ACTIVATEUR SPECIFIQUE ET SON UTILISATION DANS UN PROCEDE D'OLIGOMERISATION DES OLEFINES

La présente invention concerne une nouvelle composition à base de nickel. L'invention concerne également l'utilisation de ladite composition comme catalyseur de réactions de transformations chimiques.

Art antérieur II est connu de préparer des compositions catalytiques à base de métaux de transition pour leur application dans divers domaines de la chimie, notamment dans le domaine des transformations catalytiques tels que l'hydroformylation, l'hydrogénation, le couplage croisé, l'oligomérisation des oléfines... La préparation de telles compositions catalytiques passe par le choix du métal, de l'activateur et des ligands adaptés.

Le document EP 2 220 099 B1 décrit un système de complexes de coordination comprenant des ligands multidentes ayant la formule: R S0 ₂ -NH-P(XR ₂ ) ₂ ; ou R S0 ₂ -N=PH(XR ₂ ) ₂ , ou R SO(OH)=NP(XR ₂ ) ₂ , dans lesquels X est indépendamment O, S, NH, ou une liaison ; dans lequel Ri et R ₂ sont indépendamment choisis parmi un groupe alkyle substitué ou non et un groupe aryle, dans lequel au moins un équivalent de ligand est complexé à un équivalent d'un métal choisi parmi le rhodium, l'iridium, le platine, le palladium et les lanthanides. EP 2 220 099 B1 indique que le système de complexe de coordination peut être utilisé en tant que catalyseur pour l'hydroformylation, l'hydrogénation, l'hydrogénation, la polymérisation, l'isoméhsation...Ce document ne décrit pas un système catalytique à base de nickel de degré d'oxydation (+I I) et ne mentionne pas l'utilisation d'activateur spécifique selon l'invention, notamment dans un procédé d'oligomérisation des oléfines. La demanderesse dans ses recherches a mis au point une nouvelle composition comprenant un précurseur de nickel, un ligand sulfonamido-phosphine ou un mélange de sulfonamides avec des halogénures de phosphine optionnellement en présence d'une base de Lewis, et au moins un activateur spécifique. Il a été constaté de manière surprenante que de telles compositions présentent des propriétés catalytiques intéressantes. En particulier, ces compositions présentent une bonne activité catalytique et une bonne sélectivité dans l'oligomerisation des oléfines, en particulier dans la dimérisation de l'éthylène en butène-1 . Un objectif de l'invention est de fournir une nouvelle composition à base de nickel (+11). Un autre objectif de l'invention est de proposer un nouveau système catalytique comprenant ladite composition pour des réactions de transformations chimiques, en particulier pour l'oligomerisation des oléfines. Description détaillée de l'invention

Composition selon l'invention

La composition catalytique selon l'invention comprend: - au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation (+11),

- au moins un activateur de formule [R3-mAIX _m ] _n , le groupement X étant un groupement alcoxy -OR ou un halogène, les groupements R étant identiques ou différents entre eux et choisis parmi les groupements alkyles ou aromatiques, n prend une valeur de 1 à 2, m prend une valeur de 1 à 3, - et au moins un mélange d'un halogénure de phosphine YP(AR ^1a )(A'R ^{1 b} ) et d'un composé sulfonamide de formule R ² SO ₂ NH ₂ , optionnellement en présence d'une base de Lewis notée Z, dans laquelle

- A et A', identiques ou différents, sont indépendamment O, S, NR ³ , ou une liaison simple entre l'atome de phosphore et un atome de carbone, - le groupement R ³ est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle cyclique ou non, substitué ou non et contenant ou non des hétéroéléments, ou un groupement aromatique, substitué ou non et contenant ou non des hétéroéléments, - les groupements R ¹ , représentés par R ^1a et R ^{1 b} , avec R ^1a et R ^{1 b} étant identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, et parmi les groupements aromatiques, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, - le groupement R ² est choisi parmi les groupements alkyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments,

- le groupement Y étant un halogène, de préférence un chlore. Selon une variante de l'invention, la composition catalytique selon l'invention comprend:

- au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation (+11),

- au moins un activateur de formule [R3-mAIX _m ] _n , le groupement X étant un groupement alcoxy -OR ou un halogène, les groupements R étant identiques ou différents entre eux et choisis parmi les groupements alkyles ou aromatiques, n prend une valeur de 1 à 2, m prend une valeur de 1 à 3,

- et au moins un ligand répondant aux formes tautomériques de formule 1 a), 1 b) et/ou 1 c)

1 a) 1 b) 1 c) éventuellement en présence d'une base de Lewis notée Z, composition dans laquelle

- A et A', identiques ou différents, sont indépendamment O, S, NR ³ , ou une liaison simple entre l'atome de phosphore et un atome de carbone,

- le groupement R ³ est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle cyclique ou non, substitué ou non et contenant ou non des hétéroéléments, ou un groupement aromatique, substitué ou non et contenant ou non des hétéroéléments,

- les groupements R ¹ , représentés sur les formules 1 a), 1 b) et 1 c) par R ^1a et R ^{1 b} , avec R ^1a et R ^{1 b} étant identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, et parmi les groupements aromatiques, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments,

- le groupement R ² est choisi parmi les groupements alkyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments.

Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle » une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10. Des groupes alkyles préférés sont par exemple avantageusement choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle et tertio-butyle. Ces groupements alkyles peuvent être substitués par des hétéroéléments ou des groupes contenant des hétéroéléments tels qu'un halogénure, un alcoxy. On entend par un substituant « alcoxy », un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de substituants alcoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy.

Par « alkyle cyclique », on entend un groupe hydrocarboné monocyclique ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 3, de préférence entre 4 et 24, de manière plus préférée entre 5 et 12, de préférence un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ou cyclododécyle, ou polycyclique (bi- ou tricyclique) ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 3, de préférence entre 4 et 1 8, tels que par exemple les groupes adamantyle ou norbornyle.

Par « aromatique », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence mono- ou bicyclique, ayant un nombre d'atomes de carbone entre 5 et 20. Lorsque le groupe est polycyclique, c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent avantageusement être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons σ. Le groupe aromatique selon l'invention peut contenir des hétéroéléments tels l'azote, l'oxygène ou le soufre.

Lorsque les groupements alkyles ou aryles sont substitués par des hétéroéléments ou contiennent des hétéroéléments, ces hétéroéléments sont de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre ou le phosphore. Le terme ligand selon la présente invention est indifféremment utilisé pour signifier une ou plusieurs des formes tautomériques répondant à la formule 1 a), 1 b), 1 c) utilisée(s) pour former la composition selon l'invention.

Avantageusement selon l'invention, les groupements R ¹ , soit R ^1a et R ^{1 b} , identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont indépendamment choisis parmi les groupements alkyles cycliques ou non substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, de préférence parmi les groupements alkyles comprenant 1 à 15 atomes de carbones, de préférence 1 à 1 0 atomes de carbone et contenant ou non des hétéroéléments; et parmi les groupements aromatiques, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, de préférence les groupements aromatiques comprenant 5 à 20 atomes de carbone; substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non.

Les deux groupements R ¹ (R ^1a et R ^{1 b} ) peuvent être identiques ou différents entre eux. Ces deux groupements R ^1a et R ^{1 b} peuvent également être liés entre eux. Dans un tel cas, les deux groupements R ^1a et R ^{1 b} peuvent correspondre à des groupements tels que le bis-phényle, le bis-naphthyle.

De préférence, les groupements R ¹ , soit R ^1a et R ^{1 b} , identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont indépendamment choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4- méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert- butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non. De préférence, les groupements R ¹ , soit R ^1a et R ^{1 b} , identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont indépendamment choisis parmi les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5- diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3- méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5- diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5- di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non. De préférence, les groupements R ¹ , soit R ^1a et R ^{1 b} sont choisis parmi les groupements phényle ou o-tolyle.

Avantageusement selon l'invention, les groupements R ² sont choisis parmi les groupements alkyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, de préférence parmi les groupements alkyles comprenant 1 à 15 atomes de carbone, de préférence 1 à 1 0 atomes de carbone et contenant ou non des hétéroéléments; et parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, de préférence les groupements aromatiques comprenant 5 à 20 atomes de carbone; substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non. De préférence, les groupements R ² sont choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non ; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4- méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert- butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non. De préférence, le groupement R ² est le trifluorométhyle ou le 4-n-butylephényle.

Avantageusement selon l'invention, le groupement R ³ est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle cyclique ou non, substitué ou non et contenant ou non des hétéroéléments, de préférence un groupement alkyle comprenant 1 à 15 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone et contenant ou non des hétéroéléments; ou un groupement aromatique, substitué ou non et contenant ou non des hétéroéléments, de préférence un groupement aromatique comprenant 5 à 20 atomes de carbone; substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non. De préférence le groupement R ³ est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle selon l'invention.

La composition selon l'invention comprend le mélange de l'halogénure de phosphine YP(AR ^1a )(A'R ^{1 b} ) et du composé sulfonamide de formule R ² S0 ₂ NH ₂ , en présence d'une base de Lewis notée Z.

Ledit mélange, par une réaction de condensation de l'halogénure de phosphine YP(AR ^1a )(A'R ^{1 b} ) et du composé sulfonamide de formule R ² S0 ₂ NH ₂ , en présence d'une base de Lewis notée Z est susceptible de former le ligand répondant aux formes tautomériques de formule 1 a), 1 b) et/ou 1 c).

La composition selon l'invention comprend un activateur de formule [R3-mAIX _m ] _n , le groupement X étant un groupement alcoxy -OR ou un halogène, les groupements R étant identiques ou différents entre eux et choisis parmi les groupements alkyles ou aromatiques, n prend une valeur de 1 à 2, m prend une valeur de 1 à 3. De préférence, les indices m et n de l'activateur [R3-mAIX _m ] _n sont des entiers. De préférence m est compris entre 1 et 2.

De préférence, l'activateur est le chlorure de diéthylaluminium (Et ₂ AICI) et/ou l'éthoxy diéthylaluminium (Et ₂ AIOEt). Les activateurs de formule [R3-mAIX _m ] _n peuvent être générés à partir de l'association de trialkylaluminium AIR ₃ et d'au moins un alcool de type ROH. La composition selon l'invention peut également comprendre une base de Lewis notée Z. Cette base de Lewis Z selon l'invention peut être un éther 0(R ⁴ ) ₂ ou une aminé tertiaire N(R ⁴ ) ₃ , les groupements R ⁴ identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont indépendamment choisis parmi les groupements alkyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, de préférence parmi les groupements alkyles comprenant 1 à 15 atomes de carbones, de préférence 1 à 10 atomes de carbone et contenant ou non des hétéroéléments; et parmi les groupements aromatiques, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, de préférence les groupements aromatiques comprenant 5 à 20 atomes de carbone; substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non. L'éther est de préférence choisi parmi le diéthyléther, le méthyl te/t-butyl éther, le di- te/t-butyl éther, le tétrahydrofurane ou le dioxane, pris seul ou en mélange. L'amine tertiaire est de préférence choisie parmi la triéthylamine, la pyridine, le 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane, le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène ou la N- méthylmorpholine, prise seule ou en mélange.

Lorsque la composition selon l'invention comprend la base de Lewis, celle-ci peut former avec le ligand de formes tautomériques 1 a), 1 b) et/ou 1 c) un adduit 1 d) répondant à la formule correspondant à 1 a).Z, 1 b).Z et/ou 1 c).Z. Dans une variante, dans le cas où la composition selon l'invention comprend la base de Lewis Z, la composition peut comprendre en plus des formes tautomériques 1 a), 1 b) et/ou 1 c) au moins un adduit 1 d) formé entre lesdites formes tautomériques et la base de Lewis Z et répondant à la formule 1 a).Z, 1 b). Z et/ou 1 c). Z. Dans un tel cas, ces adduits peuvent coexister avec les formes tautomériques 1 a), 1 b) et/ou 1 c). Dans le cas où la composition selon l'invention comprend le mélange d'un halogénure de phosphine YP(AR ^1a )(A'R ^{1 b} ) et d'un composé sulfonamide de formule R ² S0 ₂ NH ₂ , adduit 1 d) est susceptible d'être formé en présence de la base de Lewis Z. De préférence, l'adduit 1 d) est l'adduit formé avec l'aminé tertiaire de formule 1 a).N(R ⁴ ) ₃ , R ⁴ répondant aux spécifications selon l'invention. De manière plus préférée, l'adduit 1 d) est de formule 1 a).NEt ₃ .

Les compositions selon l'invention peuvent être en présence ou non de solvant. On peut utiliser un solvant choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les éthers, les alcools, les solvants chlorés et les hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou non. De préférence, le solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les monooléfines ou dioléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le cycloocta-1 ,5-diène, le benzène, le toluène, l'orthoxylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange, et les liquides ioniques. Dans le cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi les liquides ioniques décrits dans les brevets US 6,951 ,831 B2 et FR 2895406 B1 .

Avantageusement selon l'invention, le précurseur de nickel de degré d'oxydation (+II), est choisi parmi le chlorure de nickel(ll), le chlorure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(ll), le bromure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(ll), l'iodure de nickel(ll), le sulfate de nickel(ll), le carbonate de nickel(ll), le dimethylglyoxime de nickel(ll), l'hydroxyde de nickel(ll), l'hydroxyacétate de nickel(ll), l'oxalate de nickel(ll), les carboxylates de nickel(ll) tels que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel(ll), l'acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), l'acétylacétonate de nickel(ll), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), les phénates de nickel(ll), le chlorure de allylnickel(ll), le bromure de allylnickel(ll), le dimère du chlorure de methallylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de allylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de methallylnickel(ll), le biscyclopentadienyle de nickel(ll), le bisallyl de nickel(ll) et le bisméthallyl nickel(ll); sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.

Selon l'invention, le rapport molaire entre le ligand de formule 1 a), 1 b), 1 c) et/ou 1 d) et le précurseur de nickel est de préférence compris entre 0,05 et 10, de préférence entre 0,5 et 3.

Selon l'invention, le rapport molaire entre l'activateur et le précurseur de nickel est de préférence compris entre 1 et 500, de préférence compris entre 1 et 100, de préférence de 1 à 30, de préférence compris entre 2 et 15.

Une liste non exhaustive de ligands pouvant convenir à la préparation des compositions selon l'invention est représentée ci-dessous. Les ligands sont représentés sous leurs formes limites 1 a) et 1 b).

11



Préparation de la composition selon l'invention

La composition selon l'invention peut être obtenue par un mélange entre l'halogénure de phosphine YP(AR ^1a )(A'R ^{1 b} ) et le composé sulfonamide de formule R ² S0 ₂ NH ₂ , en présence de la base de Lewis notée Z, du précurseur de nickel de degré d'oxydation (+I I), de l'activateur de formule [R3-mAIX _m ] _n -

La composition selon l'invention peut également être obtenue par un mélange du ligand répondant aux formes tautomériques de formule 1 a), 1 b) et/ou 1 c), du précurseur de nickel de degré d'oxydation (+11) et de l'activateur de formule [R _{3- m} AIX _m ] _n .

Ces compositions peuvent comprendre en outre au moins l'adduit 1 d). Utilisation de la composition selon l'invention

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme catalyseur dans une réaction de transformation chimique, telle que la réaction d'hydrogénation, d'hydroformylation, de couplage croisé ou d'oligomerisation des oléfines. En particulier, ces compositions sont utilisées dans un procédé d'oligomérisation d'une charge d'oléfines ayant avantageusement 2 à 10 atomes de carbone.

De préférence, le procédé d'oligomerisation est un procédé de dimérisation de l'éthylène en butène-1 .

Le solvant du procédé d'oligomérisation peut être choisi parmi les solvants organiques et de préférence parmi les éthers, les alcools, les solvants chlorés et les hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou non. En particulier, ledit solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les monooléfines ou dioléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le benzène, le toluène, l'orthoxylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange, et les liquides ioniques. Dans le cas où ledit solvant de réaction est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi les liquides ioniques décrits dans les brevets US 6,951 ,831 B2 et FR 2895406 B1 .

L'oligomérisation est définie comme la transformation d'une unité monomère en un composé ou mélange de composés de formule générale C _p H _2p avec 4 < p < 80, de préférence avec 4 < p < 50, de manière préférée avec 4 < p < 26 et de manière plus préférée avec 4 < p < 14.

Les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation sont des oléfines comportant de 2 à 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange, pures ou diluées. De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation est l'éthylène.

Dans le cas où lesdites oléfines sont diluées, lesdites oléfines sont diluées par un ou plusieurs alcane(s), tels qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur.

Lesdites oléfines de la charge peuvent provenir de ressources non fossiles telles que la biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peuvent être produites à partir d'alcools, et en particulier par déshydratation des alcools.

La concentration du nickel dans le réacteur est avantageusement comprise entre 1 .10 ^"8 et 1 mol/L, et de préférence entre 1 .10 ^"6 et 1 .10 ^"2 mol/L.

Le procédé d'oligomérisation opère avantageusement à une pression totale comprise entre la pression atmosphérique et 20 MPa, de préférence entre 0,1 et 8 MPa, et à une température comprise entre -40 et +250°C, de préférence entre -20°C et 150°C. La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier.

Dans une mise en œuvre particulière, le procédé d'oligomérisation selon l'invention comprend a) une étape de condensation d'un halogénure de phosphine YP(AR ^1a )(A'R ^{1 b} ) et d'un composé sulfonamide de formule R ² S0 ₂ NH ₂ , optionnellement en présence de la base de Lewis selon l'invention, b) optionnellement une étape de séparation du produit réactionnel issu de l'étape a) pour obtenir le ligand répondant aux formes tautomériques 1 a), 1 b) et/ou 1 c), et/ou éventuellement l'adduit 1 d), c) une étape de mise en contact de la charge avec le produit réactionnel issu de l'étape a) ou le ligand répondant aux formes tautomériques 1 a), 1 b) et/ou 1 c), et/ou éventuellement l'adduit 1 d) issu de l'étape b) de séparation, le précurseur de nickel et l'activateur.

On entend par étape de séparation toute étape de purification du produit réactionnel de l'étape a) permettant d'isoler des impuretés le ligand de formule 1 a), 1 b), 1 c) ou 1 d) ou leur mélange. L'étape de séparation peut être par exemple une étape de filtration.

L'étape a) est de préférence réalisée à une température comprise entre -80 et 120°C, avantageusement dans un solvant organique. La base de Lewis peut être utilisée en excès par rapport aux réactifs de la réaction de condensation de l'étape a), par exemple entre 1 ,1 et 3 équivalents pour un équivalent de réactif. Les réactifs halogénure de phosphine YP(AR ^1a )(A'R ^{1 b} ) et composé sulfonamide de formule R ² SO ₂ NH ₂ sont avantageusement mis à réagir en quantité stœchiométrique. L'halogénure de phosphine YP(AR ^1a )(A'R ^{1 b} ) peut être utilisé par rapport au composé sulfonamide de formule R ² SO ₂ NH ₂ dans un ratio molaire compris entre 0,2 et 1 . Le procédé d'oligomérisation peut être conduit en système fermé, en système semi- ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation est avantageusement mise en œuvre pour assurer un bon contact entre le ou les réactifs et le système catalytique.

Avantageusement, le procédé d'oligomérisation est mis en œuvre par l'introduction d'un mélange du précurseur de nickel et du ligand et/ou éventuellement de l'adduit 1 d) issu de l'étape b) de séparation, ou d'un mélange du précurseur de nickel et du produit réactionnel issu de l'étape a) d'une part, et l'introduction de l'activateur d'autre part, dans un réacteur en présence de la charge muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement.

Le procédé d'oligomérisation peut être mis en œuvre en discontinu. Dans ce cas, un volume choisi de la solution comprenant la composition selon l'invention est introduit dans un réacteur muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement.

Le procédé d'oligomérisation peut également être mis en œuvre en continu. Dans ce cas, les solutions comprenant les éléments de la composition selon l'invention sont injectées en même temps que l'oléfine dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, et maintenue à la température souhaitée. La composition catalytique est détruite par tout moyen habituel connu par l'homme du métier, puis les produits de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'oléfine qui n'a pas été transformée peut être recyclée dans le réacteur. Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans un réacteur à un ou plusieurs étages de réaction en série, la charge oléfinique et/ou la composition catalytique au préalable pré-conditionnée étant introduites en continu, soit dans le premier étage, soit dans le premier et un autre quelconque des étages. A la sortie du réacteur, la composition catalytique peut être désactivée, par exemple par injection d'ammoniac et/ou d'une solution aqueuse de soude et/ou d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Les oléfines non converties et les alcanes éventuellement présents dans la charge sont ensuite séparés des oligomères par distillation.

Les produits du présent procédé peuvent trouver une application par exemple comme composants de carburants pour automobiles, comme charges dans un procédé d'hydroformylation pour la synthèse d'aldéhydes et d'alcools, comme composants pour l'industrie chimique, pharmaceutique ou la parfumerie et/ou comme charges dans un procédé de métathèse pour la synthèse de propylène par exemple.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.

Exemple 1 :

Synthèse des liqands isolés Synthèse du liqand SP1

Du trifluorométhane sulfonamide (2,4 g, 1 6 mmol, 1 eq.) et de la triéthylamine Z (4,2 g, 40 mmol, 2,6 eq., 6 mL) sont solubilisés dans 30 mL de tétrahydrofurane (THF). Dans un deuxième Schlenk, la di(o-tolyl)chlorophosphine est solubilisée avec 10 mL de THF. La solution de chlorophosphine (4 g, 1 6 mmol, 1 eq.) dans 10 mL de THF est ajoutée goutte-à-goutte à la solution de sulfonamide pour produire un précipité blanc. Après 20 min, le mélange est filtré et le solide est rincé deux fois avec 10 mL de THF. La phase liquide est évaporée sous vide pour obtenir une huile incolore. 20 mL de diéthyléther sont rajoutés à ladite huile pour précipiter une poudre blanche. La poudre est rincée trois fois avec 5 mL de diéthyléther. Après séchage sous vide, on obtient 2,52 g de poudre soit un rendement de 68%. Le produit SP1 majoritaire correspondant à la forme tautomérique 1 d) = 1 a).Z avec Z = NEt ₃ est caractérisé par spectroscopie ³¹ P{ ¹ H} RMN (C ₆ D ₆ ), ³¹ P RMN (C ₆ D ₆ ), ¹ H RMN (C ₆ D ₆ ) et ¹³ C NMR (C ₆ D ₆ ).

3 ¹ P NMR (C ₆ D ₆ ) : 22,6.

SP1

Synthèse du ligand SP2 Du trifluorométhane sulfonamide (2,4 g, 1 6 mmol, 1 eq.) et de la triéthylamine Z (4,2 g, 40 mmol, 2,6 eq., 6 mL) sont solubilisés dans 30 mL de de tétrahydrofurane (THF). Dans un deuxième Schlenk, la di(o-tolyl)chlorophosphine est solubilisée avec 10 mL de THF. La solution de chlorophosphine (4 g, 1 6 mmol, 1 eq.) dans 10 mL de THF est ajoutée goutte-à-goutte à la solution de sulfonamide pour produire un précipité blanc. Après 20 min, le mélange est filtré et le solide est rincé deux fois avec 10 mL de THF. La triéthylamine est éliminée sous vide à 50°C. Le ligand précipité est rincé trois fois avec 5 mL de diéthyléther. Après séchage sous vide, on obtient 3,46 g de poudre soit un rendement de 60%.

Le produit SP2 majoritaire correspondant à la forme tautomérique 1 b) est caractérisé par spectroscopie ³¹ P{ ¹ H} RMN (C ₆ D ₆ ), ³¹ P RMN (C ₆ D ₆ ), ¹ H RMN (C ₆ D ₆ ) et ¹³ C NMR (C ₆ D ₆ ).

³¹ P NMR (C ₆ D ₆ ) : 15,8.

SP2 Synthèse du ligand SP3

La synthèse du ligand SP3 correspondant à la forme tautomérique 1 a) a été réalisée selon la méthode décrite dans la littérature : F. G. Terrade, Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 1826-1835.

SP3

Synthèse du ligand L (comparatif)

La synthèse de L a été réalisée selon la méthode décrite dans la littérature : M. S. Balakrishna, J. Organomet. Chem. 1990, 203-21 6.

Mise en œuyre du test d'oligomérisation de Méthylène

La nature des composants (précurseur de nickel(ll), ligand et activateur) ainsi que leur quantité dans les différents tests catalytiques sont décrites dans le Tableau 1 . Le toluène (94 mL) est introduit dans le réacteur qui est chauffé à 40°C. 5 mL de la solution contenant le précurseur de nickel (avec nNi = 1 0 μηποΙ) et le ligand sont alors ajoutés. Le milieu réactionnel est agité 1 5 minutes sous environ 2 bars d'éthylène. Le réacteur est ensuite dégazé. 1 ml de solution contenant l'activateur est alors ajouté. Le réacteur est rapidement mis sous pression (30 bar d'éthylène). Le réacteur est alors chauffé à 40°C.

Le test est arrêté après 50 g d'éthylène introduits ou après le temps de réaction indiqué dans le tableau 1 . Le réacteur est alors dépressurisé et la phase gaz quantifiée et qualifiée par chromatographie en phase gazeuse. La phase liquide est pesée, neutralisée et analysée par chromatographie en phase gazeuse.

Tableau 1. Evaluation des ligands isolés

Ligand Activité C4 ^a C6 ^a C8 ^+a

Précurseur Activateur Temps 1 -C4 ^b

Entrée (ratio (10 ³

catalytique (ratio Ai/Ni) (minutes) (% (% (%

Ligand/Ni) g/(P,Ni.h)) pds) pds) pds) (%)

Et ₂ AIOEt

1 Ni(acac) ₂ SP1 (1 ) 30 216 79,4 15,9 4,7 97,4

(2,5)

Et ₂ AIOEt

2 Ni(2-EH) ₂ SP1 (1 ) 45 168 86,4 1 1 ,8 1 ,8 98,9

(2,5)

Et ₂ AIOEt

3 Ni(2-EH) ₂ SP1 (2) 90 53 89,4 9,6 1 ,0 99+

(2,5)

Et ₂ AIOEt

4 Ni(naph) ₂ SP1 (2) 30 1 15 88,1 10,7 1 ,1 99+

(2,5)

Et ₂ AICI

5 Ni(2-EH) ₂ SP1 (2) 90 45 96,5 3,5 0,0 94,7

(15)

Et ₂ AIOEt

6 Ni(2-EH) ₂ SP2 (2) 30 204 85,3 12,6 2,1 99+

(2,5)

Et ₂ AIOEt

7 Ni(2-EH) ₂ SP3 (2) 10 26 84,7 9,3 6,0 99+

(2,5)

Et ₂ AIOEt

8 Ni(2-EH) ₂ L (2) 90 0

(2,5)

Conditions opératoires : n _Ni = 10 μιτιοΙ, 40°C, 30 bar d'éthylène, toluène (100 mL). % pds= pourcentage poids par rapport aux produits formés. ^b 1 -C4 (%)= pourcentage butène-1 dans la coupe C4. acac = acétylacétonate, naph = naphténate, 2-EH = 2-éthylehexanoate. Les ratios Ligand/Ni et Ai/Ni sont exprimés en ratio molaire

La composition catalytique selon l'invention (entrée 1 à 7) présente une bonne activité et une bonne sélectivité pour la dimérisation de l'éthylène en butène-1 comparativement à la composition de l'entrée 8 non conforme à l'invention comprenant un ligand L. Formation du liqand à partir d'un sulfonamide (S) et d'une chlorophosphine (P) et mise en œuyre du test d'oliqomérisation de l'éthylène :

S1 P1 P2

La nature des composants (sulfonamide S, chlorophosphine P, triéthylamine Z, précurseur catalytique, ligand et activateur) ainsi que leurs quantités respectives, considérées dans les différents tests catalytiques, sont décrites dans le Tableau 2.

Du sulfonamide S (quantité voir tableau 2) et de la triéthylamine sont solubilisés dans 10 mL de toluène anhydre. Dans un deuxième Schlenk, la chlorophosphine P (2 mmol) est solubilisée avec 10 mL de toluène anhydre, puis est ajoutée goutte-à- goutte à la solution de sulfonamide pour produire un précipité blanc. Après 10 minutes à 3 heures (l'avancement de la réaction est suivi par RMN ³¹ P), le mélange est filtré. Il peut contenir un mélange de différents ligands et/ou adduits répondant aux formules 1 a), 1 b), 1 c) et/ou 1 d). Une fraction de 20 μηποΙ d'équivalent phosphore est alors prélevée et ajoutée à une solution contenant 10 μηποΙ du précurseur catalytique de nickel Ni(2-EH) ₂ dont le volume est ajusté pour obtenir un volume total de 5 mL.

Le toluène (94 mL) est introduit dans le réacteur qui est chauffé à 40°C. Les 5 mL de la solution préparée ci-dessus, contenant le précurseur de nickel (avec nNi = 10 μηποΙ) sont alors ajoutés. Le milieu réactionnel est agité 15 minutes sous environ 2 bars d'éthylène. Le réacteur est ensuite dégazé. 1 ml de solution contenant l'activateur est alors ajouté. Le réacteur est rapidement mis sous pression (30 bar d'éthylène). Le réacteur est alors chauffé à 45°C. Le test est arrêté après 50 g d'éthylène introduits ou après le temps de réaction indiqué dans le tableau. Le réacteur est alors dépressurisé et la phase gaz quantifiée et qualifiée par chromatographie en phase gazeuse. La phase liquide est pesée, neutralisée et analysée par chromatographie en phase gazeuse.

Tableau 2. Evaluation des compositions catalytiques à partir des mélanges de sulfonamide S et de chlorophosphine P.

Activité C4 ^a C6 ^a C8 ^+a

Ratio Ratio Temp. Temps 1 -C4 ^b

Entrée Mélange (10 ³

S/P/Ni NEt ₃ /P (°C) (minutes) (% (% (%

g tàNi-h)) pds) pds) Pds) (%)

1 S1 +P1 2/2/1 2,6 60 45 40 85,7 1 1 ,8 2,5 99+

2 S1 +P1 2/2/1 2,0 60 45 61 84,4 13,7 1 ,9 99+

3 S1 +P1 2/2/1 1 ,1 45 90 23 89,3 9,6 1 ,1 99+

4 S1 +P2 2,2/2/1 1 ,7 60 90 13 98,4 1 ,6 0,0 96,9

5 S1 +P2 4/2/1 1 ,4 60 90 20 98,1 1 ,8 0,1 96,0

Conditions opératoires : Précurseur catalytique : Ni(2-EH)2, nNi = 10 μιτιοΙ, Et2AIOEt (Ai/Ni = 2,5), 30 bar C2, toluène (100 ml_), 90 min. 2-EH= 2-éthylehexanoate. ^a % pds = pourcentage poids par rapport aux produits formés. ^b 1 -C4 (%) = pourcentage butène-1 dans la coupe C4. le ratio S/P/Ni est exprimé en ratio molaire, le ratio NEt ₃ /P est exprimé en ratio molaire.

La composition catalytique selon l'invention (entrée 1 à 5) obtenue à partir du mélange sulfonamide S et chlorophosphine P selon l'invention présente une bonne activité et une bonne sélectivité pour la dimérisation de l'éthylène en butène-1 .