Neue Polyurethandispersionen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethandispersionen mit verbesserter Chemikalienbeständigkeit, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung.

DE 4003422 A1 , DE 19645761 A1 , EP 1717257 A1 , EP 1845120 A1 und EP 1717284 A1 beschreiben Polyurethandispersionen. Die in den Beispielen explizit beschriebenen Polyurethandispersionen setzen als hochmolekulare Diole überwiegend Polycarbonat- diole oder Polyether ein.

Derartige Systeme zeigen eine unzureichende Chemikalienbeständigkeit.

Polyurethandispersionen werden technisch häufig über das sog. "Präpolymer-Mischverfahren" hergestellt. Darin werden Polyurethane zunächst in einem organischen Lösungsmittel, häufig N-Methylpyrrolidon (NMP), hergestellt und die so erhaltene Lösung des Polyurethans anschließend in Wasser dispergiert. Während und/oder nach deren Dispergierung in Wasser kann dann mittels einer Kettenverlängerung die Molmasse des Polyurethans weiter erhöht werden.

Je nach Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels verbleibt das Lösungsmittel auch bei einer destillativen Abtrennung zu mehr oder minder großen Anteilen in der Dispersion und beeinflußt dort dann die Eigenschaften der Polyurethandispersion.

Da nicht alle Lösungsmittel toxikologisch unbedenklich sind, sollte das verwendete Lösungsmittel möglichst ungiftig sein.

Es stellt daher einen weiteren Vorteil dar, daß die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersion kein NMP erfordert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyurethandispersionen mit verbesserter Chemikalienbeständigkeit zur Verfügung zu stellen, bei deren Herstellung möglichst auf NMP verzichtet werden soll.

Die Aufgabe wird gelöst durch wäßrige Polyurethandispersionen erhältlich durch

I. Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von

a) mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen mehrwertigen Iso- cyanat,

b) Diolen, von denen

b1 ) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und

b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Mo- lekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,

c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und

d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanat- gruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Was- serdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, zu einem Polyurethan in Gegenwart eines Lösungsmittels und

II. anschließender Dispergierung des Polyurethans in Wasser,

III. wobei man vor, während und/oder nach Schritt Il gegebenenfalls Polyamine zusetzen kann,

wobei es sich bei dem Diol b1) zumindest teilweise um einen Polyester handelt, der als Aufbaukomponente zumindest teilweise eine 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierte cyclische Dicarbonsäure, bevorzugt eine 1 ,3-disubstituierte cyclische Dicarbonsäure, besonders bevorzugt bevorzugt eine 1 ,3-disubstituierte aromatische Dicarbonsäure in eingebauter Form enthält.

Als Monomere in (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten monomeren oder oligomeren aliphatischen oder cycloaliphatischen, bevorzugt cycloa- liphatischen Isocyanate in Betracht.

Cycloaliphatische Isocyanate sind dabei solche, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweisen, die an ein aliphatisches Ringsystem gebunden sind.

Solche cycloaliphatischen Isocyanate weisen beispielsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Es kann sich dabei beispielsweise um Di- oder Triisocyanate, bevorzugt Diisocya- nate handeln.

Die monomeren Diisocyanate sind gegenüber den oligomeren Isocyanaten bevorzugt.

Als Oligomere kommen aus diesen monomeren Diisocyanaten aufgebaute Oligomere mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, insbesondere deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.

Beispiele für cycloaliphatische Diisocyanate sind 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere des 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5- (isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,2-Bis-(4-iso- cyanatocyclohexyl)-propan, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)- Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.0 ²⁶ ]decan-lsomerengemische.

Bevorzugt als Komponenten a) sind Isophorondiisocyanat und 4,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, besonders bevorzugt ist Isophorondiisocyanat.

Aliphatische Isocyanate sind dagegen solche, bei denen sämtliche lsocyanatgruppen an eine aliphatische Kette gebunden sind.

Aliphatische Isocyanate umfassen bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugte aliphatische Isocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6- Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodeca- methylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Ester des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandii- socyanat, besonders bevorzugt ist 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanat- gruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocya- nate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von aliphatischen und/oder cycloaliphati- schen Diisocyanaten oder deren Gemische in Betracht.

Weiterhin bevorzugt sind

1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-lso- cyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemi-

sehe mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funk- tionalität von 3 bis 4,5.

2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isopho- rondiisoeyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cycli- sehe Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.

Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.

3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.

4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an

Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.

5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintri- ongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.

6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Als Diole (b) kommen vornehmlich höhermolekulare Diole (b1) in Betracht, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 700 bis 3000 g/mol haben, besonders bevorzugt 800 bis 2500 g/mol.

Bei den Diolen (b1) handelt es sich erfindungsgemäß um Polyesterpolyole mit bestimmten Aufbaukomponenten.

Prinzipiell ist der Herstellung von Polyestern aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden PoIy- esterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen b1a) mit zweiwertigen Carbonsäuren b1 b) erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäu- ren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zumindest teilweise eingesetzten Polyester enthalten zumindest zum Teil als eingesetzte zweiwertige Carbonsäuren oder deren Derivate eine 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierte cyclische Dicarbonsäure b1 b1 ), bevorzugt eine 1 ,3-disubstituierte Dicarbonsäure in eingebauter Form. Neben den beiden Carboxygruppen in Position 1 ,2- oder 1 ,3- am Ring zueinander können die Dicarbonsäuren optional weitere Substi- tuenten tragen, bevorzugt tragen sie keine weiteren.

Der Ring kann cycloaliphatisch oder bevorzugt aromatisch sein.

Bevorzugte 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierte cyclische Dicarbonsäure b1 b1) sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, besonders bevorzugt ist Isophthalsäure.

Des weiteren können die Polyester weitere Dicarbonsäuren b1 b2) enthalten, die andere als die genannten Dicarbonsäuren b1 b1 ) sind.

Diese Polycarbonsäuren b1 b2) können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, a- romatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren.

Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2) _y -COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.

Das Verhältnis von 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierten cyclischen Dicarbonsäuren b1 b1) zu anderen Dicarbonsäuren b1 b2) kann 10 - 100 mol%: 90 - 0 mol% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge an Di- und Polycarbonsäuren im Polyester b1), bevorzugt 20 - 90 mol%: 80 - 10 mol%, besonders bevorzugt 30 - 70 mol%: 70 - 30 mol% und ganz besonders bevorzugt 30 - 50 mol%: 70 - 50 mol%.

Als mehrwertige Alkohole b1a) kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan- 1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1 ,3-diol, ferner Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol sowie Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan- 1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol.

Als Diole (b) können neben den Diolen (b1 ) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.

Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1-Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2- ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalin- diol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentandiol-1 ,5 und Neopentylglykol bevorzugt werden.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1), bezogen auf die Gesamtmenge der der Diolen (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Diole (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Diolen (b2) 0,2 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1.

Die Monomere (c), die von den Diolen (b) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-aromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen

Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundären Aminogruppen tragen.

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Ver- zweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolbutan, Tri- methylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt, oder Zucker.

Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin.

Bevorzugt wird auf die Monomere c) verzichtet.

Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d.h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 mol-%, bezogen auf die Komponenten (b) und (c), Monoalkohole eingesetzt werden. Sie dienen hauptsächlich zur Begrenzung des Molgewichts des Polyurethans. Beispiele sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethy- lenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) und 2-Ethylhexanol.

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und (c) aus von den Komponenten (a), (b) und (c) verschiedenen Monomere (d), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydrophile Gruppen überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um ionische, d.h. kationische oder anionische, hydrophile Gruppen oder um potentiell ionische hydrophile Gruppen und besonders bevorzugt um anionische hydrophile Gruppen oder um potentiell anionische hydrophile Gruppen handeln.

Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (b), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80

bis 400 mmol/kg beträgt.

Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen beispielsweise gemischte oder reine Polyethylenglykolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid- Wiederholungseinheiten in Betracht. Die Polyethylenglykolether können auch Propyle- noxid-Einheiten enthalten. Ist dies der Fall, so soll der Gehalt an Propylen-oxid-Ein- heiten 50 Gew.%, bevorzugt 30 Gew.%, bezogen auf den gemischten Polyethylenglykolether, nicht übersteigen.

Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (d).

Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind das Polyethylen- glykol, auf einem einwertigen Alkohol gestartete, monofunktionelle Polyethylenoxide und Diisocyanate, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.

Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.

Als Monomere mit potentiell anionischen Gruppen werden üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Mono- und Dihydroxycarbonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen.

Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel

RG-R ⁴ -DG

dargestellt, worin

RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet, DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und

R ⁴ einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest.

Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH ₂ oder -NHR ⁵ , worin R ⁵ Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein kann.

Bevorzugt handelt es sich bei solchen Komponente z.B. um Mercaptoessigsäure, Mer- captopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäu- re, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäu- re, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Di- methylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydo- decansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincar- bonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfon- säure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropan- sulfonsäure sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevor- zugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocar- bon- und -sulfonsäuren.

Ganz besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesonde- re sind Verbindungen der allgemeinen Formel

HO-R ¹ -CR ³ (COOH)-R ² -OH

in welcher R ¹ und R ² für eine d- bis C4-Alkandiyl-Einheit und R ³ für eine d- bis C ₄ -Al- kyl-Einheit steht. Vor allem sind Dimethylolbuttersäure und besonders Dimethylolpropi- onsäure (DMPA) als Verbindungen d) bevorzugt.

Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphospon- säuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure sowie die entsprechenden Säuren, in denen mindestens eine Hydroxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist, beispielsweise solche der Formel

H ₂ N-R ¹ -CR ³ (COOH)-R ² -NH ₂

in welcher R ¹ , R ² und R ³ die gleichen Bedeutungen haben können, wie oben angeführt.

Ansonsten geeignet sind Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 4 140 486 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbon- säuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäure- dianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 erhältlich. Als Dihydroxyverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1) geeignet.

Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Säuregruppen, Anhydrid-

gruppen oder tertiäre Aminogruppen.

Ionische Monomere (d) oder potenziell ionische Monomere (d) sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311-313 und beispiels- weise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.

Als potentiell kationische Monomere (d) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)- amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(amino- alkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Am in Stickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin, oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.

Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, starken organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie d- bis Cβ-Alkylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, oder Di-Cr bis Cβ-Alkylsulfaten oder Di-Cr bis Cβ-Alkyl- carbonaten in die Ammoniumsalze überführt.

Als Monomere (d) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Ami- nocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin, die in der DE-A2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,ß-ungesättigte Carbonsäuren wie die N-(2-A- minoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Aminoalkyl-amino- alkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.

Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocya- nat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die anionischen hydrophilen Gruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.

Unter diesen genannten Verbindungen sind Hydroxycarbonsäuren bevorzugt, besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, ganz besonders bevorzugt sind

α,α-Bis(hydroxymethyl)carbonsäuren, insbesondere Dimethylolbuttersäure und Di- methylolpropionsäure und speziell Dimethylolpropionsäure.

In einer alternativen Ausführungsform können die Polyurethane sowohl nichtionische hydrophile als auch ionische hydrophile Gruppen, bevorzugt gleichzeitig nichtionische hydrophile und anionische hydrophile Gruppen enthalten.

Bevorzugt werden die Säuregruppen der Komponente d) während der Herstellung des Präpolymers, oder vor oder während der Dispergierung neutralisiert, bevorzugt mit einem tertiären Amin.

Als übliche organische Amine seien beispielhaft genannt: Triethylamin, 1 ,4-Diazabi- cyclo-[2,2,2]-octan, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylen- diamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexan-1 ,6-diamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyldodecylamin, Pentamethyldipropylentriamin, Penta- methyldiethylentriamin, 3-Methyl-6-dimethylamino-3-azapentol, Dimethylaminopropyl- amin, 1 ,3-Bisdimethylaminobutan, Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2-Dimethylaminoethoxyethanol, Dimethy- lethanolamin, Diethylethanolamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Dimethylamino-N- methylethanolamin, N-Methylimidazol, N-Formyl-N,N'-dimethylbutylendiamin, N-

Dimethyl-aminoethylmor-pholin, 3,3'-Bis-dimethylamino-di-n-propylamin und/oder 2,2'- Dipiparazindiisopropyl-ether, Dimethylpiparazin, Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s- hexahydrotriazin, Imidazole wie 1 ,2-Dimethylimidazol, 4-Chlor-2,5-dimethyl-1-(N- methylaminoethyl)-imidazol, 2-A-minopropyl-4,5-dimethoxy-1 -methylimidazol, 1 - Aminopropyl-2,4,5-tributylimidazol, 1-A-minoethyl-4-hexylimidazol, 1-Aminobutyl-2,5- dimethylimidazol, 1 -(3-Aminopropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1 -(3- Aminopropyl)imidazol und/oder 1 -(3-Aminopropyl)-2-methylimidazol.

Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekularge- wicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.

Normalerweise werden die Komponenten (a), (b), (c) und (d) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit

A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und

B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können

0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.

Neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eingesetzt.

Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (d) erfolgt im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180 ⁰ C, bevorzugt 50 bis 150 ⁰ C. Falls erforderlich kann es sinn- voll sein, die Reaktion unter einem leichten überdruck zu führen, um den Siedepunkt des Lösungsmittels soweit anzuheben, daß die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht werden kann. Dafür sind in der Regel bis zu 10 bar überdruck gegenüber der Atmosphäre ausreichend, bevorzugt bis zu 8 bar, besonders bevorzugt bis zu 5 bar und ganz besonders bevorzugt bis zu 3 bar.

Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren mitverwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht.

Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cyclo- aliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexoat und Zinn(ll)-Iaurat und die Dialkyl- zinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B.Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn- diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.

Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Diocytzinn- dilaurat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.

Auch Wismut-und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht,

in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F-, Ch, CIO ^" , CIO3-, CI(V, Br, J-, JO3-, CN-, OCN-, NO ₂ -, NO ₃ -, HCO ₃ -, CO ₃ ^2" , S ^2" , SH ^" , HSO ₃ -, SO ₃ ^2" , HSO ₄ ^" , SO ₄ ^2" , S ₂ O ₂ ^2" , S ₂ O ₄ ^2" , S ₂ O ₅ ² -, S ₂ O ₆ ^2" , S ₂ O ₇ ^2" , S ₂ O ₈ ^2" , H ₂ PO ₂ -, H ₂ PO ₄ -, HPO ₄ ^2" , PO ₄ ^3" , P ₂ O ₇ ^4" , (OC _n H _2n+ -I)-, (C _n H _2n _i0 ₂ )-, (C _n H _2n _ ₃ O ₂ )- sowie (C _n +iH _2n _ ₂ O ₄ ) ² -, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.

Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (C _n H _2n _i0 ₂ )- sowie (C _n +iH _2n _ ₂ O ₄ ) ² - mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (C _n H _2n _i0 ₂ )- auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.

Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.

Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder.

Im sogenannten "Präpolymer-Mischverfahren" wird zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten (a) bis (d) werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A:B größer 1 ,0 bis 3, bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und gleichzeitig und/oder anschließend durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.

Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen können im Präpolymer-Mischverfahren vor allem dann eingesetzt werden, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll (Schritt III), da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wäßrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt. Es ist allerdings auch möglich, die Polyamine in Abwesenheit von Wasser zur Reaktion zu bringen.

Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogrup- pe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Dia- minobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Tria- mine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4-aminomethyloctan oder höhere Amine wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder polymere Amine wie Polyethylen- amine, hydrierte Poly-Acrylnitrile oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-Vinyl- formamide jeweils mit einem Molgewicht bis zu 2000, bevorzugt bis zu 1000 g/mol.

Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.

Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.

Der Anteil an Polyaminen kann bis zu 10, bevorzugt bis zu 8 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 5 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) betragen.

Das im Schritt I hergestellte Polyurethan kann in der Regel bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% nicht abreagierte NCO-Gruppen aufweisen. Das molare Verhältnis von NCO-Gruppen im im Schritt I hergestellten Polyurethan zu der Summe aus primären und sekundären Aminogruppen im Polyamin wird im Schritt III in der Regel so gewählt, daß es zwischen 3 : 1 und 1 : 3, bevorzugt 2 : 1 und 1 : 2, besonders bevorzugt 1 ,5 : 1 und 1 : 1 ,5; ganz besonders bevorzugt bei 1 :1 liegt.«

Die mittlere Teilchengröße (z- Mitte I wert), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C, der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ist nicht erfindungswesentlich und beträgt im allgemeinen <1000 nm, bevorzugt <500 nm ,

besonders bevorzugt < 200 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und unter 200 nm.

Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 2O ⁰ C und einer Schergeschwindigkeit von 250 S" ¹ .

Für manche Anwendungen kann es sinnvoll sein, die Dispersionen auf einen anderen, bevorzugt einen niedrigeren, Feststoffgehalt einzustellen, beispielsweise durch Ver- dünnung.

Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen mit anderen für die angeführten Anwendungen typischen Komponenten vermischt werden, beispielsweise Tenside, Detergentien, Farbstoffe, Pigmente, Farbübertragungsinhibitoren und opti- sehe Aufheller.

Die Dispersionen können nach der Herstellung, falls gewünscht, einer physikalischen Desodorierung unterworfen werden.

Eine physikalische Desodorierung kann darin bestehen, daß die Dispersion mit Wasserdampf, einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, Stickstoff oder überkritischem Kohlendioxid beispielsweise in einem Rührbehälter, wie in der DE-AS 12 48 943 beschrieben, oder in einer Gegenstromkolonne, wie in der DE-A 196 21 027 beschrieben, gestrippt wird.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethanzubereitungen eignen sich in vorteilhafter Weise zum Beschichten, Imprägnieren und Verkleben von Substraten. Geeignete Substrate sind Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle. Sie finden Anwendung beispielsweise in der Herstellung von Filmen oder Folien, zum Imprägnieren von Textilien oder Leder, als Dispergiermittel, als Pigmentanreibemittel, als Primer, als Haftvermittler, als Hydrophobiermittel, als Waschmittelzusatz oder als Zusatz in kosmetischen Zubereitungen oder zur Herstellung von Formkörpern oder Hydrogelen.

Bei einer Verwendung als Beschichtungsmittel können die Polyurethandispersionen insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerdispersion sowie damit beschichtete Gegenstände.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.

Beispiel 1 :

280 g (0,14 mol) eines Polyesterols der OH-Zahl 56, hergestellt aus einer äquimolaren Mischung von Adipinsäure und Isophthalsäure und Hexandiol-1 ,6, 28,1 g (0,21 mol) Dimethylolpropionsäure, 50,5 g (0,56 mol) Butandiol-1 ,4 und 70 g Aceton wurden in einem Rührkolben vorgelegt und auf 40 ⁰ C erwärmt. Dazu wurden 221 ,6 g (0,9969 mol) Isophorondiisocyanat gegeben und fünf Stunden bei 95°C gerührt. Dann wurde mit

384 g Aceton verdünnt und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung wurde zu 0,69 Gew.% bestimmt.

Nach Zugabe von 12,2 g (0,13 mol) Dimethylethanolamin wurde mit 1000 g Wasser innerhalb von 10 Minuten dispergiert. Unmittelbar danach wurde eine Mischung von 6,0 g (0,058 mol) Diethylentriamin und 35 g Wasser zugegeben und danach das Aceton abdestilliert. Man erhielt eine wässrige Polyurethan-Dispersion mit 37 % Festgehalt.

Beispiel 2:

392 g (0,196 mol) eines Polyesterols der OH-Zahl 56, hergestellt aus einer äquimolaren Mischung von Adipinsäure und Isophthalsäure und Hexandiol-1 ,6, 39,4 g (0,294 mol) Dimethylolpropionsäure, 70,6 g (0,784 mol) Butandiol-1 ,4 und 98 g Aceton wur- den in einer Druckapparatur vorgelegt und auf 40 ⁰ C erwärmt. Dazu wurden 339,2 g (1 ,526 mol) Isophorondiisocyanat gegeben und drei Stunden bei 105 ⁰ C und 1 ,5 bar gerührt. Dann wurde mit 538 g Aceton verdünnt, auf Normaldruck entspannt und auf 40°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung wurde zu 1 ,4 Gew.% bestimmt. Nach Zugabe von 23,6 g (0,2646 mol) Dimethylethanolamin wurde mit 1160 g Wasser innerhalb von 10 Minuten dispergiert. Unmittelbar danach wurde eine Mischung von 10,5 g (0,1022 mol) Diethylentriamin, 3,9 g (0,0229 mol) Isophorondiamin und 289 g Wasser zugegeben und danach das Aceton abdestilliert. Man erhielt eine wässrige Polyurethan-Dispersion mit 38 % Festgehalt.

Beispiel 3:

140 g (0,14 mol) eines Polyesterols der OH-Zahl 112, hergestellt aus einer äquimola- ren Mischung von Adipinsäure und Isophthalsäure und Hexandiol-1 ,6, 28,1 g (0,21 mol) Dimethylolpropionsäure, 50,5 g (0,56 mol) Butandiol-1 ,4 und 70 g Aceton wurden in einem Rührkolben vorgelegt und auf 40 ⁰ C erwärmt. Dazu wurden 221 ,6 g (0,9969 mol) Isophorondiisocyanat gegeben und drei Stunden bei 95°C gerührt. Dann wurde mit 384 g Aceton verdünnt und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung wurde zu 0,82 Gew.% bestimmt.

Nach Zugabe von 12,2 g (0,13 mol) Dimethylethanolamin wurde mit 1000 g Wasser innerhalb von 10 Minuten dispergiert. Unmittelbar danach wurde eine Mischung von 6,0 g (0,058 mol) Diethylentriamin und 35 g Wasser zugegeben und danach das Aceton abdestilliert. Man erhielt eine wässrige Polyurethan-Dispersion mit 31 % Festgehalt.

Beispiel 4:

280 g (0,14 mol) eines Polyesterols der OH-Zahl 56, hergestellt aus einer äquimolaren Mischung von Adipinsäure und Isophthalsäure und Hexandiol-1 ,6, 28,1 g (0,21 mol) Dimethylolpropionsäure, 50,5 g (0,56 mol) Butandiol-1 ,4 und 70 g Aceton wurden in einem Rührkolben vorgelegt und auf 40 ⁰ C erwärmt. Dazu wurden 242,3 g (1 ,09 mol) Isophorondiisocyanat gegeben und drei Stunden bei 95°C gerührt. Dann wurde mit

384 g Aceton verdünnt und auf 40°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung wurde zu 1 ,40 Gew.% bestimmt.

Nach Zugabe von 16,8 g (0,189 mol) Dimethylethanolamin wurde mit 972 g Wasser innerhalb von 10 Minuten dispergiert. Unmittelbar danach wurde eine Mischung von 10,8 g (0,18 mol) Ethylendiamin und 63 g Wasser zugegeben und danach das Aceton abdestilliert. Man erhielt eine wässrige Polyurethan-Dispersion mit 38 % Festgehalt.

Beispiel 5:

392 g (0,196 mol) eines Polyesterols der OH-Zahl 56, hergestellt aus einer äquimolaren Mischung von Adipinsäure und Isophthalsäure und Hexandiol-1 ,6, 39,4 g (0,294 mol) Dimethylolpropionsäure, 70,6 g (0,784 mol) Butandiol-1 ,4 und 98 g Aceton wurden in einer Druckapparatur vorgelegt und auf 40 ⁰ C erwärmt. Dazu wurden 339,2 g (1 ,526 mol) Isophorondiisocyanat gegeben und fünf Stunden bei 105°C und 1 ,5 bar gerührt. Dann wurde mit 898 g Aceton verdünnt, auf Normaldruck entspannt und auf 40°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung wurde zu 1 ,22 Gew.% bestimmt. Nach Zugabe von 3,9 g (0,0224 mol) Isophorondiamin und 31 ,0 g (0,2646 mol) Diethy- lethanolamin wurde mit 1226 g Wasser innerhalb von 10 Minuten dispergiert. Unmittel- bar danach wurde eine Mischung von 7,5 g (0,073 mol) Diethylentriamin, und 132 g Wasser zugegeben und danach das Aceton abdestilliert. Man erhielt eine wässrige Polyurethan-Dispersion mit 36 % Festgehalt.

Beispiel 6:

400 g (0,20 mol) eines Polyesterols der OH-Zahl 56, hergestellt aus einer äquimolaren Mischung von Adipinsäure und Isophthalsäure und Hexandiol-1 ,6, 14,7 g (0,11 mol) Dimethylolpropionsäure, 27,0 g (0,30 mol) Butandiol-1 ,4 und 110 g Aceton wurden in einem Rührkolben vorgelegt und auf 40 ⁰ C erwärmt. Dazu wurden 163,5 g (0,735 mol) Isophorondiisocyanat gegeben und fünf Stunden bei 95°C gerührt. Dann wurde mit 500 g Aceton verdünnt und auf 40 ⁰ C abgekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung wurde zu 0,88 Gew.% bestimmt.

Nach Zugabe von 9,8 g (0,1 1 mol) Dimethylethanolamin wurde mit 700 g Wasser innerhalb von 10 Minuten dispergiert. Unmittelbar danach wurde eine Mischung von 8,6 g (0,083 mol) Diethylentriamin und 100 g Wasser zugegeben und danach das Aceton abdestilliert. Man erhielt eine wässrige Polyurethan-Dispersion mit 44,6 % Festgehalt.