Nitrifikationsinhibitor enthalten

Die Erfindung betrifft die Verwendung von anorganischen oder organischen Polysäuren zur Behandlung von Mineraldüngemitteln.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung der Polysäuren als Gemisch mit mindestens einem Nitrifikationsinhibitor zur Behandlung von Mineraldüngemitteln, die Verwendung von ausgewählten Pyrazolderivaten als Nitrifikationsinhibitoren in Mineraldüngemitteln sowie als Stabilisatoren von Gülle oder flüssigen Düngeformulierungen, sowie die entsprechenden behan¬ delten Mineraldüngemittel an sich. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Pyrazolderivate, die als Nitrifikationsinhibitoren in Mineraldünge¬ mitteln sowie als Stabilisatoren von Gülle oder flüssigen Düngeformulierun¬ gen verwendet werden können.

Um Pflanzen in der Landwirtschaft den von ihnen benötigten Stickstoff zur Verfügung zu stellen, werden im wesentlichen Ammoniumverbindungen als Düngemittel eingesetzt.

Ammoniumverbindungen werden im Boden in relativ kurzer Zeit mikrobiell zu Nitrat umgesetzt (Nitrifikation). Nitrat kann jedoch aus dem Boden ausgewaschen werden. Der ausgewaschene Anteil steht dabei für die Pflan¬ zenernährung nicht mehr zur Verfügung, so daß aus diesem Grund eine schnelle Nitrifikation unerwünscht ist. Zur besseren Ausnutzung des Düngers

werden deshalb dem Dünger Nitrifikationsinhibitoren zugesetzt. Eine bekannte Gruppe von Nitrifikationsinhibitoren sind Pyrazolverbindungen.

Ein Problem bei der Verwendung von Pyrazolverbindungen als Nitrifikations¬ inhibitoren ist deren hohe Flüchtigkeit. Bei der Lagerung von Pyrazolver¬ bindungen enthaltenden Düngerzubereitungen tritt somit ein kontinuierlicher Verlust an Wirkstoff durch Verdampfung auf. Deshalb müssen die Pyrazol¬ verbindungen durch geeignete Maßnahmen in einer nichtflüchtigen Form formuliert werden.

Zur Fixierung der Pyrazolverbindungen wurden diese beispielsweise in Über¬ gangsmetallkomplexe wie Zinkkomplexe überfuhrt. Dies ist beispielsweise in der US 4 522 642 beschrieben. Die Flüchtigkeit der Wirkstoffe läßt sich damit herabsetzen. Aus Umweltschutzgründen ist die großflächige Ausbrin- gung von Zink, Kupfer oder Mangan auf den Erdboden jedoch unerwünscht. Komplexe von Alkali- oder Erdalkalimetallen, die umweltverträglich sind, sind jedoch nicht ausreichend stabil und hydrolysieren in wäßriger Umge¬ bung.

Weiterhin wurde versucht, durch Neutralisierung der Pyrazolverbindungen mit Mineralsäuren, wie Phosphorsäure oder Salzsäure, ihre Flüchtigkeit zu ver¬ mindern. In der DE-A-4 128 828 ist die Verwendung von Nitraten und Phosphaten des 3-Methylpyrazols zur Beschichtung von Düngern beschrieben. Die US 3 635 690 beschreibt ebenfalls die Stabilisierung von Pyrazolderiva- ten durch Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Diese sauren Salze der Pyrazolverbindungen sind jedoch immer noch hydrolyseanfällig und aus diesem Grund nicht für alle Anwen¬ dungen einsetzbar.

In der DE-A-4 128 828 wird ferner die Versiegelung des beschichteten Düngemittels mit Wachs oder Öl beschrieben. Dieses Verfahren führt bei hygroskopischen Wirkstoffsalzen jedoch nicht zu einer zufriedenstellenden Hydrolysebeständigkeit.

Ferner wurden Formulierungen von Pyrazolen mit polymeren Hilfsstoffen eingesetzt. So sind in der DD 260 486 Formulierungen von Pyrazolen in Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten beschrieben. Der Einbau der Wirkstoffe in die Polymermatrix unterbindet jedoch die Mobilität der Wirkstoffe im Erdboden. Deshalb müssen bei dieser Anwendungsfoπn die feinverteilte Formulierung und Dünger mit dem zu düngenden Boden gründlich durch¬ mischt werden. Andernfalls verbleibt der Nitrifikationsinhibitor mit der Polymermatrix an der Erdoberfläche. Die Notwendigkeit des Durchmischens von Formulierung, Düngemittel und Erdboden ist jedoch aufwendig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Mineraldünge- mitteln, die einen Nitrifikationsinhibitor enthalten, dessen Gehalt sich bei Lagerung und Ausbringung des Düngers nicht wesentlich verändert, der nach der Ausbringung des Düngers im Erdreich verbleibt und seine Wirkung dort entfalten kann. Zudem sollen neue Nitrifikationsinhibitoren bereitgestellt werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Verwendung von anorganischen oder organischen Polysäuren zur Behandlung von Mineraldüngemitteln. Dabei enthält das behandelte Mineraldüngemittel einen Nitrifikationsinhibitor, der im Mineraldüngemittel oder auf dessen Oberfläche vorliegt. Ferner kann der Nitrifikationsinhibitor auch als Gemisch mit der Polysäure eingesetzt werden und gelangt dann bei der Behandlung des erfindungsgemäß eingesetzten Mineraldüngers in diesen, vorzugsweise auf die Oberfläche desselben.

Die Verwendung von anorganischen oder organischen Polysäuren zur Be¬ handlung von Mineraldüngemitteln, die Nitrifikationsinhibitoren enthalten, führt zu einer verbesserten Fixierung der Nitrifikationsinhibitoren im Mine¬ raldüngemittel. Die Flüchtigkeit des Nitrifikationsinhibitors wird dabei stark herabgesetzt, so daß die Lagerstabilität des behandelten Mineraldüngemittels steigt. Ein Verlust an Nitrifikationsinhibitor während einer Lagerzeit oder beim Ausbringen auf den Boden wird vermieden.

Zudem weisen die erfindungsgemäße Behandlung und die so erhaltenen behandelten Mmeraldüngemittel den Vorteil der ökologischen Unbedenk¬ lichkeit auf. Sie enthalten keine toxischen Substanzen, wie beispielsweise Zink, Kupfer oder Mangan, die in größeren Mengen die Umweltverträglich¬ keit sehr stark einschränken und zur Kontaminierung von Böden führen können.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Behandlung kostengünstig und ökolo¬ gisch verträglich durchgeführt werden. Durch die erfindungsgemäße Behand¬ lung kann wegen der verminderten Flüchtigkeit die Menge an Nitrifikations¬ inhibitoren im Mmeraldüngemittel herabgesetzt werden, was zu verringerten Kosten und zu einer besseren Umweltverträglichkeit der erfindungsgemäßen Düngemittel führt.

Die Aufgabe wird ferner gelöst durch Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

in der der Rest R ¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein C -Alkylrest ist, der Rest R ² ein C -Alkylrest ist und der Rest R ³ H oder ein Rest -CH ₂ OH ist, wobei wenn R ³ H ist auch das Salz der Ver¬ bindungen mit Phosphorsäure eingesetzt werden kann, als Nitrifikations- inhibitoren. Vorzugsweise ist die verwendete Verbindung 3,4-Dimethylpyra- zol, 4-Chlor-3-methylpyrazol oder ein Phosphorsäure- Additionssalz davon.

Polysäuren

Erfindungsgemäß werden anorganische oder organische Polysäuren zur Behandlung der Mineraldüngemittel verwendet.

Dabei können alle geeigneten anorganischen oder organischen Polysäuren ver¬ wendet werden, die die Verdampfungstendenz von Nitrifikationsinhibitoren vermindern.

Als anorgamsche Polysäuren können erfindungsgemäß Isopolysäuren oder Heteropolysäuren verwendet werden, insbesondere Polyphosphorsäuren oder Polykieselsäuren. Die Polyphosphorsäuren weisen zum Beispiel die allgemeine Formel H,. ₊₂ P _n θ _{3n+ 1} auf, wobei n eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 10 ist.

Weitere verwendbare anorganische Polysäuren sind dem Fachmann bekannt.

Als organische Polysäuren kommen solche Polymere in Betracht, die eine Mehrzahl von freien Carbonsäuregruppen aufweisen. Dabei kann es sich um Homo- oder Copolymere handeln. Als carboxylgruppenhaltige bzw. carbon- säuregruppenhaltige Monomere kommen insbesondere monoethylenisch unge¬ sättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen oder deren entsprechende Anhydride in Betracht, wie beispielsweise Acrylsäure, Metha-

crylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Furmarsäure, Citraconsäure, Methy- lenmalonsäure, sowie deren Ester, wie z.B. Maleinsäuremonoalkylester, und Gemische davon. Im Falle von Dicarbonsäuremonoalkylestern bezieht sich die angegebene Anzahl an C-Atomen auf das Dicarbonsäuregerüst, die Alkyl- gruppe im Esterrest kann davon unabhängig 1 bis 20 C-Atome, insbesondere 1 bis 8 C-Atome aufweisen. Als entsprechende monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride kommen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und deren Gemische in Betracht. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhy¬ drid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Acrylsäure eingesetzt.

Diese Carboxylgruppen enthaltenden oder Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomere können homopolymerisiert oder copolymerisiert werden mit weiteren vinylischen Monomeren, wie beispielsweise C _j _ ₈ -, vorzugsweise C _j _ ₄ -Alkylenen, insbesondere Ethylen oder Propylen.

Besonders bevorzugt wird als organische Polysäure Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure verwendet.

Die anorganischen oder organischen Polysäuren können als freie Säuren oder als teilweise neutralisierte Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze davon eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie als freie Säuren einge¬ setzt.

Insbesondere bevorzugt sind Polyphosphorsäure und Poly(meth)acrylsäure.

Das mittlere Molekulargewicht der organischen Polysäuren beträgt vorzugs¬ weise 10.000 bis 500.000, besonders bevorzugt 10.000 bis 100.000, ins- besondere 30.000 bis 70.000.

Verfahren zur Herstellung der Polysäuren sind dem Fachmann bekannt.

Nitrifikationsinhibitor

In den erfindungsgemäßen Mineraldüngemitteln können beliebige geeignete Nitrifikationsinhibitoren eingesetzt werden.

Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäß verwendeten Polysäuren zur Behandlung von Mineraldüngemitteln, die diese flüchtigen Nitrifikations¬ inhibitoren, insbesondere Pyrazolverbindungen, enthalten, eingesetzt. Unter "Pyrazolverbindungen" werden alle Pyrazolverbindungen verstanden, die eine mtrifikationsinhibierende Wirkung aufweisen, wie sie z.B. auch in den eingangs bei der Diskussion des Standes der Technik erwähnten Druck- schriften US 3 635 690, US 4 522 642 und DE-A-4 128 828, deren Inhalt bezüglich der dort beschriebenen Pyrazolverbindungen hier einbezogen wird, beschrieben sind.

Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich bei den als Nitrifikations- inhibitoren eingesetzten Pyrazolverbindungen um Verbindungen der nach¬ stehenden allgemeinen Formel

wobei die Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Halogenatome,

Nitrogruppen, Wasserstoffatome oder C^ _Q -, vorzugsweise C -Alkylreste, C . ₈ -CycloalkyIreste, C ₅ . ₂ o-Arylreste oder Alkylarylreste sind, wobei die

letztgenannten 4 Reste einfach oder dreifach durch Halogenatome und/oder Hydroxylgruppen substituiert sein können.

Vorzugsweise ist der Rest R ¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder ein C _j ^-Alkylrest, der Rest R ² ein C -Alkylrest und der Rest R ³ ein Wasserstoffatom oder ein Rest -CH ₂ OH.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist in der vorstehen¬ den Formel der Rest R ¹ ein Halogenatom oder C -Alkylrest, der Rest R ² ein C -Alkylrest und der Rest R ³ ein Wasserstoffatom oder ein Rest -CH ₂ CH ₂ COOH oder -CH ₂ CH(CH ₃ )COOH.

Die Pyrazolverbindungen können in der basischen Form eingesetzt werden, wie auch in Form von Säureadditionssalzen mit anorganischen Mineralsäuren und organischen Säuren. Beispiele anorganischer Mineralsäuren sind Salzsäu¬ re, Phosphorsäure, Schwefelsäure, vorzugsweise Phosphorsäure. Beispiele organischer Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, wie auch Fettsäuren. Beispiele entsprechender Salze sind die Hydrochloride und Phosphorsäure- Additionssalze.

Die Pyrazolverbindungen können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte Pyrazolverbindungen sind 3,4-Dimethylpyrazol, 4-Chlor- 3-methylpyrazol, N-Hydroxymethyl-3,4-dimethylpyrazol, N-Hydroxymethyl-4- chlor-3-methylpyrazol sowie die Phosphorsäure- Additionssalze von 3,4-Di- methylpyrazol und 4-Chlor-3-methylpyrazol wie auch das Hydrochlorid von 3,4-Dimethylpyrazol.

Durch Verwendung der Säureadditionssalze der Pyrazolverbindungen kann die Flüchtigkeit der Verbindungen weiter herabgesetzt werden. Somit werden vorteilhaft Säureadditionssalze der Pyrazolverbindungen in Kombination mit der erfindungsgemäßen Behandlung eingesetzt.

Als Halogenatome werden in den vorstehenden Verbindungen Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pyrazolverbindungen ist bekannt. Sie ist beispielsweise beschrieben in EP-A-0 474 037, DE-A 3 840 342, EP-A-0 467 707. Zur Herstellung der N-Hydroxymethylpyrazole werden die entsprechenden Pyrazole in Methanol mit Formalinlösung umgesetzt. Überschüssiges Lösungsmittel wird sodann verdampft, wobei die Verbindun¬ gen als Festkörper anfallen. Zur Herstellung von 3,4-Dimethylpyrazol kann zudem auf Noyce et al., Jour. of Org. Chem. 20, 1955, 1681 bis 1682 verwiesen werden.

Die Säureadditionssalze der Pyrazolverbindungen erhält man durch Umsetzung der Pyrazole mit einem Äquivalent an entsprechender Säure. Die Herstellung des Hydrochlorids von 4-Chlor-3-methylpyrazol ist in Hüttel et al., Liebigs Anm. Chem. 1956, 598, 186, 194 beschrieben.

Behandelte Mineraldüngemittel

Erfindungsgemäß werden Mineraldüngemittel eingesetzt. Dies sind Ammonium oder Harnstoff enthaltende Düngemittel. Beispiele derartiger ammonium- haltiger Düngemittel sind NPK-Düngemittel, Kalkammonsalpeter, Ammonsul- fatsalpeter, Ammoniumsulfat oder Ammoniumphosphat.

Die erfindungsgemäß behandelten Mineraldüngemittel können in Pulverform oder in Granulatform vorliegen.

Das erfindungsgemäße behandelte Mineraldüngemittel enthält mindestens einen Nitrifikationsinhibitor und wird mit mindestens einer anorganischen oder organischen Polysäure behandelt. Dabei kann das Mineraldüngemittel im Gemisch mit dem Nitrifikationsinhibitor vorliegen. Der Nitrifikationsinhibitor kann auch auf der Oberfläche des Mineraldüngemittels vorliegen und sodann mit der erfindungsgemäßen Polysäure behandelt werden. Vorzugsweise kann der Nitrifikationsinhibitor im Gemisch mit der erfindungsgemäß verwendeten Polysäure auf das Mmeraldüngemittel aufgebracht werden.

Vorzugsweise enthält das Mineraldüngemittel als Nitrifikationsinhibitor eine Pyrazolverbindung oder ein Säuresalz davon. Vorzugsweise wird das das Mineraldüngemittel mit Poly(meth)acrylsäure oder Polyphosphorsäure be¬ handelt.

Vorzugsweise enthält das Mmeraldüngemittel 0,01 bis 1,5 Gew.-% an Nitrifikationsinhibitor und 0,01 bis 1,5 Gew.- an Polysäure, bezogen auf das behandelte Mineraldüngemittel.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Mineraldüngemittel, enthaltend eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel, wie sie vorstehend definiert ist, sowie ein behandeltes Mineraldüngemittel, enthaltend das vorstehend aufge- führte Mineraldüngemittel, das mit mindestens einer anorganischen oder organischen Polysäure oder einem Gemisch aus mindestens einem Nitrifika¬ tionsinhibitor und mindestens einer anorganischen oder organischen Polysäure behandelt ist.

Herstellung der behandelten Mmeraldüngemittel

Die erfindungsgemäßen behandelten Mineraldüngemittel werden hergestellt, indem man das Mineraldüngemittel mit der Polysäure behandelt. Vorzugs- weise werden sie so hergestellt, daß man die Oberfläche des Mineraldünge¬ mittels mit der Polysäure behandelt.

Dabei kann der Nitrifikationsinhibitor im Gemisch mit dem Mineraldünge¬ mittel vorliegen oder vor der Polysäure auf das Mmeraldüngemittel aufge- bracht worden sein. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Mineraldüngemittel mit Polysäure und Nitrifikationsinhibitor als Gemisch behandelt.

Dabei werden die Mineraldüngemittel mit der Polysäure, dem Nitrifikations- inhibitor oder deren Gemisch behandelt, z.B. imprägniert oder besprüht, indem man sie mit einer flüssigen Zubereitung, z.B. einer Lösung oder Suspension der Polysäure, des Nitrifikationsinhibitors oder des Gemisches besprüht und gegebenenfalls wieder trocknet. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise beschrieben in der DE-A-4 128 828.

Vorzugsweise werden Nitrifikationsinhibitor und Polysäure in Form einer flüssigen Zubereitung, z.B. einer Lösung oder Suspension der Polysäure auf das Mineraldüngemittel aufgebracht, z.B. gesprüht, und gegebenenfalls anschließend getrocknet.

Dabei wird vorzugsweise ein Gemisch eingesetzt aus 30 bis 98 Gew.-% mindestens einer Polysäure und 2 bis 70 Gew.-% mindestens eines Nitrifi¬ kationsinhibitors in einem flüssigen Medium, vorzugsweise Wasser. Der Nitrifikationsinhibitor kann dabei wiederum als Säureadditionssalz vorliegen.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Verbindungen der allgemei¬ nen Formel

in der der Rest R ¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein C -Alkylrest ist, der Rest R ² ein C _M -Alkylrest ist und der Rest R ³ H oder ein Rest -CH ₂ OH ist, wobei wenn R ³ H ist, auch das

Salz der Verbindungen mit Phosphorsäure eingesetzt werden kann, als Nitrifikationsinhibitoren.

Als Halogenatome werden in den vorstehenden Verbindungen Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom eingesetzt.

Besonders bevorzugte Pyrazolverbindungen sind 3,4-Dimethylpyrazol, 4-Chlor- 3-methylpyrazol, N-Hydroxymethyl-3,4-dimethylpyrazol, N-Hydroxymethyl-4- chlor-3-methylpyrazol, sowie die Phosphorsäure- Additionssalze von 3,4-Dime- thylpyrazol und 4-Chlor-3-methylpyrazol. Insbesondere bevorzugt sind N- Hydroxymethyl-3,4-dimetlιylpyr--zol und N-HydroxymeΛyl-4-cMor-3-methyl- pyrazol.

Ferner betrißt die vorliegende Erfindung ein Düngeverfahren, wobei man behandelte Mineraldüngemittel, wie sie im Rahmen der vorliegenden Anmel¬ dung definiert sind, auf den Ackerboden ausbringt.

Dabei werden die beschriebenen Nitrifikationsinhibitoren oder Mineraldünge¬ mittel gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nicht zur Behandlung von Böden, die für Mais-, Baumwolle-, Weizen-, Reis-, Gerste- und/oder Zuckerrübenkulturen vorgesehen sind, oder der entsprechenden Kulturen eingesetzt.

Ferner können die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel zur Stabi¬ lisierung von Gülle oder flüssigen Düngeformulierungen, wie Ammoniumni¬ trat-Harnstoff-Lösungen oder flüssigem Ammoniak, verwendet werden.

Ferner betrifft die Erfindung die N-Hydroxymethyl-4-chlor-3-metlιylpyrazol, sowie die Phosphorsäure- Additionssalze von 3,4-Dimethylpyrazol und 4-Chlor- 3-methylpyrazol an sich, das Hydrochlorid von 3,4-Dimettιylpyrazol, sowie Gemische aus zweien oder mehreren dieser Verbindungen, die ebenfalls als Nitrifikationsinhibitoren, vorzugsweise zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Polysäuren, verwendet werden können.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiele

Herstellung von N-HydroxymethyI-3,4-dimethylpyrazoI

96 g (1,0 mol) 3,4-Dimetlιylpyrazol in 50 ml Methanol wurden in 100 g (1,0 mol) Formalin-Lösung (30%) bei Raumtemperatur gelöst. Sodann wurden Wässer und Methanol abgedampft. Die Titelverbindung blieb als weißer Feststoff zurück (Ausbeute 95%).

Herstellung von N-Hydroxymethyl-4-chlor-3-methylpyrazol

116 g (1,0 mol) 4-Chlor-3-methylpyrazol in 50 ml Methanol wurden in 100 g (1,0 mol) Formalin-Lösung (30%) bei Raumtemperatur gelöst. Sodann wurden Wasser und Methanol abgedampft. Die Titelverbindung blieb als weißer Feststoff zurück (Ausbeute 95%).

Herstellung von 3,4-DύnethylpyrazoIiumdihydrogenphosphat

96 g (1,0 mol) 3,4-Dimethylpyrazol wurden in 115 g (1,0 mol) Phosphor¬ säure (85 %) bei Raumtemperatur gelöst. Das in der Phosphorsäure enthalte¬ ne Wasser wurde abgedampft. Nach einigen Stunden kristallisierte die Titel- verbindung aus dem zunächst vorliegenden Öl (Ausbeute 98 %).

Herstellung von 4-Chlor-3-methylpyrazoliumdihydrogenphosphat

116 g (1,0 mol) 4-Chlor-3-methylpyrazol wurden in 115 g (1,0 mol) Phosphorsäure (85%) bei Raumtemperatur gelöst. Das in der Phosphorsäure enthaltene Wasser wurde abgedampft. Nach einigen Stunden kristallisierte die Titelverbindung aus dem zunächst vorliegenden Öl (Ausbeute 98 %).

Herstellung der nitrifikationsinhibierten Mineraldüngemittel

Als Trägerdünger diente Ammonsulfatsalpeter (ASS). 2 g Pyrazol wurden in wenig Wasser gelöst, gegebenenfalls (s. Tabelle I) mit einer stöchiome- trischen Menge Phosphorsäure (1:1) versetzt und mit 1 bis 10 g Polyacryl- säure oder Polyphosphorsäure versetzt. 2 kg des Trägerdüngers in Form

eines Granulats wurden auf etwa 50°C vorgewärmt und auf einem Drehteller mit dem Gemisch, das die Pyrazolverbindung enthält, langsam besprüht. Zur Beschleunigung der Trocknung wurde mit heißer Luft nachgetrocknet, entwe¬ der am Ende des Besprühens oder nach einer Unterbrechung des Besprü- hens.

Untersuchung der Lagerstabilität

Die Lagerstabilität der behandelten Mineraldüngemittel wurde in einem Schnelltest bestimmt, bei dem die ni-rifikationsinhibierten Mineraldüngemittel für 4 Wochen bei 30°C, 40 bis 50% relativer Luftfeuchtigkeit und etwa 1,2 m/s Luftgeschwindigkeit in einem belüfteten Wärmeschrank gelagert wurden. Die Nitrifikationsinhibitorkonzentration auf dem Mineraldüngemittel wurde vor und nach der Lagerung bestimmt und der Verlust an Nitrifikationsinhibitor in Prozent ermittelt. Es wurden dabei jeweils etwa 10 bis 30 g behandeltes Mineraldüngemittel gelagert. Die Konzentration an Pyrazolverbindung als Nitrifikationsinhibitor betrug dabei zu Beginn der Untersuchung 0,05 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das behandelte Mineraldüngemittel. Die für unterschiedliche Pyrazolverbindungen erhaltenen Verluste sind in der nach¬ stehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Verbindung Verlost in Prozent j

3-Methylpyrazol* 100%

3 ,4-Dimethylpyrazol 100%

4-Chlor-3-methylpyrazol* 100%

3-Methylpyrazolphosphat* 55%

3 ,4-Dimethy Ipyrazolphosphat* 31 %

4-Chlor-3-methylpyrazolphosphat* 92%

3,4-Dimethylpyrazol + Polyacrylsiure 10%

4-Chlor-3-methylpyrazol + Polyacrylsiure 5%

3, 4-Dimethy Ipyrazolphosphat + Polyacryl¬ 9% siure

4-ChIor-3-methylpyrazolphosphat + Poly¬ 12% acrylsiure

3 ,4-Dimethy lpyrazol + Polyphosphorsiure 0% (1:20)

3,4-Dimethylpyrazol + Polyphosphorsäure 12% (1:1)

Vergleichsversuche

Aus den Ergebnissen aus Tabelle 1 geht hervor, daß der Verlust an Pyra¬ zolverbindung in den erfindungsgemäßen behandeldeten Mineraldüngemittel bei der Lagerung wesentlich geringer ist als bei den Vergleichssubstanzen. Die Beschichmng mit der erfindungsgemäßen Polysäure führt zu einem wesentlich verminderten Verlust an Nitrifikationsinhibitor.

Nachweis der biologischen Wirkung der Nitrifikationsinhibitoren - Feldversuche -

Die biologische Wirksamkeit von 4 Chlor-3-methylpyrazol (4C1-3MP) und 3,4-Dimethylρyrazol (3,4-DMP) im Vergleich zu DCD und der Kontrolle wurde in mehreren Feldversuchen in unterschiedlichen Umwelten an Hand der Merkmale "Nitratgehalt in der Stengelbasis", "NO ₃ - und NH ₄ -N-Gehalt im Boden" sowie "Kornertrag" geprüft.

Für die Anlage, Beprobung, Beerntung und Auswertung der Feldversuche sind die im landwirtschaftlichen Versuchswesen üblichen Verfahren angewen¬ det worden.

Die Analyse der Pflanzen- und Bodenproben erfolgte nach Standardmethoden, Die übrigen produktionstechnischen Maßnahmen, wie der Pflanzenschutz, entsprachen der guten landwirtschaftlichen Praxis und wurden einheitlich durchgeführt.

Ein biologisch wirksamer Nitrifikationsinhibitor zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus, daß er in einem Zeitraum von bis zu 8 Wochen nach der Applikation gegenüber der Kontrolle (hier Trägerdünger Ammonsulfatsalpeter ohne Nitrifikationshemmstoff) im Boden niedrigere Gehalte an NO ₃ -N und höhere Gehalte an NH ₄ -N aufweist (Tab. 1). Als Folge dieser Bedingungen ist die Nitrataufnahme von Pflanzen reduziert (vgl. NO ₃ -Gehalt in der Stengelbasis von Rapspflanzen, Tab. 2) und häufig der Ertrag erhöht (vgl. Kornertrag von Winterweizen, Tab. 3a und 3b). Tabelle 4 gibt die Stand- ortbeschreibung der Feldversuche wieder.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Es wird deutlich, daß alle drei Nitrifikationsinhibitoren eine gute biologische Wirk¬ samkeit im Vergleich zur Kontrolle aufweisen. 4C1-3MP und 3,4-DMP zeichnen sich durch eine ebenso gute und z. T. bessere Wirksamkeit gegen¬ über DCD aus, bei allerdings erheblich niedrigeren Wirkstoffmengen. Weite¬ re Ergebnisse zu ausgewählten Nitrifikationsinhibitoren sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 1:

Nachweis der biologischen Wirkung verschiedener Nitrifikationsinhibitoren

- Feldversuche - 0 N03- and NH4-N-Gehalte im Boden (n=5)

1 Wochen nach der Applikation

2 4 6 8

I Nitrifika¬ NO3-N NH4-N NO3-N NH4-N NO3-N 1 NH4-N NO3-N NH4-N tions¬ kg/ha kg/ha kg/ha kg/ha kg/ha kg/ha kg/ha kg/ha

10 inhibitor

8 ohne 82 97 75 49 61 50 43 20

DCD 47 87 44 68 35 82 29 39

4C1-3MP 61 115 50 79 39 76 28 40

3,4-DMP 54 82 43 70 44 71 28 37

15 Standorte: 1,2,3,4 und 5: Beschreibung siehe Tabelle 4

Tabelle 2:

Nachweis der biologischen Wirkung verschiedener Nitrifikationsinhibitoren

- Feldversuche - 0 NO3-Gehalt in der Stengelbasis von Rapspflanzen (n = 5)

Wochen nach der Applikation

2 4 6 8

Nitrifications- N03 N03 N03 N03 inhibitor ppra ppm ppm PPm

10 ohne 8421 7255 5642 5194

DCD 8036 7022 4728 4274

4C1-3MP 8112 6629 4774 4276

3,4-DMP 8105 6720 4899 4454 I

15 Standorte: 1,2,3,4 und 5: Beschreibung siehe Tabelle 4

Tabelle 3a:

Nachweis der biologischen Wirkung verschiedener Nitrifikatonsinhibitoren

- Feldversuche - Kornertrag Winterweizen

1 Nitrifikations- Komertrag inhibitor dt/ha

ohne 52,8

10 DCD 52,6

4C1-3MP 56,0

Standort 4: Beschreibung siehe Tabelle 4

Tabelle 3b:

Nachweis der biologischen Wirkung verschiedener Nitrifikationsinhibitoren

- Feldversuche - Kornertrag Winterweizen

Tabelle 4:

Nachweis der biologischen Wirkung verschiedener Nitrifikationsinhibitoren

- Feldversuche - Standortbeschreibung

tL: toniger Lehm sL: sandiger Lehm

15 IS: lehmiger Sand

Tabelle 5:

Nitrifikationsinhibierende Wirkung verschiedener Pyrazole

*% Hemmung zur eingesetzten Ammoniummenge