Organische Halbleiter werden als funktionelle Materialien in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen verwendet, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können. Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) ist beispielsweise

US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben.

Allerdings zeigen diese Vorrichtungen immer noch erhebliche Probleme, die einer dringenden Verbesserung bedürfen: So ist die operative Lebens- dauer insbesondere bei blauer Emission immer noch gering, so dass bis dato nur einfache Anwendungen kommerziell realisiert werden konnten. Weiterhin sind die für blaue Emitter verwendeten Host-Materialien gemäß dem Stand der Technik, die häufig kondensierte aromatische Systeme enthalten, oft nur schwer in gängigen organischen Lösemitteln löslich, was ihre Reinigung bei der Synthese, aber auch die Reinigung der Anlagen bei der Herstellung der organischen elektronischen Vorrichtungen erschwert.

Als nächstliegender Stand der Technik kann die Verwendung verschiedener kondensierter Aromaten, insbesondere Anthracen- oder Pyren- derivate, als Host-Materialien vor allem für blau emittierende Elektro- lumineszenzvorrichtungen genannt werden. Als Host-Material gemäß dem Stand der Technik ist 9,10-Bis(2-naphthyl)anthracen (US 5935721) bekannt. Weitere Anthracen-Derivate, die sich als Host-Materialien eignen, sind beispielsweise in WO 01/076323, in WO 01/021729, in WO 04/013073, in WO 04/018588, in WO 03/087023 oder in

WO 04/018587 beschrieben. Host-Materialien, basierend auf aryl- substituierten Pyrenen und Chrysenen, werden in WO 04/016575 beschrieben, wobei hier prinzipiell auch entsprechende Anthracen- und Phenanthren-Derivate mit umfasst sind. In WO 03/095445 und in CN 1362464 werden 9,10-Bis(1 -naphthyl)anthracen-Derivate für die

Verwendung in OLEDs beschrieben. Für hochwertige Anwendungen ist es jedoch notwendig, verbesserte Host-Materialien zur Verfügung zu haben. Insbesondere problematisch ist die schlechte Löslichkeit vieler der genannten Systeme gemäß dem Stand der Technik, was die Herstellung, Reinigung und Verarbeitung der Verbindungen erschwert.

Der oben aufgeführte Stand der Technik belegt, dass das Host-Material eine entscheidende Rolle bei der Funktion organischer Elektrolumines- zenzvorrichtungen spielt. Es besteht also weiterhin ein Bedarf an verbesserten Materialien, insbesondere Host-Materialien für blau emittierende OLEDs ₁ die in organischen elektronischen Vorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen und die eine gute Löslichkeit aufweisen. Überraschend wurde gefunden, dass organische elektronische Vorrichtungen, die bestimmte kondensierte Aromaten enthalten, die mit Arylgruppen mit kondensierten Cycloalkyl- gruppen substituiert sind, deutliche Verbesserungen gegenüber dem

Stand der Technik aufweisen. Mit diesen Materialien ist eine Steigerung der Lebensdauer der organischen elektronischen Vorrichtung im Vergleich zu Materialien gemäß dem Stand der Technik möglich. Im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten rein aromatischen Verbindungen oder solchen, die höchstens mit kurzen offenkettigen Alkylgruppen, beispielsweise Methylgruppen, substituiert sind, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Löslichkeit in den üblicherweise verwendeten organischen Lösemitteln auf. Im Gegensatz zu Verbindungen, die mit offenkettigen langen Alkylgruppen substituiert sind, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auch problemlos sublimieren. Diese Materialien und deren Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

In JP 2005/008600 sind 9,10-Bis(5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthyl)anthracen- Derivate als Host oder als Lochtransportverbindung in organischen elektronischen Vorrichtungen beschrieben. Diese Verbindungen sind jedoch nicht für die Herstellung tiefblau emittierender Vorrichtungen geeignet.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen gemäß Formel (1),

Formel (1)

wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:

Ar ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe gemäß Formel (2) oder Formel (3),

Formel (2) Formel (3)

wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung von Ar ² bzw. von Q mit Ar ¹ bedeutet;

ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden X, eine Gruppe Ar ³ oder eine Gruppe N(Ar ³ ) ₂ , wobei die beiden Reste Ar ³ auch durch eine Einfachbindung oder eine Gruppe O, S ₁ N(R) oder C(R) ₂ miteinander verbunden sein können;

Ar ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und an welche die Gruppe Q

gebunden ist, mit der Maßgabe, dass entweder die Gruppe Q oder ein Rest R ungleich H in ortho-Position zur Af^-Ar ¹ - Bindung gebunden ist;

Ar ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;

Q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkylidengruppe, welche zwei Bindungen zu Ar ² oder eine Bindung zum benachbarten Ar ¹ und eine Bindung zu Ar ² bildet und dadurch ein weiteres Ringsystem ausbildet; dabei enthält Q 1 bis 20 C-Atome und kann durch R ¹ substituiert sein, und es können auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R ¹ , O ₁ S ₁ O-CO-O, CO-O, -CR ¹ =CR ¹ - oder -C≡C- ersetzt sein, und ein oder mehrere H-Atome können durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl ₁ Br ₁ I ₁ CN ₁ eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis

40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R ¹ substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R ¹ , O, S, O-CO-O, CO-O ₁ -CR ¹ =CR ¹ - oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F ₁ Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser

Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R miteinander auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der aliphatisch oder aromatisch oder eine Kombination aus aliphatisch und aromatisch sein kann und in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;

m ist bei jedem Auftreten 0 oder 1 ;

p ist bei jedem Auftreten O ₁ 1 oder 2;

ausgenommen ist dabei die folgende Verbindung:

Bevorzugt weist die Verbindung gemäß Formel (1) eine Glasübergangstemperatur T ₉ von größer als 70 ⁰ C auf, besonders bevorzugt größer als 100 ⁰ C ₁ ganz besonders bevorzugt größer als 130 ⁰ C.

Unter der ortho-Position im Sinne dieser Erfindung wird die 1 ,2-Position an Benzol oder anderen Aromaten verstanden, also Positionen an zwei direkt benachbarten C-Atomen am Aromaten.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 30 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 30 C-Atome und mindestens 1 Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus

C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte

Aryl- oder Heteroarylgruppe im Sinne der unten folgenden Definition verstanden.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, bevorzugt weniger als 5 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp ³ -hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Tπarylamin, Diarylether, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Dabei kann ein Teil des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems auch eine kondensierte Gruppe im Sinne der folgenden Definition sein.

Unter einer kondensierten Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird ein Ringsystem mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen verstanden, in dem mindestens zwei aromatische Ringe miteinander „verschmolzen", d. h. durch Anellierung einander ankondensiert sind, also mindestens eine gemeinsame Kante und ein gemeinsames aromatisches π-Elektronen- system aufweisen. Unter einer kondensierten Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird ein Ringsystem mit 8 bis 40 aromatischen Ringatomen verstanden, in dem mindestens zwei aromatische oder hetero- aromatische Ringe, von denen mindestens einer heteroaromatisch ist, einander ankondensiert sind. Diese Ringsysteme können durch R substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele für kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme sind Naphthalin, Chinolin, Benzothiophen, Anthracen, Phenanthren, Phenanthrolin, Pyren, Perylen, Chrysen, Acridin, etc., während beispielsweise Biphenyl keine

kondensierte Arylgruppe darstellt, da dort keine gemeinsame Kante zwischen den beiden Ringsystemen vorliegt. Auch Fluoren stellt beispielsweise kein kondensiertes aromatisches Ringsystem dar, da die beiden Phenyl-Einheiten dort kein gemeinsames aromatisches Ringsystem ausbilden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer d- bis C ₄ o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH ₂ -Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Ci- bis C ₄₀ -Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 30 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzo- thiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo- 6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benz- pyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diaza-

pyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetra- azaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thia- diazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol,

1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

Je nachdem, ob Q ein Ringsystem mit Ar ¹ oder mit Ar ² bildet, ergeben sich 0 also die Strukturen gemäß Formel (4) oder Formel (5) für p = 0 oder Formel (6) für p größer oder gleich 1 :

Ar ² Ar ¹ Y Ar ² -|— Ar ¹ — [-Y-JJ-ArI — Y

Formel (4) Formel (5) Formel (6)

Bevorzugt enthält die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe Ar ¹ drei, vier, fünf oder sechs aromatische oder heteroaromatische Einheiten, die 0 jeweils über eine oder mehrere gemeinsame Kanten einander ankondensiert sind und dadurch ein gemeinsames aromatisches System ausbilden und die durch R substituiert oder unsubstituiert sein können. Besonders bevorzugt enthält die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe Ar ¹ drei, vier oder fünf aromatische oder heteroaromatische Einheiten, 5 insbesondere drei oder vier aromatische oder heteroaromatische Einheiten, die jeweils über eine oder mehrere gemeinsame Kanten einander ankondensiert sind und dadurch ein gemeinsames aromatisches System ausbilden und die durch R substituiert oder unsubstituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind die einander ankondensierten 0 aromatischen und heteroaromatischen Einheiten ausgewählt aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin und Pyridazin, die durch R substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere Benzol.

Die kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen Ar ¹ sind besonders 5 bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Acridin,

Phenanthren, Phenanthrolin, Pyren, Naphthacen, Chrysen, Pentacen, Phenanthrolin und Perylen, die gegebenenfalls durch R substituiert sein können. Die Substitution mit R kann sinnvoll sein, um besser lösliche Verbindungen zu erhalten oder um die elektronischen Eigenschaften einzustellen. Besonders bevorzugt sind die kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen Ar ¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Phenanthren, Pyren oder Perylen, insbesondere Anthracen oder Pyren, die gegebenenfalls durch R substituiert sein können. Dabei erfolgt die Verknüpfung der Einheiten X und Y am Anthracen bevorzugt über die 2,6-Position oder über die 9,10-Position, besonders bevorzugt über die 9,10-Position. Die Verknüpfung am Pyren erfolgt bevorzugt über die 1 ,6-, die 1 ,8-, die 1 ,3- oder die 2,7-Position, besonders bevorzugt über die 1 ,6- oder über die 2,7-Position. Die Verknüpfung am Phenanthren erfolgt bevorzugt über die 2,7-, die 3,6-, die 2,9- oder die 2,10-Position, besonders bevorzugt über die 2,7- oder über die 3,6-Position. Die Verknüpfung am Perylen erfolgt bevorzugt über die 3,9-, die 3,10-, die 3,8- oder die 2,8-Position, besonders bevorzugt über die 3,9- oder über die 3,10-Position. Die Verknüpfung am Phenanthrolin erfolgt bevorzugt über die 2,9- oder über die 3,8-Position.

Besonders bevorzugt sind die folgenden Strukturen gemäß Formel (7) bis (12),

Formel (7)

Formel (9)

Formel (11) Formel (12)

wobei X und Y dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und wobei die Anthracen- bzw. Phenanthren- bzw. Pyreneinheiten durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.

Wenn Y eine Gruppe Ar ³ darstellt, sind bevorzugte Gruppen Ar ³ , gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen. Dabei können die Gruppen Ar ³ jeweils durch R substituiert oder unsubstituiert sein. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Ringsysteme, die keine aromatischen Heteroatome enthalten. Beispiele für besonders bevorzugte Gruppen Ar ³ sind Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Phenanthrenyl, 3-Phenanthrenyl, 9-Anthryl, ortho-Biphenyl, meta-Biphenyl oder paraBiphenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.

Wenn Y eine Gruppe N(Ar ³ ) ₂ darstellt, dann steht Y bevorzugt für eine Gruppe der Formel (13) oder Formel (14)

Formel (13) Formel (14)

wobei R und m die oben aufgeführte Bedeutung haben und weiterhin gilt:

A steht für eine Einfachbindung, O, S, N(R) oder C(R) ₂ ;

Ar ³ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, bevorzugt eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, besonders bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.

Dabei sind die Reste R bevorzugt H, F oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.

Bevorzugte Gruppen Ar ² sind, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, Aryl- bzw. Heteroarylgruppen mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt Phenyl, Naphthyl oder Anthryl, ganz besonders bevorzugt Phenyl.

Besonders bevorzugte Strukturen gemäß Formel (2) sind die folgenden Strukturen gemäß den Formeln (15) bis (20),

Formel (15) Formel (16) Formel (17)

Formel (18) Formel (19) Formel (20)

wobei Q dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben, und wobei die Phenyl- bzw. Naphthyl- bzw. Anthryleinheit jeweils auch durch R substituiert sein kann; dabei bedeutet die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit der Einheit Ar ¹ .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Gruppen X und Y gleich gewählt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Gruppen X und Y unterschiedlich gewählt und Y steht für eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 9 bis 20 aromatischen Ringatomen oder für eine Gruppe N(Ar ³ J ₂ .

Bevorzugt ist Q eine lineare Alkylenkette mit 2 bis 15 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylengruppe mit 3 bis 15 C-Atomen, die durch

R ¹ substituiert sein kann und in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R ¹ , O oder S ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist Q eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylenkette mit 3 bis 10 C-Atomen, die durch R ¹ substituiert sein kann und in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R ¹ oder O ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.

Bevorzugt ist Q an die ortho-Position von Ar ² gebunden, wobei sich die ortho-Position auf die Verknüpfung von Ar ² an Ar ¹ bezieht.

Die bevorzugte Ringgröße, die durch Q gebildet wird, hängt davon ab, ob das weitere Ringsystem mit Ar ¹ oder mit Ar ² gebildet wird. Bildet Q ein Ringsystem mit Ar ¹ , so ist die Ringgröße des durch Ar ¹ , Ar ² und Q gebildeten Ringsystems bevorzugt ein 6-Ring, ein 7-Ring oder ein 8-Ring, besonders bevorzugt ein 7-Ring oder ein 8-Ring. Diese größeren

Ringsysteme sind deshalb bevorzugt, weil dadurch die Gruppe Ar ² gegen Ar ¹ verdreht ist und so zu tiefer blauer Absorption und Emission führt. Bildet Q ein Ringsystem mit Ar ² , so enthält das durch Ar ² und Q gebildete Ringsystem bevorzugt 3 bis 8 Ringatome; besonders bevorzugt enthält es 4 _t 5, 6 oder 7 Ringatome, ganz besonders bevorzugt enthält es 5, 6 oder 7 Ringatome.

Bevorzugt bildet Q ein Ringsystem mit Ar ² . Dabei können die beiden Verknüpfungen von Q mit Ar ² in verschiedenen Positionen von Ar ² erfolgen, beispielsweise in 1 ,2-Position (ortho), in 1 ,3-Position (meta) oder in 1 ,4-Position (para). Bevorzugt erfolgen die beiden Verknüpfungen von Q mit Ar ² in ortho-Position zueinander.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Q derart gewählt, dass es entweder keine benzylischen Protonen enthält, also keine Protonen an dem C-Atom, welches direkt mit Ar ² verknüpft ist, oder dass ein Brückenkopf-C-Atom direkt mit Ar ² verknüpft ist. Diese Bevorzugung ist mit der höheren Reaktivität von benzylischen Protonen zu begründen, die zu unerwünschten Nebenreaktionen in der OLED führen kann. Benzylische Protonen lassen sich vermeiden, indem in die entspre-

chenden Positionen Substituenten eingeführt werden bzw. indem verzweigte Alkylenketten für Q verwendet werden. Weiterhin lassen sich benzylische Protonen vermeiden, indem nicht direkt ein Kohlenstoffatom, sondern beispielsweise ein Sauerstoffatom an Ar ² bindet. Die Bevorzugung von Brückenkopf-C-Atomen in der direkten Verknüpfung mit Ar ² ist dadurch zu begründen, dass gegebenenfalls am Brückenkopf gebundene Protonen eine sehr geringe Reaktivität und daher nicht die oben genannten Nachteile aufweisen.

Ganz besonders bevorzugte Gruppen der Formel (2) sind die im Folgenden abgebildeten Gruppen gemäß den Formeln (21) bis (24),

Formel (21) Formel (22) Formel (23) Formel (24)

wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben, und weiterhin gilt:

Z ist CR ₂ , O ₁ S, NR, PR, P(=O)R, SiR ₂ oder CR ₂ -CR ₂ ;

n ist 1 , 2 oder 3, bevorzugt 2;

dabei bedeutet die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit der Einheit

Ar ¹

Bevorzugte Strukturen gemäß Formel (21) bis (23) sind solche, in denen der Rest R für eine Gruppe ungleich H oder D steht.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), in denen der Index p gleich 0 oder 1 ist; besonders bevorzugt ist der Index p gleich 0.

Manche Verbindungen gemäß Formel (1) können Atropisomere bilden, also Isomere, die durch eine gehinderte Rotation um die X-Ar ¹ - und um die Ar ¹ -Y-Bindung zustande kommen. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1) Atropisomere bilden, so umfasst die Erfindung ebenso Mischungen der beiden (oder gegebenenfalls auch mehr) unterschiedlichen Atropisomere wie auch die angereicherten oder reinen Atropisomere der Verbindung.

Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (1) sind die im Folgenden abgebildeten Strukturen (1) bis (98).

Die Synthese von Verbindungen gemäß Formel (1) kann nach Standardmethoden der organischen Chemie erfolgen. Ein Standardverfahren, das zur Herstellung ähnlicher Systeme gemäß dem Stand der Technik verwendet wird und das auch zur Synthese der erfindungsgemäßen

Verbindungen verwendet werden kann, ist die Suzuki-Kupplung zwischen einem aromatischen Halogenid und einem aromatischen Boronsäure- Derivat. So ergibt beispielsweise die Suzuki-Kupplung eines Boronsäure- Derivats der Gruppe X mit einem Dihalogenid eines kondensierten Aromaten Ar ¹ symmetrisch substituierte Verbindungen gemäß Formel (1). Unsymmetrisch substituierte Verbindungen gemäß Formel (1) können synthetisiert werden, indem beispielsweise zunächst die Kupplung zwischen X und Ar ¹ durchgeführt wird, dann Ar ¹ halogeniert wird und mit einem Boronsäure-Derivat von Y gekuppelt wird. Ebenso kann zunächst die Kupplung zwischen Ar ¹ und Y durchgeführt werden, dann Ar ¹ halogeniert und mit einem Boronsäure-Derivat von X gekuppelt werden.

Andere Kupplungsreaktionen sind ebenfalls möglich, beispielsweise Stille-, Negishi-, Sonogashira-, Heck-Kupplung, Grignard-Kreuzkupplung, etc. Die Ausgangsverbindung X in Form des Halogenids lässt sich unter anderem durch direkte Bromierung der entsprechenden Cycloalkylaromaten wie z. B. des 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalins zum 5-Brom-1 ,2,3,4-tetrahydro- naphthalin (Ranu et al., Synthetic Communications 1992, 22(8), 1095) oder des Indans zum 4-Brom-2,3-dihydro-1 H-indan (Kostermans et al., J. Org. Chem. 1988, 53(19), 4531) darstellen oder auch durch Cyclo- additionen aus intermediär erzeugten Arinen wie z. B. im Fall des 5-Brom- 1 ,4-methano-i ,2,3,4-tetrahydronaphthalins, das aus 1 ,3-Dibrom-2-fluor- benzol und Cyclopentadien gewonnen werden kann (Tanida et al., J. Am. Chem. Soc. 1956, 87(21), 4794). Das Arin lässt sich in situ nach Methoden herstellen, die dem Fachmann für organische Synthese bekannt sind. Eine weitere Methode zur Herstellung des Arins in situ besteht in der Umsetzung eines entsprechenden ortho-Halogenphenols zum entsprechenden Triflat, welches denn mit Magnesium zum Arin umgesetzt und mit einem Dien abgefangen werden kann.

Einige allgemeine Zugangsrouten zu den erfindungsgemäßen Verbindungsklassen sind in den nachfolgenden Schemata dargestellt:

Darstellung der Substituenten X:

Tetrahydronaphth-1 -yle:

1 ,4-Methano-1 ,2,3,4-tetrahydronaphth-1 -yle

Kupplung zu den oben abgebildeten Strukturen (1), (13) und (42)

Struktur (1):

Pd(ac) ₂ / P(O-ToI) ₃ / K ₃ PO ₄

Toluol / Doixan / Wasser

Struktur (13):

Pd(ac) ₂ / P(O-ToI) ₃ / K ₃ PO ₄ Toluol / Doixan / Wasser

Struktur (42):

Pd(ac) ₂ / P(O-ToI) ₃ / K ₃ PO ₄

Toluol / Doixan / Wasser

Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1) Atropisomere bilden können, kann es sinnvoll sein, die Atropisomere zu separieren, um reine Verbindungen für die Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen zur Verfügung zu haben. Wie Atropisomere getrennt werden können, ist beispielsweise ausführlich in der nicht offen gelegten Anmeldung EP 04026402.0 beschrieben. Hierfür eignen sich beispielsweise Umkristallisation, Chromatographie oder fraktionierte Sublimation.

Geeignet funktionalisierte Verbindungen gemäß Formel (1), insbesondere bromierte Verbindungen, wie beispielsweise die oben abgebildeten Strukturen (51) bis (56), (87) und (88), können auch zum Einbau in Polymere verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind daher weiterhin konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere, Oligomere oder Dendrimere, enthaltend Wiederholeinheiten gemäß Formel (1). Dabei stellt mindestens ein Rest R an Einheiten gemäß Formel (1) eine Bindung zum Polymer dar. Die Polymere enthalten beispielsweise als weitere Wiederholeinheiten Fluorene (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorene (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107, WO 03/020790 oder EP 04028865.6), Para-phenylene (z. B. gemäß WO 92/18552), Dihydro- phenanthrene (z. B. gemäß WO 05/014689), Phenanthrene (z. B. gemäß WO 05/104264), Indenofluorene (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412), Carbazole (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468), Anthracene, Naphthaline (z. B. gemäß EP 04030093.1), Triarylamine, Metallkomplexe oder Thiophene (z. B. gemäß EP 1028136) oder auch mehrere dieser Einheiten. Auch Homopolymere der Wiederholeinheiten gemäß Formel (1) sind möglich.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) und einen oder mehrere Dotanden. Die Dotanden sind bevorzugt ausgewählt aus der Klasse der aromatischen Anthracenamine, der aromatischen Anthracendiamine, der aromatischen Pyrenamine, der aromatischen Pyrendiamine, der Mono- styrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem

aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine und Pyrendiamine sind analog dazu definiert.

Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei

Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Bevorzugte Dotanden sind gewählt aus den Klassen der Tristilbenamine, der aromatischen Stilbendiamine, der Anthracendiamine und der Pyrendiamine. Besonders bevorzugte Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Tristyrylamine und der Stilbendiamine. Beispiele für derartige Dotanden sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in WO 06/000388 und in den nicht offen gelegten Patentanmeldungen EP 04028407.7 und EP 05001891.0 beschrieben sind.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1) oder entsprechender Polymere in organischen elektronischen Vorrichtungen.

Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind organische elektronische Vorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine organische Schicht, welche mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder ein entsprechendes Polymer enthält.

Die organische elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe elektronischer Vorrichtungen, bestehend aus organischen und polymeren Leuchtdioden (OLEDs, PLEDs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) ₁ organischen Photorezeptoren und organischen Laserdioden (O-Laser). Bevorzugt sind organische und polymere Leucht- dioden.

Die organische elektronische Vorrichtung enthält eine oder mehrere organische Schichten, von denen mindestens eine Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält. Wenn es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, ist mindestens eine organische Schicht eine Emissionsschicht. Bei organischen Transistoren ist mindestens eine organische Schicht eine Ladungstransportschicht. In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen können außer der emittierenden Schicht noch weitere Schichten vorhanden sein. Diese können beispielsweise sein: Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Ladungsblockierschicht, Elektronentransportschicht und/oder Elektroneninjektionsschicht. Es sei aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.

Die Verbindungen gemäß Formel (1) können als Host-Material für

Dotanden, die aus dem Singulettzustand oder aus einem Zustand höherer Spinmultiplizität (z. B. dem Triplett-Zustand) Licht emittieren, als Dotand, als Lochtransportmaterial, als Elektronentransportmaterial oder als Lochblockiermaterial verwendet werden. Dabei hängt die bevorzugte Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (1) von den vorhandenen Substituenten ab, insbesondere von der Gruppe Y.

Wenn die Gruppe Y für eine Gruppe X oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, insbesondere für eine kondensierte Arylgruppe, steht, wird die Verbindung gemäß Formel (1) bevorzugt als

Host-Material zusammen mit einem Dotanden, der aus dem Singulett- Zustand Licht emittiert, verwendet. Diese Verbindungen eignen sich auch für die Verwendung in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht. Bevorzugte Dotanden sind ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Anthracenamine, der aromatischen Anthracen- diamine, der aromatischen Pyrenamine, der aromatischen Pyrendiamine, der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetra- styrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine, wobei diese Verbindungsklassen wie oben definiert sind.

Wenn die Gruppe Y für eine Gruppe N(Ar ³ J ₂ steht, wird die Verbindung gemäß Formel (1) bevorzugt als emittierende Verbindung (emittierender Dotand) eingesetzt. Sie wird dann bevorzugt in Verbindung mit einem Host-Material eingesetzt. Als Hostmaterial eignen sich beispielsweise die oben genannten erfindungsgemäßen Verbindungen, aber auch andere Hostmaterialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik üblicherweise verwendet werden. Dies sind insbesondere Oligo-arylene (z. B. 2, 2', 7,7'- tetraphenyl-spirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere Oligo-arylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, Oligo-arylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), polypodale Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), lochleitende Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911), elektronenleitende Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 oder WO 05/084082), Atropisomere (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung EP 04026402.0) oder Boronsäurederivate (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung

EP 05009643.7). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, der Oligo- arylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, der Phosphinoxide und der Sulfoxide.

In der Mischung der emittierenden Schicht beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und 99.0 Gew.%, bevorzugt zwischen 0.5 und 50.0 Gew.%,

besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 20.0 Gew.%, insbesondere zwischen 1.0 und 10.0 Gew.%. Entsprechend beträgt der Anteil des Hostmaterials in der emittierenden Schicht zwischen 1.0 und 99.9 Gew.%, bevorzugt zwischen 50.0 und 99.5 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 80.0 und 99.0 Gew.%, insbesondere zwischen 90.0 und 99.0 Gew.%.

Wenn die Gruppe Y für eine Gruppe N(Ar ³ ) ₂ steht, kann die Verbindung gemäß Formel (1) auch als Lochtransportverbindung eingesetzt werden. Sie wird dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen einer Lochinjektionsschicht oder auch einer anderen Lochtransportschicht und einer emittierenden Schicht liegt.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10 ^~5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ^"6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10 ^'7 mbar aufgedampft.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in der Regel bei einem Druck zwischen 10 ^'5 mbar und 1 bar aufgebracht.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahl-Druck), hergestellt werden.

Die oben beschriebenen emittierenden Vorrichtungen weisen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:

1. Die Stabilität entsprechender Vorrichtungen ist größer im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, was sich vor allem in einer längeren Lebensdauer zeigt.

2. Im Gegensatz zu bisher verwendeten Verbindungen, die durch ihre schlechte Löslichkeit teilweise sehr schwierig zu reinigen waren, sind die Verbindungen gemäß Formel (1) gut löslich und daher einfacher zu reinigen bzw. auch leichter aus Lösung zu verarbeiten.

3. Im Gegensatz zu bisher verwendeten Verbindungen, die keine Substituenten an X in ortho-Position zur Verknüpfung zu Ar ¹ aufweisen, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) als Hostmaterialien auch für tiefblaue Emitter einsetzen, während ähnliche Materialien gemäß dem Stand der Technik, wie z. B. gemäß JP 2005/008600, nur für hellblaue Emitter geeignet sind.

4. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs führt zu einer höheren Effizienz der Lichtemission.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.

Beispiele:

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte können von der Firma ALDRICH bzw. ABCR (Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(O), 2-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethyoxybiphenyl, 9,10-Dibromanthracen, 1 ,6-Dibrompyren, 1 ,3,6,8-Tetrabrom-pyren, Anorganika, Lösemittel) bezogen werden. 5-Brom-1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-methanonaphthalin wird nach Tanida et al., J. Am. Chem. Soc. 1965, 87(21), 4794, 5-Brom-1 , 1 ,4,4- tetramethyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-8-methylnaphthalin wird in Analogie zu 6-Brom-1 ,1 ,4,4-tetramethyl-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalin nach Garipova et al., Tetrahedron 2005, 61(20), 4755 dargestellt. 5-Brom-1 ,2,3,4-tetrahydro-

naphthalin wird gemäß Synthetic Communications 1992, 22(8), 1095-1099 synthetisiert. (5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthyl)-boronsäure wird gemäß US 2002/019527 synthetisiert.

Beispiel 1 : 9,10-Bis-(1,2,3,4-tetrahydro-1,4-methano-naphth-5-yl)- anthracen a) 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1 ,4-methano-naphthalin-5-boronsäure

Eine auf -78 ⁰ C gekühlte Lösung von 44.6 g (200 mmol) 5-Brom-1 ,2,3,4- tetrahydro-1 ,4-methanonaphthalin in 500 ml THF wird tropfenweise mit 100 ml (250 mmol) n-Buthyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 1 h bei -78 ⁰ C gerührt und dann schnell mit einer Mischung von 33.5 ml (300 mmol) Trimethylborat in 50 ml THF versetzt. Nach Erwärmen auf -10 ⁰ C wird mit 10 ml 2.5 M Salzsäure hydrolysiert, dann mit 500 ml Methyl-tert-butylether versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml n-Heptan aufgenommen, der farblose Feststoff wird abgesaugt, mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 24.1 g (128 mmol), 64.1 % d. Th.; Reinheit: 98 % n. ¹ H-NMR.

b) 9,10-Bis-(1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-methano-naphth-5-yl)anthracen

Eine Suspension von 16.8 g (50 mmol) 9,10-Dibromanthracen, 21.6 g (115 mol) 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1 ,4-methano-naphthalin-5-boronsäure und 66.9 g (315 mmol) Trikaliumphosphat in 400 ml wasserfreiem Toluol wird mit 915 mg (1 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)-di-palladium(0) und 821 mg

(2 mmol) 2-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethyoxybiphenyl versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten der Reaktionsmischung werden 400 ml Wasser zugesetzt, der Niederschlag wird abgesaugt, dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, dreimal mit je 200 ml Ethanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend an Kieselgel chromatographiert (Laufmittel Heptan / Toluol 8:2, v:v, Säulentemperatur 50 ⁰ C). Sublimation: p = 1 x 10 ^"5 mbar, 300 ⁰ C. Ausbeute: 13.1 g (28 mmol), 56.6 % d. Th.; Reinheit: 99.5 % n. ¹ H-NMR (alle Isomere umfassend).

Beispiel 2: 1 ,6-Bis-(1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-methano-naphth-5-yl)pyren

Darstellung analog Beispiel 1. Anstelle von 9,10-Dibromanthracen werden 18.0 g (50 mmol) 1 ,6-Dibrompyren verwendet. Reinigung durch Umkristallisation aus NMP. Ausbeute: 16.8 g (34.5 mmol), 69.0 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. ¹ H-NMR.

Beispiel 3: 9,10-Bis-(5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthyl)anthracen

Eine gut gerührte, entgaste Suspension aus 12.7 g (37.7 mmol) 9,10- Dibromanthracen, 17.2 g (97.7 mmol) (5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthyl)-

boronsäure und 26.6 g (126 mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 230 ml Toluol, 115 ml Dioxan und 170 ml Wasser wird mit 688 mg (2.26 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann mit 84 mg (0.37 mmol) Palladium(ll)-acetat versetzt und 60 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter, wässriger Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der so erhaltene graue Rückstand wird aus Dioxan umkristallisiert. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit 50 ml Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet; Ausbeute: 7.5 g, 45% mit einer Reinheit von 99.8 % nach HPLC.

Analog zu den Beispielen 1 bis 3 werden folgende Verbindungen dargestellt.

Beispiel Arylbromid Produkt

Beispiel 13: 9,10-Bis-(1 ,1 ,4,4-tetramethyM ,2,3,4-tetrahydro-8-methyl- naphth-5-yl)anthracen

a) 1 ,1 ,4,4-Tetramethyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-8-methyl- naphthalin-5-boronsäure

Darstellung analog zu Beispiel 1a. Anstelle von 5-Brom-1 ,2,3,4-tetrahydro- 1 ,4-methanonaphthalin werden 56.2 g (200 mmol) 5-Brom-1 , 1 ,4,4- tetramethyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-8-methyl-naphthalin eingesetzt. Ausbeute: 36.5 g (148 mmol), 74.1 % d. Th.; Reinheit: 98 % n. ¹ H-NMR.

b) 9J0-Bis-(1^4,4-tetramethyl-1,2,3^tetrahydro-8-methyl- naphthalin-5-yl)anthracen

Darstellung analog zu Beispiel 1b. Anstelle von 21.6 g (115 mmol) 1 ,2,3,4- Tetrahydro-1 ,4-methanonaphthalin-5-boronsäure werden 36.9 g (150 mmol) 1 ,1 ,4,4-Tetramethyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-8-methyl-naphthalin-5- boronsäure verwendet. Sublimation: p = 1 x 10 ^~5 mbar, 310 "C.Ausbeute: 15.9 g (27.5 mmol), 54.9 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. ¹ H-NMR, atropisomerenrein.

Analog zu Beispiel 13 werden folgende Verbindungen dargestellt:

Beispiel 22: Herstellung von fluoreszierenden OLEDs mit erfindungsgemäßen Hostmaterialien H1- H6 für blau elektrolumineszierende OLEDs

Die Herstellung von OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepasst wird.

In den folgenden Beispielen 23 bis 42 werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Der grundlegende Aufbau und die verwendeten

Materialien (außer der emittierenden Schicht) sind in den Beispielen zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:

Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm PEDOT (aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C.

Starck, Goslar, Deutschland; Poly(3,4- ethylendioxy-2,5-thiophen))

Lochtransportschicht (HTM1) 20 nm 2 ₁ 2',7,7'-Tetrakis(di-para- tolylamino)spiro-9,9'-bifluoren

(aufgedampft);

Lochtransportschicht (HTM2) 20 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,4'- diaminobiphenyl)

Emissionschicht (EML) 30 nm, Schicht aus H1 bis H7 als

Hostmaterial dotiert mit x % (s. Tabelle)

Dotand E1 (aufgedampft, synthetisiert nach WO 06/000388)

Elektronenleiter (ETL) 20 nm (aufgedampft; AIQ ₃ bezogen von

SynTec; Tris(chinolinolato)-aluminium(lll)) Kathode 1 nm LiF, darauf 150 nm AI.

Die OLEDs können auch ohne PEDOT als Lochinjektionsschicht hergestellt werden. In diesem Fall dient dann das HTM1 als Lochinjektionsschicht. Mit diesen OLEDs werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Diese OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A) und die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien).

Im Folgenden sind die verwendeten Hostmaterialen (H1 bis H7) und das verwendete Emittermaterial (E1) aufgelistet. Dabei dient der Host H7 als Vergleichsmaterial gemäß dem Stand der Technik.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse einiger OLEDs (Beispiele 23 bis 42) aufgeführt. Wie man den Beispielen in der Tabelle 1 entnehmen kann, zeigen OLEDs enthaltend den erfindungsgemäßen Hostmaterialen (H1 bis H6) in Kombination mit dem Emitter E1 eine effiziente blaue Emission. Dabei erhält man eine höhere Effizienz und eine tiefer blaue Farbe als mit Di-1-naphthylanthracen gemäß dem Stand der Technik.

Tabelle 1

Beispiel 43:

Im Folgenden werden Beispiele für OLEDs aufgeführt, die erfindungsgemäße Emitter enthalten. Im Folgenden sind die verwendeten erfindungsgemäßen Emitter E2 und E3 aufgelistet:

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger OLEDs (Beispiele 44 bis 50) Wie man den Beispielen in der Tabelle 2 entnehmen kann, zeigen OLEDs enthaltend den erfindungsgemäßen Emitter E2 oder E3 gute Effizienzen und gute blaue Farbkoordinaten. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Emitter E2 und E3 eine höhere thermische Stabilität auf als der Emitter E1 gemäß dem Stand der Technik.

Tabelle 2

10

15

20

25

30

35