SCHIER, Hermann (Klöpferweg 3, Stuttgart, 70563, DE)
KALLFASS, Christoph (Rippergstrasse 6, Schwäbisch-Hall, 74523, DE)
SCHIER, Hermann (Klöpferweg 3, Stuttgart, 70563, DE)
| PATENTANSPRÜCHE Verwendung eines kristallinen Materials mit einer Struktur, welche mindestens umfasst a) 2 bis 193 Atom-% strukturbildende Ionen M in Form einer (MX4 ) n_-Koordinationspolyeder umfassenden Git- ter-struktur, wobei M aus einem oder mehreren Elementen der Gruppen 2-15 ausgewählt ist, b) 8 bis 772 Atom-% Anionen X in Form einer (MX4)n~- Koordinationspolyeder umfassenden Gitterstruktur, wobei n = eine Zahl von 2-4, X aus einem oder mehreren Elementen der Gruppen 16 und 17 ausgewählt ist, vorzugsweise Sauerstoff ist, und ein Anteil von bis zu 25,01 % der Anionen X durch ein Haloge- nidion wie F~ oder Cl" oder durch OH" ersetzt sein können, c) 0 bis 5 Atom-% nicht-bewegliche strukturbildende Kationen von einem oder mehreren Elementen der Gruppen 3-13 des Periodensystems und d) > 0 bis 46 Atom-% bewegliche Kationen, ausgewählt aus Elementen der Gruppe 1 oder Gruppe 11 des Periodensystems , welche Struktur mindestens einen freien oder mit einer oder mehreren Spezies der beweglichen Kationen ganz oder teilweise gefüllten Kanal aufweist, der durch die Elementarzelle der Struktur hindurchgeht, mit der Maßgabe, dass mindestens dann wenn mehr als 50 % der M-Atome P sind, die Struktur eine Hopeitoder Zeolith-Gitterstruktur darstellt, als Elektrodenmaterial in nicht-wässrigen Systemen. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material als Einzelkristall oder als anisotropes mikrokristallines oder nanokristallines Material, in dem die Kanäle bevorzugt in einer Raumrichtung ausgerichtet sind, vorliegt. 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die austauschbaren Kationen aus der Gruppe aus Li, Na, K und Ag ausgewählt sind. 4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-austauschbaren Struktur-bildenden Kationen von Übergangsmetallen aus den Gruppen 3-12 aus Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu und AI ausgewählt sind. 5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur des kristallinen Materials eine Hopeit- oder Zeolith-Gitterstruktur umfasst oder darstellt. 6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das die Zeolith-Gitterstruktur aus einer der folgenden Strukturen gemäß der Nomenklatur der International Zeolite Association (ZA) ausgewählt ist: ABW ((BW)A-Li), ANA (Analcim) , CAN (Cancrinit) , CHA (Cha- basit) , ERI (Erionit) , FAU (Faujasit), GIS (Gismon- din) , GME (Gmelinit), HEU (Heulandit) , MOR (Morde- nit) , NAT (Natrolith) , PHI (Phillipsit) oder SOD (So- dalith) . 7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Material wie in einem der Ansprüche 1-6 definiert auf einem elektro- nisch leitenden Substratmaterial vorliegt, welches aus der Gruppe, die aus Metallen, Metall-legierungen und elektrisch leitenden Kunststoffen besteht, ausgewählt ist. 8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterial die Kathode oder Anode, vorzugsweise Kathode, einer elektrischen oder elektrochemischen Speichervorrichtung darstellt. 9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Material ohne Bindemittel oder Füllmittel auf dem Substratmaterial vorliegt . 10. Verwendung eines kristallinen Materials wie in einem der Ansprüche 1-6 definiert, bei dem mehr als 50 % der M-Atome P sind, als elektroaktives Separatormaterial oder semi-permeable Membran. 11. Elektrochemische Speichervorrichtung, umfassend mindestens eine Elektrode, welche das kristalline Material wie in einem der Ansprüche 1-6 definiert um- fasst, sowie einen nicht-wässrigen Elektrolyten. 12. Elektrochemische Speichervorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode, welche das kristalline Material wie in einem der Ansprüche 1-6 definiert umfasst, eine Kathode ist. 13. Elektrochemische Speichervorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie zu einer Tiefentladung bis zu mindestens 0,05 V in der Lage ist . 14. Elektrochemische Speichervorrichtung nach einem der Ansprüche 11-13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine prismatische Speichereinheit handelt. 15. Elektrochemische Speichervorrichtung nach einem der Ansprüche 11-14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Sekundärbatterie, insbesondere eine Lithiumionen-Speichereinheit, handelt. 16. Kondensator, umfassend mindestens eine Elektrode, welche das kristalline Material wie in einem der An¬ sprüche 1-6 definiert umfasst. 17. Kondensator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass er ferner einen nicht-wässrigen Elektrolyten um¬ fasst . 18. Kondensator nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Doppelschicht- kondensator handelt. 19. Kondensator nach einem der Ansprüche 16-18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Lithium- Kondensator handelt . 20. Kondensator nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass er eine maximale Betriebsspannung von mehr als 2,5 V ermöglicht. |
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphat- und Silikat-basierte Elektrodenmaterialien, die insbesondere für Li- thium-ionen-Sekundärbatterien und Elektrische-Doppelschicht- Konden-satoren (engl. Electric double layer condensator, ELDC) , insbesondere Lithium-Kondensatoren, sowie andere e- lektrische und elektrochemische Speichervorrichtungen auf der Basis nicht-wässriger Systeme vorteilhaft einsetzbar sind. Im letzten Jahrzehnt hat aus verschiedenen ökonomischen und ökologischen Gründen, nicht zuletzt zur Vermeidung einer Klimakatastrophe, die Entwicklung leistungsfähigerer, aber gleichzeitig kostengünstiger elektrischer Speichersysteme wie Batterien und Kondensatoren mit möglichst vorteilhaften che- mischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften und guter Umweltverträglichkeit weltweit hohe Priorität bekommen.
Zur Energiespeicherung werden einerseits Batteriesysteme eingesetzt wenn es auf die Speicherung von hohen Energiemengen über lange Zeit ankommt, andererseits werden Doppelschicht- Kondensatoren eingesetzt wenn eine Anwendung hohe Leistungsdichte und Zyklenfestigkeit verlangt.
Bei den Doppelschichtkondensatoren wird durch Anlegen einer elektrischen Spannung eine Helmholtz' sehe Doppelschicht an beiden Elektroden ausgebildet, die Energie wird rein elektrostatisch (ohne Beteiligung von Redoxprozessen) gespeichert. Dieser Prozess ist sehr schnell, so dass EDLCs für Rekupera- tionstechniken (Energierückgewinnung aus Bremsenergie) ge- eignet sind. Allerdings lässt sich die Ladung nicht über längere Zeit speichern, da die Leckströme sehr hoch sind. Durch den Einsatz von hochporösen Elektrodenmaterialien (poröser Graphit) wird die effektive nutzbare Elektrodenfläche bei EDLCS im Vergleich zu einfachen Plattenkondensatoren um den Faktor 1000 und mehr gesteigert.
Der Einsatz von Graphitelektroden in EDLCS begrenzt die maximale Stromspannung auf 2,5 V. Diese Beschränkung gilt eben- falls für die bekannten Lithium-Kondensatoren, die ebenfalls wie die EDLCs auf der Nutzung von porösen Kohlenstoff (Graphit) als Elektrodenmaterial beruhen, der die nutzbare Spannung auf 2,5 V begrenzt. In Batterien wird die Energie elektrochemisch in Oxidations- bzw. Reduktionsprozessen gespeichert. Damit liegt die maximale Energiedichte bei Lithium-Ionen Batterien heute bei ungefähr 190 mAh/g. Die Selbstentladung kann dabei bis auf 10% pro Jahr begrenzt werden. Speziell bei Lithium-Ionen- Batterien kann nie die gesamte gespeicherte Energie wieder abgegeben werden, da beim Unterschreiten der Entladeschluss- spannung von 2,5 V die Struktur des Kathodenmaterials zerstört wird. In der Technik werden zunehmend die Vorteile beider Speichersysteme kombiniert, es werden zum Starten von großen Verbrennungsmotoren z. B. bei Booten oder Eisenbahnen Kondensatoren eingesetzt, da die Batterien allein nie die hohen Ströme beim Anlassen zur Verfügung stellen können. Bei Energierückgewin- nung aus Bremsenergie müssen ebenfalls sehr hohe Energiemengen in kurzer Zeit gespeichert werden, was heutige Batterietechnik überfordert und daher werden Kondensatorbänke eingesetzt . Aufgrund der unterschiedlichen Speicher- und Wirkungs ¬ prinzipien von Batterien und Kondensatoren und der damit je ¬ weils verbundenen speziellen Materialanforderungen werden herkömmlicherweise unterschiedliche Materialien für diese beiden Arten von Speichersystemen eingesetzt.
Zur Entwicklung leistungsfähigerer Speichersysteme wurden unter anderem verschiedene neue Elektrodenmaterialien mit verbesserten Eigenschaften entwickelt und eingesetzt. Ein sol- ches Material war synthetisch hergestelltes LiFeP0 4 , ein Or- thophosphat, dessen elektrische Eigenschaften erstmals 1997 beschrieben wurden, und das sich inzwischen als ein bevorzug ¬ tes Kathodenmaterial für Lithiumionen-Batterien etabliert hat. Auch das natürlich vorkommende Mineral Triphylin (engl. „triphylite" ) mit der (vereinfachten) chemischen Formel LiFe- P0 4 hat sich als brauchbares Kathodenmaterial erwiesen (Ravet el al. in Journal of Power Sources, 2001, 97-98, 503-507). Diese LiFeP0 4 -Materialien haben eine Olivin-Struktur und die kommerziell verwendeten Varianten besitzen trotz ihrer prin- zipiellen Eignung als Kathodenmaterial immer noch gewisse Nachteile und haben teilweise stark unterschiedliche Eigenschaften. Ein grundsätzlicher Nachteil besteht beispielsweise darin, dass bei diesen Materialien während der Lade- und Entladezyklen chemische und strukturelle Veränderungen stattfin- den, welche mit der Zeit zu einer signifikanten und progres ¬ siven Verringerung der Speicherkapazität führen.
In der europäischen Patentanmeldung 08021669.0 wurde ein weiteres Elektrodenmaterial auf Phosphatbasis beschrieben, das die Struktur des Minerals Arrojadit aufweist und aus diesem beispielsweise durch eine Ionenaustauschbehandlung zur Einführung von Lithiumionen oder anderen gewünschten Ionen erhalten werden kann. Dieses Material ist den LiFeP0 4 -basierten Materialien hinsichtlich seiner physikalischen und elektro- chemischen Eigenschaften beim Einsatz in Batterien überlegen und kann auch leicht, kostengünstig und umweltfreundlich hergestellt werden.
Trotzdem besteht weiterhin Bedarf für weitere Elektrodenmaterialien mit ebenso guten oder sogar besseren Eigenschaften, die vor allem für verschiedene elektrische und elektrochemische Speichervorrichtungen auf der Basis nicht-wässriger Systeme, insbesondere für sowohl Batterien als auch Kondensatoren, vorteilhaft einsetzbar sind.
Umfangreiche Unersuchungen der Erfinder führten zu der überraschenden Erkenntnis, dass ein breites Spektrum von kristallinen Phosphat- und Silikat-basierten Materialien mit unter- einander verwandten Strukturen ausgezeichnete Eigen-schaften als Elektrodenmaterial in nicht-wässrigen Systemen aufweist und insbesondere für Lithiumionen-Sekundärbatterien und Lithiumionen-Kondensatoren sehr gut geeignet ist. Bei diesen Strukturen handelt es sich vorzugsweise um Hopeit- und Zeo- lithstrukturen .
Beide Strukturtypen weisen, unabhängig von der jeweiligen chemischen Zusammensetzung, strukturelle Gemeinsamkeiten auf. Sowohl in der Hopeit- als auch in den Zeolithstrukturen tre- ten Koordinationspolyeder in Form von Tetraedern als zentrales Baumotiv auf. Tetraeder sind das ausschließliche Baumotiv der Zeolithstrukturen. Durch entsprechende Verknüpfung der Tetraeder lassen sich eine Vielzahl von unterschiedlichen Zeolithstrukturen mit verschiedenartigen Kanälen oder Hohl- räumen herstellen (z.B. das Faserzeolith Mordenit mit eindimensionalen Kanälen oder das Würfelzeolith Chabasit mit einem dreidimensionalen Kanalsystem) . Im Gegensatz zu den Zeolithstrukturen enthält die Hopeitstruktur neben Tetraedern auch Oktaeder als weiteren Typ von Koordinationspolyedern. In der Hopeit-Struktur werden Ringe aus mehreren verknüpften Tetraedern gebildet, die peri- odisch schichtförmig angeordnet sind. Diese Schichten aus ringförmig angeordneten Tetraedern sind über Oktaeder bzw. quadratische Pyramiden miteinander verknüpft.
Das Mineral Hopeit ist ein Zinkphosphat mit der idealen che- mischen Summenformel Zn 3 (P0 4 ) 2 4 H 2 0. Zinkphosphate werden zur Phosphatierung von Metallen und als Sensormaterialien ver-wendet. Als Elektrodenmaterial, nämlich als Zinkionen leitende lamellare Schicht auf einer Zn-Anode in einem wäss- rigen System, wurden sie bisher nur in einer einzigen Veröf- fent-lichung in Zusammenhang mit einer implantierbaren Elektrode für Herzschrittmacher genannt (WO 2007/035432 A2) .
Zeolithe werden in der Technik unter anderem als reversible Ionenaustauscher in wässrigen Systemen eingesetzt, bei denen die bekannte Beweglichkeit der Gast-Ionen im Wirtsgitter ausgenützt wird. Allerdings sind bisher keine elektrischen Eigenschaften bei Zeolithen gefunden worden, die einen Einsatz als Elektrodenwerkstoff, z. B. als Kathodenmaterial in einer Lithiumionenbatterie oder als Elektrodenmaterial in einem ELDC oder anderen Kondensator, beispielsweise einem Lithium- Kondensator, insbesondere in einem nicht-wässrigen System, zuließen .
Die oben erörterte Aufgabe der Erfindung, nämlich die Bereit- Stellung neuer Elektrodenmaterialien mit ausgezeichneten physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften, insbesondere in nicht-wässrigen Batterie- und Kondensatorsystemen, konnte somit durch die Verwendung der Phosphat- und Silikatbasierten Materialien wie in Anspruch 1 definiert sowie die elektrochemische Speichervorrichtung nach Anspruch 11 und den Kondensator nach Anspruch 16 gelöst werden. Speziellere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der weiteren Ansprüche.
Gemäß Anspruch 1 wird als Elektrodenmaterial ein kristallines Material mit einer Struktur verwendet, welche mindestens um- fasst
a) 2 bis 193 Atom-% strukturbildende Ionen M in Form einer (MX 4 ) n_ -Koordinationspolyeder umfassenden Gitterstruktur, wobei M aus einem oder mehreren Elementen der Gruppen 2-15 ausgewählt ist,
b) 8 bis 772 Atom-% Anionen X in Form einer (MX 4 ) n~ - Koordinationspolyeder umfassenden Gitterstruktur, wobei n = eine Zahl von 2-4, X aus einem oder mehreren Elementen der Gruppen 16 und 17 ausgewählt ist, vorzugsweise Sauerstoff ist, und ein Anteil von bis zu 25,01 % der Anionen X durch ein Halogenidion wie F " oder Cl " oder durch OH " ersetzt sein können,
c) 0 bis 5 Atom-% nicht-bewegliche strukturbildende Kationen von einem oder mehreren der Elementen der Gruppen 3-13 des Periodensystems und
d) > 0 bis 46 Atom-% bewegliche Kationen, ausgewählt aus
Elementen der Gruppe 1 oder Gruppe 11 des Periodensystems, welche Struktur mindestens einen freien oder mit einer oder mehreren Spezies der beweglichen Kationen ganz oder teilweise gefüllten Kanal aufweist, der durch die Elementarzelle der Struktur hindurchgeht,
mit der Maßgabe, dass mindestens dann wenn mehr als 50 % der M-Atome P sind, die Struktur eine Hopeit- oder Zeolith- Gitterstruktur darstellt. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die Struktur des kristallinen Materials eine Hopeit- oder Zeolith-Gitterstruktur umfasst oder darstellt. In allen diesen erfindungsgemäß geeigneten Strukturen bilden die M0 4 -Koordinationspolyeder, zusammen mit den Koordinations-polyedern der nicht-austauschbaren strukturbildenden Kationen auf festen Gitterplätzen, ein starres Wirtsgitter, in dem zusätzlich offene Kanäle existieren, in denen bewegliche Kationen und Wasser eingelagert werden können. Da die Koordinationssphären in den Kanälen unvollständig sind, lassen sich diese Kationen auf elektrische oder chemische Weise austauschen. Die Mobilität dieser Kationen im elektrischen Feld eröffnet den Einsatz dieser Materialien als Elektrodenwerkstof- fe.
Diese beweglichen Kationen sind vorzugsweise aus der Gruppe aus Li + , Na + , K + und Ag + ausgewählt und besonders bevorzugt ist Li + .
Ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Materialien liegt darin, dass eine relativ große Menge der gewünschten beweglichen Kationen in diesen Kanälen gespeichert und darin bewegt werden kann, was zu einer hohen nutzbaren elektrischen Kapazität führt. Typischerweise kann das verwendete Elektrodenmaterial bis zu 46 Atom-%, spezieller bis zu 26 Atom-%, vorzugsweise 6 bis 15 Atom-%, des Materials an beweglichen Kationen enthalten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das verwendete Material im Gegensatz zu kommerziell verwendeten Materialien wie LiFeP0 4 auch nach wiederholten Lade- und Entladezyklen sowohl chemisch stabil als auch dimensionsstabil bleibt. Damit ist die Speicherung und der Transport der jeweiligen beweglichen Ionen nicht beeinträchtigt und die elektrische Speicherkapazität bzw. nutzbare Entladekapazität bleibt auch nach einer großen Anzahl von Lade/Entladezyklen enthalten. Beispielsweise war die Ladekapazität eines mit Li-Ionen beladenen Hopeits nach mehreren hundert Zyklen praktisch unverändert und die Entladekapazität eines mit Li-Ionen beladenen Mordenits ebenfalls.
In der vorliegenden Anmeldung wird eine neue Klasse von E- lektrodenmaterialien beschrieben, die sich sowohl als Elektrodenmaterialien von Doppelschicht-Kondensatoren, beispielsweise sog. „lithium ion capacitors" (LIC) , mit nutzbaren Betriebsspannungen über 2,5 V und hohen Ladeströmen und Entladeströmen als auch für Lithiumionen-Batterien sehr vor- teilhaft einsetzen lassen.
Durch den Nachweis der Eignung von Zeolithen als Elektrodenmaterial wird eine völlig neue Substanzklasse erschlossen, bei der sich relevante chemische und physikalische Eigen- schaffen wie Zusammensetzung, Kanal-durchmesser etc. in weiten Grenzen maßgeschneidert einstellen lassen und eine syste ¬ matische Optimierung des jeweiligen Systems ermöglichen.
Mit den Begriffen „Phosphat-basierte Materialien" und „Sili- kat-basierte Materialien" werden hier Materialien mit der in Anspruch 1 definierten Zusammensetzung bezeichnet, bei denen mehr als 50 % der M-Atome P bzw. Si sind.
Elemente der Gruppen 13-15 des Periodensystems können sich in den erfindungsgemäß geeigneten Strukturen, insbesondere Ho- peit- oder Zeolith-Strukturen, gegenseitig ersetzen und es sind prinzipiell stufenlose Übergänge von 0-100 % möglich. Der Ersatz von Si durch AI führt zu den bekannten Alumosili- katen, währen der analoge Ersatz von P durch AI die Alu- mophosphate ergibt. Auch die Sauerstoffatome der M0 4 - Koordinationspolyeder können teilweise, insbesondere bis zu etwa 25,01 %, durch andere Anionen wie Halogenidionen, vorzugsweise F und Cl ~ oder durch OH " ohne Verlust der Ausgangs- struktur ersetzt sein.
Die nicht-beweglichen strukturbildenden Kationen von einem oder mehreren Elementen der Gruppen 3-13 des Periodensystems in den erfindungsgemäß verwendeten Materialien, insbesondere mit Hopeit- oder Zeolithstruktur, sind vorzugsweise aus der Gruppe aus Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti und Cu und Kombinationen davon ausgewählt. Besonders bevorzugt ist Zn oder eine Kombination von Zn mit anderen Übergangsmetallkationen. Auch ein teilweiser Ersatz der strukturbildenden Übergangsme- tallionen durch Metallionen der Gruppen 13 und 14 des Periodensystems wie beispielsweise AI, Ga, Si und Ge ist möglich. In den Kanälen der Zeolithe exisieren eine Vielzahl von theoretisch besetzbaren Positionen. So werden z. B. beim Zeolith Chabasit 46 dieser Positionen tatsächlich besetzt (im Falle des calcium- und wasserhaltigen Chabasits mit sechs Ca 2+ - Ionen und 40 Wassermolekülen oder im Falle des dehydrierten calciumhaltigen Chabasits nur mit sechs Ca 2+ -Ionen) . .Das Wasser kann mindestens teilweise durch bewegliche Kationen wie oben definiert, insbesondere Li, ersetzt werden.
Die Hopeit-Struktur leitet sich von dem bekannten Mineral Hopeit, einem Zinkphosphat, mit dieser kristallographischen Struktur ab und wurde zunächst nur für phosphat-basierte Materialien beobachtet. Inzwischen sind auch Silikat-Analoga mit dieser Struktur bekannt, z. B. Hodgkinsonit Zn 2 Mn(Si0 4 ) x OH 2 und Arsenat-Analoga mit dieser Struktur bekannt, z. B. Rollandit Cu 3 (As0 4 ) x 4 H 2 0. Die Erfinder konnten überraschenderweise zeigen, dass ein phosphat-basiertes Material mit Hopeit-Struktur auch in eine Mordenit-Struktur (d. h. in eine Zeolith-Struktur) überführt werden kann.
Die Zeolith-Strukturen sind bekannte Strukturen für überwiegend silikat-basierte Materialien, insbesondere einschließlich der Alumosilikate . Spezielle Vertreter dieses allgemeinen Strukturtyps, welche erfindungsgemäß als Elektrodenmate- rial einsetzbar sind, sind aus einer der folgenden Strukturen gemäß der Nomenklatur der International Zeolite Association (ZA) (http://www.iza-structure.org/) ausgewählt: ABW (BW)A- Li, ANA (Analcim) , CAN (Cancrinit), CHA (Chabasit) , ERI (Eri- onit) , FAU (Faujasit) , GIS (Gismondin; engl, gismondite) , GME (Gmelinit), HEU (Heulandit) , MOR (Mordenit), NAT (Natrolith) , PHI (Phillipsit) oder SOD (Sodalith) . Die in Klammern angege ¬ benen Bezeichnungen sind diejenigen von bekannten Mineralien, bei denen der jeweilige Strukturtyp beobachtet wurde. Wie je ¬ doch aus den obigen Ausführungen ersichtlich, sind mannigfal- tige Ersetzungen der verschiedenen Komponenten unter Erhalt der Grundstruktur möglich und die erfindungsgemäß geeigneten Strukturtypen sind daher, im Rahmen der oben angegebenen Grenzen, weitgehend unabhängig von der speziellen chemischen Zusammensetzung .
Im folgenden wird die chemische Zusammensetzung der jeweiligen Gerüststrukturen (ohne Kationen bzw. Wassermoleküle in den Hohlräumen) der verschiedenen erfindungsgemäß verwendbaren Strukturtypen näher beschrieben.
Zeolith-Typ ABW (Typ-Material: Li-A (Barrer and White) beschrieben in Barrer, R. M. & White, E. A. D. in J. Chem. Soc. 1951, 1267-1278))
Allg. Formel des Gerüstes (ohne Kationen bzw. Wassermoleküle in den Hohlräumen) : [Χ 4 Υ 4 θι 5 ] X = ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen 3-12 (z. B. Co, Zn) , der Gruppe 2 (z. B. Be, Mg) oder der Gruppe 13 (z. B. AI, Ga) des Periodensystems
Y = ein oder mehrere Elemente der Gruppe 14 (z. B. Si, Ge) oder der Gruppe 15 (z. B. P, As) des Periodensystems
Weitere Materialien mit gleichem strukturellen Aufbau: UCSB-3
Zeolith-Typ ANA (Typ-Material: Analcim)
Allg. Formel des Gerüstes (ohne Kationen bzw. Wassermoleküle in den Hohlräumen) : [X16Y32O96]
X = ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen 3-12 (z. B. Co, Zn) , der Gruppe 2 (z. B. Be, Mg) oder der Gruppe 13 (z. B. AI, Ga) des Periodensystems
Y = ein oder mehrere Elemente der Gruppe 14 (z. B. Si, Ge) oder der der Gruppe 15 (z.B. P, As) des Periodensystems
Weitere Materialien und Mineralien (letztere gekennzeichnet durch Unterstreichung) mit gleichem strukturellen Aufbau: Al- PO-24 (Aluminophosphate-twenty four) , AlPCj-Pollucit , Ammino- leucit , Ca-D, Leucit, Hsianghualit , Na-B, Pollucit, Wairakit
Zeolith-Typ CAN (Typ-Material: Cancrinit)
Allg. Formel des Gerüstes (ohne Kationen bzw. Wassermoleküle in den Hohlräumen) : [X 6 Y 6 02 ]
X = ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen 3-12 (z. B. Co, Zn) , der Gruppe 2 (z. B. Be) , oder der Gruppe 13 (z. B. AI, Ga) des Periodensystems
Y = ein oder mehrere Elemente der Gruppe 14 (z. B. Si, Ge) oder der Gruppe 15 (z. B. P) des Periodensystems
Patentierte Materialien: ECR-5 (E. Patent A-190,90, (1986))
Weitere Materialien und Mineralien (letztere gekennzeichnet durch Unterstreichung) mit gleichem strukturellen Aufbau: Da- vyne, Microsommit, Tiptopit, Vishnevit Zeolith-Typ CHÄ (Typ-Material: Chabasit)
Allg. Formel des Gerüstes (ohne Kationen bzw. Wassermoleküle in den Hohlräumen) : [X12Y2 O72]
X = ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen 3-12 (z. B. Co, Zn) , der Gruppe 2 (z. B. Mg) oder der Gruppe 13 (z. B. AI) des Periodensystems
Y = ein oder mehrere Elemente der Gruppe 14 (z. B. Si, Ge) oder der der Gruppe 15 (z. B. P) des Periodensystems
Patentierte Materialien: Linde D (U. S. Patent 2,950,952, (i960)), Linde R (Brit. Patent 841,812, (i960)), LZ-218 (U. S. Patent 4,333,859, (1982)), Phi (U. S. Patent 4,124,686, (1978)), SSZ-13 (Standard Oil Synthetic Zeolite - thirteen; US Patent 4,544,538, (1985)), SSZ-62 (Standard Oil Synthetic Zeolite - sixty-two; U. S. Patent 6,709,644 B2 , (2004))
Weitere Materialien und Mineralien (letztere gekennzeichnet durch Unterstreichung) mit gleichem strukturellen Aufbau: Al- PO-34 (Aluminophosphate-thirty four) , DAF-5 (Davy Faraday Research Laboratory - five) , MeAPO-47, MeAPSO-47, SAPO-47 (Si- lico-Alumino phosphate-forty seven) , UiO-21 (University of Oslo-twenty-one) , ZK-14 (Zeolite Kerr - fourteen) , ZYT-6, Willhendersonit
Zeolith-Typ ERI (Typ-Material: Erionit)
Allg. Formel des Gerüstes (ohne Kationen bzw. Wassermoleküle in den Hohlräumen) : [X9Y27O72]
X = ein oder mehrere Elemente aus der den Gruppen 3-12 (z. B. Co, Zn) , der Gruppe 2 (z. B. Mg) oder der Gruppe 13 (z. B. AI) des Periodensystems
Y = ein oder mehrere Elemente der Gruppe 14 (z. B. Si, Ge) oder der der Gruppe 15 (z. B. P) des Periodensystems
Patentierte Materialien: LZ-220 (U. S. Patent 4,503,023, (1985) ) Weitere Materialien mit gleichem strukturellen Aufbau: A1PO- 17, Linde T
Zeolith-Typ FAU (Typ-Material: Faujasit)
Allg. Formel des Gerüstes (ohne Kationen bzw. Wassermoleküle in den Hohlräumen) : [ X58Y13 O38 ]
X = ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen 3-12 (z. B. Co, Zn) , der Gruppe 2 (z. B. Be) oder der Gruppe 13 (z. B. AI) des Periodensystems
Y = ein oder mehrere Elemente der Gruppe 14 (z. B. Si, Ge) oder der Gruppe 15 (z. B. P) des Periodensystems
Patentierte Materialien: CSZ-1 (UK Patent GB 2,076,793, (1981)), ECR-30 (E. Patent 0,351,461, (1989)), LZ-210 (U. S. Patent 4,503,023, (1985)), Zeolite X (Linde X; U. S. Patent 2,882,244, (1959)), Zeolite Y (Linde Y; U. S. Patent 3,130,007, (1964)) Weitere Materialien mit gleichem strukturellen Aufbau: Li-LSX, SAPO-37 (Silico-Alumino phosphate- thirty-seven) , ZSM-20 (Zeolite Socony Mobil - twenty) , ZSM-3 (Zeolite Socony Mobil - three) , Zinkophosphat X, Be- ryllphosphat X
Zeolith-Typ GIS (Typ-Material: Gismondin)
Allg. Formel des Gerüstes (ohne Kationen bzw. Wassermoleküle in den Hohlräumen) : [XsYsC^]
X = ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen 3-12 (z. B. Co, Zn) , der Gruppe 2 (z. B. Be) oder der Gruppe 13 (z. B. B, AI) des Periodensystems
Y = ein oder mehrere Elemente der Gruppe 14 (z. B. Si, Ge) oder der Gruppe 15 (z. B. P) des Periodensystems
Weitere Materialien und Mineralien (letztere gekennzeichnet durch Unterstreichung) mit gleichem strukturellen Aufbau: A- micit, Garronit, Gobbinsit, MAPO-43, MAPSO-43 (MgAl ( P, Si ) O4- 43), Na-Pl, Na-P2, low-silica Na-P, high-silica Na-P Zeolith-Typ GME (Typ-Material: Gmelinit)
Allg. Formel des Gerüstes (ohne Kationen bzw. Wassermoleküle in den Hohlräumen) : [XSYI Ö C S]
X = ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen 3-12 (z. B. Co, Zn) , der Gruppe 2 (z. B. Be) oder der Gruppe 13 (z. B. AI) des Periodensystems
Y = ein oder mehrere Elemente der Gruppe 14 (z. B. Si, Ge) oder der Gruppe 15 (z. B. P) des Periodensystems Zeolith-Typ HEU (Typ-Material: Heulandit)
Allg. Formel des Gerüstes (ohne Kationen bzw. Wassermoleküle in den Hohlräumen) : [X8Y28O72]
X = ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen 3-12 (z. B. Co, Zn) , der Gruppe 2 (z. B. Be) oder der Gruppe 13 (z. B. AI) des Periodensystems
Y = ein oder mehrere Elemente der Gruppe 14 (z. B. Si, Ge) oder der Gruppe 15 (z. B. P) des Periodensystems
Patentierte Materialien: LZ-219 (US Patent 4,503,023 (1986)) Weitere Materialien und Mineralien (letztere gekennzeichnet durch Unterstreichung) mit gleichem strukturellen Aufbau: Clinoptilolit
Zeolith-Typ Typ MOR (Typ-Material: Mordenit)
Allg. Formel des Gerüstes (ohne Kationen bzw. Wassermoleküle in den Hohlräumen) : [X8Y 0O96]
X = ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen 3-12 (z. B. Co, Zn) , der Gruppe 2 (z. B. Be) oder der Gruppe 13 (z. B. AI) des Periodensystems
Y = ein oder mehrere Elemente der Gruppe 14 (z. B. Si, Ge) , der Elemente der Gruppe 15 (z. B. P) des Periodensystems Patentierte Materialien: LZ-211 (U. S. Patent 4,503,023, (1985) )
Weitere Materialien und Mineralien (letztere gekennzeichnet durch Unterstreichung) mit gleichem strukturellen Aufbau: Na- D, RMA-1, Maricopait
Zeolith-Typ NÄT (Typ-Material: Natrolith)
Allg. Formel des Gerüstes (ohne Kationen bzw. Wassermoleküle in den Hohlräumen) : [X16Y24O80]
X = ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen 3-12 (z. B. Co, Zn) , der Gruppe 2 (z. B. Be) oder der Gruppe 13 (z. B. AI) des Periodensystems
Y = ein oder mehrere Elemente der Gruppe 14 (z. B. Si, Ge) oder der Gruppe 15 (z. B. P) des Periodensystems Weitere Materialien und Mineralien (letztere gekennzeichnet durch Unterstreichung) mit gleichem strukturellen Aufbau: Gonnardit, Mesolit, Metanatrolith, Paranatrolith, Scolezit, Tetranatrolith Zeolith-Typ PHI (Typ-Material: Phillipsit)
Allg. Formel des Gerüstes (ohne Kationen bzw. Wassermoleküle in den Hohlräumen) : [X6Y10O32]
X = ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen 3-12 (z. B. Co), der Gruppe 2 (z. B. Be) , oder der Gruppe 13 (z. B. AI) des Periodensystems
Y = ein oder mehrere Elemente der Gruppe 14 (z. B. Si) oder der Gruppe 15 (z. B. P) des Periodensystems
Weitere Materialien und Mineralien (letztere gekennzeichnet durch Unterstreichung) mit gleichem strukturellen Aufbau: Harmotom, DAF-8 (Davy Faraday Research Laboratory - eight), ZK-19 (Zeolite Kerr - nineteen) Zeolith-Typ SPD (Typ-Material: Sodalith)
Allg. Formel des Gerüstes (ohne Kationen bzw. Wassermoleküle in den Hohlräumen) :
X = ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen 3-12 (z. B. Co, Zn) , der Gruppe 2 (z. B. Be) oder der Gruppe 13 (z. B. AI, Ga) des Periodensystems
Y = ein oder mehrere Elemente der Gruppe 14 (z. B. Si, Ge) oder der Gruppe 15 (z. B. P, As) des Periodensystems
Weitere Materialien und Mineralien (letztere gekennzeichnet durch Unterstreichung) mit gleichem strukturellen Aufbau: Bicchulit, Helvin, G, Genthelvit, Nosean, Tugtupit, A1PO-20 (Aluminophosphate - twenty) , SIZ-9
Für ein Material mit Hopeit-Struktur (ideale chemische Zusam- mensetzung des Hopeits: Zn 3 (P0 4 ) 2 x n H 2 0) sind insbesondere die folgenden Substitutionen bevorzugt:
a) Zn wird ganz oder teilweise (0-100 %) ersetzt durch ein Übergangsmetall (Üm) der Gruppen 3-12 des Periodensystems, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe aus Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu bis zur Formel Üm 3 (P0 4 ) 2 x n H 2 0; b) Zn wird ganz oder teilweise (0-100 %) ersetzt durch eine Kombination aus zwei Übergangsmetallen der Gruppen 3-12 des Periodensystems, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe aus Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu (Üma + Ümb) oder eine Kombination aus einem Übergangsmetall der Gruppen 3-12 des Periodensystems, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe aus Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu (Üma) + (Ümb) ein Element der Gruppe 13 bis zur Formel ((Üm a ) x (Üm b ) i- x ) 3 (P0 4 ) 2 x n H 2 0; c) Zn wird ganz oder teilweise (0-100 %) durch eine Kombination von 3 Übergangsmetallen der Gruppen 3-12 des Periodensystems, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe aus Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu (Üma + Ümb + Ümc) oder 2 übergangsmetallen der Gruppen 3-12 des Periodensystems, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe aus Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu (Üma + Ümb) + (Ümc) einem Element der Gruppe 13 bis zur Formel
((Üm a ) x (Üm b ) y (Üm c ) z ) (P0 4 ) 2 n H 2 0 mit x + y + z = 3;
d) Zn wird ganz oder teilweise (0-100 %) durch eine Kombination eines Elements der Gruppe 2 (Be - Ba) , (HG-II) und eines Elements aus der Gruppe, welche Übergangsmetalle der Gruppen 3-12 des Periodensystems, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe aus Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu und einem Element der Gruppe 13 einschließt, (Üm) ersetzt bis zur Formel ( (HG-II ) x (Üm) i_ x ) 3 (P0 4 ) 2 x n H 2 0; e) Zn wird ganz oder teilweise (0-100 %) durch eine Kombination eines Elements der Gruppe 2 (Be - Ba) , (HG-II) und zweier Elemente aus den Gruppen 3-12 des Periodensystems, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe aus Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu und einem Element der Gruppe 13 ein- schließt, ersetzt bis zur Formel ((HG-II) X (Üm a ) y (Üm b ) z ) (P0 4 ) 2 x n H 2 0 mit x + y + z = 3.
Zusätzlich kann in jedem der obigen Fälle noch P aus der P0- Gruppierung ganz oder teilweise ersetzt werden durch ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe 13, vorzugsweise Ga, der Gruppe 14, vorzugsweise Si, Ge, und der Gruppe 15, vorzugsweise As und Sb.
Zusätzlich kann in jedem der obigen Fälle der Wassergehalt n zwischen n = 0-4 liegen unabhängig von der übrigen chemischen Zusammensetzung .
Die erfindungsgemäß verwendbaren kristallinen Materialien können beispielsweise hergestellt werden durch ein Verfahren, welches die folgenden Schritte umfasst: i) Bereitstellung eines natürlichen oder synthetischen Minerals mit der in den Ansprüchen 1-7 angegebenen Struktur und Zusammensetzung von strukturbildenden Anionen und Kationen, ii) vollständige oder partielle Entfernung von vorhandenen austauschbaren Kationen und gegebenenfalls anderen Bestandteilen wie Wasser und Verunreinigungen, iii) Beladen der Kanäle mit einem oder mehreren gewünschten beweglichen Kation (en), insbesondere Li + , Na + , K + und/oder Ag + .
Die Entfernung von austauschbaren Kationen kann beispielsweise durch eine chemische Behandlung mit bekannten Komplexie- rungs-mitteln und Chelatbildnern wie EDTA (Ethylendiamin- tetraessigsäure) , Acetylaceton, 1 , 5-Diphenylthiocarbazon, Kronenether etc. erreicht werden.
Die Beladung der Kanäle mit einem oder mehreren gewünschten beweglichen Kation(en), z.B. Li, Na, K und/oder Ag, kann beispielsweise durch Eintauchen in eine Salzschmelze, z. B. zur Li-Anreicherung mit LiC10 4 , Suspension in einer Salzlösung oder elektrochemisch erfolgen.
Alternativ können die erfindungsgemäß verwendeten Materialien auch durch direkte chemische Synthese hergestellt werden. Hierzu kann beispielsweise ein hydrothermales Syntheseverfahren analog zu dem in Harrison, W. T. A. et al. in Chem. Mater. 1996, 8, 145-151 beschriebenen Verfahren angewandt werden. Typischerweise werden dabei a) austauschbare Kationen als lösliches Salz, z.B. Li + , Na + , K + und/oder Ag + , b) nicht- austauschbare Übergangsmetallkationen, z. B. in Form eines Oxids, c) M0 4 -Anionen, z. B. in Form eines löslichen Phosphats wie (NH ) 2 HP0 4 oder (Na,K) 2 HP0 4 oder Silikats wie Kieselsäure [SiO x (OH) 4 - 2 x ] n , in den gewünschten Verhältnissen in einem Druckgefäß in Gegenwart von Wasser in einem Temperaturbereich von 20-600 °C umgesetzt.
Nach Beendigung der Synthese liegt das gewünschte Produkt in wässriger Lösung vor und kann durch Entfernung der wässrigen Phase als kristallines Produkt, das die gewünschten Mengen der jeweiligen beweglichen Kationen, Li + , Na + , K + und/oder Ag + , in den Kanälen enthält, gewonnen werden. Das erfindungsgemäß verwendete kristalline Material kann als Einzelkristall, bei dem die Kanäle durch den gesamten Einzelkristall hindurchreichen, oder als anisotropes mikrokristallines (500 μπι - 1 μπι) oder nanokristallines (0.999 ym - 0.001 μιτι) Material, in dem die Kanäle bevorzugt in einer Raumrichtung ausgerichtet sind, vorliegen. Die Ausrichtung der Kristallite, welche beispielsweise durch Druck erfolgen kann, erhöht die elektrische Leitfähigkeit des Materials beträchtlich, um bis zu mehrere Zehnerpotenzen (Textureffekt) . In einer Ausführungsform wird das kristalline Material zu einem Pulver vermählen und kann dann, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Binders wie Polvinylfluorid (PVD) , zu einer Tablette oder einer Folie gepresst werden. Bei diesem Pressvorgang geschieht dann die oben erwähnte Ausrichtung der Kanäle.
Das Elektrodenmaterial, welches ein kristallines Material wie oben beschrieben und in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert umfasst oder daraus besteht, wird typischerweise, gegebenen- falls unter Zusatz von elektronisch leitendem Hilfstoff, vorzugsweise Graphit, auf ein elektronisch leitendes Substratmaterial, das aus der Gruppe der Metalle (z. B. Aluminium, Kupfer, Titan), der Legierungen (z. B. Stahl, Bronze) oder der elektronisch leitenden Kunststoffe (z. B. Poly(p- Phenylen-Vinylen) (PPV) , Polyanilin (PANI), Polypyrrol (PPy) , Polythiophen) ausgewählt ist, aufgebracht und bildet mit diesem eine Elektrode. Alternativ kann die Elektrode auch lediglich aus diesem Elektrodenmaterial bestehen. Diese Elektrode kann eine Anode oder Kathode sein, vorzugsweise handelt es sich um eine Kathode.
Das Elektrodenmaterial kann auf herkömmliche Weise als Pulver oder Folie mit einem Bindemittel auf dem Substratmaterial aufgebracht werden. Besonders bevorzugt erfolgt jedoch die Aufbringung auf das Substratmaterial durch direkte Beschichtung nach grundsätzlich bekannten Verfahren (Chung, S.-Y. et al. in Nature Mat. 2002, 1, 123-128,). Beispielsweise wird Hopeit seit langem großtechnisch als Phosphat- Korrosionschutzschicht für Stähle und andere Eisenwerkstoffe eingesetzt. Für diesen Zweck wird in der Regel eine Schichtdicke von ca. 20 ym eingesetzt, jedoch sind in der Patentliteratur auch Prozesse beschrieben, mit denen Schichten von mehreren Millimetern erzeugt werden können (DE 2030105 AI) . Für die Verwendung als Elektrodenmaterial ist eine Schichtdicke von etwa 0,02 bis 0,1 mm bevorzugt.
Die sehr gute Haftung der Hopeit-Phosphatschichten erlaubt einen extrem kleinen Biegeradius der beschichteten Bleche und ermöglicht die Konstruktion von prismatischen Batterien, welche mit den herkömmlichen phosphat-basierten Elektrodenmaterialien aufgrund der schlechteren Haftungseigenschaften nicht möglich war. Die direkte Beschichtung hat den Vorteil einer besonders einfachen und äußerst kostengünstigen Herstellung und bietet darüber hinaus den zusätzlichen Vorteil, dass durch die Abwesenheit von Binde- oder Füllmitteln ein entsprechender Kapazitätsverlust des Elektrodenmaterials vermieden wird. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine elektrochemische Speichervorrichtung, welche das oben beschriebene kristalline Material nach einem der Ansprüche 1- 6 bzw. die oben beschriebene Elektrode, insbesondere Kathode, umfasst.
Diese elektrochemische Speichervorrichtung ist typischerweise eine Batterie, falls das Elektrodenmaterial oxidierbare bzw. reduzierbare Zentren (Metallkationen wie Zn, Mn, Fe, Cr, Ti) aufweist, insbesondere eine wiederaufladbare Sekundärbatterie. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um eine prismatische Batterie.
Vorzugsweise ist die Batterie eine Li-, Na-, K-, oder Ag- Ionen-Batterie, besonders bevorzugt eine Lithiumionen- Batterie, und das erfindungsgemäß als Elektrodenmaterial verwendete kristalline Material enthält dann ausschließlich oder vorwiegend den jeweiligen Kationentyp als bewegliche und leitende Kationen.
Grundsätzlich könnten alle im Stand der Technik bekannten Typen und Aufbauten für solche Batterien, insbesondere Sekundärbatterien, mit wässrigen und nicht-wässrigen Elektrolyten und, je nach Typ, mit oder ohne Separator, verwendet werden. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäß verwendeten Materialien jedoch in nicht-wässrigen Systemen (mit aproti- schen Elektrolyten) eingesetzt. Mit diesen erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Batteriesystemen können Spannungen von über 1,6 V bis zu 3,5 V und mehr erzielt werden. Eine spezielle, nicht beschränkende Ausführungsform ist im folgenden Beispiel 2 beschrieben.
Ein besonderer Vorteil der mit den erfindungsgemäß verwendeten Materialien hergestellten Batterien, insbesondere Lithiumionen-Batterien besteht darin, dass sie zu einer Tiefentladung bis zu mindestens 0,05 V, vorzugsweise 0,02 V bis hin zur Kurzschlussfestigkeit, in der Lage sind. Eine derartige Tiefentladung, die auf den besonderen strukturellen Ei- gen-schaften, vor allem dem rigiden Gerüst der Wirtsstruktur, der erfindungsgemäß verwendeten Materialien beruht, war mit den herkömmlichen Elektrodenmaterialien nicht erreichbar.
Ein verwandter Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines kristallinen Materials wie in einem der Ansprüche 1-6 definiert, bei dem mehr als 50 % der M-Atome P sind, insbesondere mit Hopeit-Struktur, als elektroaktives Material allgemein, spezieller als elektroaktives Separatormaterial (z. B. für Batterien) oder semi-permeable Membran.
Ein weiteres Aspekt der Erfindung ist ein Kondensator, insbesondere ein Doppelschicht-Kondensator, der über eine Polarisation der Elektroden die elektrische Energie speichert. Der Aufbau dieser elektrischen Speicherzelle erfolgt analog zur Lithiumionen-Batterie, wobei in diesem Fall Anode und Kathode durch zwei gleiche Elektroden ersetzt werden. Der Aufbau der Zelle enthält somit die Komponenten Elektrode - Separator - Elektrode sowie einen aprotischen Elektrolyten.
Dieser Doppelschicht-Kondensator mit Elektroden, die aus Materialien mit Hopeit- bzw. Zeolith-Struktur bestehen, kann im Gegensatz zu den kommerziell erhältlichen Doppelschicht- Kondensatoren mit Elektroden aus porösem Graphit auf Spannungen über 5 V aufgeladen werden. Die Entladekurve dieses Kondensators fällt dann typischerweise schnell ab, bis eine materialspezifische Spannung erreicht wird, ab der dann die Entladung wie bei einer Batterie sehr langsam erfolgt. Ein erfindungsgemäßer Kondensatoraufbau mit einer Sodalith-Elektrode wurde in Beispiel 10 getestet und die Ergebnisse sind in Fig. 26 dargestellt .
Zur Realisierung dieses Aspekts der Erfindung ist ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial bevorzugt, das unter den Betriebsbedingungen des Kondensators keine oder nur eine geringe Zahl an oxidierbaren oder reduzierbaren Zentren aufweist.
Die gewünschte Anzahl der Redoxzentren kann durch Auswahl o- der Modifikation eines bestimmten Elektrodenmaterials bzw. Strukturtyps weitgehend vorgegeben werden. Ein rein silikatischer Zeolith, d.h. alle strukturbildenden Ionen M = Si, weist praktisch keine Redoxzentren auf und eignet sich damit gut für den Einsatz als Elektrodenmaterial in Kondensatoren, aber kaum für Batterien. Durch den sukzessiven Ersatz von Si durch andere Ionen, wie z.B. AI oder P (oder Ersatz durch andere Ionen wie hier schon an anderer Stelle bei der Definition des erfindungsgemäß verwendeten Elektrodenmaterials näher ausgeführt) , entstehen Redoxzentren, welche die Eignung für Batterien gewährleisten bzw. erhöhen und die Eignung für Kondensatoren verringern. Viele der erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien eignen sich sowohl für Batterien als auch, insbesondere bei höheren Stromstärken (beispielsweise beträgt der maximale Ladestrom das 10-fache der Nennkapazität des Kondensators oder mehr), für den Einsatz in Kondensatoren. In Kenntnis der vorliegenden Offenbarung kann die Eignung des jeweiligen erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials für Batterien und/oder Kondensatoren, insbesondere Lithium- Batterien und/oder Lithium-Kondensatoren, unschwer durch Routineversuche bestimmt werden. Kurzbeschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt verschiedene Darstellungen der Einheitszelle eines erfindungsgemäß verwendbaren Kristalls mit Analcim- Struktur: 1A entlang der al-Achse; 1B entlang der a2-Achse; IC entlang der c-Achse.
Fig. 2 zeigt verschiedene Darstellungen der Einheitszelle eines erfindungsgemäß verwendbaren Kristalls mit Cancrinit- Struktur: 2A entlang der al-Achse; 2B entlang der a2-Achse; 2C entlang dr c-Achse.
Fig. 3 zeigt verschiedene Darstellungen der Einheitszelle eines erfindungsgemäß verwendbaren Kristalls mit Chabasit- Struktur: 3A entlang der al-Achse; 3B entlang der al-a3- Achse; 3C entlang der a2-Achse; 3D entlang der Raumdiagonale.
Fig. 4 zeigt verschiedene Darstellungen der Einheitszelle ei- nes erfindungsgemäß verwendbaren Kristalls mit Erionit- Struktur: 4A entlang der al-Achse; 4B entlang der a2-Achse; 4C entlang der c-Achse.
Fig. 5 zeigt verschiedene Darstellungen der Einheitszelle eines erfindungsgemäß verwendbaren Kristalls mit Faujasit- Struktur: 5A entlang der al-Achse; 5B entlang der Raumdiagonale; 5C entlang der Würfelkante.
Fig. 6 zeigt verschiedene Darstellungen der Einheitszelle eines erfindungsgemäß verwendbaren Kristalls mit Gismondin- Struktur: 6A entlang der a-Achse; 6B entlang der b-Achse; 6C entlang der c-Achse; 6D entlang der Kante.
Fig. 7 zeigt verschiedene Darstellungen der Einheitszelle eines erfindungsgemäß verwendbaren Kristalls mit Gmelinit- Struktur: 7A entlang der al-a2-Achse; 7B entlang der a2- Achse; 7C entlang der c-Achse; 7D mehrere Elementarzellen entlang der a2-Achse.
Fig. 8 zeigt verschiedene Darstellungen der Einheitszelle eines erfindungsgemäß verwendbaren Kristalls mit Heulandit- Struktur: 8A entlang der a-Achse; 8B entlang der b-Achse; 8C entlang der c-Achse; 8D entlang einer Kante; 8E entlang einer zweiten Kante.
Fig. 9 zeigt verschiedene Darstellungen der Einheitszelle ei- nes erfindungsgemäß verwendbaren Kristalls mit Hopeit- Struktur: 9A entlang der a-Achse; 9B entlang der b-Achse; 9C entlang der c-Achse. Die M04-Koordinationspolyeder sind kar- riert, die Koordinationspolyeder der strukturbildenden Elemente sind liniert dargestellt.
Fig. 10 zeigt verschiedene Darstellungen der Einheitszelle eines erfindungsgemäß verwendbaren Kristalls mit Mordenit- Struktur: 10A entlang der a-Achse; 10B entlang der b-Achse; 10C entlang der c-Achse.
Fig. 11 zeigt verschiedene Darstellungen der Einheitszelle eines erfindungsgemäß verwendbaren Kristalls mit Natrolith- Struktur: IIA entlang der a-Achse; IIB entlang der b-Achse; HC entlang der c-Achse.
Fig. 12 zeigt verschiedene Darstellungen der Einheitszelle eines erfindungsgemäß verwendbaren Kristalls mit Phillipsit- Struktur: 12A entlang der a-Achse; 12B entlang der a-c-Achse; 12C entlang der b-Achse; 12D entlang der c-Achse.
Fig. 13 zeigt verschiedene Darstellungen der Einheitszelle eines erfindungsgemäß verwendbaren Kristalls mit Sodalith- Struktur: 13A entlang der al-Achse; 13B entlang der a2-Achse; 13C entlang der a3-Achse; 13D entlang einer Kante; 13E entlang der Raumdiagonale.
Fig. 14 zeigt den Verlauf der Entladezeit, die über die Anzahl der Entlade- und Ladezyklen aufgetragen ist, einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie mit Analcim-Kathode. Fig. 15 zeigt den Verlauf der Entladezeit, die über die Anzahl der Entlade- und Ladezyklen aufgetragen ist, einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie mit Chabasit-Kathode. Fig. 16 zeigt den Verlauf der Entladezeit, die über die Anzahl der Entlade- und Ladezyklen aufgetragen ist, einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie mit Mordenit-Kathode.
Fig. 17 zeigt den Verlauf der Entladezeit, die über die An- zahl der Entlade- und Ladezyklen aufgetragen ist, einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie mit Natrolith-Kathode.
Fig. 18 zeigt den Verlauf der Entladezeit, die über die Anzahl der Entlade- und Ladezyklen aufgetragen ist, einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie mit Sodalith-Kathode . Fig. 19 zeigt den Verlauf der Entladezeit, die über die Anzahl der Entlade- und Ladezyklen aufgetragen ist, einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie mit Hopeit-Kathode auf Kupferfolie .
Fig. 20 zeigt den Verlauf der Entladezeit, die über die An- zahl der Entlade- und Ladezyklen aufgetragen ist, einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie mit Hopeit-Kathode auf einem phosphatierten Stahlblech.
Fig. 21 zeigt das gemessene Pulverdiffraktogramm eines Morde- nits auf Zn-Phosphatbasis mit ausgeprägtem Textureffekt (sie- he beispielsweise die mit einem Stern bezeichneten Reflexe) . Die senkrecht eingezeichneten Linien bezeichnen die Lage der Bragg-Reflexe eines Standard-Mordenits mit einer Grüstzusam- mensetzung von [ (AI, Si) 48Ü96] (ohne Kationen bzw. Wassermoleküle in den Hohlräumen) .
Fig. 22 zeigt die Lade- und Entladekurven von zwei aufeinanderfolgender Zyklen (bestehend aus Ladung und Entladung der Batterie) einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie mit Heulandit-Kathode im Spannungsbereich 0,05-2,05 V.
Fig. 23 zeigt die Entlade- und Ladekurve zweier aufeinander- folgender Zyklen (bestehend aus Entladung und Ladung der Batterie) einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie mit Hopeit-Kathode auf Kupferfolie bei Tiefentladung auf U = - 0,5 V im ersten Zyklus.
Fig. 24 zeigt die Entlade- und Ladekurven von 16 aufeinanderfolgender Zyklen (bestehend aus Entladung und Ladung der Bat- terie) einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie mit Analcim-Kathode im Spannungsbereich 0,14-5,31 V.
Fig. 25 zeigt die Entlade- und Ladekurven von 8 aufeinanderfolgender Zyklen (bestehend aus Entladung und Ladung der Batterie) einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie mit Cha- basit-Kathode im Spannungsbereich 0,14-4,9 V.
Fig. 26 zeigt die vier Zyklen (bestehend aus Entladung und Ladung) im Spannungsbereich zwischen 0,05-4,05 V und einer Stromstärke von 1 mA bei einer erfindungsgemäßen elektrischen Speichereinheit mit einer Elektrode aus Sodalith die wenige Redox-Zentren enthält, sich auf über 4 V aufladen lässt und beim Entladen zuerst wie ein Kondensator schnell Energie verliert, dann aber auf ein konstantes Spannungsniveau wie bei den bekannten Lithiumionen-Batterien übergeht. Nach dem vierten Aufladen startete die Messung des Spannungsabfalls.
Zum Vergleich ist ein kommerziell erhältlicher Elektrolytkondensator (Elko) der Fa. Rubycon 1000 F 6,3 V ebenfalls vier Zyklen (bestehend aus Entladung und Ladung des Kondensators) im Spannungsbereich zwischen 0,05-4,05 V und einer Stromstär- ke von 1 mA zykliert worden. Nach dem vierten Aufladen startete die Messung des Spannungsabfalls. Die gemessene Spannung 5092 s nach dem Aufladen beträgt beim Elko der Fa. Rubycon U = 1,14 V und bei der erfindungsgemäßen elektrischen Speichereinheit mit einer Elektrode aus Sodalith U = 1,41 V.
Die nachfolgenden, nicht-beschränkenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern. Beispiel 1
Ein mikrokristallines Material mit Hopeit-Struktur und Lithiumionen als bewegliche Kationen wurde nach dem von Har- rison, W. T. A. et al. in Chem. Mater. 1996, 8, 145-151, be- schriebenen hydrothermalen Syntheseverfahren hergestellt und hatte folgende Zusammensetzung Zn 3 (P04) 2 x 4 H 2 0.
Beispiel 2
Ein synthetischer Hopeit, Ζη 3 (Ρ0 4 )2 x H 2 0, wurde mit Li- Ionen beladen elektrochemisch und als Kathode in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet (Chung, S.-Y. et al. in Nature Mat. 2002, 1, 123-128). Es wurde eine Spannung von 3,61 V gegenüber einer Li-Blech-Anode aufgebaut. Fig. 19 zeigt den stabilen Verlauf der Entladezeit, die über die An- zahl der Entlade- und Ladezyklen aufgetragen ist, dieser Batterie über mehrere hundert Zyklen und demonstriert, dass eine Tiefentladung im Bereich von 0,05 V - 3,61 V erreicht wurde.
Beispiel 3
Ein klassischer Si-Zeolith (kommerzieller Mordenit HS690, Wa- ko Chemicals GmbH, Neuss) mit der folgenden chemischen Zusammensetzung [ (AI, Si) 480 g6 ] (ohne Berücksichtigung der Kationen bzw. Wassermoleküle in den Hohlräumen) wurde wie Beispiel 2 mit Li beladen und als Kathode mit dem selben Aufbau wie in Beispiel 2 verwendet. Es wurde eine Spannung von 1,61 V gegenüber einer Li-Blech-Anode aufgebaut Fig. 16 zeigt den stabilen Verlauf der Entladezeit, die über die Anzahl der Entlade- und Ladezyklen aufgetragen ist, dieser Batterie über meh- rere hundert Zyklen und demonstriert, dass eine Tiefentladung im Bereich von 0,05 V - 1,61 V erreicht wurde. Beispiel 4
Ein Zeolith mit Analcim-Struktur wurde wie in Beispiel 2 mit Li beladen und als Kathode in einer Lithiumionen-Batterie mit dem selben Aufbau wie in Beispiel 2 verwendet. Fig. 14 zeigt den stabilen Verlauf der Entladezeit, die über die Anzahl der Entlade- und Ladezyklen aufgetragen ist, dieser Batterie über mehr als hundert Zyklen und demonstriert, dass eine Tiefentladung im Bereich von 0,05 V - 3,61 V erreicht wurde.
Beispiel 5
Ein Zeolith mit Chabasit-Struktur wurde wie in Beispiel 2 mit Li beladen und als Kathode in einer Lithiumionen-Batterie mit dem selben Aufbau wie in Beispiel 2 verwendet. Fig. 15 zeigt den stabilen Verlauf der Entladezeit, die über die Anzahl der Entlade- und Ladezyklen aufgetragen ist, dieser Batterie über mehrere hundert Zyklen und demonstriert, dass eine Tiefentladung im Bereich von 0,05 V - 3,61 V erreicht wurde.
Beispiel 6
Ein Zeolith mit Natrolith-Struktur wurde wie in Beispiel 2 mit Li beladen und als Kathode in einer Lithiumionen-Batterie mit dem selben Aufbau wie in Beispiel 2 verwendet. Fig. 17 zeigt den stabilen Verlauf der Entladezeit, die über die Anzahl der Entlade- und Ladezyklen aufgetragen ist, dieser Batterie über mehrere hundert Zyklen und demonstriert, dass eine Tiefentladung im Bereich von 0,05 V - 3,61 V erreicht wurde.
Beispiel 7
Ein Zeolith mit Sodalith-Struktur wurde wie in Beispiel 2 mit Li beladen und als Kathode in einer Lithiumionen-Batterie mit dem selben Aufbau wie in Beispiel 2 verwendet. Fig. 18 zeigt die stabilen Verlauf der Entladezeit, die über die Anzahl der Entlade- und Ladezyklen aufgetragen ist, dieser Batterie über mehrere hundert Zyklen und demonstriert, dass eine Tiefentladung im Bereich von 0,05 V - 3,61 V erreicht wurde. Beispiel 8
Eine Kupferfolie (Dicke 0,1 mm, Durchmesser 10 mm) wurde mit Hopeit beschichtet analog der Beschreibung von Chung, S.-Y. et al. in Nature Mat. 2002, 1, 123-128, und als Kathode in einer Lithiumionen-Batterie mit dem selben prinzipiellen Aufbau wie in Beispiel 2 verwendet. Fig. 19 zeigt den stabilen Verlauf der Entladezeit, die über die Anzahl der Entlade- und Ladezyklen aufgetragen ist, dieser Batterie über mehrere hundert Zyklen und demonstriert, dass eine Tiefentladung im Be- reich von 0,05 V - 3,61 V erreicht wurde.
Beispiel 9
Ein käufliches, handelsübliches phosphatiertes Stahlblech (Dicke 0,5 mm, Durchmesser 10 mm), das auf einer Oberfläche eine Phosphatierungsschicht aus Hopeit enthält, wurde als Kathode ohne Zusatz von Graphit und Binder in einer Lithiumionen-Batterie mit dem selben prinzipiellen Aufbau wie in Beispiel 2 verwendet. Fig. 20 zeigt den stabilen Verlauf der Entladezeit, die über die Anzahl der Entlade- und Ladezyklen aufgetragen ist, dieser Batterie über mehrere hundert Zyklen und demonstriert, dass eine Tiefentladung im Bereich von 0,05 V - 3,61 V erreicht wurde. Beispiel 10
Ein Zeolith mit Sodalith-Struktur wurde wie in Beispiel 2 mit Li beladen und als Elektrode in einer elektrochemischen Speichereinheit mit dem selben Aufbau wie in Beispiel 2 verwendet (Chung, S.-Y. et al. in Nature Mat. 2002, 1, 123-128). Fig. 26 zeigt, dass diese Speichereinheit mit hohen Strömen (1 mA) auf über 4 V wie ein Kondensator aufgeladen werden kann. Die Entladekurve zeigt dann zuerst die starke Selbstentladung eines Kondensators, geht dann aber in das konstante Spannungs- niveau einer Batterie über.