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Patent Searching and Data


Title:
NEW ODORIFEROUS COMPOUNDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1982/003216
Kind Code:
A1
Abstract:
New odoriferous compounds, particularly the compounds having the following formula: (FORMULA) wherein R is an aliphatic residue having the formula (FORMULA) wherein R1 is a C1-4 alkyl, C1-4 alkylidene or C2-4 alkenyl, the sum of the carbon atoms being in those residues from 2 to 5, m and n being equal to zero or 1, p being 1, 2 or 3 and the dotted lines representing one or two optional double bonds. The invention also relates to a method for the preparation of new di-ketones I; as well as the use of I as odoriferous compounds in odoriferous compositions, which are characterized by a certain proportion of compounds having the formula I.

Inventors:
Baudin, Josiane Gonzenbach Hans Ulrich
Application Number:
PCT/CH1982/000029
Publication Date:
September 30, 1982
Filing Date:
February 25, 1982
Export Citation:
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Assignee:
GIVAUDAN & CIE SA L BAUDIN JOSIANE GONZENBACH HANS ULRICH.
International Classes:
A61K8/35; A61Q13/00; C07C45/00; C07C45/29; C07C45/45; C07C45/56; C07C45/62; C07C49/403; C07C49/417; C07C49/613; C07C49/653; C07C49/703; C07C53/134; C07C53/44; C07C57/26; C07C57/56; C07C57/70; C07C61/35; C07C61/40; C07C67/00; C11B9/00; (IPC1-7): C07C49/417; A61K7/00; C07C45/56; C07C45/62; C07C49/613; C07C49/653; C11B9/00
Foreign References:
US3578686A
US4173585A
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Claims:
27 -Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel worin R einen aliphatischεn Rεst dεr Formεl bedeutet, worin R C^Alkyl, *C, ,,Alkyliden odεr 2_. Alkεnyl ist , wobεi diε Summe*der CAtome in diesen Resten 25 betragen soll, m und n=0 oder 1 sind, p=l,2 oder 3 ist, und die gεstrichεltεn Liniεn εine oder zwei fakultative Doppelbindungen darstellεn.
2. 2[3,3,5Trimethylcyclohexylacetyl]cyclopentanon.
3. 2L3,3,5Trimethyllodεr 6cyclohεxεnyl bzw. cyclohexyiidenacetyl] cyclopentanon.
4. 2ÜlMethyl2methyien3 (proplen2yl)cyclo pentylcarbor.yl]cyclopentanon.
5. 2[3,5Dimethylcyclohεxylacεtyl]cyclopentanon.
6. 2[3,4Dimethylcyclohexylacetyl]cyclopentanon.
7. 2[l,2Dimethyl3isoproρylcyclopεntylcarbonyl] cyclopentanon.
8. 2[2sec.Butylcyclohexylactyl]cyclopentanon.
9. Verbindungen der Formel worin R einen aliphatischen Rest der Formel bedeutet, worin R C1_4Alkyl, C __4Alkyliden oder ^2 _~ Alkεnyl ist wobεi die Summe dεr CAtomε in diε sen Restεn 25 bεtragen soll, und n=0 oder 1 sind, p=lr2 oder 3 ist, und die gestrichelten Linien eine oder zwei fakultative Doppεlbindungen darstellεn, als Riεchstoffε.
10. Riεchstoffkompositionen, gekεnnzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel worin R einen aliühatischen Rεst dεr Formεl bε εutεt, worin R C^Alkyl, C1_4Alkylidεh odεr C . Alkεnyl ist , wobεi diε Summe der CAtome in diesεn Rεstεn 25 betragen soll, m und n=0 oder 1 sind, BAD ORIGINAL 29 p=l,2 oder 3 ist, und die gestrichεlten Linien einε odεr zwεi fakultative Doppelbindungen darstellεn .
11. Riechstoffkomposition, gekεnnzεichnεt durch ei nεn Gehalt an 2[3,3,5Trimethylcyclohexylacetyl]cyclo¬ pentanon.
12. Riechstoffkomposition, gekennzeichnεt durch ei nen Gehalt an 2[3,3,5Trimethylloder 6cyclohexenyl bzw. cyclohexylidεnacεtyl] cyclopentanon.
13. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch ei¬ nen Gehalt an 2ClMethyl2mεthylen3 (proplen2yl) cyciopentylcarbonyl] cyclopentanon .
14. Verfahrεn zur Hεrstellung von Verbindungen der Formel worin R einen aliphatischen Rest der Formel bedeutεt , worin R C^Alkyl, C .Alkyliden oder C2 ~ Alkεnyl ist , wobεi diε Summe der CAtome in diesen Resten 25 betragεn soll, m und n=0 oder 1 sind, p=l,2 oder 3 ist, und die gestrichelten Linien eine oder zwei fakultative Doppelbindungen darstellεn, dadurch gekennzeichnεt, dass' man εin Enamin von Cyclopenta BAD ORIGINAL non mit einem Säurehalogenid dεr Formεl 0 il R C X II worin R obigε Bedeutung hat und X Halogen darstellt, umsetzt.
15. Verwendung von Verbindungen der Formel worin R einen aliphatischen Rεst dεr Formεl bedeutet, worin R C1_4~Alkyl, C^^ Al ylide odεr C2_. Alkenyl ist r wobei die Summe der CAtome in diesen Resten 25 betragen soll, m und n=0 oder 1 sind, ρ=l,2 odεr 3 ist, und diε gεstrichelten Linien eine odεr zwei fakultative Doppelbindungεn darstεllεn, als Riechstoffe.
16. Verwendung von 2[3,3,5Trimethylcyclohεxyl acεtyllcyclopεntanon als Riεchstoff.
17. Vεrwendung von 2[3,3,5TrimethylIodεr 6 cyclohexenyl bzw. cyclohεxylidεnacεtyl] cyclopentanon als Riεchstoff. 31 .
18. Verwendung von 2[lMethyl2methylen3 (prop lεn2yl)cyclopentylcarbonyljcyclopentanon als Riech stoff ,.
Description:
- 1 -

Neue Riechstoffe

Die Erfindung betrifft neue Riechstoffe. Es handelt sich dabei um die Verbindungen der Formel

worin R einen aliphatischen Rest der Formel

bedeutet, worin R ,1 C -, ^,-Alkyl, C, ^Alkyliden oder c 2 -4~ Alkenyl ist, wobei die Su_r_r__e der C-Atome in diesen

Resten 2-5 betragen soll, m und n=0 oder 1 sind, p=l,2 oder 3 ist, und die gestrichelten Linien eine oder zwei fakultative Doppelbindungen darstellen.

Die Alkyl-, Alkenyl- bzw. AlJςylic≤nreste R können gerackettig oder verzweigt sein? Seispiele für Alkylrεste sind ;-iethyl, Aethyl,?ro-

yl, Isocropyl, n-Butyl, sec. Sutyl, tert. Butyl.

Beispiele für Alkenyl sind Vinyl, Propenyl, iso-Propenyl , Bu- tenyl. Be ispiele für Alkyliden sind Methylen , Aethyliden ,

..g ' rσpyliden , Isopropyliden-, Butyliden .

R 1 ist vorzugsweise Methvl. p ist vorzugsweise

3. Im Falle von p=2 oder 3 können die Reste R 1 gleich oder verschieden sein, m ist vorzugsweise gleich n; besonders bevorzugt ist m=n=l.

Der ersterwähnte Rest ist besonders bevorzugt.

Die Formel I soll auch die durch die Asymmetrie¬ zentren bedingten Stereoisomeren, die Doppelbindungsiso¬ meren und die entsprechenden Enolformen der Diketone I umfassen. Die Enolformen der 1,3-Diketone sind:

Ol.lPI

- 3 -

10 Ie I Id fr

Ic

20

- Δ. -

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her¬ stellung der Verbindungen der Formel I.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Enamin von Cyclopentanon mit einem Säurehalogenid der Formel

0 [i R - C - X II

worin R obige Bedeutung hat und X Halogen darstellt, umsetzt.

Als Säurehalogenide kommen insbesondere das Chlorid, Bromid und Iodid i« Frage, bevorzugt ist das Chlorid.

Die Herstellung der Diketone I kann deπgemäss nach der bekannten Methodik der Enaminacylierung erfolgen, siehe beispielsweise G. Stork, A. Brizzolara, H. Lan esmann, J. Szmuskovicz und R- Terrel in J. Amer. Chem. Soc.3_5., 207 (1963).

Als Enaminbildner können z.B. folgende sekundäre Airli¬ ne verwendet werden:

Aliphatische sekundäre Amine, wie Dialkylamine, z.B. Diäthylamin, oder cyclische sekundäre Ainine, wie z.B. Mor- pholi , Piperidin, Pyrrolidin. Bevorzugt ist Morpholin.

Die Umsetzung des Enamins mit dem Halogeniα II wird zweckmässigerweise in einem Lösungsmittel und unter Aus- schluss von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind wasserfreie Lösungsmittel wie z.B. Methylenchlorid,Chloroform, Dioxan, Benzol, Toluol, Dimethyl- formamid, etc.; bevorzugt sind Methylenchlorid und Chloro¬ form.

OMPI

Das molare Mengenverhältnis von Ξnamin zu Halogenid beträgt zweckmässigerweise ungefähr 1:1, doch kann das erstere auch im Ueberschuss z.B. in doppelter Menge, oder noch mehr, eingesetzt werden. Anstelle eines üeberschusses an Enamin kann-zweeks Neutralisation der gebildeten Säure- Zugabe irgendeines A ins, z.B. Triäthyla in erfolgen.

Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässigerweise zwi¬ schen 0°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei etwa 40 C. Bei dieser Temperatur belässt man das Gemisch beispielsweise mehrere Stunden. Hierauf kühlt man ab, zweckmässig auf Zimmertemperatur, und setzt alsdann eine Säure, z.B. Salzsäure zu. Die Aminabspaltung kann sodann durch nochmaliges Erwärmen, z.3. auf Rückfluss¬ temperatur, erreicht werden.

Die Isolierung des Reaktionsproduktes kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Man nimmt z.B. das Reationsprodukt in einem organischen Lösungsmittel auf und wäscht die organische Lösung zuerst mit verdünnter Säu¬ re, wie einer 10%igen HCl-Lösung. Nach Neutral asehen und Trocknen kann das rohe Produkt durch übliche Methoden, wie z.B. Adsorptionschromatographie und/oder Destillation ge¬ reinigt werden.

Die Verbindungen I esεn besondere orga oleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich verzüglich als Riechstoffe eignen.

Die Erfindung betrifft de gemäss auch die Verwendung der Verbindungen I als Riechstoff .

Die Verbindungen I besitzen insbesondere holzig-ani¬ malische Geruchsnoten; sie zeichnen sich insbesondere durch hohe Geruchsintensität verbunder. mit ausserorcentli- cheπ Diffussionsvermögen und ungewöhnlicher Haftfes igkeit aus.

In geringen Konzentrationen eingesetzt, verstärken sie die Geruchsnoten von Riechstoffkompositionen, insbeson¬ dere von holzigen oder animalischen Kompositionen oder Basen, und verleihen diesen Wärme und Strahiungskraft.

Als Beispiele solcher Kompositionen seien Komposi¬ tionen mit Zedernholz-, Sandelholz- und Patchculinoten sowie Costus- und Castoreum- (3ibergeil) Noten genannt.

Die Verbindungen eignen sich auch vorzüglich zur Modifizierung von Ledernoten und Chyprenoten, sowohl der femininen wie auch der masculinen Richtung.

Die Verbindungen I verbinden sich mit zahlreichen bekannten RiechstoffIngredienzien natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wobei die Palette der natürli¬ chen Rohstoffe sowohl leicht- als auch ittel- und schver- flüchtige Komponenten, und diejenige der Synthetika Vertre¬ ter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen kann, wie dies aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich ist.

Natur p rodukte, graues Ambra, Berga-.ottöl, Bibergeil und Substitute, acetyliertes Cede nholzδl (z.3. Vertofix IFF bzw. Cedartone ^ Givaudan) , Eichenir-oss, Estragonöi, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Gerani öl, Jasmin Absolue und seine Substitute, Lavandinöl, Lavendelöl, Mandari- nenöl, Orangenöl, Osmanthus Absolue und Substitute Patchouliöl, Petitgrainöl Paraguay, Sandelholzöl, Vetiveröl, Kermutöl, Ylang-Ylang-Oei,

Alkohole, wie Borneoi, Cedrol, Citrcneliol, Eugenol, Geraniol, cis-3-Hexenol, Linalool, 3-Methyl-5- (2 ' ,2' , 3 '-trimethyl-cyclopent-3 '-en-1'-yl)-pεntan-2-ol (Sandalore vδ) Givaudan) , Phenylprocylalkohol, Vetivenol, Zimtalkohol,

Aldehyde, wie p-tert. Butyl- -methyl-dihydro-zimt- aldehy (z.B. Lilial •& Givaudan) , Citral, Decanal,

3,5-Dimethyl-cyclohex-3-en-carboxaldehyd, Heliotropin, α-Hexyizimtaldehyd, Hydroxycitronellal, Met ylncr. lace- taldehyd, 4-[4-Methyl-3-pentenyl-]-cyclohe:-:-3-er.-I- aldehyd (z.B. Myraldene 'D Givaudan) , Syrir.caalder.yd, Vanillin.

Ketone, wie Acetylcedren, -Jonon, Kamphεr, Menthon, p-Methylacetophenon, Methyljonone,

- Este , wie 3-Aeth l-l,l-dimethyl-cyclohex-2—en-2-carbon- säureäthylester (Givescone •£• * Givaudan) , Benzylacetat, Benzylsalicylat, Bornylacetat, p-tert. Butylcycichexyl- acetat, Cedrylacetat, cis-3-Hexenylacetat, Linalyiacetat, 4[4-Methyl-3-pentenyl-]-cyclohex-3-en-l-yl-carbinylace- tat (z.B. Myraldylacetat R* Givaudan), Methyldihydrojas- onat, Styrallylacetat,

Lactone, wie Υ-Undecalacton, Cumarin,

verschiedene weitere, in der Parfümerie oft benützte Komponenten wie Acetaldehyc-propylphenyl-äthylacstal, Methyl-1-methyl-cyclocodecyläther (z.B. Maάrox Givaudan) , Moschus-Verbindungen (Amorette-, Ketc - moschus, 12-Oxa-hexadecanolid (z.3. Musk 174v£ _. " aarden) , l,l-Dimethyl-4-acetyl-6-tert. butylindan, Indol), Skatol.

Die Verbindungen der Formel I lassen sich in weiten Grenzen einsetzen, die beispielsv/eise von 0,01% (Deter- gentien)-10% (alkoholische Lösungen) in Kompositionen reichen können, ohne dass diese Werte jedoch Grenzwerte darstellen sollen, da der erfahrene Parfümeur auch mit ncch geringeren Konzentrationen oder sogar nur Spuren Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Kcmplex- auf¬ bauen kann. Die bevorzugten Konzentrationen bεvegeπ sich zwischen 0,5 und 5%. Die mit I hergestellten Kompositionen fÖR£

OMPI

lassen sich für alle Arten von parfümierten Verbrauchsgüte n einsetzen (Eaux de Cologne, Ξaux de Toilette, Ξxtraits, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Desoco- rantiεn, Detergεntien, Tabak, etc.) .

Die Verbindungen I können demgemäss bei der Herstel¬ lung von Kompositionen und -wie obige Zusammenstellung zeigt- unter Verwendung eάnεr breiten Palette bekannter Riechstoffe, verwendet werden. Bei der Herstellung solcher Kompositionen können die oben aufgεführtεn bekannten Riεch- Stoffe nach (dem Parfümer bekannter) Art und Weise verwendet werden, wie z.B. aus W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics and Soaps 2_, 7. Auflagε, Chap an und Hall, London, 1974 hervor- gεhεnd.

9 -

Beisoiel 1

Dihydroisophoron

In einen 3-Liter Autoklavεn, versehen mit Heizung, Kühlung und Rührer, gibt man 2,2 Kg Isophoro und 5 g 5% Palladium auf Kohle als Katalysator. Es wird nun ein Wasserstoffdruck von 8-10 atm erzeugt und langsam auf

30-35°C erwärmt. Da die Hydrierung exotherm ist, ird durch Kühlung dafür gesorgt, dass eine Temperatur von 50 C nicht überschritten wird. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnähme (Temperatur sinkt) erfolgt Abfiltrie en dεs Katalysators. Man erhält so 2,2 Kg rohes Dihydroisophoron, welches gas- chro atqgraphisch einheitlich ist und direkt weiterverwen¬ det wird.

n_ 20 : 1,4455 Ausbeute: quantitativ

. _ l-Hydroxy-3 ,3 , 5-trimethyl-cyclohexylessigsä re-äthyl- ester

In einen β-Liter Kolben, der mit Rührer, Thεr omεtεr, Tropftrichter und Rückflusskühler versehen ist, gibt man 300 ml absoluten Aether, 150 ml trockenes Benzol und 170 g Magnεsi mspäne. Nun wird ein Gemisch von 1,100 Kg Dihy ro- isophoron und 960 g Chloreεsigsäure-äthylεstε , gelöst in 1,200 .1 Aether und 600 ml Benzol, eingetropft. (Springt die Reaktion während der Zugabe der ersten 200 ml und Erwär¬ men auf leichten Rückfluss nicht von selbst an, so werden einige Kriställchen Joe zugegeben). Der Reaktionsbeginn ist erkennbar an Trübung und Wärmetönung. Eine Zugabe der Rea¬ genzien wird so fortgesetzt, dass das Reaktionsge isch nur massig siedet, sie ist innert lh Stunden beendet. Danach wird noch 3% Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten und nach Abkühlung auf 2,5 Kg Eis und 1,2 Liter kenz. Salz- säure gegeben. Man trennt die organischen Phase ab und

wäscht mit Wasser (enthaltend 1% HClconz.), mit Wasser und noch mehrmals mit 10%iger Natriu carbonatlösung. Mach Abdampfen des Lösungsmitteis im Vakuum verbleiben 1,69 Kg Roh produkt, welche destilliert werden. Diε Hauptfraktion (1,250 Kg) wird nochmals mit 10%iger Natriumcarbcnaolosung gεwaschεn und nochmals destilliert (100 C/3 mm Hg) . Man erhält so 1,046 Kg l-Hydroxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexyl- essigsäure-äthylester.

n 3 : 1,4580 Ausbeute: 62%

3,3,5-Trimethyl-l-σάer-6-cyclohεxenyl bzw. cyclohe- xylidenessigsäure—äthylester

In einen 2-Liter Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühlεr mit Wassεrabschεidεr vεrsehεn ist, er¬ hitzt man unter- starkem Rühren 1,040 Kg l-Hydroxy-3,3,5- trimethyl-cyclohεxyl-essigsäure-äthylester, 35 g KHS0 und 300 ml Toluol. Bei einer Innentemperatur von 140-150°C wer¬ den innert 4 Stunden 78 ml Wasser abgeschieden. Z-Ian kühlt hierauf ab, wäscht mit 10%iger Natriumcarbonatlösung und verdampft das Toluol im Vakuum. Man erhält 990 g Rohprodukt, welche destilliert werden und 380 g einεs Iso erengemi- sches (GC: 3 peaks) liefern.

n D 20 : 1,4560-1,4640 Ausbeute: 92%

3,5-Dimethyl-cyclohexanon

In einen Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler versεhen ist, gibt man 128g 3,5-Dimethyl-cyclohexεnol und 500ml Benzol. Unter Rühren und Kühlεn wird nun langsam εin Gε isch von 119g a 2 Cr 2 0 7 , 500ml Wasser, 162ml konz. H 2 S0 4 und 50 ml Eis¬ essig zugetropft. Dabei soll die Temperatur +10°C nicht überstεigen. Es wird bei dieser Temperatur noch 3 Stunden

weiter gerührt und dann die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit 130 ml Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wer¬ den neutral gewaschen und eingeengt, der Rückstand über eine Widmerkolonne destilliert; er ergibt 102,7 g 3,5- Di ethyl-cyclohexanon.

Sdp: 55°C / 6_nmHg n^°: 1,4432 Ausbeute: 82%

3,4-Dimethyl-cyclohexanon

Entsprechende Oxidation von 3,4-Dimethyihexanol liefert 3,4-Dimethyl-cyclohexanon.

Sdp: 66°C/llmmHg

3,5-Dimethyl-cyclohexyliden-essigsäureäthylester

In einen Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler versehen ist, gibt man 85g trockenes Toluol. Unter Stickstoffatmosphäre werden nun 17,2 g Natrium in kleinen Portionen eingetragen und das Gemisch wird zum Sieden erhitzt. Nach Lösen des Natriums (nach etwa 3 Stunden) wird auf 20 C abgekühlt und langsam (während ca. 1% Stunden) , ein Gemisch von 219 g Aethyl- diäthyl-phosphono-ac tat, 95 g 3,5-Dimethylcyciohexanon und 220 g trockenem Toluol zugetropft. Die Temperatur wird zwischen 25 und 30°C gehalten. Bei dieser Temperatur wird noch während zwei Tagen weiter gerührt und hierauf auf 400g Eis gegossen, mit Toluol extrahiert, neutral gewaschen und eingεengt. Der Rückstand wird über eine Widmerkolonnε dεstilliert und liefert so 110g 3,5-Dimethyl-cyclohεxylidεn- essigsäureäthylester.

Sdp: 58°C/0,04mmHg n^°: 1,4720 Ausbeute: 75 %

OMPI

3 , 4-Dimethyl-cyclohexyliden-essigsäureäthylester

Bei Anwendung obiger Wittig-Horner-3edingungεn auf 3 , 4-Dimεthyl-cyclohexanon wird 3 , 4-Dimethyl-cyclohexyli- den-essigsäureäthylester erhalten .

Sdp : 56°C/0 , 08 mHg n^° : 1 , 4769

2-sec.3utyl-cylcohεxyliden-essigsäureäthylester

Durch analoge Umsetzung von 2-sεc.3utyl-cyclohexa- non erhält man 2-sec.Butyl-cyciohexyliden-e≤sigsäurε- äthylester.

Sdp: 92°C/0,3 mHg ^°: 1,4839

3,3,5-Trimethvl-cvclohexvlessigsäure-äthvlestεr

In einen 3-Liter Autoklaven, versehen mit Heizung, Kühlung und Rührer, gibt man 375 g 3,3,5-Trimethyl-i- oder 6-cyclohexεnyl bzw. cyclohexylidenessigsäurε-äthylestεr, 5 g 5%iges Palladium auf Kohle und.25 g Natriumcarbonat. Es wird ein Wasserstoffdruck von 20 at erzeugt und auf 75°C erwärmt. Die Hydrierung verläuft schnell und exotherm und es uss deshalb gekühlt werden, damit die Tempεratur von 100°C nicht überschritten wird. Nach dem Erkalten wird fil¬ triert. Man erhält in quantitativer Ausbeute 375 g εinεs Diastεrεomerenge isches (GC: zwei Peaks) von 3,3,5-Trime- thyl-cyclohexylessigsäure-äthylester, wεlche direkt in der folgendεn Stufe eingesetzt werden.

3,5-Dimethyl-cyclohexyl-essiσsäureäthylester

In einen 1-Litεr Autoklaven, versehen mit Heizung, Kühlung und Rührεr, gibt man 54g 3,5-Dimεthyl—cyclohεxyli- den-essigsäurεäthylester, 200ml abs. Methanol und 3g Ranεy- Nickεl, welchε 3 mal mit abs. Mεthanol gewaschen wurden. Unter einem Wasserstoffdruck von 40 atm. wird bei 100°C

- n -

hydriert. Nach 8 Stunden hört die Wasserstoffaufnähme auf. Es wird vom Katalysator abfiltriert, eingeengt und des¬ tilliert. Man erhält 52,3g 3,5-Dimethyl-cyclohexyl- essig- säureäthylester.

Sdp: 56°C/0,7 mmHg n^°: 1,4440 Ausbeute: 98%

3,4-Dimethyl-cyclohexyl-essiσsäureäthylestεr

Die analoge Hydrierung von 3,4-Dimethyl-cyclohexy- liden-essigsäureäthylester liefert 3,4-Dimethyl-cyciohexyl- essigsäureäthylestεr.

Sdp:103°C/7 mmHg n^°: 1,4482

2-sec.Butyl-cyclohexyl-essicsäureäthylester

Die analoge Hydrierung von 2-sec.3utyl-cyclohexyli- den-essigsäureäthylester ergibt 2-sec. Butyl-cyclohexyl- essigsäureäthylester.

Sdp: 88°C/0,4 mmHg n^°: 1,4590

3 r 3,5-Trimethyl-cyclohexylesΞiqsäure

875 g 3,3,5-Trimεthyi-cyclohexylessig3äurε-äthyl- ester werden in 2,2 Liter Wasser mit 670 g 30%iger Natron¬ lauge versetzt und während 2 Stunden unter Rühren bei Rückflusste pεratur gehalten. Nach dem Abkühlen wird neutra¬ lisiert, mit 420 g H-SO^ 63% angesäuert und mit Cyclohe- xan extrahiert. Es wird neutral gewaschεn, eingedampft und die 770 g Rohprodukt wer εn destilliert. Man erhält 630 g 3,3,5-Trimethyl-cyclohexylessigsäure. (Ausbeute: 32%) i° 1 , 4622

01.171

3,3, 5-Trimethyl-l- oder 6-cvclohexenyl b-.*?. cyclo- hexylidenessigsäure

Durch analoge Verseif ng von 3,3,5-Trimethyl-l-odεr 6-cyclohexenyl bzw. cyclohexylidenessigsäure-äthylester er¬ hält man in einer Ausbeute von 90% 3 ,3 ,5-Trimethyl-l-oder 6-cyclohεxenyl bzw. cyclohexylidenessigsäure.

Smp. 80-32°C.

3 ,5-Dimethyl-cvclohexyl-essigΞäure

* 44,7g 3,5-Dimethyl-cyclohexyl-essigsäureäthylester werden in 300ml Methanol und 15g KOΞ, . _ gelöst. in 140ml Wasser versetzt,und durch 3-stündiges Erhitzen auf Rück¬ flusstemperatur verseift. Die Aufarbeitung lie εrt 35,6g eines festen Rohproduktes,welches direkt weitεrverwendet wird. Einε Probe wird zwecks Analyse destilliert.

o

Sdp: 120 C/7 mmHg Rohausbeuts: 93%

3 ,4-Dimethγl-cylcohexyl-essigsäure

Die entsprεchende Verseifung von 3,4-Dir.εthyl- cyclohεxyl-essigsäurεäthylester liεfεrt 3,4-Dir.ethyl- cyclohexyl-essigsäure als flüssiges Rohprodukt.

Sdp: 152°C/7 mmHg

2-sec.Butyl-cvclohexyl-essigsäure

Die analoge Verseifung von 2-sec.3utyl-cylcohexyl- essigsäureäthylester liefεrt 2-sec.Ξutyl-cyclc exyl- εssigsäurε als flüssiges Rohprodukt.

Sdp: 160°C/0,3 mmHg

_ OMPI

l-Methyl-2-methylen-3- (prop-l-en-2-yl)-cyclopentan- 1-carbonsäure

In einen Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler versεhen ist, gibt man 75 ml getrocknetes Tetrahydrofuran und 23 g Magnesiumspäne. Ohne Rühren gibt man langsam (innert 4 Stunden) eine Lösung von 112,4 g 1- Methyl-2-chlormethyl-3- (prop-l-en-2-yl)- cylopεnt-1-en - in 100 ml Tetrahydrofuran zu. Man bringt das Reaktionsgemisch eine Stunde auf 60-65 und kühlt auf -10 ab. Durch die auf -10 C abgekühlte Lösung wird ein Kohlen- dioxydstro eingeleitet. Die Menge des eingeleiteten C0„ wird gewogen; sie beträgt 29,5 g. Das Reaktionsgemisch lässt man über Nacht bei Raumtemperatur stehεn. Man kühlt o

, auf 10 C und zersetzt mit 300 ml einer 10%igen HCl-Lösung.

Die saure Lösung wird mit Aether extrahiert, die gebildete organische Säure wird als Natriumsalz (Behandlung mit 10 %iger Natronlauge) aus dem Aether in die v/ässrige Phase aufgenommεn, wεlche mittels Aether gewaschen wird. Nach An¬ säuern mit 10 %iger ortho-Phosphorsäure wird mit Aether extrahiert und die ätherische Lösung mit Natriuπsulfat ge- trocknεt. Man verdunstet das * Lösungsmittel und erhält 78,2 g (Ausbeute: 66%) rohe 3-Isopropenyl-2-methylen-l- εthyl-cyclopεntan-carbonsäurε, welche mit Hexan u kristal- lisiert werden.

Smp : 66,5-68°C.

3,3,5-Trimethyl-cyclohexyl-acetylchlorid

In einen Rundkolben, der mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 114 g 3,3, 5-Trimethyl-cyclohexylessigsäure in 350 ml trok- kenem Aether rasch mit 32,8 g Phosphortrichlorid versetzt und anschliessend noch 4 Stunden bei Rückflusstemperatur g.ehaltεn. Man dεkantiert von der phosphorigen Säure ab und dampft den Aethεr im Vakuum ab. Es blεiben 128 g (Ausbeute: quantitativ) rohes 3,3, 5-Trimethyl-cyclohexyl-acetylchlo id

zur UCK .

3,3,5-Trimethyl-l- oder 6-cyclohexenyl bzw. cvclohexyliden-acetylchlorid

Dieses Säurechlorid wird durch analoge Behandlung von

3,3,5-Trimethyl-l- oder 6-cyclohexenyl bzw. cyclohexylidεn- essigsäure erhalten. Ausbeute nach Destillation: 52%.

n O 2 ° : 1,4750.

l-Methyl-2-methylen-3- (prop-l-en-2-yl)-cyclopentan-l- carbonsäurechlorid

Wird durch analoge Behandlung von l-Methyl-2-methyl- εn-3- (prop-l-en-2-yl)-cyclopentan-i-carbonsäure erhalten. Ausbeute nach Destillation: 51%.

3,5-Dimethyl-cvclohexyl-acetylchlorid

Dieses Ausgangsmaterial wird durch analoge Behand¬ lung von 3,5-Dimethyl-cyclohεxyl-essigsäurε erhalten.

Sdp: 73°C/1,5 mHg ii^ 0 : 1,4603

3,4-Dimethyl-cvclohexyl-acetylchlorid

Dieses Ausgangsmaterial wird durch analoge Behand- lung von 3,4-Dimethyl-cyclohexyl-εssigsäure erhaltεn.

Sdp: 68°C/0,35 mmHg n^°:l,4692

2-sec.Butyl-cyclohexyl-acetylchlorid

Dieses Ausgangsmaterial wird durch analoge Behand¬ lung von 2-sec. Butyl-cyclohexyl-essigsäure εrhaltεn.

Sdp: 71°C/0,12 mmHg n^°: 1,4800

Beispiel 2

2 - L3,3 ,5-Trimethyl-cyclohexylacetyl] -cyclopsntanon

In einen Rundkolben, versehen mit Thermometer, Rührer Rückflusskühler und Tropftrichtei gibt man 111 g frisch destilliertes Morpholinocyclopeπtεn, 71,7 g Triäthvlamin und 900 ml Chloroform und kühlt auf 0°C ab. Unter Stick¬ stoffatmosphare werden 128 g rohes 3,3,5-Trimethyl-cyclo- hexyl-acεtylchlorid in 200 ml Chloroform langsam zugεtropft. Man rührt solangε, bis der Kolbeninhalt eine Temperatur von 20°C erreicht hat und erwärmt noch 7 Stunden auf 40°C. Nach 12 Stunden v/erden 76,2 konz. Salzsäure in 190 ml Wasser zu¬ gegeben und der Kolbeninhaltwird während 2 Stunden bei Rüc - flusstem.peratur gehaltεn. Danach wird diε orgaπischε Phase abgetrennt, die wässrige Phase zweimal mit Chloroform aus¬ geschüttet und die vereinigten Chlorofor extra tε wie folgt gewaschen: 3 mal mit 10?*iger Salzsäure, 1 x mit Wasser, 1 x mit Bicarbonatlösung und schlieεslich noch mit Kochsaizlö- sung bis zum Neutralpunkt. Nun wird im Rotatio sverdampfer eingeengt und das Rohprodukt (212 g) im Vakuum destil¬ liert. Man erhält 90 g (Ausbeute: 58%. 2-[3,3,Ξ-Tri εthyl- cyclohεxylacetyl -cyclopentanon.

Sdp. : lll,5°C/0.25 mm Hg

Gεruch:intεnsiv holzig, animalisch; äussεrst diffusiv und gut haftend.

2-'.3,3,5-Trimεthyl-l- oder 6-cyclohεxenyl bzv;. cyclo- hexylidεn-acetyljcyclopentanon

Werden obige Bedingungen auf destilliertes 3,3,5- Trimεthyl-1- oder 6-cyclohexenyl bzw. cyclohεxylidεn-acεtyl- chlorid angewendet, so erhält man 2-.3,3,5-Trimethyl-1- oder 6-cyclohεxenyl bzw. cyclohεxyiicεn-acetylj cyclcpentanon in einεr Ausbeute von 62 1.

Sdp : 103°C/0.03 mm Hg

Geruch;heizig, animalisch; sehr diffusiv.

2-Ll-Methyl-2-methylen-3- (prop-l-en-2-yl)-cyclopen-

-ι tvl-carbonvlj-cvclopεntanon.

Dieselbε Bεhandlung von dεstilliεrtεm l-Methyi-2- methylen-3- (prop-l-en-2-yl)-cyclopentan-1-carbonsäurec lorid liefert in 36,5 %iger Ausbeute 2-Ll-Methyl-2-methylεn-3- (prop-l-en-2-yl)-cyclope tyl-carbonylJ-cyclopentanon.

Sdp : 119°C/0.58 mm Hg Geruch:stark holzig, zedrig.

2-[3,5 -Dirnethyl-cvclohexylacetylj -cyclopentar.on

Wird 3,5-Dimethyl-cyclohexyl-acetylchlorid obiger Behandlung unterworfen, so erhält man 2-[3,5 -Dimethyi- cyclohexylacεtyli -cyclope tano .

Sdp:129°C/0,l mmHg ^°: 1,4950

Geruch: intensiv,holzig und animalisch, diffusiv und haft¬ fest.

2-[3,4 -Dimethyl-cyclohexylacetyl] -cyclopεntanon

Obigεs Verfahren liefert aus 3,4-Diιr.ethyl-cyclo- hεxylacetylchlόrid.. das 2-[3,4 -Dirnethyl-cyclohεxy1-acε- ty1]-cyclopentanon.

Sdp: 133°C/0,8 mmHg n^°: 1,5080

Geruch: intensiv holzig, animalisch mit Minzεnote,diffusiv und haftfest.

2-[2 -sec.3utyl-cyclohexylacetyl] -cyclopentanon

Durch obige Behandlung von 2-sec.3utyl-cyclohεxy1- acetylchlorid erhält man 2-[2 -sec.Butyl-cyclohεxyl- acetyl]-cyclopentanon.

Sdp: 137°C/0,28 mmHg n^°: 1,5117 Geruch: animalisch, Zibet.

2-[1,2-Dimethyl-3-isopropyl-cyclopentyl-carbonyl] -cyclopentanon

9,6g 2-[l-Methyl-2-methylen-3- (prop-l-en-2-yl)- cyclopentyl-carbonyll-cyclopentanon werden in 100 ml abs. Alkohol mit lg 5%iger Palladiumkohlε versεtzt und bei Normaldruck hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufmahme (8 Stunden) wird filtriert, eingeengt und an der hundert¬ fachen Mengε Kieselgεl mit Toluol/Essigεster= 1:2 chroma- tographiεrt. Es wεrdεn 1,7g 2-[l,2-Dimethyl-3-isopropyl- cyclopentyl-carbonylj-cyclopεntanon εrhaltεn, wεlchε mit wεnig (-^5%) 2-[1,2-Dimethyl-3-isopropyl-cycloρεnt-2-εn- l-yl-carbonyl]-cycloρεntanon bzw. 2-[l,2-Dimεthyl-3-isopro- p lidεn-cycloρεntyl-ca bonyl]-cyclopentanon verunreinigt sind.

Geruch: intεnsiv holzig, diffusiv und haftfεst.

In dεn folgεndεn Bεispiεlen bedεutεn:

•"Verbindung Ia" "2-[3,3,5-Trimethyl-cyclohexyl- acetyl]-cyclopentanon,

"Verbindung Ib" "2-[3,5-Dimethyl-cyclchexyl-acetyl]* cyclopentanon,

"Verbindung Ic" "2-[3,4-Dimethyl-cyclohexyl-acetyl]- cyclopεntanon.

Beispiel 3

a) Parfumerie-3asε Richtung Fougere

Gewichtsteile

Lavandinöl 140

Geraniu öl afrikan. 140

Coumarin 140

Benzoe resinoid Siam 140

Baum-Moos absolut alorεsinε 60

Patchouliöl 60

Bεrgamott-öl 60

Vεtiveröl Bourbon 40

Keton-Moschus 60

X lo1-Moschus 60

900

Verbindung Ia 100

1000

Durch Zusatz von 10% der Verbindung Ia wird diε in dεr Fougεrebase vorherrschεndε Coumarinnote zurückgedrängt. Gleichzeitig wird die Komposition leichter und frischer. Die Lavenαelnotεn werden in angenεh er Weise hεrvorgehobεn.

b) Würzigε 3asε

Gεwichtstεilε

Bεnzylacεtat 100

Hydroxycitronεllal 100

Phenyläthylalkohol 100

Amylsalicylat 100

Patchouliöl 80

Ylangöl 50

Eugenol 50

Linalylacεtat 60

Kεton-Moschus 50

Cedrylacetat 30

E oxvcεdrεn 30

Vεrtofix coεur (—R') (Acεtylcedrεn) 30

Coumarin 30

Krauseminzöl 15

Thymianöl 15

Methylsalicylat 5

Zitronenöl 5

Dipropylenglykol (DPG) 100

950

Ia 50

1000

Dεr Zusatz von 5% Ia bεv/irkt nicht nur εine Ver¬ stärkung der Geruchsintεnsität, sondern auch eine Ver¬ besserung der Geruchsqualitat der würzigen Baεε. Der Geruch-komplex erhält eindeutig mehr Volumen.

c) Parfumεrie-Base Richtung Holz

Gewichtsteile

Madrox^-- y Givaudan (1-Methyl-l- mεthoxy-cyclododεcan) 150

Vetivεnylacetat 150 Sandela Givaudan (3-Isocamphyl-

(5)-cyclohexanol) 150

Linalool 10O

Patchouliöl 50

Ironal (6-Methyl-α-Ionon) 50

Linalylacetat 50

Citronellol 50

Benzylacetat 30

Baum-Moos farblos absolut 30 -Amylzimtaldehyd 20

Methylnonylacetaldεhyd 10% in DPG 20

Eugεnol 20

C-11-Aldεhyd (10% DPG) 10 Labdanumöl (frz.) 10

Sandalorε - Givaudan (3-Meth l-5- (2,2,3-} trimethylcyclopent-3-en- 1-yl)ρentan-2-ol 10

900 Ia 100

1000

Durch Zusatz von 10% Ia wird die Geruchsintensität der Holzbase in bedeutender Weisε gesteigert. Die Patchouii- noten werden in vorteilhafter Weise in Richtung Zedern-, Ledεr- und animalische Noten modifiziert.

d) Parfumεriε-3asε Richtung Chypre

Gewichtsteile α-Ionon 200

Ambrette-Moschus 100

Phenyläthylalkohol 30 .

Berga ottöl 70

Vertofix coeur 50

Jasmin synth. 40

Patchouliöl 40

Rho inol 30

Nelkenbase 30 α-Hexy1zimtaldehyd 30

Zibet-öl 10% DPG 20 San alorε --' Givaudan 10

Ar oise-essεnz (Beifu;ssöl) 10

C-11-Aldεhyd 10% DPG 10

Baum-Moos absolue 50

Styrallylacetat 20

DPG 200 990

Ia 10

1000 OMPI

Im Falle dieser Chyprebase bewirkt bereits ein Zusatz von nur 1% Ia eine Geruchsintensivierung. Gleich¬ zeitig werden die Holznoten hervorgehoben und es wird der Zedεrncharaktεr bεtont.

ε) Animalische 3ase

Gewichtsteile

Sandela ^Givaudan 100 Madrox Givvauαan 100

Vertofix coeur J 100

Patchouliöl 50

Benzylsalicylat 40

Linalylacetat .. 40

Myrrhenöl 30

Benzoe resinoid Sia 30

Aethylenbrassylat 30

Castoreum synth. 30

C-11-Aldehyd 10% DPG 20

C-12-Aldehyd L 10% DPG 20

3-Ionon 20 p-Cresyl-phεnylacεtat 5

Indol 5

DPG 330

950

Ia 50

1000

Der Zusatz von 5% Ia verleiht dieser Komposition eindeutig mehr Charakter und akzentuiert die Castoreum- und Ledernotεn.

AD ORIGINAL

* - 2^

f) Würzige Parfumerie-Basε

Gεwichtste:

Bergamott-öl 200

Patchouliöl 200

Sandeiholzöl 200

Myrasconε^O' ' Givaudan 100

Mεthyldihydrojasmonat 70 α-Ionon 50 p.tert.Butyl-cyclohexanolacetat 50

Basilikumöl 30

900

Ia 100

1000

Durch Zusatz von 10% Ia wirkt dieser Ger chsko plex aromatischer, würziger. Es erhält mehr "Volumen." gleichzeitig harmonischer, abgerundeter.

g) Parfumeriε-Basε Richtung Chyprε

Gεwichtstεilε

Hydroxycitronεllal 100

Bergamotte-öl 80

Methyldihydro as onat 80 α-Hexylzimtaldehyd 80

Phenyläthylalkohol 80

Baummoos absolut farblos 40

Patchouliöl 40

Linalool 40 α-Jonon 40

Keton-Moschus 40

Vetivεröl 20

Sandelholzöl 20

Benzylacetat 20

Styrallylacεtat 3 Undecalacton 5 C-11-Aldεhyd 10% in DPG 5 Zibεtöl 10% in DPG 5 Dipropylεnglykol 200

900

Ib 100

1000

Durch Zusatz von 10% dεr Vεrbindung Ib erhält die Base εinε holzig-zεdrigε Note, wie diesε üblicherwεisε nur durch Zusatz von Zεdernholzöl εrziεlt wεrdεn kann. Glεich- zeitig wirkt die 3ase viel kräftiger, herber, frischer und auch trockenεr. Aus der eher femininεn Grundkomposition ist εinε Basε gεwordεn, die sich gut für ein Herrεn-Cologne eignεt.

h) Parfumerie-Base in Richtung Tεe

Gewichts eile

Bergamotte-öl 150 Linalool 100

Hydroxycitronellal 100 Methyldihydrojasmonat 60 Patchouliöl 40 Basilikumöl 30 Methyleugεnol 20 ß-Jonon 20

Formiatε oxyoctalinε (3,4,- lO -5,6,-7,8,9,10-Octahydro-l,2,- - 8-,10-tεtramethyl-5-formoxy- naphthalin)

Galaxolide R (1,3,4,6,7,8- 10 Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexa - methyl-cyclopεnta-γ-2-benzo- pyran)

Bornylacetat 10

2,2,8-Trimεthyl-7-nonεn- 10

3-ol

Baummoos absolut farblos 10

Zitronεnöl 10

Vεrtofix R 10

Indol 10% in Dipropylenglykol 10

Dipropylenglykol 350

950

Ic 50

1000

Durch Zusatz von 5% der Verbindung Ic wird die ur¬ sprüngliche Base viel weicher und pudriger. Sie wirkt nun zudem blumig und angenehm herb, krautig und würzig.

OMPI _