Neue Platin(II)komplexe als Triplett-Emitter für OLED Anwendungen

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Platin(II)komplexe mit zweizähnigen

monoanionischen Liganden als Triplett-Emitter für die Verwendung in organischen Licht emittierenden Dioden (OLEDs), ein Verfahren zur Herstellung der Platin(II)komplexe und die Verwendung der Platin(II)komplexe als Emitter in OLEDs.

Elektrolumineszierende Verbindungen stellen als Emitter das Kernstück organischer

Leuchtdioden (OLEDs) dar. Die Emitter werden im Allgemeinen eingebettet in oder chemisch gebunden an Materialien, die so beschaffen sind, dass geeignete gegensätzlich geladene Ladungsträger erzeugt und transportiert werden können, welche bei ihrem

Zusammentreffen Exzitonen bilden. Die Exzitonen übertragen ihre Überschussenergie auf die jeweilige elektrolumineszierende Verbindung, die daraufhin in einen elektronisch angeregten Zustand übergehen kann, der unter Vermeidung von strahlungslosen Deaktivierungsschritten durch Lichtemission möglichst vollständig in den zugehörigen Grundzustand umgewandelt wird.

Die elektrolumineszierenden Verbindungen können entweder einen Singulett- oder einen Triplett-Zustand als elektronisch angeregten Zustand aufweisen, der dann zur Lichtemission führt. Im Fall der Lichtemission aus einem angeregten Singulett-Zustand bezeichnet man dies als Fluoreszenz, bei der Emission aus einem Triplett-Zustand wird dies Phosphoreszenz HD 40516 / SAM:NG genannt. Aufgrund der Spinstatistik werden beide Zustände jedoch in einem Verhältnis von 1 : 3 besetzt, so dass sich bei der Fluoreszenz eine maximale Emissionsausbeute von 25% ergibt. Bei der Triplett-Emission können im Gegensatz dazu sämtliche Exzitonen zur

Umwandlung in Licht genutzt werden, so dass die innere Quantenausbeute einen Wert von bis zu 100% erreichen kann, wenn strahlungslose Prozesse keine Rolle spielen. Aus diesem Grund sind Triplett-Emitter grundsätzlich effizienter und werden als besser geeignet angesehen, in organischen Leuchtdioden verwendet zu werden.

Bekannte Triplett-Emitter sind vornehmlich Übergangsmetall-organische Verbindungen, wobei sich solche als vielversprechend herausgestellt haben, die ein Schwermetall aus den Gruppen 6 bis 1 1 des Periodensystems als Zentralatom und vorwiegend π-Elektronen- reiche Liganden aufweisen. Dennoch sind bisher nur wenige Verbindungen bekannt, die eine sehr hohe Lichtausbeute von nahezu 100% aufweisen, da häufig strahlungslose

Konkurrenzprozesse auftreten. Weiterhin sind Metallkomplexe, welche als Triplett-Emitter in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs) Verwendung finden, anfällig dafür, dass sie das Problem der Aggregation aufweisen können, was zu einer Abschwächung oder anderen Veränderung im photophysikalischen Verhalten in der emittierenden Schicht führen kann. Diese Tendenz muss insbesondere bei Platin(II)-Verbindungen kontrolliert werden, da diese quadratisch planar sind, mit dz Orbitalen senkrecht zur Koordinationsebene, was eine der Ursachen für eine Anfälligkeit zur Aggregatbildung ausmacht.

So sind beispielsweise aus der WO 2009/1 1 1299 A2 Platin(II)komplexe bekannt, die einen asymmetrischen dreizähnigen monoanionischen Liganden und einen anionischen einzähnigen Liganden aufweisen. Der dreizähnige Ligand umfasst drei aneinander gebundene

Aromatensysteme, von denen zwei Aromaten über eine Brücke„V" miteinander verbrückt sind. Die dreizähnigen Liganden können entweder vom N ^A N ^A N- Typ oder vom N ^A N ^A C- Typ sein, so dass sie entweder über drei Stickstoffatome an das zentrale Platin(II)atom

koordinieren oder über zwei Stickstoff- und ein Kohlenstoffatom. Ähnliche Platinkomplexe sind auch aus der amerikanischen Patentanmeldung US 2007/0296329 AI bekannt. Hier wird ein dreizähniger monoanionischer N ^A N ^A N-Ligand und ein einzähniger anionischer Ligand an das zentrale Platinatom koordiniert.

Außerdem sind geringe Reaktionsausbeuten bei der Herstellung der Komplexe durch aufwändige Reinigungsverfahren bei geringen Löslichkeiten unerwünscht, da die zu großen Materialverlusten führen.

Meist sind bei Pt(II)-Emittern die Gruppen zur Aggregationskontrolle direkt and den chromophorischen Liganden angebracht und eine Variation der Gruppen bewirkt gleichzeitig sowohl eine Änderung der Aggregationsneigung, eine Änderung der Löslichkeiten und auch eine Änderung der chromophorischen Eigenschaften.

Es besteht also weiterhin Bedarf, Triplett-Emitter zu finden, die neben einer hohen

Quantenausbeute eine lange Emissionsdauer aufweisen bei geringer Aggregationsneigung und bei einer einfachen und effizienten Synthese.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Platinkomplexe bereit zu stellen, die neben einer sehr guten Lumineszenzquantenausbeute bei gleichzeitig langer Emissionsdauer eine geringe Aggregationsneigung aufweisen und eine einfache und vergleichsweise kostengünstige Synthese ermöglichen. Insbesondere soll im Hinblick auf einen industriellen Einsatz eine Herstellung der Triplett-Emitter möglichst ohne die Notwendigkeit von aufwendigen Schutzgas-Bedingungen möglich sein. Zudem soll der Platin(II)komplex derart stabil sein, dass er gut in den entsprechenden Anwendungen verarbeitbar ist. Bevorzugt sollte der Platinkomplex es ermöglichen, die Aufgaben der Aggregationskontrolle und der

Einstellung der Photophysik voneinander zu trennen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Platin(II)komplex umfassend einen zweizähnigen monoanionischen Phosphit-Liganden und einen monoanionischen zweizähnigen N ^A N-Liganden oder einen monoanionischen zweizähnigen N ^A 0-Liganden der allgemeinen Formel (I

wobei

Ari und Ar ₂ ausgewählt sind aus der Gruppe der aromatischen Substituenten und der aliphatischen, cyclischen oder nicht cyclischen, Substituenten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,

Zi ausgewählt ist aus der Gruppe C, N, P,

Z ₂ - Z ₅ ausgewählt sind aus der Gruppe C, N, P, O, S, Si,

Ri - R sofern vorhanden, ausgewählt sind aus der Gruppe der monoatomaren oder polyatomaren Substituenten, und

L - L ein monoanionischer zweizähniger N ^A N- oder N ^A 0-Ligand ist. Mit dem erfindungsgemäßen Platin(II)komplex ist es vorteilhafterweise möglich, aufdampfbare, emissionsfähige monomere Spezies mit geringer Aggregationsneigung zu erhalten. Insbesondere können mit den erfindungsgemäßen Komplexen (I) die Aufgaben der Aggregationskontrolle und der Einstellung der Photophysik voneinander getrennt werden. Für die erstgenannte Aufgabe wird ein sterisch anspruchsvoller zweizähniger tertiärer Phosphit-Ligand benutzt, welcher über das zentrale Phosphoratom und ein cyclometallierendes Kohlenstoff koordiniert ist. Zwei weitere Gruppen des Phosphites befinden sich ober- und unterhalb der Koordinationsebene, wodurch sich eine

raumfüllende Lösung zum Aggregationsproblem ergibt. Die zweite Aufgabe wird durch einen zweizähnigen, monoanionischen, chromophorischen Liganden erfüllt, welcher nicht mehr die Löslichkeit beeinflussen muss. Diese Trennung der Funktionen erlaubt den Gebrauch von ehemals als problematisch angesehenen chromophorischen Liganden, welche intermolekulare Wechselwirkungen nicht von alleine verhindern können.

Mit den erfindungsgemäßen Platin(II)komplexen ergeben sich weiterhin sowohl Vorteile in Bezug auf die Herstellung, die in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser erfolgen kann, als auch in Bezug auf die Emissionseigenschaften und auf die Verarbeitbarkeit der Emitter-Verbindungen. Weiterhin kann eine Ausgangsreinheit der Komplexe nach der üblichen Reinigung (Säulenchromatographie, Kristallisation) von ca. 99,5% erreicht werden. Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund vorteilhaft, dass der finale

Reinigungsschritt, generell die Sublimation, die Reinheit einer Verbindung nicht stark verbessert. Abgesehen von einer geringen intrinsischen thermischen Stabilität der Emitter, welche zu einer Zersetzung beim Aufheizen führen würde, kann eine geringe

Ausgangsreinheit zu anderen Problemen bei der Sublimation führen. Zum Beispiel können Verunreinigungen mit dem Material reagieren, was zum Verlust der

Reinigungsleistung führen würde, aber sie können auch mit dem Material eine Glasphase bilden, welche die Sublimation komplett verhindert. Darüber hinaus kann bei Pt(II)- Emittern das schon erwähnte Stapeln und mithin die unerwünschte Aggregation den

Sublimationsvorgang erschweren oder verhindern. Lange aliphatische Ketten an den Verbindungen können auch zu Komplikationen führen. Die Komplexe der vorliegenden Erfindung können sehr gute Löslichkeiten aufweisen, was ein Schlüsselparameter für eine effiziente Reinigung ist. Darüber hinaus können die Komplexe gleichzeitig sterisch anspruchsvoll sein, was die Aggregation wirksam verhindert. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind Ari und Ar ₂ gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe der Phenyle, Pyridine, Imidazole, Naphtyle, Biphenyle, Polyaryle, Triazolyle, Tolyle, Pyrrole, Fluorene, Carbazole und Arylamine. In den erfindungsgemäßen Verbindungen kann die Ladungsübertragung über den so genannten„Hopping-Mechanismus" passieren. Insbesondere sind hier Phenylgruppen als Ari und/oder Ar ₂ bevorzugt. Über die Phenylgruppen des Phosphit Liganden kann die Ladungsübertragung verbessert werden. Drittens können die freien unkoordinierten Phenylgruppen dazu beitragen, die Aggregation zu verhindern, was eine gute

Verarbeitbarkeit des Materials erlaubt, ohne Änderungen der photophysikalischen

Eigenschaften bei verschiedenen Konzentrationen hervorzurufen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Reste R _ls R ₂ , R ₃ und R4 gleich oder verschieden ausgewählt sein aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, (Ci - C ₂₀ )-Alkyl, Phenyl, Pyridin, Imidazol, Naphtyl, Biphenyl, Polyaryl, Triazolyl, Tolyl,

Pyrrol, Fluoren, Carbazol, Arylamin, Borate.

Die Einführung verschiedener Substituenten R _n beeinflusst in erster Linie die Löslichkeit und die Aggregationstendenz der erfindungsgemäßen Platin(II)komplexe. In dieser Hinsicht sind sperrige Substituenten sehr nützlich bei der Verhinderung der Aggregation, was die Verarbeitbarkeit und auch die Verringerung von unerwünschten emissionslosen Konkurrenzprozessen positiv beeinflusst. Dies gilt in besonderer Weise für sperrige t- Butylgruppen, welche in vorteilhafter Weise für eine erhöhte Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln sorgen und die Aggregation erschweren können. Daneben können die tert-Butyl Gruppen sich nicht um den Komplex„wickeln" und ihn von der

Matrix in elektronischen Bauteilen abschirmen. Das würde zu einer schlechten

Ladungsübertragung führen. Außerdem können auch die Substituenten R _n einen gewissen Einfluss auf die Emissionsfarbe des erfindungsgemäßen Platin(II)komplexes haben. Vorzugsweise kann mindestens ein Atom der Gruppe Z _{l s} Z ₂ , Z ₃ , Z ₄ und Z ₅ ein C-Atom sein, bevorzugt mindestens zwei Atome C-Atome und besonders bevorzugt mindestens drei Atome C-Atome sein.

Die Variation von Z _n ermöglicht auch die Anpassung der HOMO-LUMO Lagen, welche unmittelbaren Einfluss auf die die Emissionsfarbe, die Photolummeszenzquantenausbeute und die Lebensdauern der angeregten Zustände haben und daher eine Optimierung dieser Eigenschaften erlaubt.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche dreizähnigen Liganden herausgestellt, die anionische Triazol-Einheiten aufweisen. Die starke sigma-Donation der anionischen Triazol-Einheiten erhöht die energetische Lage der d-d Zustände, wodurch nicht-radiative Deaktivierungen reduziert werden, wodurch für die hohe Photolummeszenzquantenausbeute erreicht werden kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann mindestens ein Atom der Gruppe Z _{l s} Z ₂ , Z ₃ und Z ₄ ein C-Atom sein, bevorzugt sind mindestens zwei Atome C-Atome und besonders bevorzugt sind mindestens drei Atome C-Atome.

Weiterhin können in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Z _\ - Z ₅ C-Atome sein und zusammen mit dem das Platinatom koordinierenden Kohlenstoffatom einen Aromaten bilden.

Das könnte zu einem stärkeren Anteil von MLCT-Charakter an der Emission führen, was wiederum zu kürzeren Lebensdauern des angeregten Zustandes führen sollte. Weiterhin bevorzugt kann der durch Z _\ - Z ₅ zusammen mit dem das Platinatom

koordinierenden Kohlenstoffatom gebildete Aromat gleich sein wie Ari und/oder Ar ₂ . Insbesondere bevorzugt ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der der Aromat tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit ist.

Vorteilhafterweise weist der Aromat sechs tert-Butyl Gruppen auf, welche eine gute Löslichkeit in vielen organischen Lösungmitteln bieten von Dichlormethan bis Hexan. Die tert-Butyl Gruppen sind vergleichsweise kurzkettig und können den

erfindungsgemäßen Komnplex somit nicht von der Matrix in elektronischen Bauteilen abschirmen. Das würde zu einer schlechten Ladungsübertragung führen. In den erfindungsgemäßen Komplexen kann die Ladungsübertragung also über den„Hopping- Mechanismus" passieren, beispielsweise über die Phenylgruppen des bevorzugten

Phosphit-Liganden. Gleichzeitig können die freien unkoordinierten Phenylgruppen die Aggregation verhindern, was eine gute Verarbeitbarkeit des Materials erlaubt, ohne Änderungen der photophysikalischen Eigenschaften bei verschiedenen Konzentrationen hervorzurufen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der zweizähnige monoanionische Ligand L-L ausgewählt sein aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden allgem inen Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII):

(Π) (III)

wobei

Ai, A ₂ , A?, A4, ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,

Bi, B ₂ , B3, B ₄ , B ₅ ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,

Di, D ₂ , D3, D ₄ ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,

E N oder P ist,

Gi, G ₂ , G3, G ₄ , G ₅ ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,

H1 -H7 ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,

J1 -J3 ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,

L1 -L5 ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S, und

R5 - Pv ₂₇ ausgewählt sind aus der Gruppe der monoatomaren oder polyatomaren Substituenten. Die Einführung verschiedener zweizähniger monoanionischer Liganden L-L beeinflusst in erster Linie die Emissionsfarbe der erfindungsgemäßen Platin(II)komplexe, da sie die chromophorischen Eigenschaften des Komplexes prägen. In dieser Hinsicht sind N ^A N oder N ^A 0-Liganden sehr nützlich bei der Farbreinheit und auch die Verringerung von unerwünschten emissionslosen Konkurrenzprozessen kann positiv beeinflusst werden. Es können sowohl kommerziell erhältliche Liganden L-L als auch bereits literaturbekannte Liganden eingesetzt werden. Hierin besteht ein weiterer Vorteil der Verbindungen der vorliegenden Erfindung, da sie auf einfache Weise auch aus geläufigen und kommerziell erhältlichen Bausteinen hergestellt werden können. Aufgrund der Auswahl der Liganden L-L kann zudem die Farbreinheit und die Emissionsfarbe an sich variiert werden, ohne generell die Löslichkeit und die Verarbeitbarkeit oder die einfache Herstellung zu beeinträchtigen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Platin(II)komplexen der allgemeinen Formel (I) umfassend die Schritte:

Umsetzung einer monozweizähnigen Ligandkomponente (A)

(A) mit einer zweizähnigen monoanionischLigandkomponente L-L und einer Salzkomponente in einer zweistufigen Synthese oder in einer Eintopf-Synthese zu einem Platin(II)komplex der allgemeinen Formel (I)

Ari und Ar ₂ ausgewählt sind aus der Gruppe der aromatischen Substituenten und der aliphatischen, cyclischen oder nicht cyclischen, Substituenten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,

Zi ausgewählt ist aus der Gruppe C, N, P,

Z ₂ - Z ₅ ausgewählt sind aus der Gruppe C, N, P, O, S, Si,

Ri - R sofern vorhanden, ausgewählt sind aus der Gruppe der monoatomaren oder polyatomaren Substituenten, und

L - L ein monoanionischer zweizähniger N ^A N- oder N ^A 0-Ligand ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Platin(II)komplexe umfasst auch eine einfach auszuführende Eintopf-Synthese, welche im Gegensatz zu den

Herstellungsverfahren vieler bisher bekannter Triplett-Emitter sogar in Gegenwart von Luftsauerstoff und Wasser durchgeführt werden kann. Die Synthese benötigt

gegebenenfalls nur in einem Schritt Schutzgas, welcher in großem Maßstab durchführbar ist. Alle anderen synthetischen Schritte können auf dieses aufwändige Schutz verfahren verzichten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Platin(II)komplexe kann an folgendem Schema für einen ausgewählten Phosphitliganden Pi als eine Komponente in einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel verdeutlicht werden:

Das vorstehende Schema 1 zeigt die Reaktion des Phosphit-Liganden tris(2,4-di-tert- butylphenyl)Phosphit zum Platin(II)-Vorläufer PI .

Das vorstehende Schema 2 zeigt die Komplexierung der monoanionischen zweizähnigen Liganden L-L, bezeichnet als HL1 bis HL6, an PI .

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Platin(II)-Salzkomponente PtCl ₂ (dmso) ₂ oder Κ ₂ Ρί0 ₄ eingesetzt werden.

Vorzugsweise kann in einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens eine nicht nukleophile Hilfsbase bei der Umsetzung zugesetzt werden.

Beispielsweise kann als nicht nukleophile Hilfsbase Natriummethanolat, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Lithiumdiisopropylamid, Buthyllithium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Caesiumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Caesiumhydroxid, Natriumkarbonat, Natriumkarbonat, Caesiumkarbonat in dem erfindungsgemäßen

Verfahren eingesetzt werden.

Das optimale molare Verhältnis zweizähniger Phosphit-Ligand / Metall hängt vom jeweiligen System ab und kann in der Regel zwischen 0,5 : 1 und 10 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 1 und 2 : 1, liegen. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Umsetzung in Gegenwart von Wasser erfolgen. Unter dem zusammenfassenden Ausdruck„in Gegenwart von Wasser" wird hier und im Folgenden insbesondere verstanden, dass keine Schutzgasatmosphäre für die Umsetzungen benötigt wird und auch ein Arbeiten in Gegenwart von Luftsauerstoff und Luftfeuchtigkeit möglich ist.

Dies bietet insbesondere für eine industrielle Produktion erhebliche Vorteile. Die an der Herstellungsreaktion beteiligten Reaktanden und die erfindungsgemäßen Platin(II)- komplexe sind bevorzugt gegenüber Wasser stabil, was eine aufwendige Reaktionsführung unter Schutzgasatmosphäre erübrigt.

Weiterhin bevorzugt kann das aus den Umsetzungen erhaltene Rohprodukt durch Säulenchromatographie zum fertigen Verwendungsprodukt gereinigt werden.

Auch in diesem Fall können die Herstellungsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders mild gewählt werden und die Gewinnung bzw. Aufreinigung durch Ausfällen und Umkristallisieren ist auch in einem industriellen Maßstab insbesondere aufgrund der guten Löslichkeit gut und ohne großen Aufwand durchführbar. Eine Aufreinigung durch Säulenchromatographie ist aufgrund der guten Löslichkeit ebenfalls bevorzugt möglich, so dass auf diese Weise weniger Mengenverluste bei der Aufreinigung entstehen als bei der Aufreinigung durch Umkristallisieren.

Vorzugsweise können die Platin(II)komplexe der vorliegenden Erfindung als Triplett- Emitter in organischen Licht emittierenden Dioden (OLEDs) Verwendung finden.

Insbesondere ihre Verwendung für die Herstellung von sehr farbenreinen OLEDs mit hoher Photolumineszenz-Quantenausbeute zeigt sehr gute Ergebnisse. Ausgewählte emissionsrelevante Eigenschaften der erfindungsgemäßen Platin(II)komplexe sind beispielhaft für den Komplex des Beispiels 1 in den nachfolgen wiedergegebenen Kurven dargestellt.

In Figur 1 werden die Elektrolumineszenzspektren (EL) von zwei verschieden aufgebauten OLEDs jeweils mit dem Komplex (1) als Emitterkomponente, aufgenommen bei 14 V Betriebsspannung, gezeigt.

In Figur 2 wird der Luminanz gegen Spannung Verlauf von zwei verschieden aufgebauten OLEDs jeweils mit dem Komplex (1) als Emitterkomponente gezeigt.

In Figur 3 werden die Stromausbeuten r\ _c von zwei verschieden aufgebauten OLEDs jeweils mit dem Komplex (1) als Emitterkomponente gezeigt.

In Figur 4 werden die Energieeffizienzen η _ρ von zwei verschieden aufgebauten OLEDs jeweils mit dem Komplex (1) als Emitterkomponente gezeigt.

In Figur 5 werden die Stromdichten in Abhängigkeit von der Spannung von zwei verschieden aufgebauten OLEDs jeweils mit dem Komplex (1) als Emitterkomponente gezeigt.

Die Elektrolumineszenzspektren (EL) der OLEDs A und B, welche den erfmdugnsgemäßen Komplex (1) als Emitterkomponente umfassen, aufgenommen bei 14 V Betriebsspannung, sind in Figur 1 zu sehen. Das Emissionsmaximum ist im Vergleich zu den Spektren in rigider Matrix, PMMA, kaum verschoben. Die Einschaltspannung beider Aufbauten A und B liegt bei 4,5 V, ähnlich zu ursprünglich veröffentlichten Pt(II)- OLEDs, wie in Figur 2 gezeigt wird.

Aufbau B mit dem Elektronenblocker zeigt höhere Luminanz-Werte als Aufbau I, was durch die höhere Anzahl von Ladungsrekombinationen in der Emissionsschicht bedingt ist. Des Weiteren liegt die Stromausbeute r\ _c zwischen 1.00 und 1.50 cd A ^_1 , bei einer

Helligkeit von 100 cd m , wie in Figur 3 zu sehen ist. Gleichzeitig bleibt die Energieeffizienz η _ρ unter 0.5 Im W ^_1 für Aufbau A ohne Blockerschicht, wie in Figur 4 gezeigt. Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen weiter beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.

Beispiele:

Allgemeines Reaktionsschema für die nachfolgend beschriebenen Beispiele:

Reaktion des Liganden tris(2,4-di-tert-butylphenyl)Phosphit zum Platin(II)-Vorläufer

Komplexierung der Liganden

Der zweizähnige monoanionische Ligand HLl der Verbindung (1) wurde nach folgender Publikation durchgeführt: Chang, S.-Y.; Kavitha, J.; Li, S.-W.; Hsu, C.-S.; Chi, Y.; Yeh, Y.; Chou, P.-T.; Lee, G.-H.; Carty, A. J.; Tao, Y.-T.; Chien, C.-H. Inorg. Chem. 2006, 45, 137-146. Herstellung des Komplexes (1)

Bei der Synthese des Komplexes (1) wurden ein Äquivalent des Phosphit-Dimers PI und ein Äquivalent des zweizähnigen Liganden HL1 in einer 1 : 1 Mischung aus Dichlormethan und Methanol über Nacht auf 50°C erhitzt. Danach wurden die Lösungsmittel unter vermidertem Druck entfernt und die Reaktionsmischung wurde per Säulenchromatographie auf Silica, Hexan:Ethylacetat (6:4), gereinigt und anschließend aus Hexan umkristallisiert.

1H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 9.41 - 9.14 (m, 1H), 8.87 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.83 (td, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 7.73 - 7.57 (m, 3H), 7.36 - 7.31 (m, 2H), 7.09 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 7.02 (ddd, J = 5.6, 4.7, 1.3 Hz, 1H), 6.99 - 6.90 (m, 2H), 6.87 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 1.52 (s, 18H), 1.44 (s, 9H), 1.19 (s, 18H), 1.07 (s, 9H). MS (ESI+, MeOH/CHCl ₃ ) m/z calc. for [M+H] ⁺ : 1053.46165, found: 1053.46165 ([M+H] ⁺ ), m/z calc. for [M+Na] ⁺ : 1075.44306, found: 1075.44930 ([M+Na] ⁺ ).

Beispiel 2: Herstellung von Komplex (2)

Der zweizähnige monoanionische Ligand HL2 der Verbindung (2) wurde, ausgehend von 2,6-Dicyanopyridin, entsprechend einer angepassten Synthese nach folgender Publikation durchgeführt: Orselli, E.; Kottas, G.; Konradsson, A.; Coppo, P.; Fröhlich, R.; De Cola, L.; van Dijken, A.; Büchel, M.; Börner, H., Inorg. Chem. 2007, 46 (26), 11082-11093.

Ligand HL2

1H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 8.69 (d, J= 4.0 Hz, 1H), 8.20 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.41 - 7.29 (m, 1H), 2.12 (s, 9H), 1.81 (s, 6H). MS (ESI+, MeOH) m/z calc. for [M+H] ⁺ : 281.1761, found: 281.1762 ([M+H] ⁺ ), m/z calc. for [M+Na] ⁺ : 303.1580, found: 303.1580 ([M+Na] ⁺ ).

Herstellung des Komplexes (2)

Bei der Synthese des Komplexes 2 wurden ein Äquivalent des Phosphit-Dimers PI mit einem Äquivalent des Liganden HL2 in einer 1 : 1 Mischung aus Dichlormethan und Methanol über Nacht auf 50°C erhitzt. Danach wurden die Lösungsmittel unter vermidertem Druck entfernt und die Reaktionsmischung wurde per

Säulenchromatographie auf Silica, Dichlormethan:Methanol (97:3), gereinigt und anschließens aus Hexan umkristallisiert.

1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 9.42 - 9.16 (m, 1H), 8.86 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.95 (td, J = 7.8, 1.5 Hz, 1H), 7.64 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.45 - 7.33 (m,

2H), 7.23 - 7.15 (m, 1H), 7.13 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 8.6, 2.5 Hz, 2H), 2.18 (d, J= 2.8 Hz, 6H), 2.10 (s, 3H), 1.84 (s, 6H), 1.54 (s, 18H), 1.46 (s, 9H), 1.21 (s, 18H), 1.11 (s, 9H). MS (ESI+, MeOH) m/z calc. for [M+H] ⁺ : 1120.5771, found: 1120.5751 ([M+H] ⁺ ). Beispiel 3: Herstellung von Komplex (3)

3 Herstellung des Liganden HL3:

Natriummethanolat (544 mg, 10.07 mmol) wurde in 10 mL trockenem Tetrahydrofuran (THF) suspendiert. Eine Lösung von 1 -Adamantylcarbonylchlorid (1 g, 5.05 mmol) in 10 mL trockenem THF wurde hinzugefügt. Die Mischung wurde für eine Stunde refluxiert. Danach wurde eine Lösung Methylpicolinat (690 mg, 5.04 mmol) in 12 mL trockenem THF langsam zugegeben. Die resultierende farbige Lösung wurde über Nacht unter

Stickstoff refluxiert. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur (RT) gekühlt, und das Lösungmittel unter verringertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde zwischen Wasser und Dichlormethan bei pH 5 extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt, wobei HL3a als ein braunes Öl erhalten wurde (1.2 g, 4.24 mmol, 84%). Dieses wurde dann mit

Hydrazin Monohydrat (2.12 g, 42.4 mmol) in 10 mL Ethanol über Nacht refluxiert. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und der reslutierende Feststoff zwischen Wasser und Ethylacetat extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der reslutierende Feststoff wurde aus Hexan umkristallisiert.

Ligand HL3

1H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 8.56 (ddd, J = 4.9, 1.7, 0.9 Hz, 1H), 8.23 (s, 1H), 8.19 (dt,

J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 7.76 (td, J = 7.8, 1.8 Hz, 1H), 7.20 (ddd, J = 7.5, 4.9, 1.2 Hz, 1H), 2.29 (s, 9H), 2.04 (d, J= 14.1 Hz, 1H), 1.88 - 1.71 (m, 6H). MS (ESI+, MeOH) m/z calc. for [M+H] ⁺ : 280.1808, found: 280.1814 ([M+H] ⁺ ), m/z calc. for [M+Na] ⁺ : 302.1628, found: 302.1629 ([M+Na] ⁺ ).

Herstellung des Komplexes (3)

Bei der Synthese des Komplexes 3 wurde ein Äquivalent des Phosphit-Dimers PI (0.754 g, 0.43 mmol) mit einem Äquivalent des Liganden HL3 (0.24 g, 0.86 mmol) in einer 1 : 1 Mischung aus Dichlormethan und Methanol über Nacht auf 50°C erhitzt. Danach wurden die Lösungsmittel unter vermidertem Druck entfernt und die Reaktionsmischung wurde per Säulenchromatographie auf Silica, Hexan:Ethylacetat (6:4), gereinigt und anschließend aus Hexan umkristallisiert.

1H NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 9.56 - 9.32 (m, 1H), 8.83 (d, J= 5.6 Hz, 1H), 7.79 (td, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 8.6, 1.8 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.38 (dt, J =

17.7, 8.9 Hz, 2H), 7.11 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 7.02 (dd, J = 8.6, 2.5 Hz, 2H), 6.96 (ddd, J = 7.3, 5.7, 1.3 Hz, 1H), 6.49 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 2.13 (d, J = 2.5 Hz, 6H), 2.09 (s, 3H), 1.83 (t, J = 2.8 Hz, 6H), 1.55 (s, 18H), 1.48 (s, 9H), 1.21 (s, 18H), 1.10 (d, J = 7.8 Hz, 9H). Anal, calcd. for: C 64.38, H 7.38, N 3.75; found: C 64.57, H 7.55, N 3.57. MS (ESI+, MeOH) m/z calc. for [M+H] ⁺ : 1119.5819, found: 1119.5801 ([M+H] ⁺ ), m/z calc. for

[M+Na] ⁺ : 1141.5638, found: 1141.5602 ([M+Na] ⁺ ). Beispiel 4: Herstellung von Komplex (4)

4

Herstellung des Liganden HL4

Der zweizähnige monanionische Ligand (HL4) der Verbindung (4) wurde, ausgehend von 2-Cyanopyridin, entsprechend der Synthese in folgender Publikation durchgeführt: Orselli, E.; Kottas, G.; Konradsson, A.; Coppo, P.; Fröhlich, R.; De Cola, L.; van Dijken, A.; Büchel, M.; Börner, H., Inorg. Chem. 2007, 46 (26), 11082-11093.

Herstellung des Komplexes (4)

Bei der Synthese des Komplexes 4 wurde ein Äquivalent des Phosphit-Dimers PI (0.100 g, 0.057 mmol) mit einem Äquivalent des Liganden HL4 (0.027 g, 0.114 mmol) in einer 1 : 1 Mischung aus Dichlormethan und Methanol über Nacht auf 50°C erhitzt. Danach wurden die Lösungsmittel unter vermidertem Druck entfernt und die Reaktionsmischung wurde per Säulenchromatographie auf Silica, Hexan:Ethylacetat (6:4), gereinigt und anschließend aus Hexan umkristallisiert. 1H NMR (300 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ 9.38 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 8.91 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 8.20 (t, J= 7.8 Hz, 3H), 8.01 (td, J= 7.8, 1.5 Hz, 1H), 7.68 (dd, J= 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.41 (dd, J = 2.4, 1.5 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.27 - 7.21 (m, 1H), 7.17 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 7.02 (dd, J = 8.6, 2.5 Hz, 2H), 1.56 (s, 18H), 1.53 (s, 10H), 1.27 (s, 5H), 1.21 (s, 20H), 1.13 (s, 10H), 1.01 - 0.76 (m, 5H). MS (ESI+, MeOH/CHCl ₃ ) m/z calc. for [M+H] ⁺ :

1076.51412, found: 1076.51437 ([M+H] ⁺ ).

Beispiel 5: Herstellung von Komplex (5)

Ligand HL5

Ligand HL5 ist kommerziell erhältlich bei der Firma Sigma-Aldrich.

Herstellung des Komplexes (5)

Bei der Synthese des Komplexes 5 wurde ein Äquivalent des Phosphit-Dimers PI (0.5 g, 0.29 mmol) mit einem Äquivalent des Liganden HL5 (0.12 g, 0.57 mmol) in einer 1 : 1 Mischung aus Dichlormethan und Methanol über Nacht auf 50°C erhitzt. Danach wurden die Lösungsmittel unter vermidertem Druck entfernt und die Reaktionsmischung wurde per Säulenchromatographie auf Silica, Hexan:Ethylacetat (6:4), gereinigt und anschließend aus Hexan umkristallisiert.

1H NMR (300 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 8.39 - 8.31 (m, 1H), 8.28 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 7.96 (dt, J = 8.1, 2.0 Hz, 3H), 7.63 - 7.54 (m, 1H), 7.48 - 7.40 (m, 1H), 7.40 - 7.25 (m, 4H), 7.17 (dd,

J= 8.6, 0.9 Hz, 1H), 7.10 (t, J= 2.4 Hz, 1H), 6.95 (dd, J= 8.6, 2.5 Hz, 2H), 6.73 (ddd, J = 8.1, 6.9, 1.1 Hz, 1H), 1.45 (s, 9H), 1.43 (s, 18H), 1.20 (s, 18H), 1.05 (s, 9H). Anal, calcd. for: C 62.84, H 6.71, N 1.33; found: C 62.7, H 6.71, N 1.21. MS (ESI+, MeOH) m/z calc. for [M+H] ⁺ : 1051.4717, found: 1051.4664 ([M+H] ⁺ ), m/z calc. for [M+Na] ⁺ : 1073.4536, found: 1073.4499 ([M+Na] ⁺ ).

Beispiel 6: Herstellung von Komplex (6)

Ligand HL6

Ligand HL6 ist kommerziell erhältlich bei der Firma Sigma-Aldrich. Herstellung des Komplexes (6)

Bei der Synthese des Komplexes 6 wurde ein Äquivalent des Phosphit-Dimers PI (1 g, 0.57 mmol) mit einem Äquivalent des Liganden HL6 (0.24 g, 1.04 mmol) in einer 1 : 1 Mischung aus Dichlormethan und Methanol über Nacht auf 50°C erhitzt. Danach wurden die Lösungsmittel unter vermidertem Druck entfernt und die Reaktionsmischung wurde per Säulenchromatographie auf Silica, Hexan:Ethylacetat (6:4), gereinigt und anschließend aus Hexan umkristallisiert.

1H NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 8.42 (dt, J = 7.1, 3.1 Hz, 1H), 8.15 - 7.95 (m, 1H), 7.83 - 7.77 (m, 1H), 7.48 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.42 - 7.33 (m, 2H), 7.33 - 7.19 (m, 5H),

7.07 (t, J = 2.3 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.78 (dd, J = 8.5, 2.5 Hz, 2H), 6.62 - 6.55 (m, 1H), 1.44 (s, 9H), 1.23 (s, 36H), 1.01 (s, 9H). Anal, calcd. for: C 61.90, H 6.61, N 1.31; found: C 62.47, H 6.73, N 1.19. MS (ESI+, MeOH) m/z calc. for [M+H] ⁺ : 1067.4488, found: 1067.4472 ([M+H] ⁺ ), m/z calc. for [M+Na] ⁺ : 1089.4308, found: 1089.4301 ([M+Na] ⁺ ).

Bestimmung der Elektrtolumineszenzspektren, der Luminanz gegen Spannungskurven, der Stromausbeuten, der Energieeffizienzen und der Stromdichten von zwei verschiedenen Aufbauten von OLEDs mit dem Komplex 1

Absorptionsspektren wurden an einem Varian Cary 5000 double-beam UV-Vis-NIR Spektrometer mit Grundlinienkorrektur aufgenommen. Emissionsspektren im stationären Zustand wurden an eine Edinburgh FS920 Spektrometer aufgenommen, ausgerüstet mit einer 450 W xenon-arc Lampe, Anregungs- and Emissionsmonochromatoren (1.8 nm/mm

Dispersion, 1800 Einschnitte/mm Blazegitter für 500 nm), und einem Hamamatsu R928 Photomultiplier. Emissions- und Anregungsspektren wurden bezüglich Lampe und Gitter mit Standardkorrekturkurven korrigiert. Zeitlich aufgelöste Messungen wurden mit der time-correlated single-photon counting (TCSPC) Option eines Edinburgh LifeSpec II Spektrometers aufgenommen. Zur Anregung der Proben wurde eine EPL Laserdiode (375 nm; FHWM < 80 ps) mit Wiederholungsraten zwischen 10 kHz und 1 MHz genutzt. Die Anregungsquellen wurden direkt an der Probenkammer befestigt, in einem Winkel von 90° zu einem Doppelgitter Emissionsmonochromator (5.4 nm/mm Dispersion; 1200

Einschnitte/mm Blazegitter für 500 nm). Die Messungen erfolgten durch einen MCP- PMT (Hamamatsu R3809U-50) single-photon-counting detector. Die am Detektor gemessenen Photonen wurden durch einen Zeit-zu-Amplituden-Konverter (TAC) mit dem Anregungspuls korreliert. Die Signale wurden mit einer TCC900 plug-in PC-Karte aufgenommen, mit START and STOP CFDs, einem variablen Zeitverzug, Zeit-zu¬

Amplituden-Konverter (Ganzer Bereich 2.5ns bis 50μ8), Flash ADC und Speicher, und die Datenanalyse wurde mit der kommerziell erhältlichen F900 Software (Edinburgh Instruments) durchgeführt. Die Qualität des Fits wurde durch Minimierung der reduzierten chi Quadrat Funktion (χ ) und durch visuelle Inspektion der gewichteten Restgrößen abgeschätzt.

Lumineszenzquantenausbeuten wurden an einem Hamamatsu Photonics absolute PL quantum yield measurement System (C9920-02) gemessen, ausgerüstet mit einer L9799- 01 CW Xenon Lichtquelle (150 W), Monochromator, C7473 Photonic Mehrkanal Analysator, einer Ulbrichtkugel, unter Benutzung der U6039-05 PLQY Messsoftware (Hamamatsu Photonics, Ltd., Shizuoka, Japan).

Bei einer Konzentration von 10% in Poly-methylmethacrylat (PMMA) zeigen die Verbindungen folgende Emissionsmaxima (Werte in Klammern geben relative Intensitäten bei mehreren Peaks an) und Photoplumineszenz-Quantenausbeuten (PLQY):

Verbindung 1 emittiert bei 444 nm (0.90), 472 nm (1) mit einer PLQY von 38%.

Verbindung 2 emittiert bei 479 nm (0.85), 509 nm (1) und 532 nm (0.67) mit einer PLQY von 15%. Verbindung 3 emittiert bei 473 nm (0.71), 495 nm (1) und 520 nm (0.74) mit einer PLQY von 34%.

Verbindung 4 emittiert bei 483 (0.78) und 506 nm (1) mit einer PLQY von 22%.

Verbindung 5 emittiert bei 497 nm mit einer PLQY von 18%.

Verbindung 6 emittiert bei 529 nm mit einer PLQY von 14%.

Tabelle 1 : Zusammenfassung der photophysikalischen Daten der Verbindungen 1-6 doped in PMMA-Filmen mit einer Konzentration von 10 Gew.-%.

Komplex maxem τ

PMMA 10 Gew-.% [b,c] Raumtemp.

[nm][a] [ [d]

444 (0.90), 472 (1), 495 21.38 (35%),

1 38%

(0.66, sh) 46.48 (65%)

479 (0.85), 509 (1), 532 17.31 (40%),

2 15%

(0.67) 50.33 (60%)

473 (0.71), 495 (1), 520 23.34 (44%),

3 34%

(0.74) 43.48 (56%)

29.31 (38%),

4 483 (0.78, sh), 506 (1) 22%

50.61 (62%)

3.03 (16%),

5 497 (1) 18%

41.8 (84%)

24.17 (20%),

6 529 (1) 14%

55.03 (80%)

[a] 'sh' steht für eine Schulter in der Emissionsbande, [b] λ^: 342 - 379 nm . [c] PLQY wurden mit einer Ulbricht Kugel gemessen, [d] Beobachtet bei λ^: 474 nm (1), 494 nm

(2), 508 nm (3), 513 nm (4), 494 nm (5), 537 nm (6). Schichtaufbau der OLEDs A und B:

Alle Schichten wurden durch thermische Verdampfung in einem Hochvakuumsystem bei einem Druck unter 10 ^~4 Pa hergestellt, ohne das Vakuum zu unterbrechen. Als Substrate dienten ITO (Indium-Zinn-Oxid)-beschichtete Glasplatten. Die vorangehende Reinigung erfolgte durch Ultraschall, Sauerstoffplasma zur Einstellung der Austrittsarbeit und eine chemische Reinigung. Während der Bedampfung, wurden die Abscheidungsraten durch Controller beobachtet, welche mit einem Detak 6M Profiler kalibriert wurden. Die Abscheidungsrate betrug 0. 1 nm/s, und die Schichtdicke wurde durch Quarzkristall- Mi krovvaagen geprüft. Die I-V-L Charakteristika wurden an einem Keithley 238 und einem Keithley 2000 mit einer kalibrierten Silizium Photodiode unter Vakuum gemessen.

Die Spektren wurden auf einem tec5 Spektrometer unit LOE-USB aufgenommen.

Es wurden zwei Aufbauten getestet, wie in Tabelle 2 zu sehen ist. Beide Aufbauten beinhalten eine Anode aus Indium-Zinn-O id ( ITO), einem Loch-Transporter aus Ν,Ν'- bis( 1 -naphthalenyl )-N,N'-bisphenyl-( 1 , 1 '-biphenyl )-4,4'-diamin (NPB), gefolgt von einer

Schicht CzSi (siehe unten) mit 10% Anteil von Verbindung 1. Als Elektronen-Transporter kommt Bis(2-Methyl-8-Quinolinolat)-4-(Phenylphenoiato)Aluminium zum Einsatz, gefolgt von Zikoniumquinolat (Zrq ₄ ) als Pufferschicht. Als Kathode dient eine Lithiumfluorid- / Aluminiumschicht. Der OLED-Aufbau B besitzt im Gegensatz zu Aufbau I eine Elektronenblocker-Schicht aus Moldybdänoxid (M0O ₃ ) zwischen NPB und der Anode, welche die Ladungsträger in der emittierenden Schicht eingrenzt.

truktur von CzSi:

Tabelle 2: Aufbauten der getesteten OLEDs mit Verbindung 1.

A B

ITO ITO

NPB (15 nm) M0O ₃ (5 nm)

CzSi + 10% 1 (25 nm) NPB (10 nm)

BAlq, (10 nm) CzSi + 10% 1 (20 nm)

ZrQ ₄ (30 nm) BAlq ₃ (10 nm)

LiF (0.5 nm) ZrQ ₄ ( 15 nm)

AI (150 nm) LiF (0.5 nm)

AI (150 nm)