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Title:
NEW WATER-IN-OIL EMULSIONS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1992/008744
Kind Code:
A1
Abstract:
Described are water-in-oil emulsions containing an emulsion polymerizate which is soluble in or swells in water, the oil phase, which is not miscible with water in all proportions, consisting at least partly of mono-ether compounds. Also described are a method of preparing such emulsions and their use as precipitation, sedimentation and/or thickening agents.

Inventors:
SCHIEFERSTEIN LUDWIG (DE)
FISCHER HERBERT (DE)
KROKE HERMANN (DE)
SPEI BRIGITTE (DE)
WEHLE VOLKER (DE)
JESCHKE RAINER (DE)
PLOOG UWE (DE)
Application Number:
PCT/EP1991/002081
Publication Date:
May 29, 1992
Filing Date:
November 05, 1991
Export Citation:
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Assignee:
HENKEL KGAA (DE)
International Classes:
C08F2/32; (IPC1-7): C08F2/32
Foreign References:
EP0068955A11983-01-05
EP0208217A11987-01-14
Attorney, Agent or Firm:
Henkel, Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkelstraße 67, Düsseldorf 13, DE)
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Claims:
P a ten t a n s pr ü c h e
1. WasserinÖlEmulsionen von in Wasser gelösten und/oder in Wasser quellbaren Emulsionspolymerisaten in einer in Wasser nicht unbe¬ grenzt mischbaren flüssigen Olphase in Anwesenheit von Wasser inÖlEmulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Olphase we¬ nigstens anteilsweise Monoetherverbindungen enthält, wobei die Monoetherverbindungen zwei gleiche oder verschiedene über den Ethersauerstoff gebundene Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens 5 CAtomen tragen.
2. Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ol¬ phase Monoetherverbindungen mit gleichen oder verschiedenen, ali¬ phatischen, cycTischen und/oder aromatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit 5 bis 24 CAtomen, vorzugsweise bis 18 CAtomen enthält, und wobei die Kohlenwasserstoffreste der Etherverbindungen mit inerten Gruppen substituiert sein können.
3. Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Olphase Monoetherverbindungen mit gleichen oder ver¬ schiedenen aliphatischen, verzweigten oder unverzweigten Kohlen¬ wasserstoffresten mit 6 bis 14 CAtomen enthält.
4. Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Olphase Monoetherverbindungen mit gleichen oder ver¬ schiedenen aliphatischen, verzweigten oder unverzweigten Kohlen¬ wasserstoffresten mit 7 bis 12 CAtomen enthält.
5. Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzei¬ chnet,daß die Olphase Monoetherverbindungen mit unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 10 CAtomen, ent¬ hält.
6. Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Olphase die Monoetherverbindungen mit aliphatischen unverzweigten Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 14 CAtomen in Mengen über 30 Gew.%, vorzugsweise über 50 bis 100 Gew.% be¬ zogen auf Etherverbindungen enthält.
7. Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Olphase Monoetherverbindungen in Mengen über 10 Gew.%, vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 100 Gew.% und be¬ sonders über 45 Gew.% bezogen auf Olphase enthält.
8. Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Olphase abgemischt mit den Monoetherverbindungen unbegrenzt damit mischbare organische Komponenten aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Fette, Öle, Fettsäuremonoester, Kohlen¬ säurediester und/oder Dicarbonsäureester enthält.
9. Verfahren zur Herstellung von WasserinÖlEmulsionen von in Wasser gelösten oder in Wasser quellbaren Emulsionspolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit von WasserinÖlEmulgatoren in einer WasserinÖlEmulsion durchge¬ führt wird, deren in Wasser nicht unbegrenzt mischbare flüssige Olphase wenigstens anteilsweise Monoetherverbindungen enthält, wobei die Monoetherverbindungen zwei gleiche oder verschiedene über den Ethersauerstoff gebundene Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens 5 CAtomen tragen.
10. Verwendung von invertierten WasserinÖlEmulsionen von in Wasser gelösten oder in Wasser quellbaren Emulsionspolymerisaten auf Basis von Polyacrylamiden in einer mit Wasser nicht unbe¬ grenzt mischbaren flüssigen Olphase, die wenigstens anteilsweise Monoetherverbindungen enthält und wobei die Monoetherverbindungen zwei gleiche oder verschiedene über den Ethersauerstoff gebundene Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens 5 und höchstens 24 CAtomen tragen, als Verdickungsmittel und/oder als Flockungs und/oder Sedimentationshilfsmittel.
Description:
"Neue Wasser-in-Öl-Emulsionen"

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasser-in-Öl-Emulsionen, die ein wasserlösliches oder in Wasser quellbares Emulsionspolyme- risat in einer mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren Olphase ent¬ halten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der invertierten Emulsionen als Flockungs-, Sedimentations- und/oder als Verdickungs ittel.

Wasser-in-Öl-Emulsionen vor allem mit Homo- und/oder Copolymeren des Acrylamids als Emulsionspolymerisat haben als Flüssigprodukte mit hohen Feststoffgehalten und doch handhabbarer Viskosität infolge der Umkehrbarkeit der Emulsionen und der dabei möglichen Herstellung von wäßrigen Polymerisatlösungen breite Anwendung erlangt. Besondere Be¬ deutung kommt derartigen invertierten Emulsionen als Flockungs¬ und/oder als Verdickungsmittel bei der Klärung von kommunalen und industriellen Abwässern zu, wo sie eine weitgehende Trennung der festen von der flüssigen Phase ermöglichen. Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen hochmolekularer Verbindungen durch Poly¬ merisation von wassergelösten ethylenisch ungesättigten Monomeren in einer Olphase sind gut bekannt. Meist besteht dabei die Olphase aus inerten, hydrophoben Flüssigkeiten vom Typ der aromatischen und/oder

der chlorierten Kohlenwasserstoffe wie Mineralöl, Kerosine, Naphthas, Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol, Propylendichlorid und ähnlichem (vgl. DE-A-1089 173, DE-A-1081228, DE-C-2154081). Die Verwendung der¬ artiger Emulsionen als Flockungsmittel z.B. in Kläranlagen, birgt infolge des Verbleibens des Öls im zu deponierenden Schlamm eine wachsende Gefahr für die Umwelt. Die DE-A-3302069 beschreibt als Flockungsmittel geeignete Präparate, deren Olphase neben den bereits beschriebenen aromatischen und/oder halogenierten Kohlenwasserstoffen gegebenenfalls natürliche Triglyceride und/oder Fettsäuremonoester enthalten kann. In der EP 208217 werden entsprechende Emulsionen als umweltfreundliche Flockungsmittel beschrieben, deren Olphase bis zu 100 Gew.%- bezogen auf Olphase- aliphatische Dicarbonsäureester ent¬ hält. Eigene Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß insbesondere hohe Anteile an Säureestern in der Olphase die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Mono ere erheblich stören können, so daß die erhaltenen Dispersionen instabiler werden oder die erhaltenen Emulsionspolymerisate vergleichsweise niedrigere Molekulargewichte aufweisen als üblich. Für Anwendungen werden jedoch Wasser-in-Öl- Emulsionen favorisiert, deren Polymerisate hohe Molekulargewichte und damit eine größere Effektivität aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, polymerhaltige Wasser- in-Öl-Emulsionen bereitzustellen, deren Polymere hohe Molekularge¬ wichte aufweisen und deren Olphase leichter biologisch abbaubar sind als die bislang verwendeten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasser-in-Öl-Emulsionen von in Wasser gelösten und/oder in Wasser quellbaren Emulsionspoly¬ merisaten in einer in Wasser nicht unbegrenzt mischbaren flüssigen Olphase in Anwesenheit von Wasser-in-Öl-Emulgatoren, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Olphase wenigstens anteilsweise Monoetherverbin¬ dungen enthält, wobei die Monoetherverbindungen zwei gleiche oder

verschiedene über den Ethersauerstoff gebundene Kohlenwasserstoff- reste mit wenigstens 5 C-Atomen tragen.

Im Sinne der Erfindung wird der Begriff der Olphase vereinfacht für hydrophobe Verbindungen oder Mischungen verschiedener hydrophober Verbindungen verwendet, die in der Emulsion als eine Flüssigphase vorliegen. An die Olphase werden prinzipiell bestimmte Anforderungen gestellt. So sollte die Mischbarkeit der Olphase in Wasser derart begrenzt sein, daß die Olphase mit Wasser ein klares Zweiphasensystem ausbildet. Zweckmäßigerweise enthält daher die Olphase der erfin¬ dungsgemäßen Emulsionen nur geringe Mengen gelöst an Wasser, vorzugs¬ weise unter 0,3 Gew.% und insbesondere unter 0,15 Gew.% - bestimmt bei 20 °C und bezogen auf Olphase. Des weiteren sollte die Olphase zumindest bei Zimmertemperatur (20 °C bis 25 °C) in flüssigem Zustand vorliegen und erst unter 0 °C in den festen Zustand übergehen und Siedepunkte aufweisen, die über der Polymerisationstemperatur der zu polymerisierenden Monomeren liegen. Monoetherverbindungen, die diesen rheologischen und die Wasserlöslichkeit betreffenden Anforderungen gerecht werden, kann der Fachmann allen einschlägigen Handbüchern entnehmen, beispielsweise: Industrial Solvents Handbook, 3. Edition, Noyes Data Corporation, New Jersey 1985, Seite 381; D'Ans-Lax, Ta¬ schenbuch für Chemiker und Physiker, 2. Band, Organische Verbindun¬ gen, 4. Auflage, Springer Verlag 1983. Im Sinne der Erfindung enthält die Olphase wenigstens anteilsweise Monoetherverbindungen, wobei zwei gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste über den Ethersauer¬ stoff gebunden sind und diese Kohleπwasserstoffreste wenigstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Untergrenze der notwendigen Kohlen¬ stoffato e für den Kohlenwasserstoffrest der Monoetherverbindungen ergibt sich aus Eigenversuchen. So wurde bei Emulsionspolymerisa- tionsversuchen beobachtet, daß in Anwesenheit von Monoetherverbin¬ dungen mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen pro Kohlenwasserstoff- rest Vergelung auftreten. Bevorzugt werden Monoetherverbindungen, mit gleichen oder verschiedenen aliphatischen, cyclischen und/oder aroma-

tischen Kohlenwasserstoffresten mit 5 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise bis 18 C-Atomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste, gegebenenfalls einen Substituenten tragen können. Dabei ist zu beachten, daß die Obergrenze der C-Atome der Kohlenwasserstoffreste und die bevorzugten Bereiche nur ungefähre Werte sind, da je nach Charakter des Kohlen¬ wasserstoffrestes die Schmelz- und Siedepunkte stark schwanken (rheo- logische Anforderungen). Aus Gründen der biologischen Abbaubarkeit werden bevorzugt Monoetherverbindungen mit gleichen oder verschie¬ denen aliphatischen, verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasser¬ stoffresten mit 6 bis 14, vorzugsweise mit 7 bis 12 C-Atomen. Dabei gilt zu beachten, daß Monoetherverbindungen mit aliphatischen, ver¬ zweigten Kohlenwasserstoffresten einen niedrigeren Festpunkt und da¬ für aber auch einen niederen Siedepunkt aufweisen als unverzweigte, aliphatische Kohlenwasserstoffreste. Ganz besonders bevorzugt werden aliphatische, unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 10 C-Ato¬ men. Beispiele für diese Gruppe an Monoetherverbindungen sind: Di-n- octyl-ether, n-Octyl-n-Nonylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether sowie Mischungen derselben. Insbesondere bevorzugt werden von diesen Monoetherverbindungen solche, deren gleiche oder verschiedene Kohlen¬ wasserstoffreste eine gerade Anzahl an C-Atomen haben.

Bei Mischungen von Monoetherverbindungen ist es aufgrund der biolo¬ gischen Abbaubarkeit und Rheologie sinnvoll, Monoetherverbindungen mit aliphatischen, unverzweigten Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 14, vorzugsweise mit 7 bis 12 und insbesondere mit 8 bis 10 C-Atomen, in Mengen über 30 Gew.-%, vorzugsweise über 50 bis 100 Gew.-% - be¬ zogen auf Etherverbindungen der Olphase - miteinzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten in der Olphase wenigstens anteilsweise Monoetherverbindungen, wobei deren über den Ethersauer- stoff gebundene Kohlenwasserstoffreste wenigstens 5 C-Atome aufwei¬ sen. Bevorzugt sind diese speziellen Monoetherverbindungen in Mengen über 10 Gew.-%, vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 100 Gew.-% und

insbesondere über 45 Gew.-% - bezogen auf Olphase - enthalten. Als weitere Bestandteile der Olphase kommen solche hydrophoben Verbin¬ dungen in Betracht, die mit den speziellen Monoetherverbindungen in jedem beliebigen Verhältnis mischbar bzw. löslich sind und in Abmi- schung die prinzipiellen Anforderungen an die Olphase erfüllen. Be¬ vorzugt werden hydrophobe Verbindungen aus der Gruppe der Kohlensäu- rediester, Fette, Öle, Fettsäuremonoester wie Isohexadecylstearat und Isotridecylstearat, Dicarbonsäureester und/oder Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Perchlorethylen und ähnliches, die insgesamt dem Fachmann als Olphase aus dem Stand der Technik (vgl. DE-B-10 89 173, DE-A-21 54081 und EP-C-208217) bekannt und in jedem beliebigen Ve¬ rhältnis mit den speziellen Monoetherverbindungen mischbar bzw. lös¬ lich sind. Von den Kohlensäurediester werden bevorzugt solche von niedrigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen als hydropho¬ be Verbindung eingesetzt. Kohlensäurediester sind handelsübliche Pro¬ dukte und herstellbar nach den in Ullmann's Encyklopädie der tech¬ nischen Chemie, 4. Auflage (1977), Band 14, Verlag Chemie, Weinheim,

Seiten 591-593 genannten Verfahren. Unter Berücksichtigung der biolo¬ gischen Abbaubarkeit sind ganz besonders Fette, Öle, Fettsäuremono¬ ester, Kohlensäurediester und/oder Dicarbonsäureester als weitere hydrophobe Bestandteile der Olphase geeignet. Die hydrophoben Verbin¬ dungen können in Mengen von 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise bis 70 Gew.-% und insbesondere bis 55 Gew.-% - bezogen auf Olphase - enthal¬ ten sein. Werden Fettsäuremonoester als hydrophobe Verbindung in der Olphase gewünscht, so ist in diesem Fall darauf zu achten, daß sie lediglich in Mengen bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-% - bezo¬ gen auf Olphase - neben den Monoetherverbindungen und gegebenenfalls weiteren hydrophoben Verbindungen - enthalten sind. Werden Kohlen¬ säurediester als hydrophobe Verbindung in der Olphase gewünscht, so ist in diesem Fall darauf zu achten, daß sie lediglich in Mengen bis 75 Gew.-%, vorzugsweise bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Olphase - enthalten sind. In einigen Fällen können in der Olphase auch Mono¬ etherverbindungen enthalten sein, die für sich genommen die Kriterien

der Wasserlöslichkeit, Festpunkt und Siedepunkt nicht erfüllen. In diesen Fällen ist es jedoch notwendig-, daß derartige Monoetherverbin¬ dungen in Mischung mit den im Rahmen der Erfindung bevorzugten Mono¬ etherverbindungen und gegebenenfalls mit den weiteren hydrophoben Verbindungen den Anforderungen an die Olphase gerecht werden.

Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen enthalten in Wasser lösliche oder in Wasser quellbare Emulsionspolymerisate. Im Sinne der Erfindung werden unter Emulsionspolymerisate Ho opoly ere oder Copo- lymere verstanden, die durch Polymersation von ethylenisch ungesät¬ tigten Monomeren in Emulsion hergestellt werden, wobei die Monomeren zumindest anteilsweise in Wasser löslich sind und und die wäßrige Phase in der oben beschriebenen Olphase dispergiert ist. Bevorzugt werden Monomere, die mindestens in Mengen über 10 Gew.-% - bezogen auf wäßrige Phase - löslich sind. Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere für die Homo- oder Copolymere der erfindungsgemäßen Emulsio¬ nen sind in der Technik allgemein bekannt und werden in zahlreichen Publikationen und Patentschriften wie in den als Stand der Technik zitierten Patent(anmeldung)en und beispielsweise in der DE-B-2537586, DE-A-28 40 894, DE-A-25 38 281, DE-A-29 24 663 und DE-A-24 46 584 beschrieben. Die ethylenisch ungesättigten Monomere verfügen über mindestens eine Doppelbindung, können aber auch zwei Doppelbindungen aufweisen, und gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragen wie Säuregruppen in freier Form und/oder in Form ihrer Salze oder wie Aminocarbonsäurereste. Spezielle Beispiele geeigneter Mono- merer sind: Methacrylamid und Acrylamid - im folgenden verkürzt auch als (Meth) Acrylamid bezeichnet-, Acrylsäure und Methacrylsäure - im folgenden auch verkürzt als (Meth) Acrylsäure bezeichnet-, Alkali- und/oder Ammoniumsalze der (Meth)Acrylsäure, N-substituierte Amide von (Meth)Acrylamid wie Methyl( eth)acrylamid und/oder Methylenbis- (meth)acrylamid, (Meth)Acrylamidoalkansulfonsäuren und/oder deren Salze wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, (Meth)Acrylsäure- ester von Aminoalkohlen wie Dimethylaminoäthyl(meth)acrylat in neu-

tralisierter und/oder in quaternierter Form, Hydroxyalkyl(meth)acry- late wie Ethylenglykolmono(meth)acrylat und/oder Ethylenglykoldi- (meth)acrylat und/oder 01igoethylenglykoldi(meth)acrylat. Bevorzugt werden ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Doppelbindung. Auch ungesättigte Monomere mit einer und/oder mehreren Doppelbindun¬ gen, die nicht der (Meth)Acrylatreihe angehören und gegebenenfalls nur wenig wasserlöslich sind, wie Maleinsäure und/oder deren Anhy¬ drid, Vinylacetat, Vinylsulfonsäure und/oder deren Salze, Acrylni- tril, Vinylpyridine,Vinylether, Allylamine, Vinylpyrrolidon, Divinyl- benzol und/oder Styrol sind in solchen Mengen als Comonomere einsetz¬ bar, in der sie zusammen mit den wasserlöslichen Monomeren zu wasser¬ löslichen oder in Wasser quellbaren Emulsionspolymerisaten führen. Über den Anteil an Monomeren, die nur bedingt in Wasser löslich sind, kann die Hydrophobie der erhaltenen Emulsionspolymerisate eingestellt werden. Unter der Maßgabe, daß die erhaltenen Emulsionspolymerisate in Wasser löslich oder in Wasser quellbar sind, kann je nach Hydro¬ phobie des einzelnen Monomeren und gewünschtem Hydrophobierungsgrad der Emulsionspolymerisate der Ante l an hydrophoben Monomeren im Mo- no erengemisch in weiten Grenzen schwanken. Ganz besonders bevorzugt werden solche Monomere, die über eine Doppelbindung verfügen und in Wasser löslich sind. Von den bereits oben aufgezählten Emulsions¬ polymerisaten werden in Form ihrer Emulsion für die Verwendung als Flockungsmittel und/oder Sedimentationshilfsmittel bevorzugt Homo- polymere oder Copolymere aus - jeweils bezogen auf Gesamtmonomerge- halt -

a) 0-100 Gew.-% (Meth) Acrylamid

b) 0-100 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine

Säuregruppe in freier Form und/oder in Form ihrer Salze tragen

c) 0-100 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine

Amingruppe und/oder Ammoniumgruppe tragen, wobei die Summe der Monomeren 100 Gew.-% ergeben muß. Insbesondere bevorzugt werden Homopolymere von a) bis c) und Copolymere von a) und b) oder von a) und c) mit der Maßgabe, daß die Surrane der Monomeren 100 Gew.-% ergeben muß.

Copolymere aus Monomeren der Gruppe a) und b) werden im folgenden auch als anionisch modifizierte Poly(meth)acrylamide und Copolymere aus Monomeren der Gruppe a) und c) als kationisch modifizierte Po- ly(meth)acrylamide bezeichnet. Besonders geeignete Monomere der Grup¬ pe b) sind: (Meth) Acrylsäure, Alkali- und/oder Ammoniumsalze der (Meth) Acrylsäure und/oder (Meth) Acrylamidoalkansulfonsäuren und/oder deren Salze. Besonders geeignete Monomere der Gruppe c) sind: N-substituierte Amide von (Meth) Acrylamid und/oder (Meth) Acrylsäureester von Aminoalkoholen in neutralisierter und/oder in quate nierter Form.

Einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspre¬ chend können die Emulsionspolymerisate bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf Gesamtmonomergehalt - Monomere mit nicht-ionischen funktionellen

Gruppen einpolymerisiert enthalten, sofern in den Emulsionspolymeri¬ saten Monomere der Gruppe b) oder c) miteinpolymerisiert sind. Unter den

Monomeren mit nicht-ionischen funktionellen Gruppen sind bevorzugte Monomere Vinylacetat, Vinylalkohol, Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie Ethy1englykol(meth)acryTat und/oder 01igoethylenglykoldi(meth)acry- lat.

Ganz besonders bevorzugt für die Verwendung als Flockungsmittel und/oder Sedimentationhilfsmittel werden als Emulsionspolymerisate kationisch und/oder anionisch modifizierte Poly(meth)acrylamide, die

in Mengen von 20 bis 85 Gew.-% (Meth) Acrylamid - bezogen auf Gesamt- onomerengehalt- einpolymerisiert enthalten.

Des weiteren können im Sinne der Erfindung Emulsionspolymerisate ana¬ log der DE-A-25 38281 eingesetzt werden, die zu 99,99 bis 95 Gew.% eines kationisch modifizierten Polyacrylamids und zu 0,01 bis 5 Gew.% eines anionisch modifizierten Polyacrylamids oder zu 99,99 bis 95 Gew.% eines anionisch modifizierten Polyacrylamids und zu 0,01 bis 5 Gew.% eines kationisch modifizierten Polyacrylamids - jeweils bezogen auf die Gesamtpolymermenge - enthalten.

Für die Verwendung als Verdickungsmittel werden aus der Gruppe der bereits allgemein beschriebenen Emulsionspolymerisate bevorzugt Homo- polymere und Copolymere aus (Meth) Acrylamid und/oder (Meth)Acryl- säure, die gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf Geamtmono- merengehalt - der Monomere der Gruppe b), c) und/oder Monomere mit nichtionischen funktionellen Gruppen einpolymerisiert enthalten kön¬ nen. Vorzugsweise werden als Verdickungsmittel in Form ihrer Emul¬ sionen Copolymerisate von (Meth) Acrylsäure und Acrylamid verwendet.

Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen enthalten in Wasser lösliche oder in Wasser quellbare Emulsionspolymerisate möglichst in hohen Mengen, vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 60 Gew.% und insbesondere von 30 bis 50 Gew.- bezogen auf Emulsion. Um diese Men¬ gen an Emulsionspolymerisat in der Wasserphase zu erreichen, sind die dem Fachmann geläufigen Mengen an Monomeren einzusetzen. Wenn ge¬ wünscht, kann der Fachmann auch nach den benannten Verfahren, wie nach der DE-A-3224994 oder DE-A-3522419, die Emulsion aufkonzen¬ trieren, um möglichst hohe Mengen an Emulsionspolymerisaten zu erhal¬ ten. Im Sinne der Erfindung werden hochmolekulare Emulsionspolymeri¬ sate mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 50.000 bis 25.000.000, vorzugsweise von 500.000 bis 10.000.000 und insbesondere von 1.000.000 bis 5.000.000 bevorzugt. Zweckmäßigerweise liegen die

erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisate in feiner Verteilung in der wäßrigen Phase vor und zeigen eine Teilchengröße von 50 μm bis 1 μm.

Für die Dispergierung der wäßrigen Monomerlösung in der kontinuier¬ lichen Olphase sowie zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Was¬ ser-in-Öl-Emulsion werden Dispergiermittel bzw. Emulgatoren vom Typ Wasser-in-Öl eingesetzt. Geeignete Wasser-in-Öl-Emulgatoren zeigen nach J.T. Davies (das Atlas-HLB-System,Atlas Chemie GmbH,EC10G Juli 1971; HLB-System, Römpps Chemie-Lexikon, 8. Aufl. S.1715, Frankh'sche Verlagshandlung Stuttgart) einen HLB-Wert von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 8. Beispiele für polymere Emulgatoren sind der DE-C-2412266, Beispiele für lipophile Emulgatoren der US 3624019 zu entnehmen. Bevorzugte Emulgatoren sind Hexadecylnatriumphthalat, Sorbitanmonostearat, Cetylstearylnatriumphthalat, Mischungen von Öl- säuremonoglycerid und Ölsäurediglycerid mit einem Anteil von Ölsäure- monoglycerid im Bereich von 40 bis 60 Gew.%, Mischungen von ethoxy- liertem Oleylalkohol und ethoxyliertem Cetylalkohol mit einem stati¬ stischen Ethoxylierungsgrad von etwa 2 und/oder insbesondere Sorbita- noleat. Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten die Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.% - bezo¬ gen auf Gesamtemulsion- in der Olphase.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her¬ stellung von in Wasser gelösten oder in Wasser quellbaren Emulsions¬ polymerisaten. Nach dem an sich bekannten Mechanismus der inversen Emulsionspolyerisation wird die Polymerisation in Anwesenheit von Wasser-in-Öl-Emulgatoren in einer Wasser-in-Öl-Emulsion durchgeführt, deren in Wasser nicht unbegrenzt mischbare flüssige Olphase wenig¬ stens anteilsweise Monoetherverbindungen enthält, wobei die Mono¬ etherverbindungen zwei gleiche oder verschiedene über den Ethersauer- stoff gebundene Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens 5 C-Atomen tra¬ gen. Analog der DE-B-1089173 werden die bereits beschriebenen ethy¬ lenisch ungesättigten Monomere in Wasser gelöst bzw. dispergiert und

mit Hilfe der bereits beschriebenen Emulgatoren in der erfindungs¬ gemäßen Olphase, die wenigstens anteilsweise die speziellen Mono¬ etherverbindungen enthält, emulgiert. Dabei kann das Verhältnis der wäßrigen, Monomere enthaltenden Phase zu der Monoetherverbindungen enthaltenden Olphase innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von wäßriger, Monomere enthaltender Phase zur Monoetherverbindung enthaltenden Olphase von 40 : 60 bis 90 : 10. Unter Zusatz von freie Radikalen bildenden Initiatoren wird die Emul¬ sionspolymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere zu einem in Wasser löslichen oder in Wasser quellbarem Emulsionspolymerisat ausgelöst. Als freie Radikale bildende Initiatoren können die dem Fachmann bekannten Peroxid-, Persulfatverbindungen und/oder Azover- bindungen wie Azod isobutronitril, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und/oder Kaliumpersulfat je nach ihrer Löslichkeit der Olphase oder der Wasserphase zugesetzt werden, gegebenenfalls mit zusätzlichen Redoxkomponenten wie Eisen-II-Salze, Derivate der schwefligen Säure, Ascorbinsäure und/oder Natriumfor aldehydsulfoxylathydrat. Zur Emul¬ sionspolymerisation werden möglichst geringe Mengen an Initiatoren, vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 bis 2 Gew.%, und insbesondere in dem Bereich von 0,002 bis 0,2 Gew.%- bezogen auf Gesamtemulsion- der Olphase oder der Wasserphase zugesetzt. Vorzugsweise wird die Monomere enthaltende wäßrige Phase unter Rühren zu den Monoetherver¬ bindungen und Emulgatoren enthaltende Olphase zugesetzt. Je nach Cha¬ rakter der eingesetzten Monomeren wird die Polymerisation gegebenen¬ falls durch Erwärmen des Reaktionsansatzes beschleunigt. Bevorzugt werden Polymerisationstemperaturen in dem Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 30 bis 90°C. Nach dem beschriebenen Verfahren werden Emulsionen erhalten, deren Emulsionspolymerisate zumindest gleich hohe Molekulargewichte aufweisen wie die, deren Olphase ausschlie߬ lich aus schwer abbaubaren Kohlenwasserstoffen vom Typ Toluol und analogem besteht.

Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen werden vor ihrer Ver¬ wendung invertiert, d.h. durch Vergrößern der inneren, Emulsionspo¬ lymerisate enthaltenden wäßrigen Phase und unter Anwendung geeigneter Maßnahmen tritt eine Phasenumkehr ein. Dabei wird das in Wasser ge¬ löste oder in Wasser gequollene Emulsionspolymerisat sehr viel schneller in Wasser freigesetzt als wenn man das feste Polymerisat in Wasser lösen oder quellen würde. Gleichzeitig wird dabei die ehemals äußere Olphase nach dem Invertieren zur neuen inneren Phase. Nach dem Invertieren liegt die Monoetherverbindungen enthaltende Olphase in verhältnismäßig kleinen Mengen und in Form von kleinen Tröpfchen emulgiert in Wasser vor. Aufgrund des in Wasser gelösten (Luft)Sauer- stoffs kommt die Monoetherverbindungen enthaltende Olphase somit über die Wasserphase direkt in Kontakt mit (Luft) Sauerstoff, so daß ein aerober Abbau der Monoetherverbindungen enthaltenden Olphase zu dis¬ kutieren ist. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Emulsionen liegt un¬ ter anderem darin, daß nach der Invertierung der aerobe Abbau der speziellen Monoetherverbindungen einzusetzen vermag. Damit sind die erfindungsgemäßen Emulsionen insgesamt vor allem aerob sehr viel bes¬ ser biologisch abbaubar als die bisherigen Emulsionen mit Kohlen¬ wasserstoffen wie Toluol und ähnliches in der Olphase. Geeignete Ma߬ nahmen zum Invertieren beschreibt beispielsweise die DE-A-2154081. Nach der bequemsten Maßnahme wird Netzmittel, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Zusatz an Wasser, zu der erfindungsgemäßen Wasser-in- Öl-Emulsion gegeben. Vorzugsweise wird das Netzmittel zunächst zu einem Teil des Wassers gegeben, bevor damit die erfindungsgemäße Emulsion versetzt wird. Gegebenenfalls kann anschließend zur Ver¬ größerung der wäßrigen Phase nochmals Wasser zugegeben werden. In einer weiteren Ausführungsform wird das Netzmittel direkt zu der er¬ findungsgemäßen Emulsion gegeben, vorzugsweise wird das Netzmittel in die hydrophoben Mischungen der erfindungsgemäßen Olphase gelöst be¬ ziehungsweise dispergiert und in die Emulsion eingerührt. Die eigent¬ liche Invertierung erfolgt dann erst vor Gebrauch durch Zugabe von Wasser, wobei es in der Regel unerheblich ist, ob Wasser zu der Emul-

sion oder die Emulsion zu Wasser gegeben wird. Die Einsatzmenge an zugesetztem Netzmittel schwankt je nach Art des Netzmittels und der beschriebenen Invertierung. Es können erhebliche Über- und Unter¬ schüsse zugegeben werden. In der Regel werden zur Invertierung 0,01 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.%, und insbesondere 1 bis 20 Gew.% an Netzmittel- bezogen auf Emulsionspolymerisat- zugesetzt. Zweckmäßigerweise werden hydrophile, wasserlösliche Netzmittel, die kationisch, anionisch oder nichtionisch sein können, eingesetzt. Da¬ bei werden gewöhnlich für die Invertierung von Emulsionen, die das Netzmittel schon in der Emulsion enthalten, Mengen des unteren ange¬ gebenen Bereiches bevorzugt. Beispiele für die genannten Arten von Netzmitteln gibt die DE-A-21 54081. Von diesen sind besonders be¬ vorzugt nichtionische Tenside wie Ethoxylierungsprodukte von Nonyl- phenol und/oder von höheren, gesättigten und/oder ungesättigten Fett¬ alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen wie die Reaktionsprodukte von Oleyl- alkohol mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten.

Andere geeignete Maßnahmen zum Invertieren der erfindungsgemäßen Emulsionen sind beispielsweise Zugabe von bestimmten Elektrolyten, pH-Verschiebungen mit jeder Art von Säuren, Anlegen elektrischer Hochspannungsfelder und/ oder Einwirkung von Scherkräften.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen, die nach oben beschriebener Art vorher invertiert werden. Im Sinne der Erfindung können die inver¬ tierten Emulsionen überall dort verwendet werden, wo in einer Dis¬ persion dispergiert vorliegende Kolloide und Feststoffe zu größeren Gebilden vereinigt und quanitativ aus der flüssigen Dispergierphase abgetrennt werden sollen. Zudem können die erfindungsgemäßen, inver¬ tierten Emulsionen verwendet werden, wenn in Flüssigkeit (Wasser) vorliegende Feststoffteilchen entwässert werden sollen. Im allgemei¬ nen Sinne können die invertierten Wasser-in-Öl-Emulsionen von in Wasser gelösten oder in Wasser quellbaren Emulsionspolymerisaten auf

Basis von Polyacrylamiden in einer mit Wasser nicht unbegrenzt misch¬ baren flüssigen Olphase, die wenigstens anteilsweise Monoetherverbin¬ dungen enthält und wobei die Monoetherverbindungen zwei gleiche oder verschiedene über den Ethersauerstoff gebundene Kohlenwasserstoff- reste mit wenigstens 5 und höchstens 24 C-Atomen tragen, als Ver- dickungs ittel und/oder als Flockungs- und/oder Sedimentationshilfs¬ mittel.

Invertierte Emulsionen mit kationisch modifizierten Poly(meth)acryl- a iden können als Flockungs- und/oder Sedimentationshilfsmittel bei¬ spielsweise bei der Aufbereitung von Rohwasser zu Betriebswasser, der Reinigung von Phosphorsäure beim schwefelsauren Phosphataufschluß, der Klärung von Ilmenitaufschlußlösung, der Sodaherstellung sowie der Abwasserreinigung und/ oder Schlammentwässerung verwendet werden. Die Rolle der Flockungsmittel in den genannten Beispielen beschreibt J.Reuter (Chemiker-Zeitung, 98. Jahrgang (1974) Nr.5, S.222 bis 227). Die erfindungsgemäßen, anionisch modifizierten Po1y(meth)acrylamide können beispielsweise als Flockungsmittel bei der Aufbereitung von Prozeß- und Abwasser im Bergbau verwendet werden. Als Flockungs¬ und/oder Sedimentationshilfsmittel werden die erfindungsgemäßen, in¬ vertierten Emulsionen in stark mit Wasser verdünnter Form verwendet. Vorzugsweise werden invertierte Emulsionen verwendet, die maximal 1 Gew.%, bevorzugt maximal 0,1 Gew.% an Polymerisat- bezogen auf inver¬ tierte Emulsion- enthalten. Invertierte Emulsionen auf Basis von E ulsioπspolymerisaten von hohen Molekulargewichten können in noch größerer Verdünnung, vorzugsweise bis maximal 0,05 Gew.%- bezogen auf invertierte Emulsion- verwendet werden.

Ein weiterer Verwendungszweck liegt in der Verdickungswirkung der erfindungsgemäßen, invertierten Emulsionen. So können beispielsweise polyere Dispersionen von Klebstoffen oder Beschichtungsmittel sowie Druckfarben, Anstrichmittel und/oder kosmetische Zubereitungen mit den invertierten Emulsionen verdickt werden. Je nach vorhandendem

Emulsionspolymerisat kann Verdickungswirkung im sauren, im alkali¬ schen oder im gesamtem pH-Bereich erzielt werden. Emulsionen, die in dem Emulsionspolymerisat über freie Säuregruppen verfügen, können durch Zugabe von Basen innerhalb kürzester Zeit auf den gewünschten Viskositätswert eingestellt werden. Emulsionen, die in dem Emulsions¬ polymerisat A inoalkylester der (Meth)Acrylsäure einpolymerisiert enthalten, können durch Zugabe verschiedener Säuremengen entsprechend viskos eingestellt werden. Eine von dem pH-Wert unabhängige Ver¬ dickungswirkung kann man bei Emulsionen erhalten, die Einheiten von quaternierten Alkylestern polymerisierbarer Carbonsäuren einpolymeri¬ siert enthalten. Gute Verdickungswirkung zeigen auch die erfindungs¬ gemäßen, invertierten Emulsionen mit Emulsionspolymerisaten, die in Wasser nur bedingt lösliche Comonomere wie Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Verdickungsmittel werden die erfindungsgemäßen Emul¬ sionen gerne in einer solchen Konzentration verwendet, daß 5 bis 20 gew ige Polymerlösungen resultieren. In einigen Anwendungsbereichen können auch niedere Gehalte an Emulsionspolymerisaten in den erfin¬ dungsgemäßen, invertierten Emulsionen bevorzugt werden. So werden beispielsweise zur Verdickung von wäßrigen Lösungen von Tapetenklei¬ stern eher niedrigere Gehalte als 5 Gew.%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.%- berechnet als Emulsionspolymerisat und bezogen auf fertige Anwendungslösung- an Emulsionspolymerisaten in den Emul¬ sionen bevorzugt.

B e i s p i e l e

Beispiel 1:

In einem 1 1 Reaktionsgefäß mit Flügel ührer, Rückflußkühler, Ther¬ mometer, Kühl- und Heizmöglichkeit wurden 102,9 g Di-n-octylether und 13,1 g Sorbitanmonooleat (Span 80 ( R ); Atlas) vorgelegt. Nach Zusatz einer Mischung aus 92,0 g Acrylamid, 33,8 g Acrylsäure, 169 g demi- neralisiertes Wasser, 36,9 g 30 %iger NaOH sowie 0,66 g einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxiddisulfat wurde 10 min. bei 1000 Umdrehungen/pro min. (UpM) gerührt. Anschließend wurde die Rührge¬ schwindigkeit auf 500 UpM reduziert, und das System 3 x mit der Was¬ serstrahlpumpe evakuiert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Daraufhin wurde der Reaktionsansatz auf 35°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,33 g l%iger wäßriger Ascorbinsäurelösung wurde die Rührgeschwindig¬ keit für 2 min. auf 1000 UpM angehoben. Durch Außenkühlung wurde ge¬ gebenenfalls dafür gesorgt, daß die Innentemperatur nicht wesentlich über 50°C stieg. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung ließ man den Ansatz 30 min. bei 75°C nachreagieren. Nach Abkühlung auf Raumtempe¬ ratur wurde in den Reaktionsansatz bei einer Rührtemperatur von 500 bis 100 UpM eine Mischung von 17,3 g Di-n-octylether und 11,2 g Ko- kosalkohol mit 9 E0 (Dehydol 100 R ; Henkel) eingerührt. Angaben zum Modifizierungsgrad, der spezifischen Viskosität und den Flockungs- eigenschaften sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 2:

Analog Beispiel 1 wurden 135 g Di-n-decylether, 11,2 g einer Mischung von Oleyl- und Cetylalkohol, ethoxyliert mit 2 E0 (Eumulgin 02( R ); Henkel) und 3,8 g einer Mischung von Glycerinmonooleat und Glycerin- dioleat (At os 30θ( R ); Atlas) vorgelegt und dazu eine Mischung aus

114 g Acrylamid, 51,6 Dimethylaminoethylmethacrylat, 12 g Adipinsäu- re, 203 g demineralisiertes Wasser, 46 g einer 30%igen H2SO4 sowie 3,6 g einer l%igen wäßrigen Lösung von Tertiärbutylhydroperoxid ge¬ geben. Nach Rühren, Erwärmen, Evakuieren und Belüftung mit Stickstoff analog Beispiel 1 wurden 4,7 g einer l%igen wäßrigen Natriumformalde- hydsulfoxylathydratlösung zugesetzt, gerührt und polymerisiert. Der Modif zierungsgrad dieser nicht selbstinventierenden Emulsion und deren spezifische Viskosität sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 3:

Analog Beispiel 1 wurden 141g Di-n-octylether und 18g Span 80 vorge¬ legt und dazu eine Mischung aus 90g Acrylamid, 205,3g demineralisier¬ tes Wasser, 68,7g Dimethylaminomethylmethacrylat, 71g einer 30%igen Schwefelsäure sowie 1,8g einer l%igen wäßrigen Tertiärbutylhydroper- oxidlösung zugegeben. Analog Beispiel 1 wurde gerührt, erwärmt, eva¬ kuiert und mit Stickstoff gelüftet. Anschließend wurden 2,4g einer l%igen wäßrigen Natriumformaldehydsulfoxylathydratlösung zugegeben und polymerisiert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde zu der Emulsion eine Mischung von 23g Di-n-octylether und 15g Kokosalkohol mit 9 E0 analog Beispiel 1 eingerührt. Der Modifizierungsgrad dieser selbstinvertierenden Emulsion, deren spezifische Viskositäten und deren Flockungseigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4:

Analog Beispiel 1 wurden 141g Di-n-octylether und 18g Span 8θ( R ) vor¬ gelegt und dazu eine Mischung aus 90g Acrylamid, 68,7g Dimethylamino¬ ethylmethacrylat, 205,3g demineralisiertes Wasser, 71g einer 30%igen H2SO4 und 1,8g einer l%igen wäßrigen Ammoniumperoxidisulfatlösung gegeben. Analog Beispiel 1 wurde gerührt, evakuiert, mit Stickstoff belüftet und erwärmt. Nach Zusatz von 0,9g einer l%igen wäßrigen Ascorbinsäurelösung wurde analog Beispiel 1 polymerisiert. Der Modi- fizieruπgsgrad und die spezifische Viskosität dieser nicht selbstin¬ vertierenden Lösungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5:

Analog Beispiel 1 wurden 112,8 Di-n-όctylether, 28,2g Stearinsäure- isohexadecylester (Rilanit IHS( R ); Henkel) und 18g Span 8θ( R ). vorge¬ legt und dazu eine Mischung aus 90g Acrylamid, 68,7g Di ethylamino- ethylmethacrylat, 205,3 demineralisiertes Wasser, 71g 30%ige Schwe¬ felsäure sowie 1,8g einer l%igen wäßrigen A moniumperoxiddisulfatlö- sung gegeben. Analog Beispiel 1 wurde gerührt, evakuiert, mit Stick¬ stoff belüftet und erwärmt. Anschließend wurden 0,9g einer l%igen wäßrigen Ascorbinsäurelösung zugegeben und analog Beispiel 1 poly¬ merisiert. Der Modifzierungsgrad und die spezifische Viskosität die¬ ser nicht selbstinvertierenden Emulsion sind in Tabelle 1 zusammenge¬ faßt.

Beispiel 6:

Analog Beispiel 1 wurden 70,5g Di-n-octylether, 70,5g Isotridecylcar- bonat sowie 18g Span 8θ( R ) vorgelegt und dazu eine Mischung aus 126 g Arcylamid, 227g demineralisiertes Wasser, 41,2g Di ethylaminoethyl- ethacrylat, 42,8g einer 30 %igen H2SO4 sowie 1,8g einer 1 %igen wä߬ rigen Lösung von Tertiärbutylhydroperoxid-Lösung gegeben. Nach Rüh¬ ren, Erwärmen, Evakuieren und Belüftung mit Stickstoff analog Bei¬ spiel 1 wurden 2,4g einer 1 %igen wäßrigen Natriu formaldehydsulfoxy- lathydrat-Lösung zugesetzt, gerührt und polymerisiert.

Der Modifizierungsgrad dieser nicht selbstinvertierenden Emulsion, deren spezifische Viskositäten und deren Flockungseigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7:

Analog Beispiel 6 wurde eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, je¬ doch mit dem Unterschied, daß nach Abkühlung auf Raumtemperatur zu der Emulsion eine Mischung von 27,7g Di-n-octylether und 18g Dehydol 10θ( ); Henkel, eingerührt wurde. Der Modifizierungsgrad dieser

selbstinvertierenden Emulsion, deren spezifische Viskositäten und deren Flockungseigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsversuch 1:

Analog Beispiel 5 wurde eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt. Ein¬ ziger Unterschied dabei war, daß die Olphase nun nicht aus einer Mi¬ schung von Fettsäureestern und Ethern eingesetzt wurden, sondern daß ausnahmslos und zwar 141g Stearinsäureisohexadecylester verwendet wurde.

Vergleichsversuch 2:

Analog Beispiel 5 wurde eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt. An¬ stelle einer Mischung von Fettsäureester und Ether wurde lediglich 141g eines Dicarbonsäureesters und zwar Di-2-ethylhexyladiapat (Ve- stinol 0Ä( R ); Hüls) eingesetzt.

Bestimmung der spezifischen Viskosität:

A) 5 g der selbstinvertierenden Wasser-in-Öl-Emulsionen nach Beispie¬ len 1, 3 und 7 wurden zu 750ml demineralisierten Wasser unter Rühren zugesetzt. Zur Homogenisierung wurde eine weitere Stunde gerührt. Man erhielt eine 0,2 Gew.-%ige Polymerlösung. Diese Polymerlösung wurde mit äquivalenten Volumenmengen einer 2 normalen wäßrigen Natriumni¬ tratlösung abgemischt. Die Mischung wurde durch einen Faltenfilter Nr. 597 filtiert. Anschließend wurde die spezifische Lösungsviskosi¬ tät in einem KPG-Viskosimeter nach Ostwald (Schott, Kennfrabe grün, Best.-Nr. 2450905) bei 20°C bestimmt.

B) Im Fall der nicht selbstinvertierenden Wasser-in-Öl-Polymerdisper- sionen nach Beispiel 2, 4, 5 und 6 wurden jeweils 5 g Emulsion einer mit einem Magnetrührer gut durchmischten Vorlage von 750 ml einer 0,4 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kokosalkohol mit 9 E0 zugesetzt. Die Homogenisierung, Ab ischung, Filtration und Bestimmung der spezifi¬ schen Lösungsviskosität erfolgte wie oben beschrieben.

Bestimmung der Flockungswirkung

C) W/0-Emulsion mit kationisch modifizierten Emulsionspolymerisaten.

Die W/0-Emulsion nach Beispiel 2, 3, 4, 5, 6 und 7 wurde wie unter A) beschrieben mit Wasser zu einer 0,2 Gew.-%igen Lösung verdünnt und mit einer gleichgroßen Wassermenge versetzt. 15 ml dieser 1 : 1 - Mi¬ schung wurden zu 100 ml Faulschlamm - tagesfrisch aus einer Kommu¬ nalen Kläranlage; Trockenrückstand 2 bis 4 Gew.-% - zudosiert. Nach mehrmaligem Umschütten wurde die Mischung über einen Rundfilter Nr. 598 abgenutscht (5 min.). Zunächst wurde der FiIterkurchen sofort ausgewogen und anschließend nach einem 16-stündigen Trocknen bei 105°C erneut ausgewogen. Bestimmt wurde der Trockensubstanzgehalt (TS) im Filterkuchen. Die Höhe des TS-Gehaltes (%) wird als Maß für die Entwässerungswirkung herangezogen. Im Handel befindliche Flok- kungsmittel und deren Flockungseigenschaften werden im Vergleich in Tabelle 1 angegeben.

B) Anionisch modifizierte Polymere

6,8g Natriumchlorid und 6 g gepulverte Aktivkohle wurden in 1 1 de¬ mineralisiertes Wasser gegeben und 1 h mit einem Flügelrührer ge¬ rührt. 500 ml der so hergestellten Aktivkohlesuspension wurden in ein Trübungsmeßgerät gegeben. Unter Rühren mit 500 UpM wurden 0,25 ml einer 1 : 1 Mischung von 0,2 Gew.-%igen Polymerlösung mit Wasser zu¬ gegeben. Es wurde 2 min. weitergerührt. Nach Abstellen des Rühres wurden 5 min. der Trübungsverlauf im unteren Gefäßbereich gemessen. Das prozentuale Verhältnis von Resttrübung zur Anfangstrübung ist das Maß für die Flockungswirkung. Ein im Handel befindliches anionisch modifiziertes Flockungsmittel wird in Tabelle 1 als Vergleichssub¬ stanz wiedergegeben.

1,48 7,0

0,96 13,5