Die vorliegende Anmeldung betrifft neue heterocyclische Verbindungen, Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, zu denen Arthropoden und insbesondere Insekten zählen. Bestimmte heterocyclische Verbindungen sind bereits als insektizid wirksame Verbindungen bekannt geworden (vgl. WO1999/006380 AI, EP 0 097 126 Bl).

Bestimmte heterocyclische Verbindungen sind bereits als herbizid wirksame Verbindungen bekannt geworden (vgl. WO 2005/047281 AI).

Ferner sind folgende Verbindungen bekannt geworden, für die aber keine Insektizide Wirkung beschrieben wurde:

WO 2007/0781 13 A1 WO 1998/050385 A1

US 4,743,586

US 4,499,097

WO2009/1 17676 A1 2000, 10, 121 1 -1214. , J. Med. Chem. 2008,

US 3,449,350 46, 1271 -1279. 51, 4377-4380.

J. Comb. Chem. 2008,

WO 2008/129054 A1 10, 280-284.

In WO 2000/027823 AI, US 6,288,061 Bl, WO 1999/033827 AI, DE 28 38 892 AI, Chem. Heterocycl. Comp. 2000, 36, 1226-1231, WO 2000/021959 AI, EP 0647 635 AI, Pharmazie 1989, 44, 191-193, EP 0 097 126 Bl, DE 24 53 082 AI, DE 24 53 083 AI und US 4, 110,456 werden heterocyclische Verbindungen offenbart, für die pharmazeutische Verwendungen angegeben werden.

Moderne Planzenschutzmittel müssen vielen Anforderungen genügen, beispielsweise in Bezug auf Höhe, Dauer und Breite ihrer Wirkung und möglichen Verwendung. Es spielen Fragen der Toxizität, der Kombinierbarkeit mit anderen Wirkstoffen oder Formulierhilfsmitteln eine Rolle sowie die Frage des Aufwands, der für die Synthese eines Wirkstoffs betrieben werden muss. Ferner können Resistenzen auftreten. Aus all diesen Gründen kann die Suche nach neuen Pflanzenschutzmitteln nicht als abgeschlossen betrachtet werden und es besteht ständig Bedarf an neuen Verbindungen mit gegenüber den bekannten Verbindungen zumindest in Bezug auf einzelne Aspekte verbesserten Eigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, durch die das Spektrum der Schädlingsbekämpfungsmittel unter verschiedenen Aspekten verbreitert wird.

Gelöst wird die Aufgabe, sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ableitbar oder erschließbar sind, durch neue Verbindungen der Formel (I)

worin für N oder C-A ¹ steht,

für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Cycloalkyl, Haloalkyl oder Alkoxy steht, für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Cycloalkyl oder Alkoxy steht, für einen der folgenden Reste (Q-1) bis (Q-64) steht

(Q-28)

(Q-64) wonn die gestrichelte Linie die Bindung zum benachbarten Ring bezeichnet,

U für Wasserstoff, Alky, Cycloalkyl oder Haloalkyl steht, R ¹ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Halogen, Cyano, Haloalkyl, Hydroxy oder Alkoxy steht,

R ² für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Halogen, Cyano, Haloalkyl, Hydroxy, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl steht, worin in den Resten Q-1, Q-2, Q-3, Q-4, Q-5, Q-6, Q-7, Q-8, Q-9, Q-1 1, Q-12, Q-13, Q-14, Q-15, Q-16, Q-17, Q-18, Q-19, Q-20, Q-21, Q-22, Q-23, Q-24, Q-25, Q-27, Q-28, Q-30, Q-31, Q-33, Q-34, Q-35, Q- 36, Q-37, Q-38, Q-39, Q-40, Q-44, Q-45, Q-46, Q-48, Q-49, Q-50, Q-51, Q-52, Q-53, Q-58, Q-61, Q-62 und Q-63

G ² für einen Rest aus der Reihe C(=X)NR R ⁴ , C(=X)NR C(=Y)R ⁷ , C(=X)NR C(=Y)OR ⁷ ,

C(=X)NR C(=Y)NR ⁷ R ⁸ , C(=X)NR NR ⁹ C(=Y)R ⁷ , C(=X)NR NR ⁹ C(=Y)OR ⁷ , C(=X)NR S(=0) _n R ⁷ , C(=X)NR NR ⁹ S(=0) _n R ⁷ , C(=X)NR P(=Y)R ¹⁰ R ⁿ , S(=0) _n NR R ⁴ , S(=0) _n NR C(=X)R ⁷ ,

S(=0)„NR C(=X)OR ⁷ , S(=0) _n NR C(=X)NR ⁷ R ⁸ , S(=0) _n NR NR ⁹ C(=X)R ⁷ ,

S(=0)„NR NR ⁹ C(=X)OR ⁷ , S(=0) _n NR NR ⁹ C(=X)NR ⁷ R ⁸ , S(=0)„NR S(=0)„R ⁷ ,

S(=0)„NR NR ⁹ S(=0)„R ⁷ , S(=O)„NR P(=Y)R ¹⁰ R ⁿ , NR C(=X)R ⁴

und NR S(=0) _n R ⁴ steht; und in den Resten Q-10, Q-26, Q-29, Q-32, Q-41, Q-42, Q-43, Q-47, Q-54, Q-55, Q-56, Q-57, Q-59, Q- 60 und Q-64

G ² für einen Rest aus der Reihe C(=X)NR R ⁴ , S(=0) _n NR R ⁴ und C(=X)NR S(=0) _n R ⁷ steht, worin

X und Y unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen, n für 1 oder 2 steht,

R ³ für einen Rest aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyl, Alkoxyalkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylcarbonyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl und Cyano substituiertes Cycloalkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl und gegebenenfalls substituiertes Hetarylalkyl steht, oder für ein Kation, wie beispielsweise ein ein- oder zweiwertiges Metallion (hierunter sind insbesondere Ionen der Alkali- und Erdalkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium zu verstehen,) oder ein gegebenenfalls durch Alkyl oder Arylalkyl substituiertes Ammonium-Ion,

R ⁴ für einen Rest aus der Reihe Wasserstoff, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkoxyalkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Bis(alkoxy)alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylthioalkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Bis(alkylthio)alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylcarbonylalkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylsulfinylalkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl sulfonylalkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkoxycarbonylalkyl, Alkinyloxy, jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylcarbonyl und Cycloalkylalkyl, in welchen die Ringe mindestens ein Heteroatom aus der Reihe Schwefel, Sauerstoff (wobei Sauerstoffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen) und Stickstoff enthalten können, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Hetarylalkyl und NR ⁵ R ⁶ steht, worin R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander jeweils für einen Rest aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkoxy (mit der Maßgabe, dass R ⁵ und R ⁶ nicht beide für Alkoxy stehen), Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Hetaryl und Heterocyclyl stehen oder R ⁵ und R ⁶ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden, oder

R ³ und R ⁴ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aus der Reihe Schwefel, Sauerstoff (wobei Sauerstoffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen) und Stickstoff enthaltenden Ring bilden,

R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenyl, in welchen die Ringe mindestens ein Heteroatom aus der Reihe Schwefel, Sauerstoff (wobei

Sauerstoffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen) und Stickstoff enthalten können, und jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl und Heteroarylalkyl stehen oder

R ⁷ und R ⁸ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls substituierten 4- bis 8-gliedrigen Ring, der ein oder mehrere weitere Heteroatome aus der Reihe Schwefel, Sauerstoff (wobei Sauerstoffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen) und Stickstoff enthalten kann,

R ⁹ für einen Rest aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyl, Alkoxyalkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylcarbonyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cycloalkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl und gegebenenfalls substituiertes Hetarylalkyl steht,

R ¹⁰ und R ¹¹ unabhängig voneinander für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkyloxy, Cycloalkenyloxy, Cycloalkylalkoxy, Alkylthio, Alkenylthio, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy, Benzylthio,

Heteroaryloxy, Heteroarylthio, Heteroarylalkoxy und Heteroarylalkylthio stehen, oder

R ¹⁰ und R ¹¹ gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls substituierten 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, der ein oder zwei Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff (wobei Sauerstoffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen) und Schwefel enthalten kann, sowie Salze, N-Oxide und tautomere Formen der Verbindungen der Formel (I).

Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder als optisch aktive Isomere oder entsprechende Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als Metallkomplexe vorliegen, wie sie für andere Amide beispielsweise in DE 2221647 beschrieben sind.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den Verbindungen der Formel (I) aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert. G ¹ steht für N oder C-A ¹ .

A ¹ steht für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, d-C ₃ -Haloalkyl oder Ci-C ₆ -Alkoxy.

A ² steht für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder Ci-C ₆ -Alkoxy steht. Q steht für Q-1, Q-2, Q-4, Q-7, Q-12, Q-16, Q-19, Q-21, Q-26, Q-29, Q-34, Q-35, Q-37, Q-40, Q-42, Q-48, Q-54 oder Q-60.

U steht für Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder Ci-C ₃ -Haloalkyl.

R ¹ steht für Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Halogen, Cyano, Ci-C ₃ -Haloalkyl, Hydroxy oder Ci-C ₆ -Alkoxy. R ² steht für Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C ₆ -Alkoxy oder Ci-C ₃ - Alkoxycarbonyl .

G ² steht in den Resten Q-1, Q-2, Q-4, Q-7, Q-12, Q-16, Q-19, Q-21, Q-34, Q-35, Q-37, Q-40 und Q- 48 für einen Rest aus der Reihe C(=X)NR R ⁴ , C(=X)NR C(=Y)R ⁷ , C(=X)NR C(=Y)OR ⁷ , C(=X)NR C(=Y)NR ⁷ R ⁸ , C(=X)NR S(=0) _n R ⁷ , S(=0) _n NR R ⁴ , S(=0) _n NR C(=X)R ⁷ ,

S(=0)„NR C(=X)OR ⁷ , S(=0) _n NR C(=X)NR ⁷ R ⁸ , NR C(=X)R ⁴ und NR S(=0) _n R ⁴ .

G ² steht in den Resten Q-26, Q-29, Q-42, Q-54 und Q-60 für C(=X)NR R ⁴ oder S(=0) _n NR R ⁴ .

X und Y stehen unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel. n steht für 1 oder 2. steht für einen Rest aus der Reihe Wasserstoff, Ci-C _ß -Alkyl, C ₃ -C _ß -Cycloalkyl, Ci-C Halogenalkyl, Cyano-Ci-C ₆ -alkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Halogenalkoxy, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, Ci-C Alkoxy-Ci-C ₆ -alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C ₆ -Alkylcarbonyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C ₆ -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch Halo gen, Ci-C _ß -Alkyl, Ci-C _ß -Alkoxy, Ci-C _ß -Halogenalkyl und Cyano substituiertes C ₃ -Cg- Cycloalkylcarbonyl, oder für ein Kation, wie beispielsweise ein ein- oder zweiwertiges Metallion oder ein gegebenenfalls durch Ci-C ₆ -Alkyl oder Aryl-Ci-C ₆ -alkyl substituiertes Ammonium-Ion.

R ⁴ steht für einen Rest aus der Reihe Wasserstoff, Cyano, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Ci-C ₆ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Halogenalkoxy, Ci-C ₆ -Alkylthio, Ci-C ₆ -Halogenalkylthio, Ci-C ₆ - Alkylsulfinyl, Ci-C ₆ -Halogenalkylsulfinyl, Ci-C ₆ -Alkylsulfonyl und Ci-C ₆ -Halogenalkylsulfonyl substituiertes Ci-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl und C ₂ -C ₆ -Alkinyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, Ci-C ₆ - Halogenalkoxy, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Bis(Ci-C ₆ -alkoxy)-Ci-C ₆ -alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Bis(Ci-C ₆ -alkylthio)-Ci-C ₆ -alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C ₆ -Alkylcarbonyl-Ci-C ₆ -alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C ₆ -Alkylsulfinyl-Ci-C ₆ -alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C ₆ - Alkylsulfonyl-Ci-C ₆ -alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C ₆ -Alkoxycarbonyl- Ci-C ₆ -alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyloxy, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl- carbonyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl-Ci-C ₆ -alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Halog en, Ci-C _ß -Alkyl, Ci-C _ß -Halogenalkyl, Ci-C _ß -Alkoxy oder Ci-C _ß - Halogenalkoxy substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl und C ₃ -C ₆ -Cycloalkenyl, in welchen die Ringe ein bis drei Heteroatome aus der Reihe Schwefel, Sauerstoff (wobei Sauerstoffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen) und Stickstoff enthalten können, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano (auch im Alkylteil), Nitro, Ci-C ₆ -Alkyl, Ci-C ₆ -Halogenalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Halogenalkoxy, Ci-C ₆ -Alkylthio, Ci-C ₆ -Halogenalkylthio, Ci-C ₆ - Alkylsulfinyl, Ci-C ₆ -Halogenalkylsulfinyl, Ci-C ₆ -Alkylsulfonyl, Ci-C ₆ -Halogenalkylsulfonyl, Amino, Ci-C ₆ -Alkylamino, Di(Ci-C ₆ -alkyl)amino, Ci-C ₆ -Alkylcarbonylamino, Ci-C ₆ - Alkoxycarbonylamino, Ci-C ₆ -Alkoxy-Ci-C ₆ -alkyl, Ci-C ₆ -Halogenalkoxy-Ci-C ₆ -alkyl, C ₂ -C ₆ - Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl-Ci-C ₆ -alkyl, Ci-C ₆ -Alkylcarbonyl, Ci-C ₆ - Alkoxycarbonyl oder Aminocarbonyl substituiertes Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Heterocyclyl- Ci-C ₆ -alkyl, Aryl-Ci-C ₆ -alkyl, Heteroaryl-Ci-C ₆ -alkyl, oder für NR ⁵ R ⁶ , worin R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Reihe Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, Ci-C ₆ -Haloalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Alkylcarbonyl, Ci-C ₆ -Alkoxylcarbonyl, Hetaryl und Heterocyclyl stehen oder R ⁵ und R ⁶ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Heterocyclus bilden.

R ³ und R ⁴ können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch Ci-C ₆ -Alkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituierten und gegebenenfalls ein oder zwei Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthaltenden 3- bis 7-gliedrigen Ring bilden, wobei Sauerstoffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen. R ⁷ und R ⁸ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen jeweils gegebenenfalls duch Halogen substituierten Rest aus der Reihe, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₃ -C ₆ - Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl-Ci-C ₆ -alkyl und C ₃ -C ₆ -Cycloalkenyl, in welchen die Ringe ein bis drei Heteroatome aus der Reihe Schwefel, Sauerstoff (wobei Sauerstoffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen) und Stickstoff enthalten können, und jeweils gegebenenfalls durch

Halogen, Cyano, Ci-C ₆ -Alkyl substituiertes Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl und Heteroarylalkyl.

R ⁷ und R ⁸ können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls substituierten 4- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der ein bis vier weitere Heteroatome aus der Reihe Schwefel, Sauerstoff (wobei Sauerstoffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen) und Stickstoff enthalten kann.

R ⁹ steht für einen Rest aus der Reihe Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Halogen-Ci-C ₆ - alkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, Halogen-Ci-C ₆ -alkoxy, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, Ci-C ₆ -Alkoxy-Ci-C ₆ -alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C ₆ -Alkylcarbonyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C ₆ -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C ₃ -C ₆ - Cycloalkylcarbonyl, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Ci-C ₃ -Haloalykl oder Ci-C ₃ -Alkoxy substituiertes Aryl-Ci-C ₆ -alkyl und gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Ci-C ₃ -Haloalkyl oder Ci-C ₃ -Alkoxy substituiertes Hetaryl-Ci-C ₆ -alkyl.

R ¹⁰ und R ¹¹ stehen unabhängig voneinander für einen jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituierten Rest aus der Reihe Ci-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy, C ₂ -C ₆ -Alkinyloxy, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyloxy, C ₃ -C ₆ -Cycloalkenyloxy, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl-Ci-C ₆ - alkyloxy, Ci-C ₆ -Alkylthio, C ₂ -C ₆ -Alkenylthio, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy, Benzylthio, Heteroaryloxy, Heteroarylthio, Heteroarylalkoxy und Heteroarylalkylthio.

R ¹⁰ und R ¹¹ können auch gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Ci-C ₄ -Alkyl, C ₁ -C3- Haloalykl oder Ci-C ₃ -Alkoxy substituierten 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, der ein oder zwei

Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff (wobei Sauerstoffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen) und Schwefel enthalten kann.

Besonders bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den Verbindungen der Formel (I) aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert. G ¹ steht für N oder C-A ¹ . steht für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-C ₃ -Haloalkyl oder Ci-C ₄ -Alkoxy. A ² steht für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder d-C ₄ -Alkoxy steht.

Q steht für Q-1, Q-2, Q-4, Q-7, Q-12, Q-16, Q-19, Q-21, Q-26, Q-29, Q-34, Q-35, Q-37, Q-40, Q-42, Q-48, Q-54 und Q-60. U steht für Wasserstoff, Ci-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder Ci-C ₃ -Haloalkyl.

R ¹ steht für Wasserstoff, Ci-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Halogen, Cyano, Ci-C ₃ -Haloalkyl, Hydroxy oder Ci-C-Alkoxy.

R ² steht für Wasserstoff, Ci-C-Alkyl, Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C-Alkoxy oder Ci-C ₃ - Alkoxycarbonyl . G ² steht in den Resten Q-1, Q-2, Q-4, Q-7, Q-12, Q-16, Q-19, Q-21, Q-34, Q-35, Q-37, Q-48 und Q- 60 für einen Rest aus der Reihe C( = X)NRR ⁴ , C(=X)NRC(=Y)R ⁷ , C(=X)NRC(=Y)OR ⁷ , C(=X)NRC(=Y)NR ⁷ R ⁸ , C(=X)NRS(=0) _n R ⁷ , S(=0) _n NRR ⁴ , S(=0) _n NRC(=X)R ⁷ , S(=0)„NRC(=X)OR ⁷ , S(=0) _n NRC(=X)NR ⁷ R ⁸ , NRC(=X)R ⁴ und NRS(=0) _n R ⁴ . G ² steht in den Resten Q-26, Q-29, Q-40, Q-42 und Q-54 für C(=X)NRR ⁴ oder S(=0) _n NRR ⁴ .

X und Y stehen unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel. n steht für 1 oder 2.

R ³ steht für einen Rest aus der Reihe Wasserstoff, Ci-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C _ß -Cycloalkyl, Ci-C ₄ - Halogenalkyl, Cyano-Ci-C-alkyl, Ci-C-Alkoxy, Ci-C-Halogenalkoxy, C ₂ -C-Alkenyl, Ci-C-

Alkoxy-Ci-C-alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C-Alkylcarbonyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch Halo gen, Ci-C ₄ -Alkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Halogenalkyl und Cyano substituiertes C ₃ -Cg- Cycloalkylcarbonyl, oder für ein Kation, wie beispielsweise ein ein- oder zweiwertiges Metallion oder ein gegebenenfalls durch Ci-C-Alkyl oder Aryl-Ci-C-alkyl substituiertes Ammonium-Ion.

R ⁴ steht für einen Rest aus der Reihe Wasserstoff, Cyano, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Ci-C-Alkoxy, Ci-C-Halogenalkoxy, Ci-C-Alkylthio, Ci-C-Halogenalkylthio, Ci-C- Alkylsulfinyl, Ci-C-Halogenalkylsulfinyl, Ci-C-Alkylsulfonyl und Ci-C-Halogenalkylsulfonyl substituiertes Ci-C-Alkyl, C ₂ -C-Alkenyl und C ₂ -C-Alkinyl, Ci-C-Alkoxy, Ci-C- Halogenalkoxy, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Bis(Ci-C ₄ -alkoxy)-Ci-C ₄ -alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Bis(Ci-C4-alkylthio)-Ci-C ₄ -alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C ₄ -Alkylcarbonyl-Ci-C ₄ -alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C ₄ -Alkylsulfinyl-Ci-C -alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C - Alkylsulfonyl-Ci-C -alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C -Alkoxycarbonyl- Ci-C -alkyl, C ₂ -C -Alkinyloxy, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl- carbonyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl-Ci-C -alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Halog en, Ci-C ₄ -Alkyl, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy oder C ₁ -C4- Halogenalkoxy substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl und C ₃ -C ₆ -Cycloalkenyl, in welchen die Ringe ein bis drei Heteroatome aus der Reihe Schwefel, Sauerstoff (wobei Sauerstoffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen) und Stickstoff enthalten können, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano (auch im Alkylteil), Nitro, Ci-C -Alkyl, Ci-C -Halogenalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-C -Alkoxy, Ci-C -Halogenalkoxy, Ci-C -Alkylthio, Ci-C -Halogenalkylthio, Ci-C - Alkylsulfinyl, Ci-C -Halogenalkylsulfinyl, Ci-C -Alkylsulfonyl, Ci-C -Halogenalkylsulfonyl, Amino, Ci-C -Alkylamino, Di(Ci-C -alkyl)amino, Ci-C -Alkylcarbonylamino, C ₁ -C4- Alkoxycarbonylamino, Ci-C -Alkoxy-Ci-C -alkyl, Ci-C -Halogenalkoxy-Ci-C -alkyl, C ₂ -C - Alkenyl, C ₂ -C -Alkinyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl-Ci-C -alkyl, Ci-C -Alkylcarbonyl, Ci-C - Alkoxycarbonyl oder Aminocarbonyl substituiertes Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Heterocyclyl- Ci-C ₄ -alkyl, Aryl-Ci-C ₄ -alkyl, Heteroaryl-Ci-C ₄ -alkyl, oder für NR ⁵ R ⁶ , worin R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Reihe Wasserstoff, Ci-C -Alkyl, Ci-C -Haloalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-C -Alkoxy, Ci-C -Alkylcarbonyl, Ci-C -Alkoxylcarbonyl, Hetaryl und Heterocyclyl stehen oder R ⁵ und R ⁶ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Heterocyclus bilden.

R ³ und R ⁴ können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch Ci-C -Alkyl, Ci-C -Alkoxy oder Halogen substituierten und gegebenenfalls ein oder zwei Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthaltenden 3- bis 7-gliedrigen Ring bilden, wobei Sauerstoffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen.

R ⁷ und R ⁸ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen jeweils gegebenenfalls duch Halogen substituierten Rest aus der Reihe, Ci-C -Alkyl, C ₂ -C -Alkenyl, C ₂ -C -Alkinyl, C ₃ -C ₆ - Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl-Ci-C -alkyl und C ₃ -C ₆ -Cycloalkenyl, in welchen die Ringe ein bis drei Heteroatome aus der Reihe Schwefel, Sauerstoff (wobei Sauerstoffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen) und Stickstoff enthalten können, und jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Ci-C -Alkyl substituiertes Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl und Heteroarylalkyl.

R ⁷ und R ⁸ können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls substituierten 4- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der ein bis vier weitere Heteroatome aus der Reihe Schwefel, Sauerstoff (wobei Sauerstoffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen) und Stickstoff enthalten kann, beispielsweise für einen Rest aus der Reihe Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und Thiomorpholin.

R ⁹ steht für einen Rest aus der Reihe Wasserstoff, Ci-C ₄ -Alkyl, C ₃ -Cg-Cycloalkyl, Halogen-Ci-C ₄ - alkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Halogen-Ci-C ₄ -alkoxy, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, Ci-C ₄ -Alkoxy-Ci-C ₄ -alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C -Alkylcarbonyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C ₃ -C ₆ - Cycloalkylcarbonyl, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Ci-C ₃ -Haloalkyl oder d-C ₃ -Alkoxy substituiertes Aryl-Ci-C -alkyl und gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Ci-C ₃ -Haloalkyl oder Ci-C ₃ -Alkoxy substituiertes Hetaryl-Ci-C -alkyl.

R ¹⁰ und R ¹¹ stehen unabhängig voneinander für einen jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituierten Rest aus der Reihe Ci-C -Alkyl, C ₂ -C -Alkenyl, Ci-C -Alkoxy, C ₂ -C -Alkenyloxy, C ₂ -C -Alkinyloxy, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyloxy, C ₃ -C ₆ -Cycloalkenyloxy, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl-Ci-C - alkyloxy, Ci-C -Alkylthio, C ₂ -C -Alkenylthio, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy, Benzylthio, Heteroaryloxy, Heteroarylthio, Heteroarylalkoxy und Heteroarylalkylthio.

R ¹⁰ und R ¹¹ können auch gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Ci-C -Alkyl, Ci-C ₃ - Haloalykl oder Ci-C ₃ -Alkoxy substituierten 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, der ein oder zwei Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff (wobei Sauerstoffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen) und Schwefel enthalten kann.

Ganz besonders bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den Verbindungen der Formel (I) aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert.

G ¹ steht C-A ¹ .

A ¹ steht für Wasserstoff. A ² steht für Wasserstoff.

Q steht für Q-l, Q-2, Q-4, Q-7, Q-12, Q-16, Q-17, Q-19, Q-21, Q-23, Q-26, Q-34, Q-35, Q-37, Q-38 oder Q-49.

R ¹ steht für Wasserstoff oder Ci-C -Alkyl. G ² steht für C(=X)NR R ⁴ . X steht für Sauerstoff. R ³ steht für einen Rest aus der Reihe Wasserstoff und Ci-C ₄ -Alkyl.

R ⁴ steht für einen Rest aus der Reihe Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano und Ci-C ₄ -Alkylthio substituiertes Ci-C ₄ -Alkyl und C ₂ -C ₄ -Alkenyl, für C ₂ -C ₄ -Alkinyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl-Ci-C -alkyl und gegebenenfalls durch C ₁ -C4- Halogenalkyl substituiertes Heteroaryl-Ci-C ₄ -alkyl.

R ³ und R ⁴ können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7- gliedrigen Ring bilden, der keine weiteren Heteroatome enthält.

In den bevorzugten Definitionen ist, sofern nichts anderes angegeben ist,

Halogen ausgewählt aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt wiederum aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom,

Aryl (auch als Teil einer größeren Einheit, wie beispielsweise Arylalkyl) ausgewählt aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthrenyl und steht wiederum bevorzugt für Phenyl,

Hetaryl (gleichbedeutend mit Heteroaryl, auch als Teil einer größeren Einheit, wie beispielsweise Hetarylalkyl) ausgewählt aus der Reihe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Oxadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,2,5-Oxadiazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,2,5- Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5- Triazinyl, Benzofuryl, Benzisofuryl, Benzothienyl, Benzisothienyl, Indolyl, Isoindolyl, Indazolyl, Benzothiazolyl, Benzisothiazolyl, Benzoxazolyl, Benzisoxazolyl, Benzimidazolyl, 2, 1 ,3- Benzoxadiazole, Chinolinyl, Isochinolinyl, Cinnolinyl, Phthalazinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Naphthyridinyl, Benzotriazinyl, Purinyl, Pteridinyl und Indolizinyl.

In den besonders bevorzugten Definitionen ist, sofern nichts anderes angegeben ist,

Halogen ausgewählt aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt wiederum aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, Aryl (auch als Teil einer größeren Einheit, wie beispielsweise Arylalkyl) ausgewählt aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthrenyl und steht wiederum bevorzugt für Phenyl,

Hetaryl (auch als Teil einer größeren Einheit, wie beispielsweise Hetarylalkyl) ausgewählt aus der Reihe Thienyl, Pyrimidyl, Oxadiazolyl, Oxazolyl, Pyrazinyl, Imidazolyl, Thiazolyl und Furanyl.

In den ganz besonders bevorzugten Definitionen ist, sofern nichts anderes angegeben ist, Halogen ausgewählt aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt wiederum aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom,

Hetaryl (auch als Teil einer größeren Einheit, wie beispielsweise Hetarylalkyl) ausgewählt aus der Reihe Thienyl, Pyrimidyl und Thiazolyl. Durch Halogen substituierte Reste, z.B. Haloalkyl (= Halogenalkyl), sind einfach oder mehrfach bis zur maximal möglichen Substituentenzahl halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom.

Bevorzugt, besonders bevorzugt und ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, welche jeweils die unter bevorzugt, besonders bevorzugt und ganz besonders bevorzugt genannten Substituenten tragen.

Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.

Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Wenn in den oben genannten Definitionen zwei Reste gemeinsam mit einem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, dann steht dieser Ring beispielsweise für einen Rest aus der Reihe Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und Thiomorpholin

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangsprodukte und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-la)

worin G , R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-2a)

worin G , R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-4a)

worin G , R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-7a)

worin G , R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (1-12a)

worin G , R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (1-16a)

worin G , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-17a)

worin G , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-18a)

worin G , R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (1-19a)

worin G , R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (1-2 la)

worin G , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-23a)

worin G , R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-26a)

worin G , R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-29a)

worin G , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-35a)

worin G , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (1-38a)

worin G , R und R die oben angegebene Bedeutung haben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-49a)

worin G ¹ , R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ die oben angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Herstellung der heterocyclischen Grundgerüste in Verbindungen der Formel (I) ist nach einer oder mehrerer Synthese Varianten, die in den Reaktionsschemata 1 bis 8 gezeigt werden, möglich.

Verbindungen der Formel (I), in denen Q für Q-1, Q-2, Q-3, Q-4, Q-5, Q-6, Q-7, Q-8, Q-9, Q-11, Q-12, Q-13, Q-14, Q-15, Q-16, Q-17, Q-18, Q-19, Q-20, Q-21, Q-22, Q-23, Q-24, Q-25, Q-27, Q-28, Q-30, Q- 31, Q-33, Q-34, Q-35, Q-36, Q-37, Q-38, Q-39, Q-40, Q-44, Q-45, Q-46, Q-48, Q-49, Q-50, Q-51, Q-52, Q-53, Q-58, Q-61, Q-62 oder Q-63 steht, sind beispielsweise nach Reaktions Schema 1 darstellbar.

Reaktionsschema 1

Verbindungen der Formel (I-a) bis (I-i) lassen sich herstellen, indem man die Carbonsäuren der Formel (A-1) durch Überführung in Säurechloride, Säurefluoride oder gemischte Anhydride oder durch Umsetzung mit Kupplungsreagenzien wie zum Beispiel BOPC1 (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 15/2; M. Bodanszky et al., The Practice of Peptide Synthesis, Springer, New York, 1984; C. A. G. N. Montalbetti et al, Tetrahedron 2005, 61, 10827-10852) aktiviert und anschließend mit den entsprechenden Aminen, Amiden, Carbamaten, Harnstoffen oder Hydrazinderivaten gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsreagens und eines basischen Reaktionshilfsmittels umsetzt. Kupplungsreagenzien, die sich zu Herstellung von Amidbindungen eignen, sind bekannt (vgl. Bodansky et al, Peptide Synthesis 2 ^nd ed, Wiley & Sons, New York, 1976). Für Beispiele der gezeigten Aminkupplungspartner vergleiche zu (I-a) WO 2006/100591 [Q-19], WO 2007/139816 [Q-5], Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007, 17, 363-369 [Q-4], zu (I-b) US 4,053,608, X. Li et al, Chem. Commun. 2008, 2444-2446, zu (I-c) WO 2005/47225, T. S. Gardner et al., J. Org. Chem. 1954, 19, 753-757; (I-d) vgl. US 4,778,802, J. Delarge et al., Eur. J. Med. Chem. 1981, 16, 65-68, zu (I- e) WO 2004/67524, zu (I-f) US 6,576,627, zu (I-g) Chem. Lett. 2007, 36, 1370-1371, zu (I-h) WO 2006/45514, WO 2005/103043 und zu (I-i) WO 2005/82866, und WO 2005/97750.

2-Brom-2,2-difluorethanamin kann nach allgemein bekannten Methoden erhalten werden (vgl. WO 2004/916113 A2).

Verbindungen der Formel (A-1), in denen Q für Q-l, Q-2, Q-3, Q-4, Q-5, Q-6, Q-7, Q-8, Q-9, Q-l l, Q- 12, Q-13, Q-14, Q-15, Q-16, Q-17, Q-18, Q-19, Q-20, Q-21, Q-22, Q-23, Q-24, Q-25, Q-27, Q-28, Q-30, Q-31, Q-33, Q-34, Q-35, Q-36, Q-37, Q-38, Q-39, Q-40, Q-44, Q-45, Q-46, Q-48, Q-49, Q-50, Q-51, Q- 52, Q-53, Q-58, Q-61, Q-62 oder Q-63 steht, sind beispielsweise nach Reaktionsschema 2 darstellbar.

Reaktionsschema 2

M = B(OR) ₂ , SnR ₃ (A-4)

(A-2)

(A-3 ¹ ) (A-1) Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden zunächst (Hetero)arylboronsäuren oder (Hetero)arylboronsäureester der Formel (A-2) mit den entsprechenden halogenierten Estern der Formel (A-3) nach bekannten Methoden (Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483; Tetrahedron 2002, 58, 9633-9695; Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions (Eds. : A. de Meijere, F. Diederich), 2 ^nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2004) unter Übergangsmetallsalzkatalyse zu Verbindungen der Formel (A-4) umgesetzt. Zum Beispiel ist die Umsetzung von Pyridin-3-ylboronsäure mit Methyl-5-brom-2-furanat [Q-1] oder Methyl-5-bromthiophen-2-carboxylat [Q-4] beschrieben (vgl. L. A. McAllister et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4176-4177). Analoge Umsetzungen mit substituierten Thiophenen sind in WO 2005/61494 und Z.-K. Wan et al, Bioorg. Med. Chem. Lett. 2006, 16, 4941-4945 beschrieben. Ähnliche Kupplungs- Reaktionen sind für folgende teilweise substituierten halogenierten Carbonsäureester der Formel (A-3) oder der analogen Säuren der Formel (Α-3 ') beschrieben: Methyl-2-iod-4-methyl-lH-imidazol-5- carboxylat (WO 2004/50636, Q-28), Benzyl-4-iod-l-[(4-methylphenyl)sulfonyl]-lH-pyrrol-2-carbox ylat (US 2004/138269, Q-8), 4-Brom-2-füransäure (US 2005/54626, Q-3), Methyl-5-bromthiophen-3- carboxylat (WO 2005/9941, Q-5), Methyl-5-chlor-3-füranat [US 6,302,047 B l, Q-2], Ethyl-2-chlor-l,3- oxazol-4-carboxylat (US 2007/123504, Q-14), Ethyl-2-brom-l,4-dimethyl-lH-imidazol-5-carboxylat (WO 2008/1 1 1794, Q-28), Ethyl-2-brom-l,3-thiazol-4-carboxylat (US 2009/163486, Q-19), Methyl-4- iod-lH-pyrrol-2-carboxylat (J. A. Smith et al., Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 2477-2482, Q-9) und Ethyl- 4-brom-l-(l-ethoxyethyl)-lH-imidazol-2-carboxylat, Ethyl-2-chlor-5-methyl-l,3-oxazol-4-carboxylat (S. Lee et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 2009, 19, 1329-1331, Q-30, Q-14). Entsprechende Reaktionen sind auch mit Trialkylzinnheteroarylverbindungen beschrieben ( vgl. J. Zhang et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 2000, 10, 2575-2578).

Boronsäuren und Boronsäureester der Formel (A-2) sind allgemein bekannt und mit allgemein bekannten Methoden herstellbar [Pyridin-3-ylboronsäure (vgl. WO 2005/66162), Pyrimidin-5- ylboronsäure (vgl. WO 2005/103019), (5-Fluo yridin-3-yl)boronsäure (vgl. WO 2009/61875), 3- (4,4,5, 5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridin (vgl. T. Ishiyama et al., Tetrahedron 2001, 57, 9813-9816)] . Trialkylzinnheteroarylverbindungen der Formel (A-2) sind allgemein bekannt und mit allgemein bekannten Methoden herstellbar [3-(Trimethylstannyl)pyridin (vgl. US 6,544,985, W O 2003/72553). Halogenierte Carbonsäureester der Formel (A-3) oder deren Säuren sind allgemein bekannt und mit allgemein bekannten Methoden herstellbar [Ethyl-5-brom-2-füranat (vgl. WO 2004/33440), Methyl-5-brom-3-füranat (vgl. G. Johansson et al, J. Med. Chem. 1997, 40, 3804-3819), Methyl-5-bromthiophen-2-carboxylat (vgl. WO 2005/79791), Methyl-2-chlor-l,3-oxazol-5-carboxylat (vgl. WO 2007/131953), Ethyl-3-brom-l,2-oxazol-5-carboxylat (vgl. WO 2005/26149)] .

Verbindungen der Formel (A-4), worin Alkyl bevorzugt für Methyl oder Ethyl steht, lassen sich durch Esterspaltung des Carbonsäureesters in die Verbindung der Formel (A-l) überführen. Die Esterspaltung kann mit den bekannten Verfahren durchgeführt werden (vgl. Greene 's protective groups in organic synthesis, 4 ^th ed., P.G.M. Wuts, T.W. Greene, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2007); beispielsweise kann die Verbindung der Formel (A-4) mit wässriger Lithiumhydroxidlösung in Tetrahydrofüran und anschließendem Ansäuern oder mit wässriger Natriumhydroxidlösung in Alkoholen und anschließendem Ansäuern zu der entsprechenden Säure der Formel (A-1) umgesetzt werden.

Verbindungen der Formel (A-1), in denen Q für Q-1, Q-2, Q-3, Q-4, Q-5, Q-6, Q-8, Q-9, Q-10, Q-1 1, Q-12. Q-13, Q-14, Q-15, Q-16, Q-17, Q-18, Q-19, Q-20, Q-21, Q-22, Q-25, Q-26, Q-27, Q-28, Q-29, Q- 30, Q-31, Q-32, Q-33, Q-34, Q-35, Q-36, Q-37, Q-41, Q-42, Q-43, Q-44, Q-45, Q-46, Q-47, Q-49, Q-50, Q-51, Q-52, Q-59, Q-61, Q-62 oder Q-63 steht, sind beispielsweise nach Reaktionsschema 3 darstellbar.

Reaktionsschema 3

(A-1 )

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden zunächst Halogenide oder Triflate (A-5) mit den entsprechenden (Hetero)arylboronsäuren oder (Hetero)arylboronsäureestern der Formel (A-6) oder (Α-6') nach bekannten Methoden (siehe Reaktionsschema 2) unter Übergangsmetallsalzkatalyse zu Verbindungen der Formel (A-4) oder (A-1) umgesetzt. Zum Beispiel ist die Umsetzung von 5- (Dihydroxyboryl)thiophen-2 -carbonsäure [Q-4] mit 3-Brompyridin beschrieben (vgl. WO 2004/13130). Ähnliche Kupplungs-Reaktionen sind für folgende teilweise substituierten (Hetero)arylboronsäuren oder (Hetero)arylboronsäureester der Formeln (A-6) und (Α-6') beschrieben: fert-Butyl-4-(4,4,5,5- tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)-lH-pyrazol-l-carboxylat (WO 2007/75567 [Q-29]), 5- (Dihydroxyboryl)-2-füransäure (Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007, 77, 5944-5951 [Q-1]) und fert-Butyl-3- (4,4,5, 5-tetramethyl-l, 3,2-dioxaborolan-2 -yl)-lH-pyrrol-l-carboxylat (Angew. Chem. 2008, 720, 3046- 3049 [Q-10]). Entsprechende Reaktionen sind auch mit Trialkylzinnheteroarylverbindungen beschrieben (US 6,544,985 [Q-25], US 2004/0214870 (7,381,736) [Q-17], WO 2007/107758 [Q-18], Bioorg. Med. Chem. 2003, 77, 281-292 [Q-l]).

Die Umsetzung von Estern der Formel (A-4) zu Carbonsäuren der Formel (A-1 ) kann wie in Reaktionsschema 3 beschrieben durchgeführt werde.

Verbindungen der Formel (A-1), in denen Q für Q-7, Q-23, Q-24, Q-38, Q-39, Q-40, Q-48, Q-53, Q-55, Q-56, Q-57 oder Q-58 steht, sind beispielsweise nach Reaktionsschema 4 darstellbar.

Reaktionsschema 4

(A-1 ) Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden zunächst Halogenide oder Triflate der Formel (A-5) mit den Estern der Formel (A-7) nach bekannten Methoden {Mini-Reviews in Organic Chemistry 2008, 5, 323-330; Molecules 2009, 14, 5169-5178; Pyrazol: Eur. J. Org. Chem. 2004, 4, 695- 709) unter Übergangsmetallsalzkatalyse zu Verbindungen der Formel (A-8) umgesetzt. Zum Beispiel ist die Umsetzung von Methyl- lH-pyrrol-3-carboxylat [Q-7] mit 4-Bromisochinolin beschrieben (vgl. WO 2004/7478). Ähnliche Kupplungs-Reaktionen sind für folgende teilweise substituierten Heterocyclylcarbonsäureester der Formel (A-7) beschrieben: Methyl- lH-imidazol-4-carboxylat (US 2005/0192302 [Q-23]), Methyl-lH-pyrazol-3-carboxylat (WO 2007/75749 [Q-24]) und Methyl-1H- l,2,4-triazol-3-carboxylat (US 2005/0267105 [Q-40]).

Die Umsetzung von Estern der Formel (A-8) zu Carbonsäuren der Formel (A-1 ) kann wie in Reaktionsschema 3 beschrieben durchgeführt werden.

Verbindungen der Formel (A-1), in denen Q für Q-21 oder Q-34 steht, sind beispielsweise nach Reaktions Schema 5 darstellbar. Reaktionsschema 5

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden zunächst l,3,4-Oxathiazol-2-one (A-9, Herstellung siehe zum Beispiel: J. Med. Chem. 2001, 44, 1560-1563) mit den entsprechenden Verbindungen der Formel (A-10) zu Verbindungen der Formel (A-11) umgesetzt. Umsetzungen dieser Art sind zum Beispiel in folgenden Publikationen beschrieben: US 2007/0244094, US 4,144,047, [Q-21], WO 2009/37485 und US 2005/96362 [Q-34].

Die Umsetzung von Estern der Formel (A-11) zu Carbonsäuren der Formel (A-1 ) kann wie in Reaktionsschema 3 beschrieben durchgeführt werde. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), in denen Q für Q-10, Q-26, Q-29, Q-32, Q-41, Q-42, Q-43, Q-47 und Q-59 steht, und die übrigen Gruppierungen und Substituenten erfindungsgemäß definiert sind, sind nach Reaktions Schema 6 darstellbar.

Verbindungen der Formel (A-1), in denen Q für Q-13 steht, lassen sich beispielsweise auch durch Deprotonierung des Oxazols mit einer starken Base und anschließender Carboxylierung zum Beispiel mit Kohlendioxid herstellen (vgl. Herstellungsbeispiele - Beispiel F).

Verbindungen der Formel (A-4), in denen Q für Q-20 steht, lassen sich beispielsweise auch durch die Umsetzung von Thioamiden mit Alkyl-3-halogen-2-oxopropanoat darstellen (vgl. Justus Liebigs Ann. Chem. 1959, 621, 106-119) und anschließend nach den in Reaktionsschema 3 beschriebenen Verfahren zu Verbindungen der Formel (A-1) umgesetzen (vgl. Herstellungsbeispiele - Beispiel H). Reaktionsschema 6

(l-a) (l-j) (l-e)

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen vom Typ (I-a), (I-e) und (I-j) werden zunächst, analog zu den in Reaktions Schema 2 gezeigten Umsetzungen, (Hetero)arylboronsäuren oder (Hetero)- arylboronsäureester der Formel (A-2) mit den entsprechenden halogenierten Verbindungen (A-12, PG entspricht beispielsweise Trityl) oder der Formel (A-12') nach bekannten Methoden yide supra) unter Übergangsmetallsalzkatalyse zu Verbindungen der Formeln (A-13) bzw. (A-14) umgesetzt. Zum Beispiel ist die Umsetzung von Pyridin-3-ylboronsäure mit 4-Brom-lH-pyrazol [Q-29] (vgl. N. Kudo et al., Angew. Chem. IE 2006, 45, 1282-1284) sowie die Umsetzung mit 4-Brom-lH-imidazol (vgl. T. Denton et al., J. Med. Chem. 2005, 28, 224-239) beschrieben. Analoge Umsetzungen von folgenden Verbindungen mit substituierten Pyridinylboronsäuren sind beschrieben: 2-[(Benzyloxy)methyl]-5- brom-2H-tetrazol (EP 2002/779936, Q-46), l-[2-(Benzyloxy)ethyl]-3-brom-lH-pyrazol (US 6,340,759, Q-32), 3-Brom-l-(triisopropylsilyl)-lH-pyrrol (J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3358-3366, Q-7). Die Umsetzung von 3-Brom-lH-l,2,4-triazol-l-yl-Verbindungen mit Pyridinylboronsäuren ist bekannt (vgl. WO 2009/32861, Q-43).

Alternativ können Verbindungen der Formeln (A-13) bzw. (A-14), analog zu den in Reaktionsschema 3 gezeigten Umsetzungen, durch Übergangsmetallsalz-katalysierte Umsetzung von Halogeniden oder Triflaten der Formel (A-5) mit den entsprechenden (Hetero)arylboronsäuren oder (Hetero)aryl- boronsäureester der Formeln (A-15) oder (A-15 ') hergestellt werden. Zum Beispiel ist die Umsetzung von 3-Brompyridin mit [l-(Triisopropylsilyl)-lH-pyrrol-3-yl]boronsäure [Q-10] beschrieben (vgl. A. Alvarez et al., J. Org. Chem.1992, 57, 1653-1656). Ähnliche Umsetzungen sind zum Beispiel für folgende Verbindungen beschrieben: (l-Trityl-lH-pyrazol-4-yl)boronsäure (vgl. EP 2002/722791, Q- 289), 4-(Tributylstannyl)-l-trityl-lH-imidazol (vgl. WO 2005/35521, Q-26), lH-Pyrazol-3-ylboronsäure (vgl. WO 2007/71455, Q-32), 2-[(Benzyloxy)methyl]-5-(tributylstannyl)-2H-tetrazol (vgl . W O 2007/88999, Q-47).

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (A-13) zu der ungeschützten Verbindung der Formel (A-14) kann nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt werden (vgl. Greene 's protective groups in organic synthesis, 4 ^th ed., P.G.M. Wuts, T.W. Greene, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2007); beispielsweise kann (A-X, PG = Trityl) mit Salzsäure in Ethanol zu der entsprechenden ungeschützten Verbindung der Formel (A-14) umgesetzt werden (vgl. M. T. Burger et al., J. Med. Chem. 2006, 49, 1730-1743).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen vom Typ (I-a,), (I-e) und (I-j) werden die entsprechenden Verbindungen der Formel (A-14) mit den entsprechenden Acylierungsreagentien gegebenenfalls in Gegenwart eines Aktivators und eines basischen Reaktionshilfsmittels umgesetzt. Literaturbeispiele für die gezeigten Aminkupplungspartner werden im folgenden aufgelistet: (I-a) vgl. US 5,506, 191 [Q-32], US 2009/0239810 [Q-29], R. Milcent et al., J. Het. Chem. 1987, 24, 1233-1234 [Q-47], A. Castro et al., Med. Chem. Res. 2002, 11, 219-237 [26]; (I-j) vgl. WO 2008/129054 [Q-32], EP 2004/747746 [Q-26], EP 2000/929908 [Q-43]; (I-e) vgl. N. L. Nam et al., Chem. Het. Comp. 1994, 30, 40-43 [Q-32].

Verbindungen der Formel (I-a), in denen Q für Q-41 oder Q-47 steht, und die übrigen Gruppierungen und Substituenten erfindungsgemäß definiert sind, sind beispielsweise nach Reaktionsschema 7 darstellbar.

Reaktionsschema 7

T = CH, N

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden zunächst Cyanide oder Acetylide der Formel (A-16) mit Metallaziden wie zum Beispiel Natriumazid oder anderen Quellen für Stickstoffwasserstoffsäure, wie zum Beispiel Trimethylsilylazid, unter Übergangsmetallsalzkatalyse (beispielsweise Kupferkatalyse) zu Verbindungen der Formel (A-17) umgesetzt. Zum Beispiel ist die Umsetzung von Nicotinonitril mit Natriumazid und Ammoniumchlorid in DMF (vgl. WO 2005/66162) beschrieben. Auch ist die Umsetzung von 3-Ethinylpyridin mit Trimethylsilylcyanid (vgl. US 4,866,077) beschrieben. Die Acylierung von Verbindungen der Struktur (A-17) die zu Verbindungen des Typ I-a führt ist zum Beispiel in J Het. Chem. 1987, 24, 1233-1234 beschrieben.

Verbindungen der Formel (I-j), in denen Q für Q-l, Q-2, Q-3, Q-4, Q-5, Q-6, Q-8, Q-9, Q-10, Q-l l, Q- 12. Q-13, Q-14, Q-15, Q-16, Q-17, Q-18, Q-19, Q-20, Q-21, Q-22, Q-25, Q-26, Q-27, Q-28, Q-29, Q-30, Q-31, Q-32, Q-33, Q-34, Q-35, Q-36, Q-37, Q-41, Q-42, Q-43, Q-44, Q-45, Q-46, Q-47, Q-49, Q-50, Q- 5 1 , Q-52, Q-59, Q-61, Q-62 oder Q-63 steht, und die übrigen Gruppierungen und Substituenten erfindungsgemäß definiert sind, sind beispielsweise nach Reaktions Schema 8 darstellbar.

Reaktionsschema 8

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden zunächst die Verbindungen der Formel (A-18) deprotoniert, mit einer Schwefelquelle wie zum Beispiel Schwefeldioxid umgesetzt und dann mit einem Oxidationsmittel (beispielsweise Sulfuryldichlorid) zu d e n e nt sp re c he n d e n Chlorsulfonylverbindungen der Formel (A-19) mit X = Cl umgesetzt. Zum Beispiel ist die Umsetzung von 3-(2-Thienyl)pyridin zu 5-(Pyridin-3-yl)thiophen-2-sulfonylchlorid beschrieben (US 6,034,093 [Q- 4]). Alternativ ist die Oxidation von Sulfanyl- (der Formel A-20), Alkylsulfanediyl- (der Formel A-20') oder Disulfane-Verbindungen (der Formel A-20") mit ensprechenden Oxidationsmitteln, wie zum Beispiel Chlor, in entsprechenden Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Wasser, zu den Chlorsulfonylverbindungen der Formel (A-19) bekannt (J. Het. Chem. 1972, 9, 695-697 [Q-16], Indian J. Chem. 1994, 33, 350-353 [Q-34]).

Beispielsweise ist die Herstellung von Sulfanylverbindungen der Formel (A-20) beschrieben: US 4,894,380 [Q-35], US 5,750,686 [Q-20], US 4,866,077 [Q-44, Q-45], Chem. Pharm. Bull. 1984, 32, 2536-2543 [Q-31]. Beispielsweise ist die Herstellung von Alkylsulfanediylverbindungen der Formel (A- 20') beschrieben: US 6,506,747 [Q-25], Arzneimittel Forschung 1994, 44, 863-866 [Q-16], Bioorg. Med. Chem. Lett. 2004, 14, 4037-4044 [Q-6]. Beispielsweise ist die Herstellung v o n Disulfaneverbindungen der Formel (A-20") beschrieben: J. Org.Chem. 1966, 31, 3580-3582 [Q-l l].

Verbindungen des Typs (I-j) können in Analogie zu Reaktionsschema 1 aus dem Chlorsulfonylver- bindungen der Formel (A-19) mit den entsprechenden Reaktionspartnern hergestellt werden. Zum Beispiel wurde 5-(Pyridin-3-yl)thiophen-2-sulfonylchlorid in Pyridin mit einem primären Amin umgesetzt (vgl. J. Med. Chem. 1999, 42, 3572-3587).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblüter- toxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungs Stadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Anoplura (Phthiraptera) z.B. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp..

Aus der Klasse der Arachnida z.B . Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp ., Aculus spp. , Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp ., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.

Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp..

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp., Scutigera spp..

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypo- thenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes chrysocephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp..

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Diptera z.B . Aedes spp ., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp ., Cuterebra spp ., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp ., Fannia spp ., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilla spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp.

Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp..

Aus der Klasse der Helminthen z.B. Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp., Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.

Weiterhin lassen sich Protozoen, wie Eimeria, bekämpfen.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp . , Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp., Odontotermes spp..

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia po- dana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumi- ferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorr- hoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnanima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossy- piella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp..

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B . Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp..

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp..

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch al s He rb i zi de , Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbes serung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Die Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung.

Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen, Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trägerstoffe.

Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und (poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N- Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsysulfoxid).

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösemittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Papier, Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage nicht-ionische und/oder ionische Stoffe, z.B. aus den Klassen der Alkohol-POE- und/oder POP- Ether, Säure- und/oder POP- POE-Ester, Alkyl-Aryl- und/oder POP- POE-Ether, Fett- und/oder POP- POE-Addukte, POE- und/oder POP-Polyol Derivate, POE- und/oder POP-Sorbitan- oder-Zucker- Addukte, Alky- oder Aryl-Sulfate, Sulfonate und Phosphate oder die entsprechenden PO-Ether-Addukte. Ferner geeignete Oligo- oder Polymere, z.B. ausgehend von vinylischen Monomeren, von Acrylsäure, aus EO und/oder PO allein oder in Verbindung mit z.B. (poly-) Alkoholen oder (poly-) Aminen. Ferner können Einsatz finden Lignin und seine Sulfonsäure-Derivate, einfache und modifizierte Cellulosen, aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren sowie deren Addukte mit Formaldehyd. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Weitere Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabile gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse und Nährstoffe (auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein.

Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 98 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit einem oder mehreren geeigneten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Insektiziden, Mikrobiziden, Düngemitteln, Lockstoffen, Sterilantien, Synergisten, Safenern, Semiochemicals und/oder Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden, um so z.B . das Wirkungs Spektrum zu verbreitern, die Wirkdauer zu verlängern, die Wirkgeschwindigkeit zu steigern, Repellenz zu verhindern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. Des weiteren können solche Wirkstoffkombinationen das Pflanzenwachstum verbessern, die Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt erhöhen, die Blühleistung steigern, die Ernte erleichtern und Ernteerträge steigern, die Reife beschleunigen, die Qualität und/oder den Er- nährungswert der Ernteprodukte steigern, die Lagerfahigkeit verlängern und/oder die Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte verbessern. Durch Kombination der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit Mischpartnern erhält man synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der jeweiligen Mischung ist größer als aufgrund der Wirksamkeiten der Einzelkomponenten zu erwarten war. Generell können die Kombinationen sowohl als Saatgutanwendungen als auch in Vor-, Tank- oder Fertigmischungen verwendet werden. Jeder zusätzliche Wirkstoff kann in einem weiten Bereich, bevorzugt in einem Verhältnis von 100: 1 bis 1.100, besonders bevorzugt von 5: 1 bisl :5 mit den erfmdungsgemäßen Wirkstoffen gemischt werden.

Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Die hier mit ihrem„common name" genannten Wirkstoffe sind bekannt und beispielsweise im Pestizidhandbuch („The Pesticide Manual" 14th Ed., British Crop Protection Council 2006) beschrieben oder im Internet recherchierbar (z.B. http://www.alanwood.net/pesticides). (1) Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren, wie beispielsweise

Carbamate, z.B. Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carb- aryl, Carbofuran, Carbosulfan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Me- thiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazamate, Trimethacarb, XMC und Xylylcarb; oder Organopho sphate , z . B . Acephate , Azamethipho s , Azinpho s (-methyl, -ethyl), Cadusafos, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos (-methyl), Coumaphos, Cyanophos, Demeton-S-m ethyl , Diazinon, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fenthion, Fosthiazate, Heptenophos, Isofenphos, Isopropyl O-(methoxyaminothio-phosphoryl) salicylat, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos (-methyl), Profenofos, Propetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Sulfotep, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon und Vamidothion. (2) GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten, wie beispielsweise

Organochlorine, z.B. Chlordane und Endosulfan (alpha-); oder

Fiprole (Phenylpyrazole), z.B. Ethiprole, Fipronil, Pyrafluprole und Pyriprole.

(3) Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker, wie beispielsweise

Pyrethroide, z.B. Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S- cyclopentenyl, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin (beta-), Cyhalothrin (gamma-, lambda), Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin [(\R)-trans -Isomere], Deltamethrin, Dimefluthrin, Empenthrin [(EZ)-( li?)-Isomere], Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (tau-), Halfenprox, Imiprothrin, Metofluthrin, Permethrin, Phenothrin [( li?)- trans-Isomer], Prallethrin, Profluthrin, Pyrethrine (pyrethrum), Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, Tefluthrin, Tetramethrin [(Ii?)- Isomere], Tralomethrin, Transfluthrin und ZXI 8901 ; oder

DDT; oder Methoxychlor. (4) Nikotinerge Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten, wie beispielsweise

Neonikotinoide, z.B. Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid, Thiamethoxam; oder

Nikotin. (5) Allosterische Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren (Agonisten), wie beispielsweise Spinosyne, z.B. Spinetoram und Spinosad.

(6) Chlorid-Kanal-Aktivatoren, wie beispielsweise

Avermectine/Milbemycine, z.B. Abamectin, Emamectin-benzoate, Lepimectin und Milbemectin.

(7) Juvenilhormon-Analoge, z.B. Hydroprene, Kinoprene, Methoprene; oder Fenoxycarb; Pyriproxyfen. (8) Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen, wie beispielsweise

Begasungsmittel, z.B. Methylbromid und andere Alkylhalogenide; oder Chloropicrin; Sulfurylfluorid; Borax; Brechweinstein.

(9) Selektive Fraßhemmer, z.B. Pymetrozine; oder Flonicamid.

(10) Milbenwachstumsinhibitoren, z.B. Clofentezine, Diflovidazin, Hexythiazox, Etoxazole. (1 1) Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran, wie beispielsweise Bacillus thuringiensis Subspezies israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis Subspezies aizawai, Bacillus thuringiensis Subspezies kurstaki, Bacillus thuringiensis Subspezies tenebrionis, und BT-Pflanzen- Proteine, z.B. CrylAb, CrylAc, CrylFa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34/35Abl .

(12) Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP -Disruptoren, wie beispielsweise Diafenthiuron; oder

Organozinnverbindungen, z.B. Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin oxide; oder Propargite; Tetradifon.

( 13) Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Protongradienten, wie beispielsweise Chlorfenapyr und DNOC. (14) Nikotinerge Acetylcholin-Rezeptor- Antagonisten, wie beispielsweise Bensultap, Cartap (- Hydrochlorid), Thiocylam, und Thiosultap (-sodium).

(15) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 0, wie beispielsweise Benzoylhamstoffe, z.B. Bistrifluron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Teflubenzuron und Triflumuron.

(16) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 1, wie beispielsweise Buprofezin.

(17) Häutungsstörende Wirkstoffe, wie beispielsweise Cyromazine.

(18) Ecdysonagonisten/-disruptoren, wie beispielsweise

Diacylhydrazine, z.B. Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide und Tebufenozide. (19) Oktopaminerge Agonisten, wie beispielsweise Amitraz.

(20) Komplex-III-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Hydramethylnon; Acequinocyl; Fluacrypyrim.

(21) Komplex-I-Elektronentransportinhibitoren, beispielsweise aus der Gruppe der METI-Akarizide, z.B. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad; oder Rotenone (Denis).

(22) Spannungsabhängige Natriumkanal-Blocker, z.B. Indoxacarb; Metaflumizone.

(23 ) Inhibitoren der Acetyl-CoA-Carboxylase, wie beispielsweise Tetronsäure-Derivate, z.B . Spirodiclofen und Spiromesifen; oder Tetramsäure-Derivate, z.B. Spirotetramat.

(24) Komplex-IV-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsw e i s e Ph o sp h in e , z . B . Aluminiumphosphid, Kalziumphosphid, Phosphin, Zinkphosphid; oder Cyanid.

(25) Komplex-II-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Cyenopyrafen.

(28) Ryanodinrezeptor-Effektoren, wie beispielsweise Diamide, z.B. Flubendiamide, Chlorantraniliprole (Rynaxypyr), C y an t ran i l i p r o l e ( C y a z y p y r) s o w i e 3-Brom-N-{2-brom-4-chlor-6-[(l- cyclopropylethyl)carbamoyl]phenyl}-l-(3-chlo yridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-carboxamid (bekannt aus WO2005/077934) oder Methyl-2-[3,5-dibrom-2-({[3-brom-l-(3-chlo yridin-2-yl)-lH-pyrazol-5- yl]carbonyl}amino)benzoyl]-l,2-dimethylhydrazincarboxylat (bekannt aus WO2007/043677). Weitere Wirkstoffe mit unbekanntem Wirkmechanismus, wie beispielsweise Azadirachtin, Amidoflumet, Benzoximate, Bifenazate, Chinomethionat, Cryolite, Cyflumetofen, Dicofol, Fluensulfone (5-chloro-2- [(3,4,4-trifluorobut-3-en-l-yl)sulfonyl]-l,3-thiazole), Flufenerim, Pyridalyl und Pyrifluquinazon; desweiteren Präparate auf Basis von Bacillus firmus (1-1582, BioNeem, Votivo) sowie folgende Verbindungen:

4-{[(6-Brompyrid-3-yl)memyl](2-fluorethyl)amino}füran-2( 5H)-on (bekannt aus WO 2007/115644), 4- {[(6-Fluo yrid-3-yl)methyl](2,2-difluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115644), 4-{[(2-Chlor-l,3-thiazol-5-yl)memyl](2-fluorethyl)amino}fura n-2(5H)-o n (bekannt aus WO 2007/115644), 4-{[(6-Chloφyrid-3-yl)me1hyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H )-on (bekannt aus WO 2007/ 115644), 4-{[(6-Chloφyrid-3-yl)methyl](2,2-difluorethyl)amino}furan- 2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115644), 4-{[(6-Chlor-5-fluo yrid-3-yl)methyl](methyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115643), 4-{[(5,6-Dich^yrid-3-yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5 H)-on (bekannt aus WO 2007/115646), 4-{[(6-Chlor-5-fluoφyrid-3-yl)methyl](cyclopropyl)amino}fur an-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115643), 4-{[(6-Chloφyrid-3-yl)methyl](cyclopropyl)amino}furan-2(5H) -on (bekannt aus EP-A-0539588), 4-{[(6-Chloφyrid-3-yl)methyl](methyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus EP-A-0539588), {[l-(6-Chloφyridin-3-yl)ethyl](methyl)oxido-λ ⁴ -sulfanyliden}cyanamid (bekannt aus WO2007/149134) und seine Diastereomere {[(lR)-l-(6-Chloφyridin-3-yl)ethyl](methyl)oxido-λ ⁴ - sulfanyliden}cyanamid (A) und {[(lS)-l-(6-Chloφyridin-3-yl)ethyl](methyl)oxido-λ ⁴ - sulfanyliden}cyanamid (B) (ebenfalls bekannt aus WO2007/149134) sowie Sulfoxaflor (ebenfalls bekannt aus WO2007/149134) und seine Diastereomere [(R)-Methyl(oxido){(lR)-l-[6- (trifluormethyl)pyridin-3 -yl] ethyl} - ⁴ -sulfanyliden]cyanamid (AI) und [(S)-Methyl(oxido) {(lS)-l-[6- (trifluormethyl)pyridin-3-yl]ethyl}- ⁴ -sulfanyliden] cyanamid (A2), bezeichnet als Diastereomerengruppe A (bekannt aus WO 2010/074747, WO 2010/074751), [(R)-Methyl(oxido){(lS)- 1 -[6-(trifluormethyl)pyridin-3 -yl] ethyl} - ⁴ -sulfanyliden]cyanamid (B 1 ) und [(S)-Methyl(oxido) { ( 1 R)- 1 - [6-(trifluormethyl)pyridin-3-yl]ethyl} - ⁴ -s ulfanyliden]cyanamid (B2), bezeichnet als Diastereomerengruppe B (ebenfalls bekannt aus WO 2010/074747, WO 2010/074751) und 1 l-(4-Chlor- 2,6-dimethylphenyl)-12-hydroxy-l,4-dioxa-9-azadispiro[4.2.4. 2]tetradec-l l-en-10-ο n (bekannt aus WO 2006/089633), 3-(4'-Fluor-2,4-dimethylbiphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-oxa-l-aza spiro[4.5]dec-3-en-2- on (bekannt aus WO 2008/067911), l-[2-fluoro-4-memyl-5-[(2,2,2-trifluoroethyl)sulfinyl]phenyl ]-3-(trifluoromethyl)-lH-l,2,4-Triazol-5- amine (bekannt aus WO 2006/043635),

[(3 S,4aR, 12R, 12aS, 12bS)-3 -[(Cyclopropylcarbonyl)oxy] -6, 12-dihydroxy-4, 12b-dimethyl- 11 -oxo-9- (pyridin-3 -yl)- 1 ,3 ,4,4a,5 ,6,6a, 12, 12a, 12b-decahydro-2H, 1 ΙΗ-benzo [fjpyrano [4,3 -b]chromen-4- yl]methylcyclopropancarboxylat (bekannt aus WO 2006/129714), 2-Cyan-3-(difluormethoxy)-N,N-dimethylbenzolsulfonamid (bekannt aus WO2006/056433),

2-Cyan-3-(difluormethoxy)-N-methylbenzolsulfonamid (bekannt aus WO2006/100288), 2-Cyan-3- (difluormethoxy)-N-ethylbenzolsulfonamid (bekannt aus WO2005/035486), 4-(Difluormethoxy)-N- ethyl-N-methyl-l,2-benzothiazol-3-amin-l, l-dioxid (bekannt aus WO2007/057407) und N-[l-(2,3-Dimethylphenyl)-2-(3,5-dimethylphenyl)ethyl]-4,5-d ihydro-l,3-thiazol-2-amin (bekannt aus WO2008/104503).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird den Pflanzenschutzmitteln zur Wirkungssteigerung zusätzlich ein Penetrationsförderer zugegeben. Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise auch Substanzen in Betracht, die die Verfügbarkeit der Verbindungen der Formel (I) im Spritzbelag fördern. Dazu gehören beispielsweise mineralische oder vegetabile Öle. Als Öle kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren mineralischen oder vegetabilen - gegebenenfalls modifizierte - Öle in Frage. Beispielhaft genannt seien Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Maiskernöl, Baumwollsaatöl und Sojabohnenöl oder die Ester der genannten Öle. Bevorzugt sind Rapsöl, Sonnenblumenöl und deren Methyl- oder Ethylester, insbesondere Rapsölmethylester.

Die Konzentration an Penetrationsförderer kann in den erfindungsgemäßen Mitteln in einem weiten Bereich variiert werden. Bei einem formulierten Pflanzenschutzmittel liegt sie im allgemeinen bei 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt bei 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 15 - 40 Gew.-%. In den anwendungsfertigen Mitteln (Spritzbrühen) liegen die Konzentration im allgemeinen zwischen 0, 1 und 10 g/1, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 g/1.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann i n weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew. -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise. Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen) . Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Beispielhaft seien die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Tomaten, Erbsen und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) genannt. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Saatgut sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Saatgut.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehr- schichtiges Umhüllen.

Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Die Begriffe "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurden oben erläutert.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.

Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Tomaten, Erbsen und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mai s, Soj a, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD ^® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut ^® (z.B. Mais), StarLink ^® (z.B. Mais), Bollgard ^® (Baumwolle), Nucotn ^® (Baumwolle) und NewLeaf ^® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready ^® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link ^® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI ^® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS ^® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid- resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").

Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ekto- und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:

Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilla spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..

Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp. (Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis), Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..

Aus der Unterklasse der Acari (Acarina) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp ., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp ., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B . Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B . Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor und bei der Tierhaltung in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden. Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:

Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus;

Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur; Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;

Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Hinsichtlich möglicher zusätzlicher Zumischpartner sei auf die oben genannten Insektizide und Fungizide verwiesen.

Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.

Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen im Haushalts-, Hygiene- und Vorratsschutz, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.ä. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.

Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.

Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..

Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.

Aus der Ordnung der Blattaria z.B . Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana,

Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.

Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae,

Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.

Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Neo-nicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.

Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B . Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.

Herstellungsbeispiele

Beispiel A: 4-(Pyridin-3-yl)-7V-(2,2,2-trifluorethyl)-lH-imidazol-l-carb oxamid

Zu 500 mg (2,29 mmol) 3-(lH-Imidazol-4-yl)pyridin-dihydrochlorid in 5 ml Dichlormethan wurden unter Argon 0,96 ml (6,87 mmol) Triethylamin zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 287 mg (2,29 mmol) l, l, l-Trifluor-2-isocyanatoethan zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan und Wasser versetzt und der anfallende Feststoff abgesaugt.

Ausbeute: 500 mg (81% d. TL); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 0,65; Masse (m/z): 271, 1 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (d ₆ -DMSO): 4, 14-4,20 (m, 1H), 7,44-7,46 (m, 1H), 8, 17-8, 19 (m, 1H), 8,36 (d, 1H), 8,47 (d, 1H), 8,49-8,50 (m, 1H), 9,05 (d, 1H), 9,34-9,37 ppm (m, 1H).

Beispiel B: /V,/V-Dimethyl-3-(pyridin-3-yl)-l,2-oxazol-5-carboxamid

Stufe 1: 3-(Pyridin-3-yl)-l,2-oxazol-5-carbonsäure

300 mg ( 1 ,38 mmol) 3-(Pyridin-3-yl)-l,2-oxazol-5-carbonsäureethylester (Herstellung siehe Chem. Heterocyclic Comp. 2000, 36, 1226-1231) wurden in 20 ml Dioxan gelöst. Die Lösung wurde unter Eiskühlung mit 7 ml Wasser und 0,35 ml 45%-iger wässriger Natronlauge versetzt. Es wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurde das Dioxan am Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Eiswasser versetzt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, der ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 90 mg (34% d. Th.)

^: H-NMR (d ₆ -DMSO): 7,54-7,57 (m, 1H), 7,78 (s, 1H), 8,29-8,32 (m, 1H), 8,70-8,72 (m, 1H), 9, 11-9,12 ppm (m, 1H). Stufe 2: 3-(Pyridin-3-yl)-l,2-oxazol-5-carbonylchlorid

600 mg (3, 16 mmol) 3 -(Pyridin-3-yl)-l,2-oxazol-5 -carbonsäure wurden in Dichlormethan vorgelegt und mit drei Tropfen DMF versetzt. 1, 16 g (9, 15 mmol) Oxalylchlorid wurden unter Argon zugetropft (starke Gasentwicklung). Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde mit 30 ml Toluol versetzt. Nach dem Entfernen des Toluols am Rotationsverdampfer wurde der Rückstand direkt weiter umgesetzt.

Stufe 3: N,N-Dimethyl-3-(pyridin-3-yl)-l, 2-oxazol-5-carboxamid

Zu 143 mg (3, 16 mmol) Dimethylamin in 30 ml Dioxan wurden 1,23 g (9,49 mmol) N,N- Diisopropylethylamin zugetropft. 660 mg (3, 16 mmol) 3-(Pyridin-3-yl)-l,2-oxazol-5-carbonylchlorid wurden in 30 ml Dioxan aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand mit Diethylether verrührt. Der Feststoff wurde abgesaugt und die Mutterlauge mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt.

Ausbeute: 230 mg (33% d. Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 0,78; Masse (m/z): 218, 1 (M+H) ⁺ ;

Ti-NMR (d ₆ -DMSO): 3,06 (s, 6H), 7,53-7,57 (m, 2H), 8,28-8,31 (m, 1H), 8,70-8,72 (m, 1H), 9, 10-9,11 ppm (m, 1H). Beispiel C: 4-Methyl-2-(pyridin-3-yl)-7V-(2,2,2-trifluorethyl)-l,3-oxazo l-5-carboxamid

Stufe 1: 4-Methyl-2-(pyridin-3-yl)-l , 3-oxazol-5-carbonsäure

1,25 g (6,09 mmol) 3-(4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2yl)-pyridin, 0,86 g (4,87 mmol) des 2- Chlor-oxazol-5-carbonsäureesters und 0,28 g (0,24 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) wurden unter Argon in einer Mischung aus 100 ml Toluol, 25 ml Ethanol und 25 ml Wasser vorgelegt und 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde die wässrige Phase mit Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abgesaugt und mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan / Methanol) gereinigt.

Ausbeute: 178 mg (18% d.Th.); HPLC-MS: logP = 0,56; Masse (m/z): 205, 1 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (400 MHz, d ₆ -DMSO): 2,45 (s, 3H), 7,55 (m, 1H), 8,28 (m, 1H), 8,69 (m, 1H), 9, 13 ppm (m, 1H).

Stufe 2: 4-Methyl-2-(pyridin-3-yl)-N-(2, 2, 2-trifluorethyl)-l, 3-oxazol-5-carboxamid

160 mg (0,78 mmol) der Oxazolcarbonsäure und 1,32 g (10,2 mmol) N,N-Diisopropylamin wurden in 5 ml Acetonitril vorgelegt. Zunächst wurden 240 mg (0,94 mmol) Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)-phosphin- säurechlorid (BOP-Cl) und nach 20 Minuten 233 mg (2,35 mmol) Trifluorethylamin zugesetzt, anschließend wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde weitgehend im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Phosphatpufferlösung (pH 7) verrührt, die Kristalle abgesaugt und mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan / Methanol) gereinigt.

Ausbeute: 27,0 mg (12% d.Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 1,46; Masse (m/z): 286,1 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (400 MHz, d ₆ -DMSO): 3,32 (s, 3H), 4, 10 (m, 2H), 7,63 (m, 1H), 8,50 (m, 1H), 8,78 (m, 1H), 9,22 (m, 1H), 9,35 ppm (m, 1H). Beispiel D : 3-Methyl-5-(py ridin-3-yl)-7V-(2,2,2-trifluorethyl)-thiophen-2-carboxamid

Stufe 1: 3-Methyl-5-(pyridin-3-yl)thiophen-2-carbonsäure

443 mg (3,60 mmol) Pyridyl-3-boronsäure, 705 mg (3,00 mmol) des 5-Brom-3-methyl-thiophen-2~ carbonsäureesters und 208 mg (0, 18 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) wurden unter Argon in einer Mischung aus 15 ml Dimethoxyethan und 14 ml 20%iger Natriumcarbonatlösung vorgelegt und vier Stunden auf 80°C erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde die wässrige Phase mit Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abgesaugt und mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan / Methanol) gereinigt. Ausbeute: 73 mg (11% d.Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 1,96; Masse (m/z): 220,0 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (400 MHz, d ₆ -DMSO): 2,50 (s, 3H), 7,45 (m, 1H), 7,50 (m, 1H), 8,05 (m, 1H), 8,55 (m, 1H), 8,90 ppm (m, 1H).

Stufe 2: 3-Methyl-5-(pyridin-3-yl)-N-(2, 2, 2-trifluorethyl)-thiophen-2-carboxamid

40 mg (0, 18 mmol) der Thiophencarbonsäure und 71,0 mg (0,54 mmol) Ν,Ν-Diisopropylamin werden in 10 ml Acetonitril vorgelegt. Man setzte 56,0 mg (0,21 mmol) Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)-phosphin- säurechlorid (BOP-Cl) und nach 20 Minuten 22 mg (0,21 mmol) Trifluorethylamin zu und rührte 16 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wurde im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Phosphatpufferlösung (pH 7) verrührt, die Kristalle abgesaugt und mittels Chromatographie an Kieselgel RP-18 (Laufmittel: Acetonitril / Wasser) gereinigt.

Ausbeute: 19,0 mg (32% d.Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 1,62; Masse (m/z): 301,1 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (400 MHz, d ₆ -DMSO): 2,42 (s, 3H), 4,05 (m, 2H), 7,45 (m, 2H), 8,05 (m, 1H), 8,48 (m, 1H), 8,53 (m, 1H), 8,88 ppm (m, 1H). Beispiel E: 5-(Pyridin-3-yl)-7V-(2,2,2-trifluorethyl)-furan-3-carboxamid

Stufe 1: 5-(Pyridin-3-yl)-furan-3-carbonsäure

31 mg (0,17 mmol) Palladium(II)chlorid und 250 mg (0,95 mmol) Triphenylphosphan wurden mit 0,5 g Tetrabutylammoniumchlorid in 50 ml DMF unter Argon 5 min bei 95°C gerührt, dann mit einer Lösung in DMF von 6,20 g (50,4 mmol) Pyridin-3-boronsäure (erhalten nach Tetrahedron Lett. 2002, 4285 bzw. J. Org. Chem. 2002, 5394) und 8,20 g (42,9 mmol) 5 -Brom-furan-3 -carbonsäure (verunreinigt, erhalten nach Bull. Chem. Soc. France 1971, 990) sowie 16,0 g (114 mmol) Kaliumcarbonat als Lösung in 30 ml Wasser versetzt und 16 Stunden bei 95 °C unter Argon gerührt. Man versetzte mit wässriger Zitronensäure, engte ein, löste in verdünnter Natronlauge, wässriger Natriumchlorid, «-Butanol, versetzte mit Natriumchlorid bis zur Sättigung, extrahiert dreimal mit «-Butanol und dampfte die vereinigten organischen Phasen ein. Man versetzte mit 400 ml Methanol, rührte bei 40°C, filtrierte, engte bis zur Trübung ein, saugte vom Niederschlag ab und wiederholte die Prozedur mit dem Filtrat. Die vereinigten Filterkuchen wurden am Rotationsverdampfer getrocknet und durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Aceton / MTBE 30% Aceton / Methanol 20%) gereinigt.

Ausbeute 1,68 g (15% d. Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 0,07; Masse (m/z): 190, 1 (M+H) ⁺ ;

Ή-ΝΜΡν (d ₆ -DMSO): 7,30 (s, 1H), 7,45 (m, 1H), 8, 10 (d, 1H), 8,30 (s, 1H), 8,50 (m, 1H), 8,95 ppm (s, 1H).

Stufe 2 : 5-(Pyridin-3-yl)-N-(2,2,2-trifluorethyl)-furan-3-carboxamid

245 mg (1,30 mmol) 5 -(Pyridin-3-yl)-furan-3 -carbonsäure wurden in Acetonitril mit 3,00 ml (17 mmol) N,N-Diisopropylethylamin gelöst und mit 0,52 g (2 mmol) BOP-Cl versetzt. Nach 20 Minuten versetzte man mit 0,30 ml (3,90 mmol) 2,2,2-Trifluorethylamin, die Mischung wurde 16 Stunden gerührt, dann eingeengt, mit Ethylacetat, wäßrigem Natriumchlorid und Phosphatpuffer pH 7 versetzt und zweimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Na ₂ S0 ₄ getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan / Aceton) gereinigt.

Ausbeute: 30,0 mg (7% d. Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 1, 13; Masse (m/z): 271,0 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (CD ₃ CN): 4,05 (m, 2H), 7,20 (s, 1H), 7,25 (br, 1H), 7,40 (m, 1H), 8,00 (m, 1H), 8, 15 (s, 1H), 8,55 (m, 1H), 8,95 ppm (s, 1H).

Beispiel F: /V,/V-Dimethyl-2-(pyridin-3-yl)-l,3-oxazol-5-carboxamid

Stufe 1: 2-(Pyridin-3-yl)-l , 3-oxazol-5-carbonsäure

Unter Argon löste man 8,80 g (86,5 mmol) Diisopropylamin in 250 ml THF, versetzte bei 0 °C mit 40 ml (100 mmol) «-Butylllithium in Hexan (2.5 M) und nach 10 Minuten mit 12,4 g (84,5 mmol) 3-(l,3- Oxazol-2-yl)-pyridin (erhalten nach He/v. Chim. Acta 1962, 45, 375-381) als Lösung in 10 ml THF, nach 20 Minuten wurden einige Stücke Trockeneis in die Mischung gegeben. Man ließ auftauen, versetzte mit wässriger Zitronensäure bis pH 6, sättigte mit Natriumchlorid und extrahierte fünfmal mit Ethylacetat. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt, der Rückstand wurde mit 200 ml heißem Ethanol verrührt, vom Ungelösten filtriert und das Filtrat in einen Liter MTBE (Methyl-fert-butylether) gegossen. Der Niederschlag wurde abgesaugt, getrocknet und durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Aceton / Methanol) gereinigt.

Ausbeute 9,80 g (55% d.Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH) = -0,06; Masse (m/z): 190,9 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (d ₆ -DMSO): 7,35 (s, 1H), 7,55 (dd, 1H), 8,30 (d, 1H), 8,65 (m, 1H), 9,15 ppm (s, 1H).

Stufe 2: N,N-Dimethyl-2-(pyridin-3-yl)-l, 3-oxazol-5-carboxamid

0,30 g (1,60 mmol) 2-(Pyridin-3-yl)-l,3-oxazol-5-carbonsäure wurden in 15 ml Dichlormethan mit 0,70 ml (4,00 mmol) Diisopropylamin versetzt und unter Eisbadkühlung mit 0, 16 ml ( 1 ,70 mmol) Chlorameisensäureethylester versetzt. Man rührte drei Stunden, versetzte mit 0, 16 g ( 1,90 mmol) Dimethylamin-hydrochlorid und rührte zwei Tage. Die Mischung wurde mit Dichlormethan verdünnt, mit wässriger Zitronensäure und wässrigem Natriumchlorid versetzt, die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde duch Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan / Aceton) gereinigt.

Ausbeute: 31,0 mg (9% d.Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 1,43; Masse (m/z): 272,1 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (CD ₃ CN): 3,05 (br, 3H), 3,30 (br, 3H), 7,50 (m, 1H), 7,65 (s, 1H), 8,35 (d, 1H), 8,70 (m, 1H), 9,25 ppm (s, 1H).

Beispiel G: /V-Methyl-5-(pyridin-3-yl)-furan-2-carboxamid

5 -(Pyridin-3-yl)-furan-2 -carbonsäure (200 mg, 1,06 mmol) (Herstellung siehe US 3,927,008) wurde in 30 ml Dioxan vorgelegt und mit N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-ethyl-carbodiimid hydrochlorid (253 mg, 1,32 mmol) versetzt. Unter Rühren wurde eine 2 M Lösung von Methylamin in Tetrahydrofuran (41,0 mg, 1,32 mmol) zugetropft. Man rührte 3 Stunden und setzte dann 1 ml Wasser zu. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel anschließend unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand über Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan, Ethylacetat, 1 : 1 Gemisch) chromatographiert.

Ausbeute: 171 mg (75% d. TL); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 0,42; Masse (m/z): 203, 1 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (d ₆ -DMSO): 2,56 (d, 3H), 7,50-7,55 (m, 2H), 7,66 (m, 1H), 8,30 (m, 1H), 8,80 (m, 1H), 9,23 (m, lH), 9,32 ppm (m, 1H). Beispiel H: 7V-(2,2-Difluorethyl)-2-(pyridin-3-yl)-l,3-thiazol-4-carboxa mid

Stufe 1 : 2-(Pyridin-3-yl)-l , 3-thiazol-4-carbonsäureethylester-hydrobromid

2-(Pyridin-3-yl)-l,3-thiazol-4-carbonsäureethyleste-hydr obromid wurde analog zu Literatur

Verfahren hergestellt (David A. Degoey et at., US 2005131017 AI, S. 107 Bsp. 19A).

Stufe 2: 2-(Pyridin-3-yl)-l , 3-thiazol-4-carbonsäure

5,90 g (19,0 mmol) 2-(Pyridin-3-yl)-l,3-thiazol-4-carbonsäureethylester-hydrob romid wurden in 2 ml Wasser gelöst und mit 3,30 g (38,0 mmol) 45%iger wässriger Natronlaugelösung versetzt. Nach beendeter Wärmeentwicklung ließ man zwei Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Nach Abkühlen mit Eiswasser wurde der ausgefallene Feststoff abgetrennt und unter Eiskühlung die Reaktionslösung mit verdünnter Salzsäure auf pH 4 eingestellt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und am Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 2,03 g (52% d. Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 0,35; Masse (m/z): 207,0 (M+H) ⁺ Ή-NMR (d ₆ -DMSO): 7,55 (m, 1H), 8,35 (m,lH), 8,50 (s, 1H), 8,70 (m, 1H) 9,15 ppm (m, 1H). Stufe 3: N-(2, 2-Difluorethyl)-2-(pyridin-3-yl)-l, 3-thiazol-4-carboxamid

200 mg (0,97 mmol) 2-(Pyridin-3-yl)-l,3-thiazol-4-carbonsäure wurden in 5 ml Toluol vorgelegt, mit 807 mg (6,78 mmol) Thionylchlorid versetzt und solange unter Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung vorlag. Nach Abkühlen und Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurde der erhaltene Rückstand in Toluol aufgenommen und erneut eingeengt. Der Rückstand wurde in 2 ml Acetonitril aufgenommen. 94,3 mg (1, 16 mmol) N-(2,2-Difluorethyl)-amin wurden in 2 ml Acetonitril vorgelegt und mit 125 mg (970 μιηοΐ) N,N-Diisopropylethylamin versetzt. Die Lösung des Säurechlorids in Acetonitril wurde tropfenweise zugegeben. Man rührte 15 Stunden bei Raumtemperatur, versetzte die Reaktionslösung mit Wasser und Essigester und trennte die organische Phase ab. Nach dem Einengen wurde der Rückstand mittels Mittteldruckchromatographie gereinigt.

Ausbeute: 28,9 mg (10% d. Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 1,18; Masse (m/z): 270, 1 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (d ₆ -DMSO): 3,65-3,80 (m, 2H), 6,00-6,30 (m,lH), 7,55 (m, 1H), 8,40 (m, 2H), 8,70 (m, 2H), 9,25 ppm (m, 1H). Beispiel I: /V-(2-Methylmercaptoethyl)-5-(pyridin-3-yl)-l,3,4-oxazol-2-c arboxamid

Stufe 1 : 5-(Pyridin-3-yl)-l , 3, 4-oxazol-2-carbonsäureethylester

5-(Pyridin-3-yl)-l,3,4-oxazol-2-carbonsäureethylester wurde analog zu literaturbekannten Verfahren hergestellt.

Ethylester: E. Ryzhova, Pharm. Chem. J. 2009, 43, 148 .

Methylester: D. Boger, WO 2006/044617 AI, S. 27 Z. 25.

Stufe 2: N-(2-Methylmercaptoethyl)-5-(pyridin-3-yl)-l, 3, 4-oxazol-2-carboxamid

74,5 mg (0,34 mmol) 5-(Pyridin-3-yl)-l,3,4-oxazol-2-carbonsäureethylester und 62,0 mg (0,68 mmol) 2- Methylmercaptoamin wurden 15 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das N-(2-Methylmercaptoethyl)-5-(pyridin-3-yl)-l,3,4-oxazol-2-ca rboxamid chromatographisch gereinigt (Laufmittel: Cyclohexan/Essigester 1: 1). Ausbeute: 71 ,0 mg (94% der Theorie); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 1 , 13; Masse (m/z): 265, 10 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (d ₆ -DMSO): 2, 10 (s, 3H), 2,70 (m, 2H), 3,55 (m, 2H), 7,65 (m, 1H), 8,40 (m, 1H), 8,85 (m, 1H), 9,25 ppm (m, 2H). Beispiel J: l-(Pyridin-3-yl)-/V-(2,2,2-trifluorethyl)-pyrrol-3-carboxami d

Stufe 1: l-(Pyridin-3-yl)-pyrrol-3-carbonsäuremethylester

Unter Argon wurden 250 mg (1, 18 mmol) 3-Iodpyridin mit 123 mg (0,98 mmol) lH-Pyrrol-3- carbonsäuremethylester, 28, 1 mg (0, 14 mmol) Cu(I)iodid, 21.5 mg (0, 14 mmol) 8-Hydroxychinolin und 150 mg (1,08 mmol) Kaliumcarbonat in 1 ml Dimethylformamid versetzt und im Mikrowellenreaktor zur Reaktion gebracht. Nach 40 Minuten (200 Watt, 150°C) wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und über eine 1 g Kieselgelkartusche filtriert, die Kartusche nochmals mit Dimethylformamid gewaschen, die Lösungen vereinigt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde mit Essigester/Wasser versetzt und ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Eindampfen der Lösung im Vakuum wurde das Produkt erhalten.

Ausbeute: 146 mg (85% Reinheit, 52% d. Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH)

(M+H) ⁺ .

Stufe 2: Lithiumsalz der l-(Pyridin-3-yl)-pyrrol-3-carbonsäure

147 mg (720 μιηοΐ) l-(Pyridin-3-yl)-pyrrol-3-carbonsäuremethylester wurden in 1 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und mit einer Lösung von 88,8 mg (3,62 mmol) Lithiumhydroxid in wenig Methanol/Wasser (1 : 1) versetzt. Die nach Zugabe der Lithiumhydroxid-Lösung zunächst gebildete Suspension ging klar in Lösung. Nach 48 Stunden bei Raumtemperatur wurde 15 Stunden bei 50°C gerührt. Nach dem Einengen im Vakuum wurde das rohe Lithiumsalz erhalten, das ohne weitere Reinigung im nächsten Reaktionsschritt eingesetzt wurde. Ausbeute: 149 mg (100% d. Th.)

Stufe 3: l-(Pyridin-3-yl)-N-(2, 2, 2-trifluorethyl)-pyrrol-3-carboxamid

149 mg (760 μιηοΐ) Lithiumsalz der l-(Pyridin-3-yl)-pyrrol-3 -carbonsäure wurden in 3 ml N,N- Dimethylformamid gelöst und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 82,0 mg (8,30 mmol) Trifluorethylamin und einer Lösung von N,N-Diisopropylethylamin in Dimethylformamid wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Eindampfen der Reaktionslösung, wurde der verbleibende Rückstand mittels Mitteldruckchromatographie gereinigt.

Ausbeute: 101 mg (10% d. Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 1,24; Masse (m/z): 270,0 (M+H) ⁺ ; Ή-NMR (d ₆ -DMSO): 4,05 (m, 2H), 6,81 (m, 1H), 7,50-7,55 (m, 2H), 8,07 (m, 2H), 8,50 (m, 2H), 8,90 ppm (m, 1H).

Beispiel K: /V-(2,2-Difluorpropyl)-l-(pyridin-3-yl)-lH-l,2,3-triazol-4-c arboxamid

Stufe 1 : l-(Pyridin-3-yl)-lH-l, 2, 3-triazol-4-carbonsäureethylester

1,70 g (14,2 mmol) 3-Azidopyridin (Herstellung siehe US 1987/49196, VORSICHT explosiv!) und 1,38 g (14,2 mmol) Ethylprop-2-inoat wurden in einem Gemisch aus 15 ml Wasser und 15 ml tert-Butanol vorgelegt, mit 280 mg ( 1 ,42 mmol) Natriumsalz der L-Ascorbinsäure und 383 mg ( 1 ,42 mmol) Kupfer(II)-sulfat Pentahydrat versetzt und anschließend 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Wasser gegeben, mehrfach mit fert-Butyl-methylether extrahiert, die organischen Phasen über Magne siumsulfat getrocknet, filtrie rt und einge engt . Nach chromatographischer Reinigung erhielt man das Produkt.

Ausbeute 573 mg (19% d. Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 1, 15; Masse (m/z) 219, 1 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (d ₆ -DMSO) 1,35 (t, 3H), 4,38 (q, 2H), 7,68 (dd, 1H), 8,41 (ddd, 1H), 8,74 (dd, 1H), 9,20 ppm (d, 1H). Stufe 2: l-(Pyridin-3-yl)-lH-l,2, 3-triazol-4-carbonsäure

557 mg (2,30 mmol) l-(Pyridin-3-yl)-lH-l,2,3-triazol-4-carbonsäureethylester wurden in 15 ml Etanol gelöst, mit 4,60 ml (4,60 mmol) 1 M Natronlauge versetzt und drei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, mit Wasser und Ethylacetat versetzt und der pH-Wert durch Zugabe von 1 M Salzsäure auf pH 4 eingestellt. Nach mehrmaligem Extrahieren mit Etyhlacetat wurden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Man erhielt das Produkt als farblosen Feststoff.

Ausbeute 120 mg (27% d. TL); HPLC-MS: logP (HCOOH) = -0,03; Masse (m/z): 191, 1 (M+H) ⁺ ; Ή-NMR (d ₆ -DMSO): 7,68 (dd, 1H), 8,40 (ddd, 1H), 8,74 (dd, 1H), 9,20 (d, 1H), 9,47 ppm (s, 1H). Stufe 3: N-(2,2-Difluorpropyl)-l-(pyridin-3-yl)-lH-l,2,3-triazol-4-ca rboxamid

110 mg (578 μιηοΐ) l-(Pyridin-3-yl)-lH-l,2,3-triazol-4-carbonsäure wurden in 8 ml Dichlormethan gelöst und mit 99,0 μΐ (1, 16 mmol) Oxalylchlorid und einem Tropfen N,N-Dimethylformamid versetzt. Man rührte das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur und engte anschließend am Rotationsverdampfer ein. Der Rückstand wurde in 10 ml Dichlormethan zu einer Lösung aus 105 mg (798 μιηοΐ) 2,2-Difluo ropan-l-amin-hydrochlorid und 157 μΐ (1,43 mmol) N-Methylmorpholin in 15 ml Dichlormethan gegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde über Kieselgel filtriert (Ethylacetat), das Filtrat mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung gewaschen und diese mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.

Ausbeute 114 g (75% d. TL); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 1,25; Masse (m/z): 267,9 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (d ₆ -DMSO) 1,64 (t, 3H), 3,75 (dt, 2H), 7,68 (dd, 1H), 8,40 (ddd, 1H), 8,74 (dd, 1H), 8,97 (t, 1H), 9,19 (d, 1H), 9,42 ppm (s, 1H). Beispiel L: 7V-(2,2-Difluorpropyl)-3-(pyridin-3-yl)-l,2-thiazol-5-carbox amid

Stufe 1 : 3-( 6-Chlorpyridin-3-yl)-l , 2-thiazol-5-carbonsäureethylester

2,26 g (10,5 mmol) 5-(6-Chlo yridin-3-yl)-l,3,4-oxathiazol-2-on (Herstellung in Analogie zu J. Med. Chem. 2001, 44, 1560-1563.) und 5,33 ml (52,6 mmol) Ethylprop-2-inoat wurden in 100 ml 1,2- Dichlorbenzol gelöst und über Nacht bei 150 °C gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Rohprodukt chromatographisch gereinigt.

Ausbeute 880 mg (31% d. TL); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 3,33; Masse (m/z) 268,9 (M+H) ⁺ ; Ή-NMR (d ₆ -DMSO) 1,35 (t, 3H), 4,40 (q, 2H), 7,67 (d, 1H), 8,52 (dd, 1H), 8,65 (s, 1H), 9, 13 ppm (d, 1H).

Stufe 2: 3-(6-Chlorpyridin-3-yl)-l,2-thiazol-5-carbonsäure

350 mg (1,30 mmol) 3-(6-Chlo yridin-3-yl)-l,2-thiazol-5-carbonsäureethylester wurden in 30 ml Methanol gelöst, mit 2,61 ml (2,61 mmol) 1 M Natronlauge versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, mit Wasser und Ethylacetat versetzt und der pH-Wert durch Zugabe von 1 M Salzsäure auf pH 4 eingestellt. Nach mehrmaligem Extrahieren mit Etyhlacetat wurden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt.

Ausbeute 311 mg (99% d. TL); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 1,56; Masse (m/z) 241,0 (M+H) Ή-NMR (d ₆ -DMSO) 7,66 (d, 1H), 8,51 (dd, 1H), 8,54 (s, 1H), 9, 12 ppm (d, 1H).

Stufe 3: 3-( 6-Chlorpyridin-3-yl)-N-(2, 2-difluorpropyl)-l , 2-thiazol-5-carboxamid

186 mg (772 μmol) Ethyl 3 -(6-Chlo yridin-3-yl)-l,2-thiazol-5 -carbonsäure wurden in 4 ml Dichlormethan gelöst und mit 133 μΐ (1,54 mmol) Oxalylchlorid und einem Tropfen Dimethylformamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wurde in 10 ml Dichlormethan zu einer Lösung aus 142 mg (1,08 mmol) 2,2-Difluoφropan-l-amin-hydrochlorid, 212 μΐ (1,93 mmol) N-Methylmorpholin in 15 ml Dichlormethan gegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde über Kieselgel filtriert (Dichlormethan, Ethylacetat), das Filtrat eingeengt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Ausbeute 68,2 mg (28% d. Th); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 2,45; Masse (m/z): 318,0 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (d ₆ -DMSO) 1,67 (t,3H), 3,78 (dt, 2H), 7,71 (d, 1H), 8,39 (dd, 1H), 8,61 (s, 1H), 8,99 (d, 1H), 9,26 ppm (t, 1H).

Stufe 4: N-(2, 2-Difluorpropyl)-3-(pyridin-3-yl)-l, 2-thiazol-5-carboxamid

53,0 mg (163 μπιοι) 3-(6-Chlo yridin-3-yl)-N-(2,2-difluo ropyl)-l,2-thiazol-5-carboxamid wurden in 5 ml Methanol vorgelegt, mit 17,4 mg Palladium auf Aktivkohle (10%) versetzt und über Nacht unter einer Wasserstoffatmosphäre gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite/Kielelgel filtriert (Ethylacetat) und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt.

Ausbeute 23,2 g (58% d. Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 1,33; Masse (m/z): 284,1 (M+H) ⁺ ; Ή-NMR (d ₆ -DMSO) 1,67 (t, 3H), 3,77 (dt, 2H), 7,58 (dd, 1H), 8,34 (m, 1H), 8,68 (dd, 1H), 8,72 (s, 1H), 9, 17 (d, 1H), 9,38 ppm (t, 1H). Beispiel M: 5-(Pyridin-3-yl)-7V-(2,2,2-trifluorethyl)-l,2-oxazol-3-carbo xamid

Stufe 1: 5-(Pyridin-3-yl)-l,2-oxazol-3-carbonylchlorid

0,5 g (2,63 mmol) 5 -(Pyridin-3-yl)-l,2-oxazol-3 -carbonsäure (literaturbekannt ohne Referenz) in 25 mL Dichlormethan wurden mit 2 Tropfen N,N-Dimethylformamid versetzt. Anschließend wurden unter Argon 0,97 g (7,63 mmol) Oxalsäuredichlorid zugetropft und das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt und das Rohprodukt sofort weiter umgesetzt.

Stufe 2: 5-(Pyridin-3-yl)-N-(2, 2, 2-trifluorethyl)-l, 2-oxazol-3-carboxamid

0,29 g (2,92 mmol) 1, 1, 1-Trifluorethylamin in 30 ml Dioxan wurden mit 1, 13 g (8,77 mmol) Diisopropylethylamin versetzt. Danach wurden 0,61 g (2,92 mmol) 5-(Pyridin-3-yl)-l,2-oxazol-3- carbonylchlorid, in 30 ml Dioxan aufgeschlämmt, portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemsich wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Ethylacetat aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt.

Ausbeute 0,33 g (42 % d. TL); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 1,51; Masse (m/z) 272,0 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (d ₆ -DMSO) 4,04-4, 13 (m, 2H), 7,49 (s, 1H), 7,56-7,60 (m, 1H), 8,28-8,31 (m, 1H), 8,70-8,72 (m, 1H), 9, 12-9, 13 (m, 1H), 9,29 ppm (bs, 1H). Beispiel N: (K, ₁ y -4,5-Dihydro-7V,7V-dimethyl-2-(3-pyridinyl)-l,3-thiazol-5-ca rboxamid

Stufe 1: (R,S)-4,5-Dihydro-2-(3-pyridinyl)-l, 3-thiazol-5-carbonsäure

654,3 mg (6,28 mmol) 3-Cyano-pyridin wurden mit 691,6 mg (8,23 mmol) Natriumbicarbonat in 33 ml Phosphatpuffer-Lösung (pH 6) vorgelegt und mit 1297,6 mg (8,23 mmol) Isocystein-hydrochlorid (Herstellung in Analogie zu Ch. Dose, O. Seitz Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 59-65; Bioorg. Med. Chem. 2008, 16, 65-77), gelöst in 50 ml Methanol, versetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt und der verbleibende Rückstand nacheinander mit Acetonitril, Aceton, N,N-Dimethylformamid und Chloroform verrührt. Der verbleibende Feststoff wurde mittels Mitteldruckchromatographie (RP-Säule, Eluent: Wasser) gereinigt.

Ausbeute 750 mg (57% d. Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 0,75; Masse (m/z) 209,0 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (d ₆ -DMSO) 4,35-4,45 (m, 2H), 4,61-4,72 (m, 1H), 7,49 (d, 1H), 8,06 (dd, 1H), 8,67 (d, 1H), 8,88 ppm (d, 1H). Stufe 2: (R,S)-4,5-Dihydro-N,N-dimethyl-2-(3-pyridinyl)-l, 3-thiazol-5-carboxamid

Ein Gemisch aus 300,0 mg (1,44 mmol) 7?,^-4,5-Dihydro-2-(3-pyridinyl)-l,3-thiazol-5-carbonsäure und 77,9 mg (0,86 ml; 1,72 mmol) einer 2M Lösung aus Dimethylamin in Tetrahydrofuran wurde nacheinander mit 146,0 mg (1,08 mmol) 1-Hydroxy-lH-benzotriazol in 10 ml N,N-Dimethyl-formamid und 201,2 mg (1,29 mmol) N-Ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid versetzt und anschließend ca. 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde zunächst mit Wasser versetzt und anschliessend mit Dichlormethan und Ethylacetat extrahiert. Nach dem Abtrennen der organischen Phase, Trocknen und Einengen im Vakuum wurde verbleibende Rückstand mittels Mitteldruckchromatographie (Kieselgel, Eluent: Cyclohexan-Aceton) gereinigt. Ausbeute 46 mg (12% d. Th.). ¹ C- mit Ή-Entkopplung (CPD), 2D-NMR (CDC1 ₃ ) 36,3, 37,9 (N-CH ₃ ), 48,3 (CH), 67,8 (CH ₂ ), 161,7 (C=N), 123,4, 128,6, 135,4, 149,4, 151,9 (Py-C), 169,5 (C=0) ppm.

Beispiel O: (K, ₁ 5 -4,5-Dihydro-A'-(pyriniidin-2-ylmethyl)-2-(5-pyriniidinyl)-l ,3-thiazol-5- carboxamid Stufe 1: (R,S)-4,5-Dihydro-2-(5-pyrimidinyl)-l, 3-thiazol-5-carbonsäure

1,00 g (9,51 mmol) 5-Cyano-pyrimidin wurden mit 1,04 g (12,3 mmol) Natriumbicarbonat in 50 ml Phosphatpuffer-Lösung (pH 6) vorgelegt und mit 1,95 g (12,3 mmol) Isocystein-hydrochlorid (Herstellung in Analogie zu Ch. Dose, O. Seitz Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 59-65; Bioorg. Med. Chem. 2008, 16, 65-77), gelöst in 50 ml Methanol, versetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde im Vakuum eingeengt und der verbleibende Rückstand nacheinander mit Acetonitril, Aceton, N,N-Dimethylformamid und Chloroform verrührt. Der verbleibende Feststoff wurde mittels Mitteldruckchromatographie (RP-Säule, Eluent: Wasser) gereinigt.

HPLC-MS: logP (HCOOH) = 0,30; Masse (m/z) 210,0 (M+H) ⁺ ; Ή-NMR (d ₆ -DMSO) 4,28-4,71 (m, 3H), 9,06 (d, 1H), 9,30 ppm (d, 2H).

Stufe 2: (R,S)-4,5-Dihydro-N-(pyrimidin-2-ylmethyl)-2-(5^yrimidin^

Ein Gemisch aus 376.7 mg (1,80 mmol) 7?,^-4,5-Dihydro-2-(5-pyrimidinyl)-l,3-thiazol-5-carbonsäur e und 314,6 mg (2, 16 mmol) 2-Pyrimidinmethanamin in 10 ml N,N-Dimethylformamid wurden nacheinander mit 182,5 mg (1,35 mmol) 1-Hydroxy-lH-benzotriazol und 251,6 mg (1,62 mmol) N- Ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid versetzt und anschließend ca . 1 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde zunächst mit Wasser versetzt und anschliessend mit Dichlormethan und Ethylacetat extrahiert. Nach dem Abtrennen der organischen Phase, Trocknen und Einengen im Vakuum wurde verbleibende Rückstand mittels Mitteldruckchromatographie (Kieselgel, Eluent: Cyclohexan-Aceton) gereinigt.

Ausbeute: 156 mg (28% d. Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 0,90; Masse (m/z) 301, 1 (M+H) ⁺ ;

Ή-NMR (d ₆ -DMSO) 4,66- 4,86 (m, 5H), 7,41-7,42 (m, 1H), 8,77-8,79 (m, 2H), 8,87-8,89 (m, 1H), 9,11 (d, 2H), 9,34 ppm (d, 1H).

Beispiel P: 4-Methyl-5-(3-pyridyl)-/V-(2,2,2-trifluorethyl)-l,3-thiazol- 2-carboxamid

Stufe 1 : 4-Methyl-5-(3-pyridinyl)-l , 3-thiazol-2-carbonsäureethylester

2,50 g (14,7 mmol) l-Chlor-l-(3-pyridinyl)-2-propan (Herstellung vgl. EP 0 117 082) wurden in 10 ml N,N-Dimethylformamid gelöst, mit 1,96 g (14,7 mmol) Thiooxamid-säureethylester versetzt und 30 min bei 100 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt, mit Essigester extrahiert und die org Phase getrocknet und im Vakuum eingeengt. Die weitere Reinigung erfolgte mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Cyclohexan / Essigester).

Ausbeute: 0,68g (18 % d.Th); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 0,45.

Stufe 2: 4-Me

Zu 40 mg (0,40 mmol) 2,2,2-Trifluorethylamin in 8 ml Toluol wurden unter Argon 0,40 ml (58 mg, 0,80 mmol) Trimethylaluminiumlösung zugetropft. Nach 15 Minuten wurde eine Lösung von 100 mg (0,40 mmol) des 4-Methyl-5-(3-pyridinyl)-l,3-thiazol-2-carbonsäureethyleste rs (vgl. Stufe 1) in 2 ml Toluol zugetropft und über Nacht am Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde abgekühlt, 1 ml IN Salzsäure zugetropft, alles in 5 ml IN Natronlauge überführt und mit Dichlormethan extrahiert. Anschliessend wurde die organische Phase getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Cyclohexan / Essigester) gereinigt.

Ausbeute: 10 mg (7 % d.Th); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 1,74; Masse (m/z) = 302, 1 (M ⁺ ); Ή-NMR (CDC1 ₃ ) = 2,54 (s,3H), 4, 11 (m,2H), 7,41 (m, lH), 7,55 (br, lH), 7,78 (m,lH), 8,68 (m, lH), 8,75 (m, lH) ppm.

Beispiel Q: 4-Meth l-5-(3-pyridyl)-7V-(2,2,2-trifluorethyl)-l -thiazol-2-carboxamid

100 mg (0,68 mmol) 3-(lH-Pyrazol-4-yl)-pyridin und 86 mg (0,68 mmol) des l, l, l-Trifluor-2- isocyanato-ethan wurden in 10 ml Tetrahydrofuran 16 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Ausbeute: 179 mg (96 % d.Th); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 0,95; Masse (m/z) = 271,0 (M ⁺ ); Ή-NMR (d ₆ -DMSO) = 4,08 (m,2H), 7,40 (m,lH), 8,10 (m, lH), 8,38 (m,lH), 8,48 (m,lH), 8,89 (m,lH), 9,00 (m,2H) ppm.

Beispiel R: 5-(Pyridin-3-yl)-N-(2,2,2-trifluorethyl)-l,3,4-oxadiazol-2-c arboxamid

Stufe 1 : 5-(Pyridin-3-yl)-l , 3, 4oxadiazol-2-carbonsäureethylester

Zu einem Gemisch aus 10 g (73 mmol) Nikotinhydrazid (kommerziell verfügbar) und 22 g (219 mmol) Triethylamin in 200 ml Dichlormethan wurden unter Ei skühlung 1 1 , 6 g ( 83 mmol) Oxalsäureethylesterchlorid (kommerziell verfügbar) in 50 ml Dichlormethan zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden portionsweise 13,9 g (73mmol) /»ara-Toluolsulfonsäurechlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde mit Ethylacetat und Wasser versetzt. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel am Rotations-verdampfer entfernt und der Rückstand über Kieselgel (Gradient: Cyclohexan Ethylacetat) chromatographiert.

Ausbeute: 12,6g (78,8 % d. TL); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 1,21; Masse (m/z): 219,2 (M+H) ⁺ ;

Ή- NMR (d ₆ - DMSO): 1,4 (t, 3H) 4,5 (m, 2H), 7,65 (m, 1H) 8,4 (m, 1H), 8,85 (m, 1H) 9,2 ppm (s, lH). Stu e 2: 5-(Pyridin-3-yl)-N-(2, 2, 2-trifluorethyl)-l, 3, 4-oxadiazol-2-carboxamid

Ein Gemisch aus 100 mg (0,456 mmol) 5-(Pyridin-3-yl)-l,3,4-oxadiazol-2-carbonsäure-ethylester (Stufe 1) und 90,38 mg (0,912 mmol) 2,2,2-Trifluorethylamin (kommerziell erhältlich) wurde in der Mikrowelle bei 300 Watt und 140°C für 10 Minuten erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Dichlormethan gelöst und der anfallende Niederschlag abgesaugt.

Ausbeute: 8,2 mg (6,6% d.Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH)=l,21; Masse (m/z) 272,2 (M+H) ⁺ ,

Ή-NMR (d ₆ -DMSO): 4,15 (m,2H) 7,7 (m, lH) 8,45 (m, lH) 8,85 (m, lH) 9,25 (s,lH) 10 ppm (m, lH).

Beispiel S: 5-Methyl-l-(pyridin-3-yl)-/V-(2,2,2-trifluorethyl)-lH-imidaz ol-4- carboxamid -Methyl-l-(pyridin-3-yl)-lH-imidazol-4-carbonsäureethyleste r

Ein Gemisch aus 250 mg (1, 183 mmol) 3-Iodpyridin (kommerziell erhältlich), 155, 1 mg (0,986 mmol) 5 -Methyl- lH-imidazol-4-carbonsäureethylester (kommerziell erhältlich), 28,2 mg (0, 15 mmol) Kupfer(I)-iodide, 21,5 mg (0, 15 mmol) 8-Hydroxychinolin und 150 mg (1,084 mmol) Kaliumcarbonat wurden in 1ml Dimethylsulfoxyd in einem Mikrowellenglas vorgelegt. In der Mikrowelle wurde das Reaktionsgemisch bei 200 Watt und 150°C für 40 Minuten erhitzt. Anschließend wurde über eine lg Kieselgelkartusche filtriert und mit Ethylacetat gewaschen. Dann wurde das Reaktionsgemisch einmal mit Wasser gewaschen, die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt.

Ausbeute: 88,5 mg (32,4% d. TL); logP (HCOOH) = 1,03; Masse (m/z):231,3 (M+H) ⁺ Stufe 2: 5-Methyl-l-(pyridin-3-yl)-N-(2, 2, 2-trifluorethyl)-lH-imidazol-4-carboxamid

Zu 88,5 mg (0,383 mmol) 5-Methyl-l-(pyridin-3-yl)-lH-imidazol-4-carbonsäureethylest er in 2 ml Tetrahydrofuran wurden 45,8 mg (1,9 mmol) Lithiumhydroxyd, in Methanol/Wasser 1 : 1 gelöst, gegeben. Dann wurde über Nacht bei 50°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand am Hochvakuum getrocknet.

Der Rückstand wurde in 1 ml N,N-Dimethylformamid aufgenommen und zur Vorlage aus 41,3 mg (0,42 mmol) 2,2,2-Trifluorethylamin (kommerziell erhältlich), 133,8 mg (0,417 mmol) N-[(lH-Benzotriazol- l-yloxy)(dimethylamino)methylen]-N-methyl-methan-aminiumtetr afluoroborat (TBTU) und 73,5 mg (0,57 mmol) N,N-Diisopropylethylamin in 1 ml N,N-Dimethylformamid gegeben. Anschließend wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand mittels Hochdruckchromatographie gereinigt.

Ausbeute: 7,4 mg (6,87% d.Th.); HPLC-MS: logP (HCOOH) = 1,28 (m/z):284,2 (M+H) ⁺

Ή-NMR (d ₆ -DMSO): 2,45 (s,3H), 4,0 (m, lH), 7,65 (m,lH), 8 (s, lH), 8,05 (m,lH), 8,55 (m,lH), 8,7 (m, lH), 8,75 ppm (s, lH).

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt:

VerbindungslogP ¹

Struktur (M+H) ⁺ NMR Daten ² nummer (HC0 ₂ H)

39 1,51 272,0 Ή-NMR (d ₆ -DMSO) 4,04-

(Beispiel M) 4, 13 (m, 2H), 7,49 (s, 1H),

CJ ^W 7,56-7,60 (m, 1H), 8,28-8,31

^N FJ ^F (m, 1H), 8,70-8,72 (m, 1H),

9, 12-9, 13 (m, 1H), 9,29 ppm (bs, 1H).

40 1,33 272, 1 Ή-NMR (d ₆ -DMSO) 4,06- 4, 15 (m, 2H), 7,55-7,58 (m,

C 1H), 7,78 (s, 1H), 8,27-8,30

^N J FJ ^F (m, 1H), 8,71-8,73 (m, 1H),

9,09-9, 10 (m, 1H), 9,56 ppm (bs, 1H).

41 2D-NMR (CDC1 ₃ ) 36,3, 37,9

(Beispiel N) (N-CH ₃ ), 48 , 3 (CH), 67, 8

(CH ₂ ), 161 ,7 (C=N), 123,4, 128,6, 135,4, 149,4, 15 1 ,9

(Py-C), 169,5 ppm (C=0).

42 0,54 290,0 Ή-NMR (CD ₃ CN) 3,84-3,96

(m, 2H), 4,52-4,60 (m, 2H), 4,83-4,86 (m, 1H), 7,23 (br, s, 1H), 7,42-7,45 (m, 1H), 8, 10- 8, 12 (m, 1H), 8,67-8,68 (m,

1H), 8,96 ppm (dd, 1H).

43 0,32 299,9 Ή-NMR (CD ₃ CN) 3,49-4,67

(m, 4H), 4,85-4,90 (m, 1H), 7,26-7,29 (m, 1H), 7,43-7,46 (m, 1H), 7,52 (br, m, 1H),

N \\ 8, 13-8, 16 (m, 1H), 8,57-8,69

(m, 2H), 8,98-8,99 ppm (m, 1H).

44 o 0,90 301.1 Ή-NMR (d ₆ -DMSO) 4,66-

(Beispiel 0) 4,86 (m, 5H), 7,41-7,42 (m,

1H), 8,77-8,79 (m, 2H), 8,87- 8,89 (m, 1H), 9, 1 1 (d, 2H),

N \\ 9,34 ppm (d, 1H).

45 1,40 290,9 Ή-NMR (CD ₃ CN) 3,86-3,95

(m, 2H), 4,57-4,57 (m, 1H), 4,62-4,64 (m, 1H), 4,85-4,89 (m, 1H), 7,20 (m, 1H), 9,23 (d, 1H), 9,08 ppm (d, 2H).

46 0,99 237, 1 Ή-NMR (CD ₃ CN) 2,90 (s,

3H), 3,04 (s, 3H), 4,47-4,52 (m, 1H), 4,94-4,98 (m, 2H), 9,05 (d, 1H), 9,22 ppm (d,

2H).

1 Methodenbeschreibung zur Bestimmung der logP- Werte und Massendetektion

Die Bestimmung der in der Tabelle angegebenen logP -Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato-graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 55°C.

Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich (pH 3,4):

Eluenat A: Acetonitril + 1 ml Ameisensäure/L. Eluent B: Wasser + 0,9 ml Ameisensäure/L.

Gradient: von 10% Eluent A / 90% Eluent B bis 95% Eluent A / 5% Eluent B in 4,25 min.

Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlen-stoff-atomen), deren logP- Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinander folgenden Alkanonen). Die _max -Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt. Die Massendetektion (M ⁺ , m z) erfolgte über ein Agilent MSD Massensprektrometer. 2 Messung der NMR-Spektren

Die NMR-Spektren wurden mit e inem B ruke r Avance 400 , au sg e stattet mit e inem Durchflussprobenkopf (60 μΐ Volumen), bestimmt. Als Lösungsmittel wurden CD ₃ CN, CDC1 ₃ oder d ₆ - DMSO verwendet, wobei als Referenz Tetramethylsilan (0,00 ppm) eingesetzt wurde. In Einzelfällen wurden die NMR Spektren mit einem Bruker Avance II 600 oder einem Varian Unity Inova 400 bestimmt.

Die Aufstpaltung der Signale wurde wie folgt beschrieben: s (Singulett), d (Duplett), t (Triplett), q (Quartett), quin (Quintett), m (Multiplett), br (breit).

Biologische Beispiele

Myzus persicae - Test (Spritzbehandlung)

Lösungsmittel 78 Gewichtsteile Aceton

1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach 6 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 500g/ha: 1, 2, 3, 6, 7, 9, 11, 17, 19, 20, 22, 23, 28, 30, 31, 32, 33, 37, 38,

41, 43, 45.

Bei diesem Test zeigten z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 90% bei einer Aufwandmenge von 500g/ha: 12, 16, 18, 24, 25, 36.

Bei diesem Test zeigten z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 80% bei einer Aufwandmenge von 500g/ha: 8, 14, 27, 29, 35, 44.

Spodoptera frugiperda-Test (Spritzbehandlung)

Lösungsmittel 78,0 Gewichtsteile Aceton

1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Maisblattscheiben (Zea mays) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit dem Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt. Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.

Bei diesem Test zeigte z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 500g/ha: 37.