Nouvelle composition thermoplastique et ses utilisations

La présente invention concerne des compositions thermoplastiques à base de polypropylène et de polyphénylène éther, leurs procédés de préparation et leurs utilisations pour la fabrication de pièces mécaniques, en particulier de pièces automobiles.

L'industrie automobile utilise depuis longtemps des pièces plastiques sous le capot moteur. En effet, les pièces métalliques sont chères et contribuent principalement au poids des véhicules.

Différents types de polymères ont été utilisés jusqu'à présent (notamment des polyamides, des polybutylènes téréphtalates, des polypropylènes, chargés en talc ou en fibres de verre...), en fonction du niveau de température sous le capot et des propriétés mécaniques recherchées.

Les polyamides chargés en fibres de verre (PAGF) sont principalement utilisés pour fabriquer, par exemple, les boîtes à eau de radiateurs de refroidissement, des tubulures d'admission ou répartiteur d'air ou encore des tubulures du circuit de refroidissement.

Pour d'autres applications, le matériau de base a changé, par exemple pour les hélices, supports d'hélice de refroidissement et buses de refroidissement pour lesquels le type de résine polyamide a été modifié ou pour lesquels on utilise à présent dans le domaine du polypropylène chargé en fibres de verre, en fonction des cahiers des charges de constructeurs.

Cependant, de nouvelles substitutions de matière sont recherchées, en fonction des nécessités économiques, de la réduction du poids des véhicules qui ont un impact sur les émissions de polluants, et la facilité d'intégration de nouvelles applications.

La tendance actuelle va vers l'utilisation croissante de polypropylène chargé en fibres de verre (PPGF), en remplacement de polyamide chargé en fibres de verre (PAGF), ou bien de polybutylène téréphtalate chargé en fibres de verre (PBTGF). Bien que le PPGF présente des avantages en termes de coût, de poids, d'aptitude au recyclage ou de réduction de temps de cycle d'injection, certaines caractéristiques physiques de ce produit sont inférieures à celle du polyamide (en particulier la tenue en température, la tenue au choc et la tenue au fluage).

De plus, certaines qualités de PPGF présentent des retraits différents qui peuvent conduire à des déformations sur pièces différentes des PAGF. De ce fait, les pièces en PPGF ne sont pas acceptables dimensionnellement, et il est nécessaire de modifier ou de remplacer les moules d'injection. Ainsi, le cahier des charges de certaines applications ne peut être atteint avec les caractéristiques des PPGF courant, ce qui en limite l'utilisation.

Il existe donc dans le domaine un besoin en nouvelles compositions thermoplastiques présentant des propriétés physiques comparables, voire améliorées, par rapport aux compositions existantes, tout en permettant de remplir les conditions fixées pour leurs applications, notamment en termes de coût, de poids et d'aptitude au recyclage.

On a maintenant trouvé des compositions thermoplastiques comprenant du PPGF ₁ du PPE et un stabilisant permettant d'atteindre ces objectifs.

L'invention concerne donc, selon un premier aspect, une composition thermoplastique comprenant, en poids total de la composition : au moins 40 % de PPGF, de 1 à 30 %, de préférence 10 à 20 %, de PPE, et de 0,5 à 10 % d'un agent de couplage.

Les compositions selon l'invention présentent une tenue au fluage, une résistance à la traction et une tenue au choc significativement augmentées par rapport aux compositions de l'art antérieur, particulièrement celles à base de PPGF ou celles de mêmes compositions sans PPE. Ces compositions selon l'invention présente un retrait identique à celui que l'on peut obtenir avec le PAGF.

Selon un autre aspect, la composition selon l'invention peut en outre contenir - de 0 à 20% de polysulfure de phénylène (PPS) et/ou de 0 à 20% de nanoparticules et/ou de 0 à 10% de mica.

Selon l'invention, le PPGF peut être du polypropylène contenant de 1 à 50 %, de préférence 20 à 45 %, de fibres en verre. Selon l'invention encore, le polypropylène peut être sous forme d'homopolymère, de copolymère, d'homopolymère haute cristallinité ou sous forme hétérophasique. Préférentiellement, selon l'invention le polypropylène est sous la forme d'homopolymère ou de copolymère.

Quelque soit sa forme, le polypropylène peut présenter différentes fluidités, allant de 3 à 100 MFI (MeIt Flow Index = Indice de fluidité à chaud) et de préférence de 10 à 75 MFI, mesurée selon la norme ISO 1133 à 230 ⁰ C et à 2,16

Kg. Très préférentiellement selon l'invention le polypropylène aura une fluidité allant de 15 à 60 MFI.

Lorsqu'il est sous forme de copolymère, le polypropylène peut être un copolymère propylène-éthylène qui présentent des propriétés aux chocs améliorées.

Parmi les polypropylènes utilisables selon l'invention, on peut citer les produits référencés 100 GA01, 100 GA04, 100 GA12, 100 CA 50, 401XCB12 (du fournisseur British Petroleum (BP)) ou PPH 4050, PPH 4060, PPH 7060, PPH

9060, PPH11012 (du fournisseur ATOFINA), ou encore ELTEX PCHCW 280 (du fournisseur SOLVAY), DOW H507-03Z (du fournisseur MITSUI).

Préférentiellement selon l'invention on utilise les produits référencés 100 GA12 (du fournisseur BP) ou PPH 11012 (du fournisseur ATOFINA).

Selon un autre aspect de l'invention, la composition peut également contenir de 0 à 30 % de polypropylène de second choix, et/ou de broyats de pièces ou carottes d'injection en polypropylène.

Selon l'invention, les fibres de verre incluses dans le PPGF peuvent être choisies parmi les fibres de verre spécifiques pour polypropylène telles que celles référencées CS147A-14P, CS144-14C (du fournisseur OCC Owens Corning), ou encore MAXICHOP 3299 (du fournisseur PPG), EC13 4,5mm 968 (du fournisseur VETROTEX), ECS 03T-480/FE (du fournisseur NEG Nippon Electric

Glass). Préférentiellement selon l'invention on utilise de l'OCC CS147A-14P. Selon l'invention, les polyphénylènes éthers (PPE) utilisables dans les compositions peuvent par exemple être choisis parmi la gamme du producteur

ASAHI KASEI, tel que par exemple les produits référencés S202A, K1065, K1561,

X0102, P401, ou encore P402. Il existe différents types de PPE. Préférentiellement on utilise les PPE de type poly(2,6 diméthyl-1 ,4-phenylene ether) suivant la nomenclature chimique international.

Le polyphénylène éther utilisé peut être, par exemple, sous forme de poudre ou de concentré de polyphénylène éther modifié ou encore de résines de polyphénylène éther qui peuvent être généralement obtenues par couplage d'un ou

plusieurs phénols en présence de catalyseurs appropriés.

Selon un aspect préféré, le polyphénylène éther modifié peut contenir au moins un additif choisi parmi le polystyrène cristal ou le polystyrène renforcé choc (par exemple du HIPS (Poly(Butadiène-Styrène)), un stabilisant et un retardateur de flamme qui peut être un phosphate aromatique.

L'agent de couplage peut, par exemple être choisi parmi la gamme des produits de marque CROMPTON (Interloy P1085 ou W1095 ou Polybond 3200 (du fournisseur UNIROYAL CHEMICAL)) ou du fournisseur POLYRAM (Bondyram 1001) ou du fournisseur ALPHAMIN (Alphamin NP594). Selon l'invention, l'agent de couplage est utilisé seul et non pas mélangé à un produit comme par exemple des élastomères comme très souvent dans l'art antérieur.

Selon une forme préférée de l'invention, l'agent de couplage peut être de l'anhydride maléique modifié avec du polypropylène homopolymère (sous forme de granulés). L'anhydride maléique peut également se présenter sous forme liquide. Selon une autre forme de l'invention, d'autres agents de couplage peuvent être constitués de silanes comme par exemple le vinyltriméthoxysilane.

D'autres adjuvants usuels dans le domaine peuvent également être présents tels que par exemple des charges, des renforts, des stabilisants, des antioxydants, des ignifugeants, des colorants, etc. . A titre de charge on peut citer les charges minérales, telles que le carbonate de calcium ou le talc. L'ajout de telles charges, associées à la fibre de verre, permet d'obtenir une composition qui présente l'intérêt de réduire la déformation après injection des pièces fabriquées par injection thermoplastique.

Selon l'invention, on peut ajouter à la composition un agent de cristallisation du polypropylène, ce qui pour avantage de réduire le temps de cycles en injection.

Selon l'invention, on peut aussi ajouter à la composition du polysulfure de phénylène (PPS) choisi parmi les RYTON P6, P4 (du fournisseur CHEVRON

PHILLIPS) ou les FORTRON 0203, 0203HS.0205, 0214 de TICONA.

Selon l'invention, à titre de nanoparticules utilisables on peut citer des organo silicates nanodispersées de type NANOFIL SE 3000 vendus par la société SUD CHEMIE ou encore des aluminosilicates (forme montmorillonite) du fournisseur Nanocor Inc..

On ajoutera du mica aux compositions suivant l'état de surface que l'on désire

obtenir. Pour cela, on peut utiliser du mica vendu sous la dénomination MUSCOVITE MU85 par la société KEYSER et MACKAY.

Des compositions préférées selon l'invention sont les suivantes :

1- Formule XPG 10% FV : • PP homopolymère MFI 10-15 : 65 à 75%

PPE : 5 à 25%

• Agent de couplage : 0,5 à 7%

• Stabilisants- antioxydants : 0,3 à 4%

2- Formule XPG 30% FV : • PP homopolymère MF1 10-15 : 45 à 65%

PPE : 5 à 25%

• PPS : 0 à 15%

• Stabilisants- antioxydants : 0,3 à 4%

• Agent de couplage : 0,5 à 7% 3- Formule XPG 40% FV :

• PP copolymère MFI 20-30 : 45 à 65% PPE : 5 à 25%

• PPS : 0 à 15%

• Agent de couplage : 0,5 à 7% • Stabilisants-antioxydants : 0,3 à 4%

• Stabilisant époxy : 0,2 à 2%

Selon l'invention, les compositions peuvent présenter une tenue au fluage augmentée d'au moins 10% par rapport aux mêmes compositions sans PPE.

De même, les compositions selon l'invention peuvent présenter un module de traction à 120 ⁰ C augmenté d'au moins 20% par rapport aux mêmes compositions sans PPE. Avantageusement, les compositions selon l'invention présentent un module de traction à 12O ⁰ C, mesurée selon la norme ISO527 (vitesse de traction de 1 mm/min), compris entre 4000 et 8000, de préférence entre 5000 et 7000 MPa.

De même encore les compositions selon l'invention peuvent présenter une tenue au choc augmentée d'au moins 10% par rapport aux mêmes compositions sans PPE. Avantageusement, lesdites compositions peuvent avoir une tenue au choc à 23°C, mesurée selon la norme ISO180/4 (Choc Izod non entaillé), compris

entre 30 et 60 kJ/m ² , de préférence entre 40 et 50 kJ/m ² .

Selon un autre aspect, l'invention concerne également, un procédé de préparation des compositions selon l'invention.

On pourra utiliser par exemple un procédé d'extrusion mono-vis à débit moyen (250 kg/h par exemple), à 1 ou 2 étages et de diamètre de vis 120 mm (type

MAPRE 120). Ce procédé est particulièrement bien adapté si l'on incorpore dans la composition selon l'invention des nanoparticules prédispersées sous forme de mélanges-maîtres.

Ce procédé, dans lequel une vis d'extrusion tourne dans un cylindre, peut par exemple être réalisé de la manière suivante :

- on prépare un mélange à sec des différents constituants (matières premières) dans un tonneau rotatif manuel ou motorisé, puis après séchage éventuel des polymères (résines de base), on achemine ce mélange jusqu'à l'extrudeuse mono-vis permettant la plastification du ou des polymères et l'incorporation des adjuvants (charges, renforts, stabilisants, ignifugeants, colorants, etc, ...). Cet acheminement peut se faire par convoyage et l'introduction des constituants se fait par trémie qui dose par gravimétrie de préférence. Selon une variante du procédé selon l'invention, l'introduction des fibres de verre ou des charges peut se faire en plusieurs endroits de l'extrudeuse, par exemple pour part en tête et pour part en un ou plusieurs points disposés latéralement sur la partie distale de l'extrudeuse. Cette variante permet d'obtenir un mélange dans lequel la fibre de verre est peu cassée par les mouvements de l'extrudeuse. De plus avec cette variante, le mélange obtenu est beaucoup plus homogène qui si la totalité de la fibre de verre avait été introduite en tête d'extrudeuse. Enfin, cette variante permet de diminuer considérable les risques d'engorgement qui surviennent lorsque tout la fibre de verre est introduite uniquement en tête d'extrudeuse.

Après dégazage dans l'extrudeuse, par exemple à l'aide d' une pompe à anneaux liquides (élimination des traces d'eau, de monomère, de solvants et de produits volatils), on effectue l'extrusion à travers une filière de joncs ayant, par exemple, de 3 à 4 mm de diamètre.

On effectue un entraînement des joncs par tapis (dans le cas d'aspersion d'eau) ou par le granulateur (dans les autres cas).

Après séchage des joncs, on procède à une granulation (coupe des granulés

cylindriques de 2 à 3 mm de diamètre de longueur 3 mm environ), puis à une homogénéisation par tonneau mélangeur, suivie d'un tamisage sur tamis vibrant.

Alternativement, on utilisera un procédé par extrusion bi-vis (deux vis corotatives évoluant dans un fourreau bi-vis) à débit élevé de 900 à 1500 kg/h, comme par exemple l'extrudeuse COPERION Werner & Pfeiderer de type ZSK 92 (de rapport LVD 36 et de diamètre de vis 92 mm).

L'alimentation de ce type de machine s'effectue généralement grâce à des doseurs pondéraux à perte de poids ou des doseurs volumétriques qui dosent les matières premières sur les vis d'extrusion le long du cylindre. On dose ainsi les différents ingrédients séparément (polymères, additifs, charges et renforts).

On peut également passer par un pré-mélange des additifs ou polymères selon le type de ligne rencontrée.

L'introduction du PPE poudre peut se faire par convoyage sous atmosphère inerte.

La suite du procédé est effectué comme dans le procédé d'extrusion mono- vis (refroidissement des joncs, granulation, tamisage, etc,...).

L'invention concerne également, selon encore un autre aspect, des pièces mécaniques, en particulier de pièces automobiles, fabriquées dans une composition selon l'invention.

L'invention concerne également, selon encore un autre aspect, l'utilisation des compositions thermoplastiques décrites plus haut pour la fabrication de pièces mécaniques, en particulier de pièces automobiles.

En particulier, lesdites compositions peuvent être utilisées dans les applications suivantes dans le domaine des pièces automobiles : ^a Applications face avant véhicule :

- module face avant

• Applications boucle de refroidissement automobile : hélices et/ou buses refroidissement moteur - boîte à eau de radiateur de refroidissement durites et tuyauteries du circuit de refroidissement moteur

• Applications acoustiques : plancher de véhicules

compartiment bagages capot couvre moteur isolateurs du compartiment moteur

• Composants de portières automobiles : - poignée de porte étrier (support) de poignée de porte boîtier de moteur de lève-vitres boîtier de haut-parleurs module de porte " Composants de l'habitacle automobile (cockpit) : structure de console centrale poutre structurelle (hybride plastic/metal) panneau de protection-feu support de pédaliers - pédales boîtiers d'airbags ^β Composants de sièges automobiles : composants de structure de sièges structure de repose-tête - structure d'accoudoirs

• Pièces d'extérieur automobiles: barres de toit structure rétroviseur-platine coques de rétroviseur - enjoliveurs

• Autres pièces automobiles : boîtiers de phares automobiles turbines de système de climatisation bacs batterie - support de levier de vitesse composants de système de suspension à air composants de système de purification d'air grille située au niveau des essuie-glaces

boîtiers de moteur d'essuie-glaces

L'invention concerne encore, selon encore un autre aspect, l'utilisation des compositions thermoplastiques décrites plus haut pour la fabrication, par exemple par extrusion, de plaque destinées à être thermoformées par la suite. D'autres applications intéressantes, hors du domaine de l'automobile, sont par exemple la fabrication de systèmes d'engrenages (cam), de cuves de machine à laver le linge, de boîtiers de système de filtration de piscines, de boîtiers de pompes, de cuves de systèmes de toilettes, d'éléments de chaudières ou encore de chaises design. Lesdites compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans des procédés de transformation comme par exemple la technologie de transformation par injection d'eau (en particulier par la variante développée par la société TiK (Freiburg)) ou encore le surmoulage d'inserts métalliques en particulier pour les pièces de structures hybrides métal-plastique (par exemple, les pédales hybrides de pédaliers automobiles et les pièces structurelles de module de face avant). L'invention est illustrée non limitativement par les exemples suivants : Exemple 1 - Formule XPG 30% à base de PPE

Les composants sont introduits dans des doseurs gravimétriques. Ceux-ci sont introduits latéralement à 3 niveaux d'une extrudeuse double-vis COPERION (Werner & Pfeiderer).

On obtient ainsi une composition thermoplastique contenant 10 % de poudre de PPE S202A (ASAHI KASEI) ;

30 % de fibres de verre spécifiques pour polypropylène OCC CS147A 14P (OCC Owens Corning) ; 51 % de PP homopolymère 100 GA12 (BP) ou PPH11012 (ATOFINA)

4 % d'un mélange d'antioxydants (IRGANOX 1010, IRGANOX PS802, IRGANOX MD1024 du fournisseur CIBA, HOSTANOX PAR 24 PWD du fournisseur CLARIANT)

5% d'agent couplant BONDYRAM 1001 (du fournisseur POLYRAM) Exemple 2 - Formule XPG 30% à base de PPE et de PPS

Les composants sont introduits dans des doseurs gravimétriques. Ceux-ci sont introduits latéralement à 3 niveaux de l'extrudeuse double-vis COPERION (Werner & Pfeiderer).

On obtient ainsi une composition thermoplastique contenant

10 % de poudre de PPE S202A (ASAHI KASEI) ;

10 % de poudre de PPS RYTON P6 (CHEVRON PHILLIPS) ;

30 % de fibres de verre spécifiques pour polypropylène OCC CS147A 14P (OCC Owens Corning) ;

41 % de PP homopolymère 100 GA12 (BP) ou PPH11012 (ATOFINA)

4 % d'un mélange d'antioxydants (IRGANOX 1010, IRGANOX PS802, IRGANOX MD1024 du fournisseur CIBA, HOSTANOX PAR 24 PWD du fournisseur CLARIANT) 5% d'agent couplant BONDYRAM 1001 (du fournisseur POLYRAM)

Exemple 3 - Formule XPG 30% à base de PPE, Nanoparticules

Les composants sont introduits dans des doseurs gravimétriques. Une extrudeuse mono-vis MAPRE à débit moyen est utilisée pour la transformation.

On obtient ainsi une composition thermoplastique contenant 10 % de poudre de PPE S202A (ASAHI KASEI) ;

10 % d'organo silicates nanodispersées de type NANOFIL SE 3000 (SUD CHEMIE) ;

30 % de fibres de verre spécifiques pour polypropylène OCC CS147A 14P (OCC Owens Corning) ; 41 % de PP homopolymère 100 GA12 (BP) ou PPH11012 (ATOFINA)

4 % d'un mélange d'antioxydants (IRGANOX 1010, IRGANOX PS802, IRGANOX MD1024 du fournisseur CIBA, HOSTANOX PAR 24 PWD du fournisseur CLARIANT)

5% d'agent couplant BONDYRAM 1001 (du fournisseur POLYRAM) Exemple 4 - Formule XPG 30% à base de PPE et mica

Les composants sont introduits dans des doseurs gravimétriques. Ceux-ci sont introduits latéralement à 3 niveaux de l'extrudeuse double-vis COPERION (Werner & Pfeiderer).

On obtient ainsi une composition thermoplastique contenant 10 % de poudre de PPE S202A (ASAHI KASEI) ;

10 % de mica MUSCOVITE MU85 (KAYSER et MACKAY)

30 % de fibres de verre spécifiques pour polypropylène OCC CS147A 14P (OCC Owens Corning) ;

41 % de PP homopolymère 100 GA12 (BP) ou PPH11012 (ATOFINA) 4 % d'un mélange d'antioxydants (IRGANOX 1010, IRGANOX PS802, IRGANOX MD1024 du fournisseur CIBA, HOSTANOX PAR 24 PWD du fournisseur CLARIAN) 5% d'agent couplant BONDYRAM 1001 (du fournisseur POLYRAM)

Essais comparatifs :

Exemple 5 : Préparation d'une composition de PPGF30 couplé chimiquement

Les composants sont introduits dans des doseurs gravimétriques. Ceux-ci sont introduits latéralement à 3 niveaux de l'extrudeuse double-vis COPERION (Werner & Pfeiderer).

30 % de fibres de verre spécifiques pour polypropylène OCC CS147A 14P (OCC Owens Corning) ;

64,8 % de PP homopolymère 100 GA12 (BP) ou PPH11012 (ATOFINA) 4 % d'un mélange d'antioxydants (IRGANOX 1010, IRGANOX PS802,

IRGANOX MD1024 du fournisseur CIBA, HOSTANOX PAR 24 PWD du fournisseur CLARIANT)

1,2% d'agent couplant BONDYRAM 1001 (du fournisseur POLYRAM) Exemple 6 : mesure de la tenue au fluaqe On a mesuré la tenue au fluage de la composition de l'exemple 1 selon la norme ISO 899-1 (ASTM D-2990).

Brièvement, la mesure consiste à appliquer une charge donnée, à une température donnée et à mesurer l'allongement au bout d'un temps donné qui peut aller de quelques heures à plusieurs jours. Les conditions expérimentales sont les suivantes : masse de 75kg à 80 ⁰ C avec des éprouvettes de traction de type ASTM ₁ de dimensions 12,5x3 mm). Les résultats obtenus sont les suivants :

La composition XPG 30% FV présente un allongement réduit de 20% par rapport à une composition de PPGF30 couplé chimiquement de l'exemple 5 (qui présente un allongement voisin de 2% après 25h, dans les conditions expérimentales décrites ci-dessus).

Exemple 7 : mesure de la résistance à la traction

On a mesuré la résistance à la traction de la composition de l'exemple 1

selon la norme ISO527.

Brièvement, l'essai est effectué en utilisant une vitesse de traction de 1 mm/min, à une température de 120 ⁰ C, suivant les autres conditions décrites dans la norme. Les résultats obtenus sont les suivants :

La composition XPG 30% FV présente un module de traction augmenté de 45% par rapport à une composition de PPGF30 couplé chimiquement de l'exemple 5.

La composition XPG 10% FV présente un module de traction équivalent à un PPGF20 couplé chimiquement.

Exemple 8 : mesure de la tenue au choc

On a mesuré la tenue au choc de la composition de l'exemple 1 selon la norme ISO 179/1eA.

Brièvement, la mesure consiste à percuter une éprouvette entaillée de type Charpy par un pendule, selon les critères définis dans la norme.

Les résultats obtenus sont les suivants : On obtient une valeur de 9,7 kJ/m2 comparée à une composition similaire de PPGF30 couplé chimiquement de l'exemple 5 sans PPE, qui présente une valeur de 7,8 kJ/m ²

Soit une augmentation de 20% de la tenue au choc.