CAMPO TÉCNICO

La presente invención se enmarca en el campo técnico de catalizadores para la hidrogenación de moléculas orgánicas, como hidrocarburos olefínicos y sustratos aromáticos oxigenados. En general, moléculas que contengan un anillo aromático o un doble enlace son susceptibles de ser hidrogenadas en presencia de la invención.

ANTECEDENTES Y ARTE PREVIO

Entre los antecedentes más cercanos al campo de aplicación de la presente invención se encuentran los siguientes:

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Este documento trata de un catalizador que transforma guaiacol en ciclohexanol. El catalizador está basado en níquel, sin embargo, no menciona el uso de ácido salicílico. El método de preparación del catalizador descrito es absolutamente diferente al evaluado en este reporte.

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Este documento describe un catalizador y su método de preparación. El catalizador es específico para conversión de guaiacol a ciclohexanol, y su base es níquel. El proceso de preparación es absolutamente distinto y específicamente no se menciona ácido salicílico.

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Este documento describe un catalizador y su método de preparación. El catalizador es específico para conversión de guaiacol a ciclohexanol, y su base es níquel. El proceso de preparación es absolutamente distinto y específicamente no se menciona ácido salicílico.

Esta investigación estudia catalizadores basados en níquel, cobalto o níquel/cobalto y no se menciona ácido salicílico como material de sacrificio. BREVE DESCRIPCIÓN DE FIGURAS

Figura 1. Imagen de Microscopía Electrónica de Transmisión del Catalizador descrito en el presente documento.

Figura 2. Isoterma de Adsorción-Desorción de Nitrógeno para el catalizador descrito en el presente documento.

Figura 3. Perfil TPR del catalizador de Ni descrito en este documento.

Figura 4. Actividad Catalítica del Material reportado en la conversión de guaiacol a 300 °C y 50 bar H ₂ .

La Figura 4 muestra los resultados de la prueba de actividad catalítica del material presentado. Se observa una elevada actividad, con un 100% de conversión de guaiacol al cabo de 30 minutos de operación; el componente mayoritario a alta conversión es ciclohexano, seguido de ciclohexanol, metoxiciclohexanol y benceno. La proporción relativa de estos componentes puede vanarse al modificar el tiempo de reacción y con el sistema bajo condiciones de recirculación.

Figura 5. Actividad Catalítica del Material reportado en la hidrogenación de Ciclohexeno a 250 °C y 50 bar H ₂ .

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La invención protege un material catalizador basado en níquel, útil en reacciones de hidrogenación catalítica, además del método de fabricación del catalizador.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

En un primer aspecto, la invención corresponde a un material catalizador basado en níquel, soportado en una matriz de sílice y filosilicato, en donde el material presenta una distribución nanométrica de partículas de níquel sobre la superficie del soporte de la matriz de sílice y filosilicato. Específicamente, las partículas de sílice y/o filosilicato tienen una longitud entre 20 y 80 nm, en una matriz extensa de sílice. Por otra parte, las nanopartículas de níquel soportadas sobre la sílice y/o filosilicato, con un alto grado de dispersión, presentan un tamaño de entre 1 y 9 nm, con una media de 5 nm.

En una realización específica, la composición en masa del catalizador corresponde a un porcentaje entre 60 % y 80% del material soportante, y entre 20 % y 40 % de níquel. En otro aspecto, la invención considera además el método de fabricación o preparación del material catalizador. Dicho método comprende los siguientes pasos: a. Disolver una fuente de níquel* ² en una disolución de poloxámero en agua desionizada; b. Calentar la disolución del paso anterior a una temperatura de entre 30°C y 50°C; c. Agregar una disolución de amoníaco a la disolución calentada en el paso anterior, obteniéndose un precipitado de hidróxido de níquel; d. Adicionar ácido salicílico disuelto en etanol, conservando bajo agitación por un período de entre 10 a 48 horas; e. Suspender el material con ayuda de ultrasonido por un período de entre 20 y 60 minutos; f. Calentar la suspensión del paso anterior a una temperatura de entre 50°C y 70°C; g. Mantener la temperatura de la suspensión en el paso anterior y bajo agitación añadir ortosilicato de tetraetilo (TEOS) como precursor de la cáscara de sílice por un periodo de entre 2 y 8 horas; h. Filtrar recuperando el sólido lavándolo con agua desionizada entre 2 y 5 veces, y entre 2 y 5 veces con etanol; i. Secar al aire durante 10 a 24 horas a una temperatura de entre 80°C y 100°C; j. Calcinar el material obtenido a una temperatura de entre 150°C y 300°C; k. Enfriar el material a temperatura ambiente; l. Reducir el material bajo un flujo de hidrógeno a una temperatura de entre 500°C y 600°C, por un período de entre 60 y 120 minutos; m. Pasivar el material con una mezcla de oxígeno en nitrógeno a una concentración de entre 2% y 10%, por un período entre 60 y 120 minutos obteniéndose el material de la invención.

Más específicamente, la fuente de níquel se selecciona entre sales de nitrato, cloruro, sulfato o acetato de níquel, más preferentemente Ni(NOs)2*6H2O.

En otra especificación, el poloxámero se selecciona entre Pluronic P123, F127. Particularmente Pluronic P123, en una concentración de entre 1% a 6% en masa. Una vez añadido el poloxámero se busca alcanzar una concentración de N¡ ⁺² de entre 0,05 a 0,20 mol/L.

Posteriormente, en el paso c, el amoníaco se agrega como una solución en agua de entre 25 a 35% en masa.

En el paso d, el ácido salicílico se agrega en una concentración de entre 1 a 25% base molar respecto al Ni disuelto en etanol. En realizaciones preferidas de la invención, el ácido salicílico se agrega en una concentración de entre 3 a 15% base molar respecto al Ni disuelto en etanol.

En el paso j, respecto de la calcinación, la temperatura se eleva con una rampa de calentamiento de 10 °C/min.

El material se reduce bajo flujo de hidrógeno a 550 °C durante 90 minutos con una rampa de calentamiento de 10°C/min.

EJEMPLOS

Catalizador basado en Ni con estructura nanométrica para la Hidrogenación Catalítica de Guaiacol

El material es un catalizador de hidrogenación de guaiacol para obtener ciclohexanol, benceno, metoxiciclohexanol y benceno como productos de interés comercial. El presente material presenta una estructura a nivel nanométrico, donde las partículas de Ni que se obtienen se encuentran dispersas sobre una superficie extendida de sílice y filosilicatos de níquel. Este material se obtuvo a partir de un precipitado de Ni(OH)2 tratado con ácido salicílico y ortosilicato de tetraetilo (TEOS) en condiciones sol-gel obteniendo un precursor. Este material se calcinó a 250 °C en aire y se redujo bajo H2 a 550 °C para obtener las partículas de níquel reducidas sobre el soporte. La estructura del material conlleva a la obtención de una elevada área superficial y una alta actividad catalítica en la conversión de guaiacol como molécula modelo de la biomasa como aspectos novedosos, unido a una alta estabilidad del material bajo las condiciones de reacción.

Método de preparación:

N¡(NOS)2*6H2O se disolvió en una disolución de Pluronic P123 2% en masa en agua desionizada para obtener una concentración de N¡ ⁺² de 0,05. Esta disolución se calentó a 40 °C, y se añadió una disolución de NH3 en agua (entre 25 a 35% en masa) obteniendo un precipitado de Ni(OH)2.

Al precipitado obtenido se le adicionó ácido salicílico 2% base molar respecto al Ni disuelto en 20 mL de etanol manteniendo con agitación a 30 °C durante 12 horas.

El material se suspendió con ayuda de ultrasonido durante 30 minutos, para proceder a calentar la suspensión a 60 °C, y se añadió ortosilicato de tetraetilo (TEOS) como precursor de la cáscara de sílice, manteniéndolo a 60 °C durante 4 horas con agitación. El sólido se recuperó por filtración, se lavó tres veces con agua desionizada, dos veces con etanol y se secó en aire durante 12 horas a 80 °C.

El material obtenido se calcinó a 250 °C en aire durante 2 horas por gramo de material, con una rampa de calentamiento de 10 °C/min. Una vez terminada la calcinación, el material se dejó enfriar a temperatura ambiente.

El material se redujo bajo flujo de hidrógeno a 550 °C durante 90 minutos con una rampa de calentamiento de 10°C/min.

EL material se pasivo con una mezcla de 5% O2 en N2 a temperatura de baño de nitrógeno líquido e isopropanol durante 90 minutos para su conservación.

Caracterizaciones realizadas:

En la tabla siguiente se listan las técnicas empleadas para la caracterización de este material, así como la información suministrada por ellas. Se incluyen resultados de las técnicas de Microscopía, Reducción a Temperatura Programada e Isoterma de Fisisorción de Nitrógeno.

Actividad Catalítica en condiciones de lote:

El material fue probado en la hidrogenación de guaiacol en un sistema en lote a alta presión con dodecano como disolvente y los parámetros de operación siguiente:

El material fue probado en la hidrogenación de ciclohexeno en un sistema en lote a alta presión con dodecano como disolvente y los parámetros de operación siguiente: APLICACIÓN INDUSTRIAL

La presente invención es aplicable en la industria de catalizadores, más específicamente catalizadores que permiten la alta hidrogenación de moléculas orgánicas, por ejemplo, moléculas productos secundarios, tales como hidrocarburos olefínicos y sustratos aromáticos oxigenados, provenientes desde diversas industrias que pueden ser transformados en ciclohexano, seguido de ciclohexanol, metoxiciclohexanol y benceno.