Neue Wärmeträgerflüssigkeiten zur Kühlung von Lithium-Akkumulatoren

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, im wesentlichen wasserfreie Gefrierschutz- und Kühl- mittel zur Kühlung von Lithium-Akkumulatoren, bevorzugt in Kraftfahrzeugen, besonders bevor- zugt in Personen- und Nutzfahrzeugen (sogenannte light und heavy duty Fahrzeuge).

Lithium-Akkumulatoren für den mobilen Einsatz, besonders in Kraftfahrzeugen, müssen auch bei niedrigen Außentemperaturen von bis zu etwa minus 40°C betrieben werden können. Ein frostgeschützter Kühlmittelkreislauf ist deshalb unerlässlich.

Ferner werden bei einer Schnellladung von Batterien Temperaturen bis über 100 °C erreicht, so daß die Wärme abgeführt werden muß, um das jeweilige Bauteil nicht zu schädigen.

Für Lithium-Akkumulatoren sind generell sowohl besonders niedrige als auch besonders hohe Temperaturen unvorteilhaft:

Bestimmte Akkumulatoren, beispielsweise solche, die Kobaltoxide, Lithium-Kobalt(lll)-Oxid, Nickeldioxid oder Mischoxide, wie Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxide, enthalten, zeigen bei hohen Temperaturen von ca. 180 °C ein thermisches Durchgehverhalten, bei dem die einge- setzten Oxide zersetzt werden und Sauerstoff freisetzen, der innerhalb der Zelle zu exothermen Reaktionen führen, beispielsweise mit Wasserstoff reagieren kann, was zu Bränden oder einer Zerstörung der Zelle führen kann.

Ferner neigt das Elektrolytmaterial bei hohen Temperaturen zur Zersetzung.

Daher wird herstellerseitig oftmals empfohlen, die Betriebstemperatur von Lithium- Akkumulatoren im Entladevorgang auf +60 °C zu begrenzen.

Umgekehrt wird bei niedrigen Temperaturen die Einsatzfähigkeit der Akkumulatoren durch ver- schiedene Effekte eingeschränkt, beispielsweise Einfrieren oder Ausfallen des Elektrolyten, Anstieg der Viskosität des Elektrolytmaterials, verringerte lonenwanderung oder erhöhter In- nenwiderstand der Zelle.

Hersteller empfehlen daher oftmals für den Einsatz der Akkumulatoren im Entladebetrieb einen Temperaturbereich von etwa 0 bis +40 °C, optimal 18 bis 25 °C.

Ebenso kann Laden bei besonders niedrigen Temperaturen zu einer starken Alterung und irre versibler Schädigung des Elektrodenmaterials führen, so daß üblicherweise 0 °C als untere Temperaturgrenze für den Ladevorgang empfohlen wird. Eine Aufgabe eines Kühlmittels besteht also darin, die Akkumulatoren sowohl beim Laden als auch bei der Entladung in einem Temperaturbereich zu halten, in dem sie optimal funktionsfähig sind und Beschädigungen ausgeschlossen werden können.

Dies ermöglicht ein effizienteres Temperaturmanagement der so gekühlten Akkumulatoren.

Die Verwendung von bei Verbrennungsmotoren eingesetzten herkömmlichen wäßrigen Kühler- schutzmitteln auf Basis von Wasser, Monoalkylenglykolen optional in Kombination mit Glycerin wäre bei Akkumulatoren, Brennstoffzellen und/oder Batterien ohne eine vollständige elektrische Isolierung der Kühlkanäle nicht möglich, da diese Mittel wegen der darin als Korrosionsinhibito- ren enthaltenen Salze und ionisierbaren Verbindungen eine zu hohe elektrische Leitfähigkeit haben, was die Funktion der Brennstoffzelle oder Batterie negativ beeinträchtigen würde. Ferner droht beispielsweise im Falle eines Unfalls mit Auslaufen der Elektrolytflüssigkeit bei Kontakt der Batteriepole mit der Kühlflüssigkeit ein Kurzschluß und/oder die Entwicklung von Wasser- stoffgas durch Elektrolyse, was zusätzliches Gefährdungspotential mit sich bringt.

Die als Elektrolyten eingesetzten Salze reagieren jedoch mit Wasser unter Hydrolyse. So ist beispielsweise aus A. V. Plakhotnyk et al., Journal of Fluorine Chemistry, 126 (2005) 27 - 31 bekannt, daß von LiPF ₆ gelöst in aprotischen organischen Lösungsmitteln bereits bei einem Wassergehalt von 0,5 Gew% über etwa 23 Tage in Summe ca. 10 mol% des eingesetzten LiPF ₆ hydrolysiert. So ändert die Hydrolyse des Elektrolyten LiPF ₆ die Zusammensetzung des Elektrolyten und verändert so die Funktionsfähigkeit des Akkumulators Undefiniert. Ferner ent- steht bei der Hydrolyse giftige Fluorwasserstoffsäure.

Es besteht also Bedarf an Kühlmitteln, bei deren Kontakt mit der Elektrolytflüssigkeit keine we sentliche Reaktion stattfindet.

WO 95/07323 offenbart wasserfreie Kühlmittel mit einem Wassergehalt unter 0,5 Gew% auf Basis Propylenglykol und optional Ethylengykol, jedoch lediglich für Verbrennungsmotoren. Ei- ne Verwendung zur Kühlung elektrischer Baukomponenten wird nicht nahegelegt.

Ferner ist es erforderlich, daß die Kühlmittel über einen langen Zeitraum ihre anfänglich meist niedrige elektrische Leitfähigkeit beibehalten und nicht durch verschiedene Zersetzungsprozes- se, meist unter Bildung von Ionen, in ihrer Leitfähigkeit ansteigen.

Im Stand der Technik werden verbreitet wasserfreie Kühlmittelkonzentrate beschrieben, z.B. in US 8394287, bei denen eine Kühlerschutzkomponente, meist Monoethylenglykol, mit verschie- denen Additiven, beispielsweise Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Anti-Schaummittel, Bit terstoffe und Farbstoffe, gemischt werden. US 8394287 beschreibt zusätzlich noch die Anwe- senheit von mindestens einer weiteren Kühlerschutzkomponente, beispielsweise Monopropy- lenglykol, höhere Ethylenglykolhomologe oder Glycerin, zu dem Konzentrat. Zweck dieser Kühlmittelkonzentrate ist immer die spätere Verdünnung mit Wasser für die Ver- wendung als Kühlmittel (meist mit einem Wassergehalt von 30 bis 70 Vol%), der Einsatz der unverdünnten Konzentrate als Kühlmittel ist nicht vorgesehen.

Beschrieben werden oftmals auch sogenannte Superkonzentrate, bei denen es sich im wesent- lichen um hochkonzentrierte Formulierungen der obigen Additive in relativ wenig Kühlerschutz- komponente, meist Monoethylenglykol oder auch Monopropylenglykol, handelt.

Zweck dieser Superkonzentrate ist immer die spätere Verdünnung mit einer Kühlerschutzkom- ponente zur Herstellung des Kühlmittelkonzentrats und daraus dann die Herstellung des eigent- lichen Kühlmittels. Der Einsatz der unverdünnten Superkonzentrate als Kühlmittel ist nicht vor- gesehen.

Der Einsatz als Kühlmittel für Akkumulatoren wird in den obigen Dokumenten weder beschrie- ben noch nahegelegt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, Kühlmittel zu entwickeln, mit denen eine zell- nahe Kühlung von Lithium-Akkumulatoren möglich ist, ohne daß das Kühlmittel bei Kontakt we sentlich mit der eingesetzten Elektrolytflüssigkeit reagiert, das eine geringe elektrische Leitfä- higkeit aufweist, das bei niedrigen Temperatur einsetzbar bleibt, also nicht fest wird oder einen starken Viskositätsanstieg zeigt, und das auch bei hohen Temperaturen zur Wärmeabfuhr be- fähigt ist.

Ferner sollte das Kühlmittel darüberhinaus eine geringe Leitfähigkeit aufweisen und diese auch im Betrieb beibehalten, was besonders eine geringe Korrosion erfordert, da eine Korrosion ei- nen loneneintrag in das Kühlmittel bedeutet, was die elektrische Leitfähigkeit erhöhen würde.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Wärmeträgerflüssigkeiten, enthaltend

(A) mindestens ein Alkylenglykolderivat der Formel (I)

worin

R ¹ Wasserstoff oder C bis C ₄ -Alkyl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,

R ² C bis C ₄ -AI ky I , bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder n-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl

R ³ Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff und

n im arithmetischen Mittel eine Zahl von 3,0 bis 4,0 bedeuten, und

(B) mindestens einen Korrosionsinhibitor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Ba) ortho-Kieselsäureestern und/oder Alkoxyalkylsilanen

(Bb) Azolderivaten

(Bc) Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

worin

R ⁴ einen organischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen geradketti- gen oder verzweigten, bevorzugt geradkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 10 Koh- lenstoffatomen, bevorzugt 7 bis 9 und besonders bevorzugt 8 Kohlenstoffatomen, p und q unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3, speziell 1 oder 2 und

jedes X, für i = 1 bis p und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH ₂ -CH ₂ -0-, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-0-, -CH(CH ₃ )-CH ₂ -0-, -CH ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -0-, -C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -0-, -CH ₂ -CH(C ₂ H ₅ )-0-, -CH(C ₂ H ₅ )-CH ₂ -0-, -CH(CH ₃ )-CH(CH ₃ )-0-,

-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -0- und -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -0-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus -CH ₂ -CH ₂ -0-, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-0- und -CH(CH ₃ )-CH ₂ -0-, besonders bevorzugt handelt es sich um -CH ₂ -CH ₂ -0-, bedeuten, zur Kühlung von Lithiumionen-Akkumulatoren, die als Elektrolyten (E) mindestens eine Verbin- dung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), Lithiumte- trafluorborat (LiBF ₄ ), Lithiumperchlorat (UCIO4), Lithiumphosphat (Li ₃ P0 ₄ ) und Lithium- bis(oxalato)borat (LiBOB) enthalten, mit der Maßgabe, daß die Wärmeträgerflüssigkeit weniger als 1 Gew% Wasser enthält, bevorzugt weniger als 0,75, besonders bevorzugt weniger als 0,5, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,4, insbesondere weniger als 0,3 und speziell weniger als 0,2 Gew%. Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dar, daß die eingesetzten Komponenten (A) nicht wesentlich mit den in den Lithiumionen-Akkumulatoren eingesetzten Elektrolyten (E) reagieren, sollten diese, beispielsweise durch eine mechanische Beschädigung der Zelle, in Kontakt miteinander geraten.

Die einzelnen Komponenten seien im folgenden näher beschrieben:

Komponente (A)

In dem mindestens einen Alkylenglykolderivat der Formel (I)

bedeuten

R ¹ Wasserstoff oder C bis C ₄ -Alkyl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,

R ² C bis C ₄ -Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder n-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl

R ³ Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff und

n im arithmetischen Mittel eine Zahl von 3,0 bis 4,0.

Bevorzugte Alkylenglykolderivate (A) sind

Triethylenglykol monomethylether

Triethylenglykol monoethylether

T riethylenglykol mono-n-butylether

Triethylenglykol dimethylether

Triethylenglykol diethylether

Triethylenglykol di-n-butylether

T etraethylenglykol monomethylether

T etraethylenglykol monoethylether

T etraethylenglykol mono-n-butylether

Tetraethylenglykol dimethylether

Tetraethylenglykol diethylether

Tetraethylenglykol di-n-butylether

T ripropylenglykol monomethylether

Tripropylenglykol monoethylether

T ripropylenglykol mono-n-butylether

Tripropylenglykol dimethylether Tripropylenglykol diethylether

T ripropylenglykol di-n-butylether

T etrapropylenglykol monomethylether

T etrapropylenglykol monoethylether

T etrapropylenglykol mono-n-butylether

Tetrapropylenglykol dimethylether

Tetrapropylenglykol diethylether

Tetrapropylenglykol di-n-butylether

Dabei sind die Ethylenglykolether gegenüber den Propylenglykolethern bevorzugt.

Ferner sind die Monoalkylether gegenüber den Dialkylethern bevorzugt.

Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (A) um im wesentlichen reine Verbindung der Formel (I) mit n = 3 oder um eine Mischung von Verbindungen der Formel (I) mit n = 3 und n = 4. Im arithmetischen Mittel beträgt n für die Verbindungen der Formel (I) im Gemisch bevor- zugt von 3,0 bis 3,6, besonders bevorzugt von 3,0 bis 3,5, ganz besonders bevorzugt von 3,05 bis 3,4, insbesondere von 3,1 bis 3,3 und speziell von 3,15 bis 3,25.

Dabei können die Reste R ¹ und R ² für die Verbindungen im Gemisch gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.

Mit "im wesentlichen rein" ist dabei bezeichnet, daß Verbindungen der Formel (I) mit n = 3 bzw. n = 4 zu einem bestimmten Anteil auch die homologen Verbindungen mit höheren und niedrige- ren Werten für n enthalten sind.

In der Regel beträgt der Reinheitsgrad bei Verbindungen der Formel (I) mit n = 3 mindestens 80 Gew%, bevorzugt mindestens 85 Gew%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew%, insbesondere mindestens 95 Gew% und speziell mindestens 97,5 Gew%. Der Rest sind über- wiegend Verbindungen der Formel (I) mit n = 2 und n = 4.

Bei Verbindungen der Formel (I) mit n = 4 ist hingegen der Reinheitsgrad zumeist nur über 50 Gew%, bevorzugt mindestens 55, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew%. Der Rest sind überwiegend Verbindungen der Formel (I) mit n = 3 und in geringerem Ausmaß n = 5.

Bevorzugte Komponenten (A) mit im wesentlichen reinen Verbindungen sind

Triethylenglykol monomethylether

Triethylenglykol monoethylether

T riethylenglykol mono-n-butylether

Bevorzugte Komponenten (A) mit Mischungen von Verbindungen der Formel (I)

mit n = 3 und n = 4 sind

Triethylenglykol monomethylether im Gemisch mit Tetraethylenglykol monomethylether Triethylenglykol monoethylether im Gemisch mit Tetraethylenglykol monoethylether

Triethylenglykol mono-n-butylether im Gemisch mit Tetraethylenglykol mono-n-butylether

Denkbar, wenn auch weniger bevorzugt, sind solche Mischungen von Verbindungen der Formel (I) mit n = 3 und n = 4, die unterschiedliche Reste R ¹ aufweisen.

Derartige Mischungen sind

Triethylenglykol monomethylether im Gemisch mit Tetraethylenglykol monoethylether

Triethylenglykol monomethylether im Gemisch mit Tetraethylenglykol mono-n-butylether Triethylenglykol monoethylether im Gemisch mit Tetraethylenglykol monomethylether

Triethylenglykol monoethylether im Gemisch mit Tetraethylenglykol mono-n-butylether Triethylenglykol mono-n-butylether im Gemisch mit Tetraethylenglykol monomethylether Triethylenglykol mono-n-butylether im Gemisch mit Tetraethylenglykol monoethylether

Denkbar, wenn auch weniger bevorzugt, sind gemischte Alkylenglykolderivate der Formel (I), bei denen R ³ für jedes n unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann, d.h. also Tri- und Tetraalkylenglykolderivate der Formel (I) aus Mischungen von Ethylenoxid und Propy- lenoxid.

Bei Gemischen von Verbindungen der Formel (I) mit n = 3 und n = 4 beträgt das Verhältnis be- vorzugt von 100 : 0 bis 40 : 60, besonders bevorzugt 95 : 5 bis 50 : 50, ganz besonders bevor- zugt 90 : 10 bis 60 : 40, insbesondere von 85 : 15 bis 70 : 30 und speziell 85 : 15 bis 75 : 25.

Komponente (B)

Bei der Komponente (B) handelt es sich um mindestens einen Korrosionsinhibitor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aus der Gruppe bestehend aus

(Ba) ortho-Kieselsäureestern und/oder Alkoxyalkylsilanen

(Bb) Azolderivaten und

(Bc) Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

Bei den ortho-Kieselsäureestern (Ba) handelt es sich um Verbindungen der Formel

Si(OR ⁵ ) ₄ worin R ⁵ jeweils einen organischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen geradket- tigen oder verzweigten, bevorzugt geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlen- stoffatomen bedeuten.

Beispiele dafür sind

ortho-Kieselsäure tetramethylester

ortho-Kieselsäure tetraethylester

ortho-Kieselsäure tetra-n-butylester

ortho-Kieselsäure tetraphenylester

Bevorzugt sind

ortho-Kieselsäure tetramethylester

ortho-Kieselsäure tetraethylester

Besonders bevorzugt ist

ortho-Kieselsäure tetraethylester.

Bei den gegenüber den ortho-Kieselsäureestern weniger bevorzugten Alkoxyalkylsilanen han- delt es sich bevorzugt um Triethoxymethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Ethoxytrimethylsilan, Trimethoxymethylsilan, Dimethoxydimethylsilan und Methoxytrimethylsilan.

Unter Azolderivaten (Bb) werden im Rahmen dieser Schrift fünfgliedrige heterocyclische Ver- bindungen mit 2 oder 3 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff und Schwefel, welche kein oder maximal ein Schwefelatom in den Ring eingebaut enthalten und welche optional einen aromatischen oder gesättigten sechsgliedrigen Anellanten tragen können.

Diese fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen (Azolderivate) enthalten als Heteroatome üblicherweise zwei N-Atome und kein S-Atom, 3 N-Atome und kein S-Atom oder ein N-Atom und ein S-Atom.

Bevorzugte Gruppen der genannten Azolderivate sind anellierte Imidazole und anellierte 1 ,2,3- Triazole der allgemeinen Formel

(IN)

oder (IV) in denen die Variable

R Wasserstoff oder einen C bis Cio-Alkylrest, insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeutet und die Variable X ein Stickstoffatom oder die Gruppierung C-H bezeichnet.

Typische und bevorzugte Beispiele für Azolderivate der allgemeinen Formel (III) sind Benzim- idazol (X = C-H, R = H), Benzotriazol (X = N, R = H) und Tolutriazol (Tolyltriazol) (X = N, R = CH3). Ein typisches Beispiel für ein Azolderivat der allgemeinen Formel (IV) ist hydriertes 1 ,2,3- Tolutriazol (Tolyltriazol) (X = N, R = CH ₃ ).

Eine weitere bevorzugte Gruppe der genannten Azolderivate sind Benzthiazole der allgemeinen Formel (V)

in der

die Variable R die oben genannte Bedeutung hat und

die Variable R' Wasserstoff, einen C1- bis Cio-Alkylrest, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder insbesondere eine Mercaptogruppe (-SH) bezeichnet. Denkbar, wenn auch weniger bevorzugt kann R' auch ein Carboxyalkylrest der Formel -(C _m H2 _m )-COOR" sein, wobei m für eine Zahl von 1 bis 4 steht und R" C1- bis C10-AI kyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder O _Q - bis C-12-Aryl be- deutet. Beispiele dafür sind (2-Benzothiazylthio)-essigsäure ester oder 3-(2-Benzothiazylthio)- propionsäure ester. Ein typisches Beispiel für ein Azolderivat der allgemeinen Formel (V) ist 2- Mercaptobenzthiazol.

Weiterhin werden nicht-anellierte Azolderivate der allgemeinen Formel (VI)

(VI) in der die Variablen X und Y zusammen zwei Stickstoffatome oder

ein Stickstoffatom und eine Gruppierung C-H bezeichnen,

beispielsweise 1 H-1 ,2,4-Triazol (X = Y = N) oder bevorzugt Imidazol (X = N, Y = C-H).

Ganz besonders bevorzugt werden für die vorliegende Erfindung als Azolderivate Benzimidazol, Benzotriazol, Tolutriazol, hydriertes Tolutriazol oder Mischungen hieraus, insbesondere Ben- zotriazol oder Tolutriazol, speziell Tolutriazol.

Die genannten Azolderivate sind kommerziell verfügbar oder nach gängigen Methoden herstell- bar. Hydrierte Benzotriazole wie hydriertes Tolutriazol sind ebenfalls gemäß DE-A 1 948 794 zugänglich und auch kommerziell verfügbar.

In der allgemeinen Formel (II) der Komponente (Bc) sind

R ⁴ einen organischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen geradketti- gen oder verzweigten, bevorzugt geradkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 10 Koh- lenstoffatomen, bevorzugt 7 bis 9 und besonders bevorzugt 8 Kohlenstoffatomen, p und q unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, speziell 1 oder 2

und

jedes X, für i = 1 bis p und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH ₂ -CH ₂ -0-, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-0-, -CH(CH ₃ )-CH ₂ -0-, -CH ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -0-, -C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -0-, -CH ₂ -CH(C ₂ H ₅ )-0-, -CH(C ₂ H ₅ )-CH ₂ -0-, -CH(CH ₃ )-CH(CH ₃ )-0-,

-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -0- und -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -0-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus -CH ₂ -CH ₂ -0-, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-0- und -CH(CH ₃ )-CH ₂ -0-, besonders bevorzugt handelt es sich um -CH ₂ -CH ₂ -0-.

In den Verbindungen der Formel (II) ist das Strukturelement R ⁴ -N< bevorzugt abgeleitet von Fettaminen, die bevorzugt durch Hydrierung und Aminierung von Fettsäuren und Estern erhält lich sind, besonders bevorzugt durch Hydrierung und Aminierung der oben genannten Fettsäu- ren oder Aminierung von Fettalkoholen.

Als Reste R ⁴ sind Alkylreste den Alkenylresten gegenüber bevorzugt.

In einer speziellen Ausführungsform sind p und q unabhängig voneinander 1 , 2 oder 3, beson- ders bevorzugt 1 oder 2 und ganz besonders bevorzugt 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Fettaminen um n-Hexylamin, 2-Methylpentylamin, n-Heptylamin, 2-Heptylamin, iso-Heptylamin, 1-Methylhexylamin, n-Octyl- amin, 2-Ethylhexylamin, 2-Aminooctan, 6-Methyl-2-heptylamin, n-Nonylamin, iso-Nonylamin, n-Decylamin und 2-Propylheptylamin oder deren Gemische. Besonders bevorzugt sind n-Hexylamin, n-Octylamin, 2-Ethylhexylamin und n-Decylamin, ganz besonders bevorzugt sind n-Octylamin und 2-Ethylhexylamin und insbesondere n-Octylamin.

Insbesondere zu nennen ist zweifach, dreifach, vierfach, fünffach und sechsfach ethoxyliertes n-Octylamin, sowie Mischungen daraus, und zweifach, dreifach, vierfach, fünffach und sechs- fach ethoxyliertes n-Hexylamin, sowie Mischungen daraus.

Bei den alkoxylierten Aminen der allgemeinen Formel (II) bezieht sich der Alkoxylierungsgrad auf die Summe (p + q), also auf die durchschnittliche Gesamtzahl der Alkoxylierungseinheiten pro Molekül Amin.

Die Verbindungen (II) sind bevorzugt erhältlich, indem man die korrespondierenden Amine R ⁴ -NH2 mit Alkylenoxiden bis zu dem gewünschten mittleren statistischen Alkoxylierungsgrad umsetzt, bevorzugt unter basischen Bedingungen. Dies ist dann besonders bevorzugt, wenn die Struktureinheit X, abgeleitet ist von Ethylenoxid oder Propylenoxid, bevorzugt von Ethylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten in der Regel

Komponente (A): 95 bis 99,9 Gew%, bevorzugt 96 bis 99,8, besonders bevorzugt 97 bis 99,5, ganz besonders bevorzugt 97,5 bis 99 Gew% und insbesondere 98 bis 99 Gew%.

Komponente (B): 0,1 bis 5 Gew%, bevorzugt 0,2 bis 4, besonders bevorzugt 0,5 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2,5 Gew% und speziell 1 bis 2 Gew%.

Komponente (C) - weitere optionale Korrosionsinhibitoren

Neben mindestens einer der obigen Komponenten (B) als obligatorischem Korrosionsinhibitor kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung optional noch mindestens einen weiteren Kor- rosionsinhibitor enthalten, der ein anderer als die unter (B) aufgeführten ist.

Es stellt jedoch eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß außer den oben genannten Komponenten (B) keine weiteren Korrosionsinhibitoren (C) in der Zusam- mensetzung enthalten sind.

Beispiele für die Komponenten (C) sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die zusätzlich Ethersauerstoffatome oder Hydroxylgruppen ent- halten können und die verschieden von den Verbindungen (Bc) der Formel (II) sind.

Die Amine (C) weisen vorzugsweise 2 bis 9, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Die Amine (C) sind vorzugsweise tertiäre Amine. Die Amine (C) enthalten vorzugsweise 0 bis 3 Ethersauerstoffatome oder 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2 Hydroxylgruppen. Typische Beispiele für die Amine (C) sind Ethylamin, Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sec.- Butylamin, tert.-Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, 2-Ethyl- hexylamin, n-Nonylamin, iso-Nonylamin, Di-n-propylamin, Diiso-propylamin, Di-n-butylamin, Mono-, Di- und Triethanolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, Piperidin, Morpholin, Cyclo- hexylamin, Anilin und Benzylamin. Aliphatische und cycloaliphatische Amine (C) sind in der Re- gel gesättigt.

Weiterhin ist der Einsatz von Fettsäurealkoxylaten und Fettalkoholalkoxylaten als weitere Kor- rosionsinhibitor denkbar, wie Sie beschrieben sind in der WO 18/95759 als Verbindungen der Formel (V) und (VI) von Seite 5, Zeile 34 bis Seite 10, Zeile 10 beschrieben sind, worauf hiermit Bezug genommen sei.

Die Komponente (C) ist optional und kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0 bis 2 Gew%, bevorzugt 0 bis 1 ,5 Gew%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 0,7 Gew% anwesend sein.

In einer ausdrücklich bevorzugten Ausführungsform ist keine Komponente (C) anwesend. Komponente (D) - weitere Additive

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann optional noch mindestens ein weiteres Additiv enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(Db) Farbstoffen

(De) Entschäumer

(Dd) Antioxidantien und

(De) Emulgatoren.

Bei diesen Stoffen handelt es sich um handeis- und anwendungsübliche Verbindungen aus dem Stand der Technik, die typischerweise in Kühlmitteln eingesetzt werden können.

Eine Funktion der eingesetzten Emulgatoren (De) in den erfindungsgemäßen Zusammenset- zungen ist, daß sie aus dem Kühlsystem stammende potentielle Verunreinigungen und/oder Montageflüssigkeiten (assembly fluids), z.B. Polyalkylenglykole oder Oligomere des Glycerin, in den Zusammensetzungen emulgieren können.

Die Komponenten (D) sind jeweils optional und können in den erfindungsgemäßen Zusammen- setzungen jeweils unabhängig voneinander in Mengen von 0 bis 0,5 Gew%, bevorzugt 0,001 bis 0,3 Gew% und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 Gew% anwesend sein.

Komponente (E) - Elektrolytflüssigkeitn

Die Aufgabe des Elektrolyten besteht darin, die Bewegung der Lithium-Kationen zwischen Ka- thode und Anode während Lade- oder Entladeprozeß für den Ladungsausgleich zu gewährleis- ten, so daß hierfür Lithiumsalze (Ea) infrage kommen. Die in den erfindungsgemäß zu kühlenden Lithiumionen-Akkumulatoren eingesetzten Elektroly- ten sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), Lithi- umtetrafluorborat (LiBF ₄ ), Lithiumperchlorat (LiCI0 ₄ ), Lithiumphosphat (L1 ₃ PO ₄ ) und Lithium- bis(oxalato)borat (LiBOB), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexa- fluorophosphat (LiPFe), Lithiumtetrafluorborat (L1BF ₄ ) und Lithiumperchlorat (L1CIO ₄ ), besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe) und Lithiumtetrafluorborat (L1BF ₄ ) und ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Lithiumhexa- fluorophosphat (LiPFe).

Diese Elektrolytsalze sind üblicherweise in aprotischen organischen Lösungsmitteln (Eb) gelöst, um das Elektrolytsalz (Ea) flüssig zu halten und somit die Beweglichkeit der Lithiumionen im Akkumulator zu gewährleisten.

Der Gehalt von Komponente (Ea) in der Elektrolytflüssigkeit, also Summe aus (Ea) und (Eb), kann beispielsweise 5 bis 50 Gew%, bevorzugt 10 bis 40 und besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew% betragen.

Beispiele für aprotische Lösungsmittel (Eb) sind offenkettige oder cyclische Carbonate, Ether, beispielsweise cyclische oder offenkettige Ether, wie Alkylenglykol dialkylether, oder Acetonitril, bevorzugt sind offenkettige oder cyclische Carbonate.

Offenkettige Carbonate sind bevorzugt Dialkyl carbonate, bevorzugt Di-Ci-C4-alkyl carbonate, besonders bevorzugt Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Di-n-butyl- carbonat.

Cyclische Carbonate sind bevorzugt Ethylencarbonat und Propylencarbonat.

Cyclische Ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Alkylenglykol dialkylether sind bevorzugt Ethylenglykol dialkylether, besonders bevorzugt Ethylenglykol di-Ci-C4-alkylether, ganz beson- ders bevorzugt Ethylenglykol dimethylether, Ethylenglykol diethylether und Ethylenglykol di-n- butylether, insbesondere Ethylenglykol dimethylether.

In einer Ausführungsform können als Lösungsmittel (Eb) für den Elektrolyten die Carbonate der Komponente (A) allein oder bevorzugt in Kombination mit den anderen oben genannten aproti- schen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Denkbar ist auch der Einsatz dieser Carbonate in der Wärmeträgerflüssigkeit.

Bei diesen Carbonaten handelt es sich um aprotische Verbindungen der Formel (VII)

worin

R ² und R ³ die oben bei Komponente (A) beschriebene Bedeutung haben und

r und s im arithmetischen Mittel Zahlen von 3,0 bis 4,0

bedeuten,

wobei unabhängig voneinander R ² und R ³ für jedes r und s gleich oder verschieden sein kön- nen, bevorzugt gleich sind.

Beispielsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (VII) um die

Carbonate von Triethylenglykol monomethylether

Carbonate von Triethylenglykol monoethylether

Carbonate von Triethylenglykol mono-n-butylether

Carbonate von Tetraethylenglykol monomethylether

Carbonate von Tetraethylenglykol monoethylether

Carbonate von Tetraethylenglykol mono-n-butylether

gemischte Carbonate von Triethylenglykol monomethylether und Tetraethylenglykol monometh- ylether

gemischte Carbonate von Triethylenglykol monoethylether und Tetraethylenglykol monoeth- ylether

gemischte Carbonate von Triethylenglykol mono-n-butylether und Tetraethylenglykol mono-n- butylether

Carbonate von Tripropylenglykol monomethylether

Carbonate von Tripropylenglykol monoethylether

Carbonate von Tripropylenglykol mono-n-butylether

Carbonate von Tetrapropylenglykol monomethylether

Carbonate von Tetrapropylenglykol monoethylether

Carbonate von Tetrapropylenglykol mono-n-butylether gemischte Carbonate von Tripropylenglykol monomethylether und Tetrapropylenglykol monomethylether

gemischte Carbonate von Tripropylenglykol monoethylether und Tetrapropylenglykol monoeth- ylether

gemischte Carbonate von Tripropylenglykol mono-n-butylether und Tetrapropylenglykol mono- n-butylether.

Unter diesen sind die Carbonate der Ethylenglykol ether bevorzugt vor denen der Pro- pylenglykol ether.

In der Regel liegen die Carbonate als Gemische der jeweiligen Homologen vor, bevorzugt sind folgende Gemische:

Gemisch aus Carbonat von Triethylenglykol monomethylether, Carbonat von Tetraethylenglykol monomethylether und gemischtem Carbonat von Triethylenglykol monomethylether und Tetra- ethylenglykol monomethylether, Gemisch aus Carbonat von Triethylenglykol monoethylether, Carbonat von Tetraethylenglykol monoethylether und gemischtem Carbonat von Triethylenglykol monoethylether und Tetraethy- lenglykol monoethylether, sowie

Gemisch aus Carbonat von Triethylenglykol mono-n-butylether, Carbonat von Tetraethylengly- kol mono-n-butylether und gemischtem Carbonat von Triethylenglykol mono-n-butylether und T etraethylenglykol mono-n-butylether.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R ² und R ³ in der eingesetzten Komponen- te (A) und dem Carbonat (Eb) die gleichen.

Ei der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unterliegen folgenden Maßgaben:

Sie enthalten weniger als 1 Gew% Wasser, bevorzugt weniger als 0,75, besonders bevorzugt weniger als 0,5, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,4, insbesondere weniger als 0,3 und speziell weniger als 0,2 Gew%. Es kann von Vorteil sein einen Wassergehalt unter 0,15 Gew%, bevorzugt unter 0,1 Gew% und sogar unter 0,05 Gew% einzustellen.

Der erfindungsgemäß geringe Wassergehalt bewirkt auch langfristig eine lediglich geringe Hyd- rolyse des eingesetzten Elektrolyts (Ea), sollte es zu einem Kontakt zwischen Wärmeträgerflüs- sigkeit und Elektrolytsalz (Ea) kommen.

Ferner kann bei einer Verwendung der Zusammensetzung als Kühlmittel für Kühlsysteme in Brennstoffzellen, Akkumulatoren und/oder Batterien Wasser bei einer signifikanten elektrischen Leitfähigkeit zu einer Elektrolyse der Zusammensetzung und unerwünschten Wasserstoffent- wicklung führen, die ein erhöhtes Unfallrisiko birgt.

Es kann ferner einen Vorteil bieten, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen Anteil an Alkylenglykolderivaten der Formel (I) mit n < 2 von nicht mehr als 10 Gew% enthalten, bevorzugt nicht mehr als 8, besonders bevorzugt nicht mehr als 6, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5, insbesondere nicht mehr als 4 und speziell nicht mehr als 3 Gew%.

Ein höherer Gehalt an Alkylenglykolderivaten der Formel (I) mit n < 2 würde einerseits ebenfalls den Siedepunkt ungewünscht absenken und andererseits die Viskosität der Zusammensetzung zu stark verringern. Eine zu geringe Viskosität kann in bestimmten Anwendungen unerwünscht sein, da niedrigviskose Flüssigkeiten Dichtungen leicht überwinden und somit Leckagen verur- sachen.

Es kann ferner einen Vorteil bieten, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen Anteil an Alkylenglykolderivaten der Formel (I) mit n > 5 von nicht mehr als 5 Gew% enthalten, bevorzugt nicht mehr als 4, besonders bevorzugt nicht mehr als 3, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2,5 und speziell nicht mehr als 2 Gew%. Hier gilt umgekehrt, daß höhere Homologe eine hohe Viskosität der Zusammensetzung bewir- ken und somit die Pumpbarkeit der Zusammensetzung erschweren. Eine hohe Viskosität erfor- dert eine erhöhte Pumpleistung und somit einen erhöhten Energieverbrauch der Pumpen. Wei- terhin haben die höheren Homologe zusätzlich einen erhöhten Schmelzpunkt, so daß bei nied- rigen Temperaturen die Gefahr besteht, daß diese aus der Zusammensetzung ausfallen.

Es kann ferner einen Vorteil bieten, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen Anteil an Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,3-Pro- pylenglykol und Glycerin von jeweils nicht mehr als 20 Gew% enthalten, bevorzugt nicht mehr als 15, besonders bevorzugt nicht mehr als 10, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 8 und speziell nicht mehr als 5 Gew%.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen bevorzugt eine spezifische Wärmekapa- zität bei 50 °C von mindestens 2,0 kJ/kgxK auf, besonders bevorzugt von mindestens 2,1 , ganz besonders bevorzugt mindestens 2,2 und insbesondere von mindestens 2,3 kJ/kgxK.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen bevorzugt eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 0,15 W/m*K auf.

Weiterhin werden als Komponenten (A) bevorzugt Verbindungen mit einer Polarisierbarkeit von nicht mehr als 50 C x m ² /V eingesetzt, besonders bevorzugt nicht mehr als 45, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 40, insbesondere nicht mehr als 35 und speziell nicht mehr als 30.

Es stellt einen Vorteil der beschriebenen Zusammensetzungen dar, daß sie als Wärmeträger- flüssigkeiten zur Kühlung, bevorzugt zur zellnahen Kühlung von Lithiumionen-Akkumulatoren einsetzbar sind. Damit ist es möglich, Akkumulatoren sowohl gegen niedrige als auch gegen hohe Temperaturen in einem optimalen Temperaturbereich zu thermostatieren und Einschrän- kung von deren Betriebsfähigkeit zu beseitigen.

Die erfindungsgemäßen Kühlmittel eignen sich dabei besonders zur zellnahen Kühlung von Lithiumionen-Akkumulatoren, worunter im Rahmen dieser Schrift verstanden wird, daß eine Akkumulatorzelle über einen Teil der Wandung der Zelle in wärmeleitendem Kontakt mit dem Wärmetauscher steht, der das Kühlmittel enthält. Es ist sogar denkbar, daß die Wandung der Zelle unmittelbar vom Kühlmittel umströmt wird und somit in direktem Kontakt mit dem Kühlmit- tel steht.

Auch wenn in dieser Schrift überwiegend die traditionelle Bezeichnung "Kühlmittel" verwendet wird, sei damit nicht nur eine Abfuhr von Wärme gemeint, sondern auch eine Wärmezufuhr bei niedrigen Temperaturen des Akkumulatoren. Soweit es die vorliegende Erfindung betrifft sei im Rahmen dieser Schrift "Kühlmittel" gleichbedeutend mit Wärmeträgerflüssigkeit verwendet und "Kühlung" gleichbedeutend mit "Temperierung". Die erfindungsgemäßen Wärmeträgerflüssigkeiten eignen sich besonders zur Temperierung von solchen Lithiumionen-Akkumulatoren, die kein metallisches Lithium einsetzen, besonders bevorzugt Lithium-Kobaltdioxid-Akkumulatoren, Lithiumtitanat-Akkumulatoren, Lithium-Mangan- Akkumulatoren, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Akkumulatoren, Lithium-Eisenphosphat- Akkumulatoren, die jeweils auch als Lithium-Polymer-Akkumulatoren ausgestaltet sein können. Besonders bevorzugt ist die Anwendung in Lithium-Kobaltdioxid-Akkumulatoren, Lithium- Mangan-Akkumulatoren und Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Akkumulatoren, ganz besonders bevorzugt in Lithium-Mangan-Akkumulatoren und Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium- Akkumulatoren.

Dem allgemeinen Sprachgebrauch folgend werden die Begriffe "Batterie" und "Akkumulator" hier so verwendet, daß Akkumulatoren wiederaufladbare, einzelne oder zusammengeschaltete Speicher für chemische Energie beschreiben und "Batterie" als Oberbegriff für wiederaufladbare und nicht wiederaufladbare Speicher verwendet wird. Der Begriff "Akkumulator" stellt somit also eine Untermenge von "Batterie" dar.

Es stellt einen weiteren Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dar, daß sie mit den wichtigsten üblicherweise eingesetzten Dichtungsmaterialien verträglich sind. Dies gilt bei- spielsweise für EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-(Monomer)-Kautschuke, bevorzugt nach EN 13956), SBR (Styrol-Butadien-Kautschuke), FKM (Fluorkarbon-Kautschuke, bevorzugt nach DIN ISO 1629 oder ASTM D 1418, wie z.B. Viton®), NBR (Acrylnitril Butadien Kautschuke) und HNBR (hydrierte Acrylnitril Butadien Kautschuke).

Es stellt einen weiteren Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dar, daß sie mit den wichtigsten üblicherweise eingesetzten Wandungsmaterialien für Batteriezellen verträglich sind. Dies gilt beispielsweise für Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS) Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonate (PC) und Polymethylmethacrylat (PMMA).

Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dar, daß sie stabil gegen thermische Belastung und Oxidation sind und ihre anfänglich niedrige elektrische Leitfähigkeit auch längerfristig beibehalten, da die Bildung von elektrisch leitfähigen Produkten infolge Zer- setzung oder Oxidation verringert ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen bevorzugt einen Siedepunkt bei 1013 hPa (Normaldruck) von mindestens 200 °C, bevorzugt mindestens 210, besonders bevor- zugt mindestens 220, ganz besonders bevorzugt mindestens 230 und insbesondere mindes- tens 250 °C auf.

Dies bewirkt, daß die Zusammensetzungen auch bei hohen Umgebungstemperaturen noch flüssig sind und als Wärmeträger fungieren können, ohne daß der Dampfdruck über den Zu- sammensetzungen zu stark erhöht wird. Somit können die erfindungsgemäßen Zusammenset- zungen auch bei hohen Temperaturen in offenen Systemen gehandhabt werden. Wie oben ausgeführt besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine vorteilhafte Viskosität auf, die nicht zu niedrig und nicht zu hoch ist.

Bevorzugt weisen sie eine kinematische Viskosität bei 100 °C gemäß ASTM D445 von höchs- tens 4 mm ² /s auf, besonders bevorzugt von höchstens 3 und ganz besonders bevorzugt von höchstens 2 mm ² /s auf.

Weiterhin zeigen sie bevorzugt eine kinematische Viskosität bei minus 40 °C gemäß ASTM D445 von nicht mehr als 600 mm ² /s, besonders bevorzugt von nicht mehr als 500, ganz beson- ders bevorzugt von nicht mehr als 400 und insbesondere nicht mehr als 350 mm ² /s.

Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dar, daß sie über einen weiten Temperaturbereich, bevorzugt von minus 40 °C bis plus 100 °C, einerseits eine niedrige- re Viskosität und andererseits eine geringere Änderung der Viskosität zeigen also konventionel- le Kühlmittel auf Basis von Wasser und Monoethylenglykol:

So wird ein Gemisch von 50 Gew% Wasser und 50 Gew% Monoethylenglykol bereits bei etwa minus 37 °C fest, ist also nicht in dem oben genannten bevorzugten Temperaturbereich ein- setzbar. Die kinematische Viskosität eines solchen Gemisches beträgt bei minus 20 °C etwa 300 mm ² /s.

Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß typische Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung bei minus 40 °C nicht fest sind und eine kinematische Viskosität bei minus 40 °C von etwa 250 bis 500 mm ² /s sowie bei minus 20 °C von nicht mehr als etwa 100 mm ² /s aufweisen.

Die Veränderung der kinematischen Viskosität im Temperaturbereich von minus 40 °C bis plus 100 °C beträgt also bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht mehr als etwa 500 mm ² /s und schwankt somit geringer als die obige Mischung aus Wasser und Monoethyl- englykol. Dies hat zur Folge, daß im Kühlsystem Pumpen mit einer geringeren Förderleistung eingesetzt werden können, so daß weniger Energie für die Förderung des Kühlmittels im Kühl- system aufgewandt werden muß.

Angaben zu Prozent, ppm oder Teilen in dieser Schrift beziehen sich auf Gew%, Gew.ppm oder Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.

Beispiele

Um die Reaktivität der Komponenten (A) mit dem Elektrolyten (E) online und nichtinvasiv fest- zustellen wurden von den Komponenten einzeln bzw. in Mischung in einem Bruker AV3-500p NMR Spektrometer bei 298 K gegen einen externen DMSO-Standard 500 MHz ¹ H-, 470 MHz ¹⁹ F- und 202 MHz ³¹ P-NMR Spektren bestimmt. Als Elektrolytflüssigkeit wurde Selectylite® LP 57 eingesetzt, bei dem es sich gemäß

WO 2016/149442 A1 um eine 1 M Lösung von LiPF ₆ in Ethylencarbonat : Ethylmethylcarbonat 30:70 (w/w) handelt.

Als Komponente (A) wurde ein additiviertes Gemisch aus Triethylenglykol monomethylether und Tetraethylenglykol monomethylether wie folgt eingesetzt:

Die im Addititivgemisch eingesetzten Komponenten haben folgende Wirkung:

^* Tolyltriazol als Inhibitor gegen Buntmetallkorrosion

^** Antioxidans zur Verhinderung/Verminderung der Oxidation der Alkylenglykolether

* ^** Gemisch aus Fettalkoholethoxylaten

Beispiel 1 - Spektren der Elektrolytflüssigkeit allein

Das ¹ H-NMR zeigte lediglich die Signale des Lösungsmittelgemischs.

Im ³¹ P-NMR zeigte sich ein Heptett bei -144 ppm von LiPF ₆ sowie schwache Signale bei -19 und -34 ppm, die auf Spuren von Difluorphosphorsäure und Phosphorylfluorid hindeuten.

Im ¹⁹ F-NMR Sprektrum zeigte sich ein Doublett bei -74 ppm und schwache Doubletts bei -85 und -90 ppm, die auf Spuren von Difluorphosphorsäure und Phosphorylfluorid hindeuten.

Beispiel 2 - Mischung der Komponenten (A) und (E)

Die Elektrolytlösung und das oben beschriebene Gemisch der Komponenten (A) wurden im Verhältnis von etwa 50 : 50 (v/v) bei Umgebungstemperatur vermischt, 7 Tage bei dieser Tem- peratur gelagert und NMR Spektren bei 298 K bzw. 333 K aufgenommen.

Das ¹ H-NMR zeigte zusätzlich zu den Signalen des Lösungsmittelgemischs aus Beispiel 1 die Signale der Komponenten (A).

Im ³¹ P-NMR zeigten sich gegenüber dem Spektrum aus Beispiel 1 keine weiteren Signale. Die in Beispiel 1 sichtbaren schwachen Signale bei -19 und -34 ppm waren nicht mehr detektierbar, vermutlich durch Verdünnung mit der Komponente (A). Im ¹⁹ F-NMR Spektrum zeigten sich gegenüber dem Spektrum aus Beispiel 1 keine weiteren Signale. Die in Beispiel 1 sichtbaren schwachen Signale bei -85 und -90 ppm waren nicht mehr detektierbar, vermutlich durch Verdünnung mit der Komponente (A).

Da in den NMR Spektren keine Verstärkung der Signale von Difluorphosphorsäure und Phos- phorylfluorid oder das Auftauchen neuer Signale, die auf Phosphorsäureester hindeuten, beo- bachtet wurde ist ersichtlich, daß bei Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von 7 Tagen und NMR-Messung bei 298 K bzw. 333 K keine Reaktion zwischen der Komponente (A) und LiPF ₆ stattgefunden hat.

Das Verschwinden der zuvor in Beispiel 1 beobachteten Signale von Difluorphosphorsäure und Phosphorylfluorid nach Vermischen mit Komponente (A) in Beispiel 2 ist auf den Verdünnungs- effekt zurückzuführen.

Beispiele 3 bis 7 - Mischung der Komponenten (A) und (E) mit weiteren üblichen Bestandteilen von Kühlmitteln

Die Elektrolytlösung und das oben beschriebene Gemisch der Komponenten (A) wurden im Volumenverhältnis wie in der Tabelle angegeben bei Umgebungstemperatur (etwa 20 °C) ver- mischt, 7 Tage bei dieser Temperatur gelagert und ³¹ P- und ¹⁹ F-NMR Spektren bei 298 K bzw. 333 K aufgenommen.

Die Beobachtungen in den Beispielen 3 bis 7 entsprachen denen des Beispiels 2, in den NMR Spektren wurde keine Verstärkung der Signale von Difluorphosphorsäure und Phosphorylfluorid oder das Auftauchen neuer Signale, die auf Phosphorsäureester hindeuten, beobachtet. Somit ist ersichtlich, daß bei Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von 7 Tagen und NMR- Messung bei 298 K bzw. 333 K keine Reaktion zwischen LiPF ₆ und der Komponente (A) sowie den zusätzlich zugegebenen Bestandteilen stattgefunden hat.