Die Erfindung betrifft neue wasserlösliche und biologisch abbaubare Kohlensäurepolyester (Polycarbonate) und ihre Verwendung als Präparations- und Gleitmittel für Synthese¬ garne.

Um synthetische Fasern und Garne aus Polyester, Polyamid, Polypropylen, Polyacrylnitril und auch Cellulcseregenerat maschinell ohne Verschleiß und Bruch mit hoher Geschwindig¬ keit verarbeiten zu können, werden antistatisch wirkende, reibungs indεrnde Öle mit geringer Flüchtigkeit und hohem Flammpunkt eingesetzt. Für diese "Spinnpräpara ionen" wer¬ den im allgemeinen als Grundkomponenten dünnflüssige, wasserunlösliche Mineralöle, Esteröle oder Pol ather verwen¬ det (z.B. US-PS 3,338,830), die mit Hilfe von Ξmulgatoren entsprechend den Einsatzanforderungen auf Wassermischbar¬ keit eingestellt werden.

Mit zunehmender Geschwindigkeit der maschinellen Verarbei¬ tung synthetischer Fasern, insbesondere bei Einsatz unter den harten Bedingungen der Friktionstexturierur.g wurde der mechanischen und thermischen Stabilität von Fa=erpräpara- tionen höhere Beachtung geschenkt. Unerwünschte Crackrück- stände oder teerartige Ablagerungen auf den Heizschienen¬ flächen bedeuten bei mineralölhaltigen Produkten häufig kostenintensive Störungen des Produktionsablaufs. Als Aus¬ weg wurde ein bestimmter Typ eines Polyalkylen lykolether- carbonats vorgeschlagen (JP-PS 195437/83 bzw. ΞP-PS 0146234). Nach Struktur und Sythese konnten jedoch nur wasserunlösliche bzw. in Wasser emulgierbare Produkte erhal-

ERSATZBLATT

ten werden. Als vorteilhaft erwies sich der Einsatz von in Wasser selbstemulgierenden Ethylen-(Propylen)-oxidaddukten der Fettalkohole, die als 31ock- oder Randornaddukte (mit Zufallssequenzen) vorliegen konnten. Ihnen fehlte jedoch aufgrund ihres Aufbaus sowohl die Netzwirkung als auch die biologische Abbaubarkeit.

Aufgabe der Erfindung war es daher, dünnflüssige, wasserlös¬ liche und biologisch abbaubare Produkte mit hoher Netzwir¬ kung und hoher ter ischer Stabilität bereitzustellen, die als Spinnpräparationen, d.h. als Präparations- und Gleitmit¬ tel für Synthesegarne geeignet sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch neue Kohlensäurepolyester der allgemeinen Formel

R_ -0-(CH ₂ -CH ₂ -0-) _n R ₃

mit folgenden Bedeutungen:

R_ : linearer oder verzweigter, gesättigter oder einfach ungesättigter Alkylreεt mit 6 bis 22 C-Atomen, R ₂ : Wasserstoff oder Methylgruppe R3: Wasserstoff oder - C -0-CH ₂ -CH ₂ 3) _n -0-Rχ

0

n: ganze Zahl von 0 bis 10, : ganze Zahl von 5 bis 16, z: ganze Zahl von 1 bis 3.

Die neuen, oligomeren, niedrigviskosen Kohlensäureester vcn Polyalkylenglykolen besitzen gegenüber den nach herkömm¬ lichen Verfahren hergestellten Produkten einen niedrigeren

Erstarrungspunkt , eine bei Raumtemperatur günstigere Kon¬ sistenz , eine bessere Hydrophilie , zeigen Netzwirkung und sind biologisch abbaubar .

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde , daß durch die Einführung von Estergruppen in Form von Koh¬ lensäureestergruppen die Kondensation von wasserunlöslichen primären Alkoholen und begrenzt wasserlöslichen Alkyl-poly-ethylenglykolethern solcher Alkohole mit Poly- alkylenglykol so betrieben werden kann, daß eine Verstär¬ kung der hydrophoben Eigenschaften, wie bei Esterbildungen allgemein üblich, ausbleibt und statt dessen wasserlösliche Verbindungen entstehen . Wie bei Polykondensaten üblich, wirkt der monofunktionelle, primäre Alkohol molmassenbegren- zend auf das Gesamtmolekül . Somit ergeben sich folgende Strukturen für die neue Faserpräparation :

a ) vollständige Kondensation :

R_ ( -0-CH ₂ -CH ₂ ) _n -O-Ri

b) unvollständige Kondensation:

R ₂ -0- (CH ₂ -CH ₂ -0) _n C ( -0-Cri-Cri ₂ )- -0- H

*2

mit folgenden Bedeutungen:

R-]_: linearer oder verzweigter, gesättigter oder einfach ungesättigter Alkylrest mit 5 bis 22 C-Atomen, R ₂ : Wasserstoff oder Methylgruppe

n: ganze Zahl von 0 bis 10, m: ganze Zahl von 5 bis 15, z: ganze Zahl von 1 bis 3.

Der im Polyalkylenglykoletherblock enthaltene Substituent R ₂ kann, wenn mehrmals vorhanden, jeweils gleich oder ver¬ schieden sein. Im letzteren Fall handelt es sich um Addukte von Ξthylen- und Propylenoxid mit Block- oder Zufallssequen¬ zen.

Das durch die vollständige Kondensation erhaltene Molekül läßt sich aufteilen in einen zentralen, hydrophilen Block und zwei endständige, hydrophobe Reste. Hieraus erklärt sich die bevorzugte Verwendung von Polyethylenglykol als Kondensationskomponente. Addukte mit Propylenoxid enthalten mindestens zu 80 Mol-% Ξthylenoxid, da sonst die Hydrophi- lie und damit die Netzwirkung des Polycarbonates zu stark geschwächt wird.

Die erfindungsgemäßen Kohlensäurepolyester lassen sich in einfacher Weise durch Umesterung von Kohlensäureestern niedrigsiedender Alkohole wie z.3. Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat, mit Polyalkylenglykolen und höhermoleku¬ laren Alkoholen bzw. den entsprechenden Alkyl-(poly-)ethy- len-glykolethern unter Alkalikatalyse gewinnen. Hierbei wird der niedrigmolekulare Alkohol über eine Fraktionierko¬ lonne abdestilliert. Die Reaktion kann sowohl unter Vorlage von Teilmengen als auch direkt mit der gewünschten Mischung der Hydroxyverbindungen durchgeführt werden. So ist es möglich, zuerst höhermolekulares Dialkylcarbonat zu erzeu¬ gen und dieses alsdann weiter mit Polyalkylenglykol und niedrigmolekularem Dialkylcarbonat bis zum Gleichgewicht umzusetzen. Nach der Reaktion muß der alkalische Katalysa¬ tor abfiltriert werden, da er im Produkt nicht löslich ist

und eine Trübung erzeugt. Dies ist ebenfalls ohne Probleme möglich, wenn ein Erdalkalioxid, wie z.B. CaO, als Um- esterur.-rskatalysator benutzt wird.

Andererseits kann die Darstellung der höhermolekularen Dialkylcarbonate bzw. der Polycarbonate großtechnisch bei vorhandener Sicherheitseinrichtung durch Phosgenierung der Alkohole und Polyalkylenglykole geschehen.

Zur Herstellung von Polyalkylenglykolen mit Alkylenoxid wird in allgemeinen ein Diol als Startsubstanz, im ein¬ fachsten Fall Wasser oder Ethylenglykol benutzt. Es kann jedoch "such jeder andere zweiwertige Alkohol, wie z.B. 1,2-Prcpandiol, 1,3-Prop=ndiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butan- diol, 1,5-Kexylenglykol, Diethylenglykolether oder Tri- ethyler. lykolether eingesetzt- werden.

Als Katalysator fungieren dabei Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumh drcxid oder auch Mischungen hiervon sowie besondere Metallk-mplexe wie Kobalt-hexacyano-kobaltat. Die durch¬ schnittliche Molmasse des zu verkettenden Polyethers wird auf den Maximalwert von 300 nach der OH-Zahl begrenzt, da höher clekulare Addukte bei Mehrfachverkettung die Viskosi¬ tät des Texturieröles unerwünscht ansteigen lassen.

V.'erden Polyalkylenglykole aus Ethylen- und Propylenoxid als Zentral lock eingesetzt, bestehen bezüglich der molekularen Strukt r keinerlei Einschränkungen. Es können sowohl Block¬ ais auch Randomaddukte benutzt werden, wobei jedes zweiwer¬ tige Diel die Zentraleinheit bilden kann.

Zur Molr.assenter inierung der Polyester sind synthetische, lineare und verzweigte primäre Alkohole mit mehr als sechs C-Atcrr.e.". wie Hexanol, Gcτanol, Nonanol, Decanol, Undecanol,

Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadec≥nol, Hexadeca- nol, Heptadεcanol, Octadecanol, Nonadecanol, Ξicosanol, Heneicosanol und Docosanol sowie die aus natürlichen Fetten gewonnenen, linearen Alkohole Capronalkohol, Cnanthalkohol, Caprylalkohol, Pelargonalkohol, Caprinalkohol, Laurylalko- hol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachi- dylalkohol und Behenylalkohol als auch die einfach unge¬ sättigten wie Oleylalkohol geeignet. Diese können sowohl in unveränderter Form als auch als Hydroxiethylether, dem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid, eingesetzt erden. Maxi¬ mal können 10 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol vorhanden sein. Darüber hinausgehende Mengen ergeben eine zu hohe Viskosität des Endproduktes.

Die erfindungsgemäßen, wasserlöslichen Polyc≥rbonate können ohne Zusatz oder in Abmischung mit weiteren Komponenten als Gleitmittel und Präparation für Synthesefasern, besonders für den Verfahrensschritt der Friktionstexturierung einge¬ setzt werden. Gebräuchliche Zusatzkomponenten sind Anti- statika, Korroεionsschutzmittel, Schaumdämpfungsmittel, Konservierungsmittel und eventuell Lösungsvermittler.

Die Applikation der Polycarbonate erfolgt direkt beim Spin¬ nen der Fasern nach Verlassen des Spinnschachts durch Do¬ sierpumpen oder Präparationswalzen. Man kann die Verbindun¬ gen in Substanz oder auch als wäßrige Lösung auftragen. Im Gegensatz zu den bisher gebräuchlichen Ölen sind aufgrund der guten Wasserlöslichkeit und der netzenden Eigenschaften Zusätze von Emulgatoren nicht mehr notwendig. Da es sich um biologisch voll abbaubare Kondensationsprodukte handelt, besteht auch keine Umweltgefährdung, wenn die erfindungsge¬ mäße Präparation bei nachfolgenden Waschprozessen wieder teilweise von dem Fasergut abgespült wird. Die Behandlung des Abwassers kann folglich nach den gleichen Normen wie

bei den handelsüblichen Wasch- und Reinigungsmitteln ge¬ schehen.

Mit der Erfindung werden die folgenden Vorteile erzielt: Aufgrund der gleichmäßigeren Faserbenetzung und Oberflächen¬ belegung ist gegenüber den bisher bekannten in Wasser emul- gierbaren Ölen eine Verbesserung der Gleitwirkung vorhan¬ den. Außerdem bedeutet die Verwendung eines wasserlöslichen und emulga~orfreien Öles gleichzeitig einen Rückgang der Bildung von teerartigen, klebrigen Ablagerungen an allen kritischen Maschinenteilen. Daraus ergibt sich, daß die Verarbeitungen von Fein- und Feinstgarnen erleichtert und die elektrostatischen Probleme bei hohen Geschwindigkeiten weiter verringert werden.

Die Erfindung wird durch die .folgenden Beispiele näher erläutert:

A) Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlensäurepolyester

Beispiel 1:

In einem Glaskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und Ther c-eter, wurden 240 g Decylalkohol (Alfol 10 der Fa. Condea AG) mit 150 g Dimethylcarbonat und 8 g Calcium- oxid 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde der Küh¬ ler durch eine Rektifikationskolonne ausgetauscht und die Mischung ≥ngsam unter Rühren bis auf 100" C erhitzt. Das aus der Urr.ssterungsreaktion freiwerdende Methanol wurde zusammen ιr.it begleitendem Dimethylcarbonat am Kopf der Kolonne aufgefangen. Anschließend wurden 600 g Polyethylen- glykol der Molmasse 400 und nochmals 100 g Dimethylcarbonat zugesetzt. Die Mischung wurde wiederum 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann die Temperatur bis auf 120°C

ERSATZBLATT

erhöht, wobei weitere Mengen eines Methanol /Dimethylcarbo- nat-Gemisches überdestillierten . Zum Schluß wurde kurzzei¬ tig Vakuum angelegt . Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt filtriert . Es stellte sich als klares, farbloses und dünnflüssiges Öl dar.

Beispiel 2:

In einer Glasappar≥tur entsprechend Beispiel 1 wurden 365 g oxethyliertes Decanol (2 Mole Ethylenoxid an Alfol 10 der Fa. Condea AG angelagert) mit 150 g Dimethylcarbonat und 8 g Calciumoxid unter Rühren langsam zuerst unter Rückfluß und dann bis auf 100 ^β C erhitzt, wobei freiwerdendes Metha¬ nol zusammen mit dimethylcarbonat abdestillierte. Danach wurden 600 g Polys-hylenglykol (Molmasse 400) und 100 g Dimethylcarbonat zugesetzt und die Mischung wie in Beispiel 1 behandelt. Nach Abfiltrieren des Katalysators resultierte ein klares, dünnflüssiges und farbloses Öl.

Beispiel 3 und folgende:

Die Reaktionsbedir.gungen und die molaren Verhältnisse der Reaktanten zueinander entsprachen den obigen Angaben. Die mit Dimethylcarbonat kondensierten Komponenten sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1;

Reaktant 1 Reaktant 2

Beispiel 3 PEG 400 4 EO - ALFOL 10 Beispiel 4 PEG 600 n-Dodecylalkonol Beispiel 5 PEG/PPG 600 2 EO-ALFOL 10 (80/20, Random)

Vergleich einiger Produktdaten mit Standard:

Tabelle 2:

Faserpräparation Standard* 1

Viskosität

(Brookfield, mPa*s) 180 150 150 160 170 170

Oberflächenspannung

(mN/m,10%) 29 30 29 29 29 30

Löslichkeit in Wasser

(10 %ig) -klar-

Crackrückstand

(220 ^β C, 24h, %) 1

Standard* = Puropol FT 509 (Fa. Stockhausen GmbH). Da das Produkt selbst nicht Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiv, wurden 2 % eines nichtionischen Netzmittels (oxethyliεrter Fettalkohol, Intrasol FA 1218/10) zugesetzt.

3) Anwendung als Spinnpräparation:

a) Messung des Reibungskoeffizienten:

PES-Filamente (Terepthalat, 167 dtex 32 f) wurden mit Poly- carbonat nach Beispielen 1 bis 5 aus wäßriger Lösung so präpariert, daß eine Ölauflage von 0,5 % resultierte.

Nach 24 stündiger Klimatisierung bei 20 ^β C und 65 % relati¬ ver Feuchte wurde mittels eines F-Meters (Fa.Rothschild) der Koeffizient der Gleitreibung ermittelt, wobei der Reib¬ körper aus verchromten und poliertem Stahl bestand.

Reibungskoeffizient bei einer Vorspannung von 17cN:

Reihe 1: Faser/Metall (50 m/min); U schlingungswinkel

180°. Reihe 2: Faser/Faser (20 m/min); Umschlingungswinkel

6 x 180°.

Standard 1 2 3 4 5

1) 0,41 0,40 0,40 0,41 0,41 0,41

2) 0,31 0,31 0,30 0,30 0,31 0,31

b) Herstellung von ?olyester-P0Y (Titer: 290 dtex 32 f):

Die Aufbringung der Präparation erfolgte unmittelbar nach dem Austritt des geschmolzenen Polymers aus der Spinndüse im Spinnschacht durch Dosierung einer 10 %igen, wäßrigen Lösung mittels Dosierpumpen.

Die Auf ickelgeschwindigkeit betrug 3200 m/min. Die Präpara¬ tionsauflage auf dem POY-Material betrug 0,4 %.

c) Friktionstexturierung (Endtiter 167 dtex 32 f):

Die Texturierung wurde unter ^' folgenden Bedingungen ausge-

führt;

Heizerlänge: 2,0 m Heizertemperatur: 210 ^β C Kühlplatte: 1,5 m Friktionsaggregat: 8 Keramikscheiben Abzugsgeschwindigkeit: 700 m/min D/Y -Verhältnis: 2,2 Streckverhältnis: 1,608

Anschließend wurden folgende Meßwerte erhalten:

Standard Beispiele 1 bis 5

1 2 3 4

Festigkeit (cN/dte ): 3,63 3,65 3,66 3,64 3,66 3,64 Dehnung (%): 25,0 25,0 25,1 25,1 25,2 25,1 Kochschrumpf

(%): 8,5 8,7 8,7 8,6 8,7 8,6

Crimp E (%) 41,2 41,1 41,2 41,2 41,2 41,1 K (%) 24,7 24,9 24,9 24,8 24,7 24,8

Nach 10 Tagen Dauerbetrieb unter den Testbedingungen waren keine Ablagerungen im Heizer vorhanden.

d) Biologische Abbaufähigkeit:

Zur Prüfung der biologischen Abbaufähigkeit wurden das Stan¬ dardprodukt und die Polycarbonate nach den Beispielen 1 bis 5 dem Simulationstest ("Confirmatory Test" nach OECD) unter¬ worfen. Nach 23 Tagen wurden folgende Resultate erhalten:

Standard Beispiele 1 bis 5

biolog. Abbau (%) 20 80

Beispiele 6 bis 10

6) In einer Glasapparatur entsprechend Beispiel 1 wurden 366 g n-Hexanol (6 Mole Ethylenoxid angelagert) mit 150 g Dimethylcarbonat und 8 g Calciu oxid erhitzt. Nach 2 Stdn. wurden 600 g Polyethylenglykol (M = 400) und nochmals 220 g Dimethylcarbonat zugesetzt. Die Mischung wurde wiederum 2 Stdn. unter Rückfluß erhitzt und dann das Azeotrop von Me¬ thanol und Dimethylcarbonat abdestilliert. Zum Schluß wurde noch kurzzeitig Vakuum angelegt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt filtriert. Es stellte sich als klares, helles, wasserlösliches Öl dar.

7) Wie in Beispiel 6 wurden 482 g 2-Ethylhexanol (8 Mole Ethylenoxid angelagert) mit 300 g Polyethylenglykol (M = 600) und insgesamt 210 g (150/60) Dimethylcarbonat umge¬ setzt, nach Destillation des Azeotrops und Abtrennung des Katalysators wurde ein helles Öl erhalten, das bei Lagerung geringe Mengen eines festen Bodensatzes bildete.

8) Wie in Beispiel 6 wurden 620 g Oleylalkohol (Ocenol 60/65 der Fa. Henkel KGaA), umgesetzt mit 8 Molen Ethylen¬ oxid, mit 150 g Dimethylcarbonat und 8 g Calciumoxid erhitzt. Dann wurden 1200 g ^" Polyethylenglykol (M - 600) und nochmals 220 g Dimethylcarbonat zugesetzt und das freiwer¬ dende Methanol als Azeotrop abdestilliert. Nach Filtration des Produktes bei 60 °C wurde ein bei Raumtemperatur wei¬ ches, wasserlösliches Wachs erhalten.

9) Wie in Beispiel 6 wurden 422 g n-Decanol (Alfol 10 der Fa. Condea AG), umgesetzt mit 6 Molen Ethylenoxid, mit 600 g Polyethylenglykol (M = 200) und 450 g Dimethylcarbonat (150/300) erhitzt. Nach Destillation des Azeotrops und Ab¬ trennung des Katalysators wurde ein helles, dünnflüssiges, wasserlösliches Öl erhalten.

10) Wie in Beispiel 6 wurden 756 g n-Behenylalkohol (10 Mole Ethylenoxid angelagert) mit 1200 g Polyethlenglykol (M = 600) und insgesamt 370 g Dimethylcarbonat umgesetzt. Nach der Aufarbeitung bei 60 ^β C wurde ein helles wasserlösliches Wachs erhalten.

Prüfergebnisse zu den Beispielen 6 bis 10:

Faserpräparation 6 7 8 9 10

Viskosität (Brookf. ,mPa*s) Oberflächenspannung (mN/m,10%) Löslichkeit in Wasser, 10 %ig Crackrückstand (220 ^β C,24 h,%)

Reibungskoeffizient bei einer Vorspannung von 17 cN:

U

8 10

1) 0,41 0,41 0,39 0,40 0,39 2) 0,31 0,30 0,30 0,31 0,31

Festigkeit: 3,65 3,62 3,66 3,65 3,63 (cN/dtex)

Dehnung (%): 25,1 25,3 25,0 25,1 25,2

Kochschrumpf (%): 8,6 8,7 8,5 8,6 8,7

Crimp E (%): 41,2 ^' 41,1 41,1 41,2 41,1

K (%): 24,8 24,9 24,8 24,7 24,8

Biol. Abbau (%): /-80

_ Größe der Koeffizienten n, m und z in den Beispielen 1 bis