fü den Anwendungszweck der Leder- und Pelzausrüstung beschriebene Co-Oligomeren auf Fettcrotonatbasis haben vergleichsweise einheit liche und dabei beschränkte Molgewichte auch ohne die Mitverwendun von molgewichtsregelnden Kettenüberträgern. Co-Oligomere auf Fett crotonatbasis sind damit zur raschen und durchdringenden imprägnie renden Ausrüstung von Leder und/oder Pelzen besonders geeignet. Di Co-Oligomeren können nach ihrem Eintrag in die Haut- beziehungsweis Faserstruktur fest und zuverlässig darin verankert werden, so da waschechte und auch reinigungsfeste Leder und Pelzfelle zugänglic werden. Durch an sich bekannte Abstimmung der jeweiligen Mengenver¬ hältnisse von oleophilen Anteilen und hydrophilen Anteilen i amphiphilen Co-Oligomeren läßt sich nicht nur eine zuverlässig Fettung sondern gewünschtenfalls auch die wasserdichte Ausrüstung i Fertigmaterial einstellen.

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Aus führungsform die Verwendung von wasserdispergierbaren und/ode wasseremulgierbaren Co-Oligomeren aus

(a) Fettcrotonaten und

(b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethylenisch ungesättigten Säuren und/oder deren Anhydriden, die auch

(c) untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer Co onomere enthalten können,

als amphiphiles Mittel zur fettenden und gewünschtenfalls wasser dichten Ausrüstung von Leder und Pelzfellen.

Die Lehre der Erfindung kann in dieser Ausführungsform insbesonder wichtig für die Ausrüstung mineralisch gegerbter Leder und/ode Pelzfelle sein, wobei im Rahmen dieser Behandlung die zuvor ge schilderten amphiphilen Mittel der Erfindung gleichzeitig auch ein nachgerbende Funktion übernehmen beziehungsweise ausüben können.

Gegenstand der Erfindung sind in einer weiteren Ausführungsfor wäßrige Dispersionen der amphiphilen Co-Oligomeren aus den zuvo definierten Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c), wobe die Gewichtsverhältnisse von (a) zu (b) im Bereich von 30 bis 9 Gew.-% (a) zu 70 bis 10 Gew.-% (b) - Gew.-% bezogen auf die Sum von (a) + (b) - liegen, die wäßrigen Dispersionen auf pH-Werte i Bereich von neutral bis schwach basisch eingestellt sind und insb sondere als wasserverdünnbare wäßrig-pastöse Massen mit Wertstof gehalten im Bereich von etwa 30 bis 75 Gew.-% ausgebildet sind.

Einzelheiten zur Erfindung und ihren Ausführungsformen

Tragendes Element der erfindungsgemäßen Lehre ist die Verwendung der amphiphilen Co-Oligomeren unter Einsatz von Fettcrotonaten als Hauptbestandteil der oleophilen Bausteine im Oligomermolekül. Be¬ vorzugt werden Co-Oligomere verwendet, die als Komponente (a) Ester beziehungsweise Estergemische aus Crotonsäure und Cιo-4θ- rT ett- alkoholen enthalten. Besonders wichtige Komponenten (a) sind Fett- crotonate auf Basis von Ci2-24- rTe \' tta lkoholen. Hierbei können ent¬ sprechende Crotonsäureester mit wenigstens überwiegend geradkettigen Fettalkoholen bevorzugt sein. Es hat sich allerdings gezeigt, daß auch die Mitverwendung von verzweigtkettigen Fettalkoholen in der Komponente (a) im Einzelfall zu interessanten Ergebnissen führen kann. So kann beispielsweise durch Mitverwendung von solchen ver¬ zweigtkettigen Alkoholen im beschränkten Ausmaß die Penetrations¬ fähigkeit des Co-Oligomeren in die Faserstruktur des auszurüstenden Hautmaterials gefördert werden. Dabei ist es auch möglich entspre¬ chende verzweigte Alkohole einer kürzeren C-Zahl einzusetzen, wobei entsprechende Komponenten mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens 8 C-Atomen, in Betracht kommen. Ein wichtiger ver- zweigtkettiger Alkohol, der im Zusammenhang mit den Fettcrotonaten der Komponente (a) zum Einsatz kommen kann, ist das 2-Ethylhexanol. Die Menge der mitzuverwendenden verzweigtkettigen insbesondere kürzeren Alkohole wird allerdings immer vergleichsweise beschränkt sein. So werden in der Regel nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 oder nicht mehr als 20 Gew.-% der in (a) vor¬ liegenden Alkoholreste durch solche verzweigtkettigen insbesondere niederen Alkohole gebildet. Für das praktische Arbeiten haben sich - bezogen auf die oleophile Comonomerkomponente (a) - Mengenver¬ hältnisse von wenigstens etwa 90-95 Gew.-% der ausgeprägt oleophilen langkettigen Fettalkohole, insbesondere des Bereichs C12-I8 « a ^ s besonders geeignete Komponenten zur Ausbildung der Crotonatester erwiesen.

Die in den erfindungsgemäßen amphiphilen Co-Oligomeren zum Einsat kommenden hydrophilen Komponenten (b) können den entsprechende Bausteinen aus den Co-Oligomeren der zitierten EP 372746, 41238 und 418661 entsprechen. Insbesondere die zuletzt genannte Druck schrift bringt hier ausführliche Angaben zu geeigneten Stoffklasse und zahlreichen speziellen Vertretern. Auf diese Angaben des Stande der Technik wird hiermit zum Zwecke der vorliegenden Erfindungsof fenbarung ausdrücklich Bezug genommen.

Besonders wichtige Comonomerkomponenten (b) im Sinne der vorliegen den Erfindung sind ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und/ oder ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder deren Anhy dride mit bevorzugt jeweils bis zu 12 C-Atomen. Die Dicarbonsäure können auch wenigstens anteilsweise in Form ihrer Partialderivat mit einer Carboxylgruppe und einer derivatisierten Carbonsäuregrupp zum Beispiel als Dicarbonsäure-Halbester vorliegen.

Besonders interessante Vertreter aus der Klasse monoethylenisch un gesättigter C3_i2~Monocarbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und die Crotonsäure. Besonders geeignet können fü die erfindungsgemäße Lehre als Comonomere (b) aber auch Dicarbon säuren beziehungsweise deren Derivate, insbesondere deren Anhydride, eingesetzt werden beziehungsweise vorliegen. Typische Vertreter sin die Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure und ent sprechende Anhydride. Besondere Bedeutung kann hier im Rahmen de Herstellung der Co-Oligomeren dem Maleinsäureanhydrid (MAH) zukom men. Fettcrotonate der erfindungsgemäß als Komponente (a) einge setzten Art und Maleinsäureanhydrid lassen sich in befriedigende Weise mit oder ohne Verwendung von Hilfslösungsmitteln zu Co-Oli gomeren eines leicht einstellbar niedrigen Molgewichtes umsetzen. E ist dabei insbesondere möglich, etwa gleiche Molmengen an MAH un Fettcrotonat miteinander zur Umsetzung zu bringen, so daß nac Solvolyse, insbesondere Hydrolyse der MAH-Bausteine einerseit

hinreichend hohe Konzentrationen an Carboxylgruppen für die Fixie rung der Oligomeren in der Haut- beziehungsweise Faserstruktur zu Verfügung stehen, andererseits aber auch zuverlässig hohe Gehalt des oleophilen und damit fettenden und wasserabweisenden Fettcroto nat-Baustein eingebunden sind.

Neben oder anstelle dieser hydrophilen Oligomerkomponenten zu (b auf Basis von Carbonsäuren sind aber auch andere copolymerisierbar hydrophile Verbindungen als Komponente (b) verwendbar. In Betrach kommen hier insbesondere Sulfosäuregruppen enthaltende ethylenisc ungesättigte Monomere. Bekannte Vertreter dieser Art sind insbeson dere entsprechende aliphatische und/oder aromatische Sulfonsäuren wie Styrolsulfonsäure aber auch Verbindungen wie Vinylsulfonsäure Allylsulfonsäure, Methailylsulfonsäure und dergleichen. Wie bereit angegeben kann die Komponente (b) der erfindungsgemäß zu verwenden den amphiphilen Mittel ganz oder teilweise aus solchen der Copoly erisation beziehungsweise Co-Oligomerisation zugänglichen Sulfo säureverbindungen gebildet sein.

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt als amphiphile Wirkstoffe Co Oligomere der geschilderten Art zu verwenden, in denen die Kompo nenten (a) und (b) in Verhältnissen von 30 bis 90 Gew%(a) auf 70 bi 10 Gew.-% (b) vorliegen - Gew.-% hier bezogen auf die Summe de Komponenten (a) und (b). Bevorzugte Bereiche für die Mischungsver hältnisse sind etwa 35 bis 80 Gew.-% (a) auf 65 bis 20 Gew.-% (b) auch hier Gew.-% bezogen auf die Summe von (a) und (b).

Wie zuvor angegeben fällt es allerdings in den Rahmen der Erfindung neben den Bausteinen (a) und (b) in den amphiphilen Co-Oligomere auch untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer Comonomer einzusetzen, die in der erfindungsgemäßen Definition als Komponente (c) bezeichnet sind. Geeignet können hier beliebige der Co-Oli gomerisation zugängliche ethylenisch ungesättigte Verbindungen sein

wie sie im einschlägigen Stand der Technik beschrieben sind, vgl. hier beispielsweise EP 418661 AI, Spalte 3, 49 bis Spalte 4, 27. In der Regel handelt es sich hier um Co onomere, die weder eine ausge¬ prägte hydrophobierende Wirkung aufweisen noch hydrophilierende Gruppen im Sinne der Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen der erfindungsgemäß mitverwendeten Komponenten zu (b) besitzen. Werden solche Comonomere (c) in den erfindungsgemäß beschriebenen am¬ phiphilen Co-Oligomeren mitverwendet, so beträgt ihr Anteil vor¬ zugsweise nicht mehr als etwa 30 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als etwa 15 Gew.-% - Gew.-% hier allerdings bezogen auf die Summe von (a), (b) und (c).

Besonders geeignete Co-Oligomere für den erfindungsgemäßen Zweck sind von solchen Mischungskomponenten zu (c) frei oder praktisch frei (nicht mehr als etwa 5 Gew.-%) und enthalten dabei die Kompo¬ nenten (a) und (b) in Mischungsverhältnissen von etwa 40 bis 70 Gew.-% (a) auf 60 bis 30 Gew.-% (b) - Gew.-% hier wieder bezogen auf die Summe von (a) + (b).

Die Co-Oligomeren auf Basis der Fettcrotonate weisen bevorzugte mittlere Molgewichte (Molmassen) im Bereich von etwa 500 bis 30.000 g/Mol auf. Geeignet können dabei insbesondere Molmassen im Bereich von etwa 1.000 bis 15.000 g/Mol sein. Es hat sich gezeigt, daß in¬ nerhalb dieser vergleichsweise breiten Bereiche den unteren Werten - mittlere Molgewichte beziehungsweise Molmassen im Bereich von etwa 1.000 bis 4.000 oder 5.000 g/Mol und zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 1.000 bis 3.000 g/Mol - besondere Bedeutung zukommen kann.

Wie bereits angegeben sind besonders geeignete amphiphile Mittel der erfindungsgemäßen Lehre der Stoffklasse aus der Umsetzung von Fettcrotonaten und Maleinsäureanhydrid zuzuordnen, deren MAH-Anteil durch Hydrolyse und/oder Solvolyse mit H-aktiven Komponenten zu Oligomer-Molekül mit freien Carboxylgruppen umgewandelt worden ist.

Zur Solvolyse des MAH-Ringes mit H-aktiven Komponenten eignen sic insbesondere Alkohole aber auch andere Verbindungen wie Carbon¬ säuren, reaktiven Wasserstoff enthaltende Aminoverbindungen un dergleichen. Durch eine solche gezielte Solvolyse des MAH-Anteiles im Oligomeren kann gezielt Einfluß genommen werden auf eine Ver¬ stärkung der fettenden beziehungsweise wasserabweisenden Eigen¬ schaften der erfindungsgemäß zu verwendenden amphiphilen Mittel. Hier kann durch Mitverwendung hinreichend langer Kohlenwasserstoff¬ reste das Verhältnis von oleophilen zu hydrophilen Gruppen in Rich¬ tung auf die wasserabweisenden oleophilen Elemente verschoben wer¬ den.

Der Zugang zu den amphiphilen Co-Oligomeren ist aber auch bei¬ spielsweise auf folgende Art möglich: In einer ersten Verfahrens¬ stufe werden die freie Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid mitein ander zur Oligomerverbindung umgesetzt. Anschließend wird unte Ausschluß von Wasser und raschem Austrag des Kondensationswassers eine Veresterung der Crotonsäurebestandteile mit den gewünschte Fettalkoholen beziehungsweise Fettalkoholgemischen vorgenommen. Nachfolgend ist dann die Hydrolyse beziehungsweise Solvolyse de Anhydridringe zu den letztlich gewünschten amphiphilen Mitteln mög lich.

Die letztlich zum Einsatz kommenden Co-Oligomeren liegen erfin dungsgemäß zweckmäßigerweise in Form wäßriger Dispersionen und/ode Emulsionen vor, die bevorzugt auf einen schwach sauren bis schwac alkalischen Bereich eingestellt worden sind. Zur Lagerstabilitä kann es zweckmäßig sein, Anbietungsformen vorzusehen, deren wäßrig Phase durch Zugabe von anorganischen und/oder organischen Basen au neutrale bis schwach alkalische pH-Werte eingestellt ist. Zur pH Regulierung eignen sich alle im einschlägigen Stand der Technik be schriebenen Basen, vgl. auch hierzu die Angaben des eingangs zi tierten Standes der Technik. Besonders bevorzugt sind di

Alkalisalze, insbesondere des Natriums und/oder Kaliums. Aber auc Ammoniumsalze oder Salze von Alkanolaminen wie Diethanolamin sin geeignete Vertreter. Bevorzugte pH-Werte für lagerstabile Produkt können im Bereich um pH 7 bis 8 liegen. Es können auf diese Weis wäßrig-pastöse Massen hergestellt werden, deren Co-Oligo er-Wert stoffgehalt beispielsweise im Bereich von etwa 30 bis 70 oder 7 Gew.-% liegt. Solche pastösen Massen sind mit Wasser und/oder wäß rigen Wirkstoffabmischungen der im nachfolgenden geschilderten Ar jederzeit aufzumischen und zum praktischen Einsatz zu bringen.

In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden amphiphil Mittel der geschilderten Art zusammen mit ausgewählten Emulgatore eingesetzt, die beim Eintrag in insbesondere mineralgegerbte Lede und/oder Felle eine zusätzliche Fettung beziehungsweise Hydro phobierung bewirken und bevorzugt gleichzeitig über saure Gruppen i gegerbten Leder beziehungsweise Fell fixiert werden können. Ei wichtiges Beispiel für Verbindungen dieser Art sind die eingang genannten in Wasser e ulgierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbester, di von langkettigen Fettalkoholen und/oder ihren Alkylenoxidaddukte abstammen. Zur bestimmten Beschaffenheit der Alkohole gelten di zuvor im Zusammenhang mit den Fettcrotonaten zu (a) gemachten An gaben. Ein wichtiges Beispiel für die EmuIgatorenklasse der hie betroffenen Art sind Ciß-Sulfosuccinat-Halbester. Es hat sich ge zeigt, daß durch die Mitverwendung solcher emulgatorartiger Hilfs komponenten - die an sich als Ausrüstungsmittel für die Lederfettun vorbekannt sind - im Sinne der erfindungsgemäßen Zielsetzung vor teilhafte Wirkungen erreicht werden können. Als Beispiele für Ver bindungstypen dieser Art seien im einzelnen hier benannt:

Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbe sondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxidaddukten mi bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten, entsprechende Sulfobernstein säure-Halbester von Fettsäure ono- und/oder -diglyceriden be

ziehungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu Alkylenoxidresten bei weiterhin bevorzugter Kettenlänge der Fett säure^) im Bereich Ci2-24 » langkettige Sulfofettsäuren, insbeson dere entsprechende alpha-Sulfofettsäuren mit vorzugsweise 12 bis 24 insbesondere 16 bis 18 C-Atomen, wobei im Falle dieser alpha substituierten Sulfofettsäuren die Kohlenwasserstoffreste üblicher weise gesättigt sind, sowie innenständige Sulfofettsäuren vo olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren wie Öl säure, Linolsäure, Linolensäure und dergleichen.

Zusammen mit den Co-Oligomeren im Sinne des erfindungsgemäßen Auf baus können aber auch Fettungs- beziehungsweise Hydrophobierungs mittel im Sinne der Wertstoffgemische aus der eingangs zitierte EP 193832 zum Einsatz kommen. In dieser Ausführungsform der Erfin dung werden also die erfindungsgemäß definierten Co-Oligomeren au (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) kombiniert mit imprägnierende und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, wie Sulfobernstein säuremonoester-Salze mit Cχ2_24-f : ettresten, in Kombination mi weiteren imprägnierenden Fettungsmitteln, ausgewählt insbesonder aus der Gruppe der oxidierten oder oxidierten und teilsulfierte Cl8-26"K°hl erM asserstoffe oder C32_40- achse eingesetzt. Ander Beispiele für diese zusätzlichen imprägnierenden Fettungsmittel sin Phosphorsäuremono-Ci2-24-AIkyTester, Partialester von Polycarbon säuren wie Citronensäure-Mono-Ci5_24-Alkylester, Partialester vo Polyalkoholen wie Sorbitan-, Glycerin- oder Pentaerythrit-Ci6_24 fettsäureester.

Eine besonders geeignete Emulgatorklasse, die im Rahmen der er findungsgemäßen Lehre mitverwendet werden kann, sind die aus de Ausrüstung von Ledern und Pelzen mit Fettstoffen bekannten N-Acyl aminosäuren, insbesondere Fettsäuresarkoside, z.B. N-Oleoyl sarkosin, wie sie beispielsweise als Emulgatoren zum Eintrag vo Silikonölen in Leder und Pelze in der EP-B1-0213480 im einzelne

beschrieben sind. Geeignete Emulgatoren sind demgemäß insbesonder Salze von N-(C9_20-Acyl)-aminosäuren, wobei entsprechenden Salze einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen, die mit dem Acylrest eine gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen a Aminstickstoff, der gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substi tuiert ist, besondere Bedeutung zukommt. Geeignete Salze diese Emulgatoren sind wiederum insbesondere Alkali-, Ammonium- ode Alkanolaminsalze.

Von den N-(Cg..20-Acyl)-aminosäuren sind solche mit 2 bis 4 C-Atome und mit der Aminogruppe in alpha-Stellung zur Carboxylgruppe beson ders bevorzugt, die weiterhin am Aminstickstoffatom zusätzlich durc eine Methylgruppe substituiert sind. Davon weisen eine besonder überlegene Wirkung die Fettsäuresarkoside von gesättigten oder un gesättigten Fettsäuren mit 9 bis 20, bevorzugt 16 bis 18 C-Atome auf. Das bevorzugte Sarkosid ist das Ölsäuresarkosid. Weiterhin sin insbesondere das N-Stearoyl-sarkosin, N-Lauroyl-sarkosin und N Isononanoyl-sarkosin besonders geeignet und zwar jeweils in For ihrer Alkalisalze, Ammoniumsalze oder der Salze von Mono-, Di- ode Trialkanolaminen mit insbesondere 2 bis 4 C-Atomen im Alkanolrest.

Beim Einsatz von solchen Wertstoffgemisehen beträgt die Menge de erfindungsgemäß definierten Co-Oligomeren aus (a) und (b) sowie ge gebenenfalls (c) bevorzugt wenigstens etwa 35 Gew.-% des Wertstoff gemisches und insbesondere wenigstens etwa 50 Gew.-% - auf gleich Basis bezogen. Es kann zweckmäßig sein, wenigstens etwa 70 bis 8 Gew.-% des ingesamt in die auszurüstenden Leder beziehungsweis Pelzfelle einzubringenden Wertstoffgemisches auf Basis der er findungsgemäßen Fettcrotonat-Co-Oligomeren vorzusehen.

Der Eintrag der Co-Oligomeren über ihre Anbietungsfor der wäßrige Dispersion beziehungsweise ihrer Abmischungen mit den genannte weiteren Komponenten erfolgt in an sich bekannter Weise - sieh

hierzu insbesondere auch die Angaben der eingangs genannten Druck¬ schriften für vergleichbare Produkte. Nur kurz sei daher zusammen¬ fassend dargestellt:

Die erfindungsgemäßen Co-Oligomer-Dispersionen eigenen sich zur Be¬ handlung von allen üblichen gegerbten Häuten, insbesondere entspre¬ chendem Material, das mit Mineralgerbstoffen gegerbt worden ist. Die gegerbten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung entsäuert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann aber auch erst nach der erfindungsgemäß durchgeführten Behandlung vorgenommen werden.

Das zur imprägnierende Leder wird mit den Dispersionen in wäßriger Flotte zweckmäßig bei pH-Werten von etwa 4 bis 10 und vorzugsweise bei pH 5 bis 8 und bei Temperaturen von etwa 20 bis 60°C, vorzugs¬ weise 30 bis 50°C, während eines Zeitraumes bis zu einigen Stunden gegebenenfalls mehrstufig behandelt. Die Behandlung erfolgt bei¬ spielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötige Menge an Co- Oligomer-Dispersion beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbe¬ sondere 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht des Leders ode das Naßgewicht der Pelzfelle. Die Flottenlänge beträgt üblicherweise 10 bis 1.000 %, vorzugsweise 30 bis 150 %, bei Pelzfellen 50 bis 500 %.

Nach Abschluß der Behandlung mit der wäßrigen Flotte wird der pH- Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren in den leich sauren Bereich verschoben. Geeignet ist insbesondere der Zusatz or¬ ganischer Säuren, bevorzugt Ameisensäure. Bevorzugte pH-Werte liegen im Bereich von 3 bis 5, vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 bis 4. Gewünschtenfalls kann eine Fixierung mit insbesondere Mineralgerb stoffen nachgeschaltet werden, wobei hier der Einsatz von Alumini umsalzen, aber auch von anderen mehrwertigen Mineralsalzen, z.B. Chrom- oder Zirkonsalzen besonders bevorzugt sein kann.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben zunächst die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Co-Oligomere und nachfolgend deren Ein¬ satz zum Ausrüsten von Leder im erfindungsgemäßen Sinne.

B e i s p i e l e

Beispiel 1

700 g eines Ciß/ig-Fettalkohol-Crotonats (45-55% Ciß; 45-55% Cig Fettalkohole), 300 g Maleinsäureanhydrid sowie 250 g Xylol wurden i einem 3 1-Reaktor eingewogen. Mit einer konstanten Badtemperatur vo 175°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des Xylols aufge heizt. Bei einer Innentemperatur von 150°C wurden 47,5 g tert. Butylperbenzoat in 47,5 g Xylol innerhalb von 2 h zugetropft. Durc die einsetzende Polymerisation stieg die Innentemperatur auf 164° an. Nach beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündig Nachreaktionszeit bei 160°C. Danach wurden nochmals 2,5 g tert. Butylperbenzoat in 2,5 g Xylol zugegeben. Nach weiteren 2 h Reakti onszeit bei 160°C wurde das Xylol unter Vakuum (50-200 mbar) abge zogen.

Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 1.500 g Wasser und 30,6 g NaO zugegeben, so daß sich eine teilneutralisierte stabile Dispersio bildete.

Restmonomere:

Beispiel 2

600 g eines Cχ6/i8-FettalkoholCrotonats (45-55% C15-; 45-55% C\Q Fettalkohol). 400 g Maleinsäureanhydrid sowie 176 g Xylol wurden i einen 3 1-Reaktor eingewogen. Mit einer konstanten Badtemperatur vo 160°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des Xylols aufge heizt. Bei einer Innentemperatur von 150°C wurden 47,5 g tert. Butylperbenzoat in 117,8 g Xylol innerhalb von 2 h zugetropft. Durc die einsetzende Polymerisation stieg die Innentemperatur auf 169° an. Nach beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündig Nachreaktionszeit bei 150°C. Danach wurden nochmals 2,5 g tert. Butylperbenzoat in 6,2 g Xylol zugegeben. Nach weiteren 2 h Reakti onszeit bei 150°C wurde das Xylol unter Vakuum (50-200 mbar) abge zogen.

Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 2.333 g Wasser und 54,4 g NaO zugegeben, so daß sich eine teilneutralisierte stabile Dispersio bildete.

Restmonomere:

Beispiel 3

5.600 g eines Ci6/i8-Fettalkohol-Crotonats (45-55% CIÖ,* 45-55% Ciß -Fettalkohol), 2.400 g Maleinsäureanhydrid sowie 1.800 g Xylol wur den in einem 25 1-Reaktor eingewogen. Mit einer konstanten Badtem peratur von 170°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des Xy lols aufgeheizt. Bei einer Innentemperatur von 150°C wurden 400 tert.-Butylperbenzoat in 600 g Xylol innerhalb von 2 h zugetropft Die Innentemperatur wurde während der Reaktion bei 150°C gehalten Nach beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündige Nach reaktionszeit bei 150°C. Danach wurden nochmals 80 g tert.-Butyl perbenzoat zugegeben. Nach weiteren 2 h Reaktionszeit bei 150° wurde das Xylol unter Vakuum (50-200 mbar) abgezogen.

Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 16.000 g Wasser und 371 g NaO zugegeben, so daß sich eine teilneutralisierte stabile Dispersio bildete.

Beispiel 4

172,2 g Crotonsäure, 206,1 g Maleinsäureanhydrid sowie 100 g Xylol wurden in einem 3 1-Reaktor eingewogen. Mit einer konstanten Bad¬ temperatur von 175°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des Xylols aufgeheizt. Bei einer Innentempertur von 150°C wurden 18 g tert.-Butylperbenzoat in 64 g Xylol innerhalb von 2 h zugetropft. Die Innentemperatur betrug während der Polymerisation 150°C. Nach beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündige Nachreakti¬ onszeit bei 150°C. Danach wurden nochmals 1 g tert.-Butylperbenzoat in 4 g Xylol zugegeben. Nach weiteren 2 h Reaktionszeit wurden 515 g Stenol 1618 (45-55% Ciß-; 45-55% Cig-Fettalkohol) zugegeben. Bei einer Innentemperatur von 160°C erfolgte die azeotrope Veresterung des Polymers mit dem Fettalkohol innerhalb von 7 h. Es wurden 34,1 g Wasser erhalten, was einem Veresterungsumsatz von 95 % entspricht. Nach beendeter Veresterung wurde das Xylol im Vakuum (50-200 bar) abgetrennt.

Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 1.340 g Wasser und 40 g NaOH zu¬ gegeben, so daß sich eine teilneutralisiete stabile Dispersion bil¬ dete.

Beispiel 5

Die nach den in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Produkte wurd nach der am Ende dieses Beispiels beschriebenen ledertechnisch Arbeitsweise (Rezeptur) eingesetzt und ausgetestet.

Die in der Tabelle I aufgeführten, als gut und sehr gut zu bewe tenden Ergebnisse für die Hydrophobierung, geprüft mit dem Bally Penetrometer gemäß der Messmethode IUP 10, der Internationalen Uni der Leder-Chemiker-Verbände, Kommission für physikalische Lederpr fung, vgl. das Leder, Band 12, 36 - 40 (1961), wurden erhalten.

Tabelle I

Penetrometerwerte bei 15% Stauchung

Beispiele 1 2 3 4

Wasserdurchtritt > 420 < 24 >24 >420 180

Wasseraufnahme 24h 30% 28% 35% 58%

Die Prüfung der Waschbarkeit und chemischen Reinigungsechtheit wu den nach folgenden Verfahren durchgeführt:

Die klimatisierten Versuchsleder werden als Quadrate von 10 cm 10 cm ausgestanzt. Sie werden genau gemessen, die Fläche wird b stimmt und das Gewicht vor dem Waschen und dem chemischen Reinig ermittelt.

a) Waschversuche

Die Lederproben werden einzeln in 60°C warmem Wasser mit phosphatfreiem Textilwaschmittel (Persil ( R )) gewaschen. Der Versuch soll praxisnah die Waschbedingungen eines Sportschuhes in einer Haushaltswaschmaschine reproduzieren. Nach dem Waschen werden die Leder an der Luft getrocknet.

b) Chemische Reinigung

Die Leder werden einzeln mit Perchlorethylen in einer chemischen Reinigungsmaschine gereinigt. Nach der Reinigung werden die Ver¬ suchsleder abgelüftet.

Die Leder werden, nach dem Waschversuch (a) und der chemischen Rei¬ nigung (b), 24 Stunden nach DIN 53303 klimatisiert. Die Kennzahlen werden für beide Versuche ermittelt und bewertet.

Die erhaltenen hervorragenden Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlich:

Tabelle II

Waschbarkeit und chemische Reinigungsechtheit

Beispiele 1 2 3 4

m = Gewichtsdifferenz (- = Abnahme; + = Zunahme) F = Flächendifferenz (- = Abnahme; + = Zunahme)

Die Ausrüstung der untersuchten Materialproben erfolgte dabei gemäß der nachfolgenden Arbeitsanweisung:

Lederart: Möbe11eder

Ausgangsmaterial: wet blue Rind %-Angaben bezogen auf Falzgewicht Anfangs-pH: 3,9 Stärke: 1,1 mm

Arbeitsgang Gew.-% Produkt/Bemerkungen °C Laufzeit pH in Min.

40

30 3,

40

10 4, 6 5,

50 15

50

15 45

Arbeitsgang Gew.-% Produkt/Bemerkungen Laufzeit pH in Min.

Ausrüstung (Hydrophobierung + Nachgerbung)

90

30

15 30 3,8

Fixierung 40

10 3,5

90 3,9

Waschen 40 15

Waschen 300 Wasser 30 15

Leder über Nacht auf Bock, naß spannen, trocknen 50°C, 40 % relative Luftfeuchte, konditionieren, millen, spannen.

Die in dieser Arbeitsanweisung angegebenen Handelsprodukte sind:

"PELLUPUR 400 N" ist ein komplexaktives, dispergierendes, egalisie rendes Färbereihilfsmittel

"BAYCHROM F" ist ein organisch maskierter selbstabstumpfende 50%iger basischer Chromgerbstoff