Die Erfindung betrifft eine Nickel-Chrom-Aluminium Knetlegierung mit guter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit, guter Kriechbeständigkeit und verbesserter Verarbeitbarkeit.

Nickel-Legierungen mit unterschiedlichen Nickel-, Chrom- und Aluminiumgehalten werden aufgrund ihrer Eigenschaften schon seit langem nicht nur in der chemischen und petrochemischen Industrie sowie im Ofenbau eingesetzt, sondern sind auch von großem Interesse im Hinblick auf die Verwendung in Solarturm kraftwerken. Diese Anlagen bestehen aus einem Feld von Spiegeln (Heliostaten), die um einen hohen Turm angeordnet sind. Durch die Spiegel wird das Sonnenlicht auf den in der Spitze montierten Absorber (Solarreceiver) konzentriert. Der Absorber besteht aus einem Röhrensystem, in dem ein Wärmeübertragungsmedium aufgeheizt wird. Dieses Medium zirkuliert in einem Kreislauf mit Zwischenspeichertanks und durch ein Wärmetauschersystem wird in einem Sekundärkreislauf die Wärmeenergie mit Hilfe eines Generators in Elektrizität umgewandelt. Bei dem Wärmeübertragungsmedium handelt es sich vornehmlich um ein Salzgemisch aus Natrium- und Kalium- Nitratsalzschmelzen, wodurch sich eine maximale Einsatztemperatur des Salzes je nach der für die Komponenten verwendeten Legierung von circa 600°C ergibt [Kruizenga et al., 2013, Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt, SANDIA report, SAND 2013-2526].

Um die Effizienz der Solarturmkraftwerke zu erhöhen, muss die maximale Einsatztemperatur der Salze erhöht werden. Dies ist durch die Verwendung von z.B. Chlorid- und/oder Karbonatsalzen als Wärmeübertragungmedium möglich [Mehos et al., 2017, Concentrating Solar Power Gen3 Demonstration Roadmap, National Renewable Energy Lab. (NREL)]. Diese zersetzen sich nicht bei Temperaturen oberhalb von etwa 600°C wie die Natrium- und Kalium-Nitratsalze, sondern besitzen eine maximale Einsatztemperatur von bis zu 1000°C. Der Nachteil bei der Verwendung dieser Salzsysteme ist der stärkere Korrosionsangriff bei höheren Temperaturen im Vergleich zu den Natrium- und Kaliumnitratsalzen, besonders im Bereich des Solarreceivers bzw. der Wärmeabsorptionsrohre, die das Salz transportieren und die heißeste Stelle im Salzkreislauf darstellen. Hierdurch können Materialien, die üblicherweise bei Nitratsalzen verwendet werden, wie bspw. Alloy 800H (N08810) oder Alloy 625 (N06625), nicht zum Einsatz kommen, da sie dem Korrosionsangriff durch Chlorid- und/oder Karbonatsalze bei Temperaturen >600°C nicht ausreichend lange standhalten würden [Shankar et al. , 2013, Corrosion of Ni-containing Alloys in Molten LiCI-KCI Medium, Corrosion, 69(1), 48-57]. Hierbei wird von einer minimalen Lebensdauer des Absorbersystems von 30 Jahren ausgegangen [Gomez-Vidal et al., 2017, Corrosion resistance of alumina-forming alloys against molten Chlorides for energy production. I: Pre-oxidation treatment and isothermal corrosion tests, Solar Energy Materials and Solar Cells, 166, 222-233].

Eine wesentliche Voraussetzung zur Verwendung einer Legierung in der oben beschriebenen Umgebung ist eine gute Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit in Chlorid- und/oder Karbonat-Salzschmelzen. Diese wird nicht nur durch eine durchgehende Chromoxidschicht (Cr ₂ O ₃ ) bestimmt, sondern insbesondere durch eine darunter liegende möglichst geschlossene d.h. kontinuierliche und lückenlose Aluminiumoxidschicht (AI ₂ O ₃ ). Unter bestimmten Bedingungen lösen sich die Chrom-Ionen bevorzugt in der Salzschmelze. Ein gewisser Aluminiumgehalt in der Legierung kann diesen Prozess durch die Ausbildung einer geschlossenen AI ₂ O ₃ - Schicht verlangsamen [George Y. Lai, 1990, High-Temperature Corrosion of Engineering Alloys, ASM International, S. 100, Fig. 6.11]. Demgegenüber sollte der Chromgehalt auch nicht zu niedrig sein, da die Absorberrohre zur Innenseite dem Salz, aber zur Außenseite der Umgebungsluft ausgesetzt sind. Das bedeutet, ein gewisser Chromgehalt ist notwendig, um die Oxidationsbeständigkeit bei den erhöhten Temperaturen von bis zu 1000°C an Umgebungsluft zu gewährleisten. Die Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit bei den angegebenen Temperaturen wird u.a. durch einen hohen Kohlenstoffgehalt verbessert. Aber auch hohe Gehalte an Mischkristall verfestigenden Elementen wie Chrom, Aluminium, Silizium, Molybdän und Wolfram verbessern die Warmfestigkeit. Im Bereich von 500°C bis 900°C können Zugaben von Aluminium, Titan und/oder Niob die Festigkeit verbessern, und zwar durch Ausscheidung der γ’- und/oder γ”-Phase.

Eine weitere wichtige Kenngröße im Hinblick auf die Ermüdungsbelastung des Materials aufgrund der täglichen Sonnen- und Wolkenzyklen gerechnet über die gesamte Lebensdauer des Solarreceivers ist die Wechselfestigkeit.

Die Zusammensetzungen der Legierungen Alloy 800H, Alloy 600, Alloy 601 , Alloy 690, Alloy 602CA, Alloy 603, Alloy 214, Alloy 625 und Alloy 702 nach dem Stand der Technik sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Alloy 602CA (N06025) und Alloy 603 (N06603) haben selbst bei Temperaturen oberhalb von 1000°C noch eine hervorragende Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit. Allerdings wird unter anderem durch die hohen Aluminiumgehalte die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt, wobei die Beeinträchtigung umso stärker ist, je höher der Aluminiumgehalt ist (wie z.B. in Alloy 214 (UNS N07214)). In Alloy 602CA (N06025) oder Alloy 603 (N06603) ist insbesondere die Kaltumformbarkeit durch einen hohen Gehalt an Primärkarbiden im Vergleich zu Legierungen wie Alloy 601 (N06601) reduziert. Das bedeutet, der Aluminiumgehalt muss hoch genug sein, damit sich eine geschlossene AI ₂ O ₃ -Schicht bildet, er darf aber auch nicht zu hoch sein, da sonst die Verarbeitbarkeit negativ beeinträchtigt wird. Diese Anforderung ist ebenso für Chrom gültig. Hierdurch wird deutlich, dass eine exakte Abstimmung des Aluminium- bzw. Chromgehaltes von entscheidender Bedeutung für die Korrosionsbeständigkeit in Chlorid- und/oder Karbonat-Salzschmelzen bei erhöhten Temperaturen ist.

Die WO 2019/075177 A1 offenbart ein verbessertes Solarturmsystem, das Absorberrohre, einen Speichertank und einen Wärmetauscher hat, die alle als Wärmeübertragungsmedium ein geschmolzenes Salz bei Temperaturen >650°C enthalten, wobei die Verbesserung beinhaltet, dass wenigstens einer der Komponenten (Absorberrohre, Speichertank und Wärmetauscher) aus einer Legierung hergestellt wird, die (in Masse-%) 25 - 45 % Ni, 12 - 32 % Cr, 0.1 - 2.0 % Nb, bis zu 4 % Ta, bis zu 1 % Va, bis zu 2 % Mn, bis zu 1 ,0 % AI, bis zu 5 % Mo, bis zu 5 % W, bis zu 0.2 % Ti, bis zu 2 % Zr, bis zu 5 % Co, bis zu 0.1 % Y, bis zu 0.1 % La, bis zu 0.1 % Cs, bis zu 0.1 % andere seltene Erden, bis zu 0.20 % C, bis zu 3 % Si, N 0.05 - 0.50 %, bis zu 0.02 % B und Rest Fe und Verunreinigungen beinhaltet.

Die EP 549286 offenbart eine Ni-Cr-Al-Legierung beinhaltend 0,005 - 0,5 % C, 0,0001 - 0,1 % N, 19-25 % Cr, 55-65 % Ni, 0 - 1 % Mn, 0,1 - 1 ,5 % Si, 0,15 - 1 % Ti, 1 - 4,5 % AI, 0 - 0,5 % Zr, 0 - 10 % Co, 0,045 - 0,3 % Y, 0.0001 - 0.1 % B und Rest an Fe und Verunreinigungen die u.a. im Bereich der thermischen

Prozessanwendung, in der chemischen und petrochemischen Industrie, sowie für Komponenten in Turbinentriebwerken verwendet wird.

Die WO 00/34540 offenbart eine Hochtemperatur-Legierung beinhaltend 27 - 35 % Cr, 0 - 7 % Fe, 3 - 4,4 % AI, 0 - 0,4 % Ti, 0,2 - 3 % Nb, 0,12 - 0,5 % C, 0 -0,05 % Zr, 0,002 - 0,05 % Ce und Y, sowie 0 - 1 % Mn, 0 - 1 % Si, 0 - 0,5 % Ca+Mg, 0 - 0,1 % B und den Rest an Ni und Verunreinigungen die u.a. im Bereich der thermischen Prozessanwendung wie dem Ofenbau verwendet wird, z.B. als Material zur Herstellung von Ofenmuffeln und ähnlichen Bauteilen für

Hochtemperaturanwendungen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine Nickel-Chrom - Aluminium Legierung die

• eine gute Phasenstabilität,

• eine gute Verarbeitbarkeit,

• und eine gute Korrosionsbeständigkeit an Luft, ähnlich der von Alloy 602CA (N06025) aufweist einer anderen Anwendung zuzuführen.

Weiterhin ist es erforderlich, dass diese Legierung zusätzlich

• eine gute Warmfestigkeit,

• eine gute Kriechfestigkeit,

• und eine gute Wechselfestigkeit hat.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Nickel-Chrom-Aluminium Legierung, mit (in Masse-%) 12 bis 30 % Chrom, 1,8 bis 4,0 % Aluminium, 0,1 bis 7,0 % Eisen, 0,001 bis 0,50 % Silizium, 0,001 bis 2,0 % Mangan, 0,00 bis 1,00 % Titan, 0,00 bis 1,10 % Niob, 0,00 bis 0,5 % Kupfer, 0,00 bis 5,00 % Kobalt, jeweils 0,0002 bis 0,05 % Magnesium und/oder Kalzium, 0,001 bis 0,12 % Kohlenstoff, 0,001 bis 0,050 % Stickstoff, 0,001 bis 0,030 % Phosphor, 0,0001 bis 0,020 % Sauerstoff, max. 0,010 % Schwefel, max. 2,0 % Molybdän, max. 2,0 % Wolfram, Rest Nickel mit einem Mindestgehalt von ≥ 50 % und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen für die Verwendung in Solarturmkraftwerken unter Einsatz von Chlorid- und/oder Karbonat-Salzschmelzen als Wärmeübertragungsmedium, wobei zur Gewährleistung einer guten Verarbeitbarkeit folgende Bedingung erfüllt sein muss: F _v ≥ 0,9 mit F _v = 4,88050 - 0,095546*Fe - 0,0178784*Cr - 0,992452*AI - 1,51498*Ti - 0,506893*Nb + 0,0426004*AI*Fe wobei Fe, Cr, AI, Ti und Nb die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse- % sind.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.

Alle Angaben von Legierungsgehalten sind, wenn nicht anders erwähnt, in Masse- %. Der Spreizungsbereich für das Element Chrom liegt zwischen 12 und 30 %, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt sein können:

14 bis 30%

14 bis 28%

14 bis <27%

16 bis 24%

18 bis <24%

>18 bis 23%

Der Aluminiumgehalt liegt zwischen 1,8 und 4,0 %, wobei auch hier, je nach Einsatzbereich der Legierung, bevorzugte Aluminiumgehalte wie folgt eingestellt sein können:

2,0 bis 4,0%

>2,0 bis <4,0%

2,2 bis 4,0 %

2,5 bis 4,0 %

2,5 bis 3,5 %

2,5 bis 3,2 %

2,7 bis 3,7 %

>3,0 bis 4,0 %

>3,2 - < 4,0 %

>3,2 -3,8%

>3,0 - < 3,5 %

2,0 bis 3,0 %

Der Eisengehalt liegt zwischen 0,1 und 7,0 %, wobei, abhängig vom Anwendungsbereich, bevorzugte Gehalte innerhalb der folgenden Spreizungsbereiche eingestellt werden können:

0,1 -4,0%

0,1 -3,0% 0,1 -<2,5%

0,1 -2,0%

0,1 -<2,0%

0,1 -<1,0%

Der Siliziumgehalt liegt zwischen 0,001 und 0,50 %. Bevorzugt kann Si innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 -0,40%

0,001 - < 0,40 %

0,001 - < 0,25 %

0,001 - 0,20 %

0,001 - < 0,10 %

0,001 - < 0,05 %

Gleiches gilt für das Element Mangan, das mit 0,001 bis 2,0 % in der Legierung enthalten sein kann. Alternativ ist auch folgender Spreizungsbereich denkbar: 0,001 -1,0%

0,001 -0,50%

0,001 - < 0,40 %

0,001 - < 0,30 %

0,001 -0,20%

0,001 -0,10%

0,001 -<0,05%

Der Titangehalt liegt zwischen 0,00 und 1,0 %. Bevorzugt kann Ti innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 -0,60%,

0,001 - < 0,50 %

0,001 - < 0,40 %

0,001 - < 0,20 % 0,001 -<0,15%

0,001 -<0,10%

0,001 - < 0,05 %

0,00 - < 0,02 %

Der Nb-Gehalt liegt zwischen 0,00 und 1,1 %. Bevorzugt kann Nb innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 -0,7%

0,001 -<0,50%

0,001 -0,30%

0,001 - < 0,20 %

0,00 - < 0,01 %

0,01 - 0,30 %

0,10-1,10%

0,20-0,70%

Die Legierung enthält 0,00 bis 0,50 % Kupfer. Bevorzugt kann dieser innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden: max.0,20 % max.0,10%

0,00-0,05%

0,00 - < 0,05 %

0,00-0,015%

0,00 -<0,015%

Des Weiteren kann die Legierung zwischen 0,0 bis 5,00 % Kobalt enthalten. Der Kobaltgehalt kann darüber hinaus noch wie folgt eingeschränkt werden:

0,001 bis < 5,0 %

0,001 bis 2,0%

0,001 bis 1,0%

0,001 bis < 1,0 % 0,001 bis 0,50 %

0,001 bis < 0,50 %

0,001 bis 0,10 %

0,001 bis < 0,10 %

0,01 bis 2,0 %

0,1 bis 2,0 %

Auch Magnesium und/oder Kalzium ist in Gehalten 0,0002 bis 0,05 % enthalten. Bevorzugt besteht die Möglichkeit, diese Elemente jeweils wie folgt in der Legierung einzustellen:

0,0002 - 0,03 %

0,0002 -0,02 %

0,0005 - 0,02 %

Die Legierung enthält 0,001 bis 0,12 % Kohlenstoff. Bevorzugt kann dieser innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden: 0,001 - 0,10 %

0,001 - < 0,08 %

0,001 - < 0,05 %

0,005 - < 0,05 %

0,01 - 0,03 %

0,01 - < 0,03 %

0,02 - 0,10 %

0,03 - 0,10 %

Dies gilt in gleicher Weise für das Element Stickstoff, das in Gehalten zwischen 0,001 und 0,05 % enthalten ist. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein: 0,003 - < 0,04 %

Die Legierung enthält des Weiteren Phosphor in Gehalten zwischen 0,001 und 0,030 %. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

0,001 -0,020 % Die Legierung enthält des Weiteren Sauerstoff in Gehalten zwischen 0,0001 und 0,020 %, beinhaltet insbesondere 0,0001 bis 0,010 %.

Das Element Schwefel ist wie folgt in der Legierung gegeben: max. 0,010 %

Molybdän und Wolfram sind einzeln oder in Kombination in der Legierung mit einem Gehalt von jeweils maximal 2,0 % enthalten. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

Mo max. 1,0 %

Mo max. < 0,50 %

Mo max. < 0,10 %

Mo max. < 0,05 %

Mo max. < 0,01 %

W max. 1,0 %

W max. < 0,50 %

W max. < 0,10 %

W max. < 0,05 %

W max. < 0,01 %

Der Nickelgehalt ist größer oder gleich 50 %. Er kann bevorzugt wie folgt eingestellt sein:

≥ 55 % oder > 55 %

≥ 60 % oder > 60 %

≥ 65 % oder > 65 %

≥ 70 % oder > 70 %

≥ 75 % oder > 75 %

Wahlweise kann in der Legierung das Element Yttrium in Gehalten von 0,001 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Y innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden: 0,001 -0,15%

0,001 -0,10%

0,001 -0,08%

0,001 -< 0,045 %

0,01 -0,15%

Wahlweise kann in der Legierung das Element Lanthan in Gehalten von 0,001 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Lanthan innerhalb des

Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 -0,15%

0,001 -0,10%

0,001 -0,08%

0,001 -0,04%

0,01 -0,04%

Wahlweise kann in der Legierung das Element Cer in Gehalten von 0,001 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Cer innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 -0,15%

0,001 -0,10%

0,001 -0,08%

0,001 -0,04%

0,01 -0,04%

Wahlweise kann bei gleichzeitiger Zugabe von Cer und Lanthan auch Cer- Mischmetall verwendet werden in Gehalten von 0,001 bis 0,20 %. Bevorzugt kann Cer-Mischmetall innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 -0,15%

0,001 -0,10%

0,001 -0,08% 0,001 -0,04 % 0,01 -0,04 %

Wahlweise liegt der Zirkongehalt zwischen 0,001 und 0,20 %. Bevorzugt kann Zirkon innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden: 0,001 -0,15%

0,001 -<0,10%

0,001 -0,07 %

0,001 -0,04%

0,01 -0,15%

0,01 -<0,10%

Wahlweise liegt der Hafniumgehalt zwischen 0,001 und 0,20 %. Bevorzugt kann Hafnium innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 -0,15%

0,001 -<0,10%

0,001 -0,07 %

0,001 -0,04%

0,01 -0,15%

0,01 -<0,10%

Wahlweise kann in der Legierung auch 0,001 bis 0,60 % Tantal enthalten sein.

Bevorzugt kann Tantal innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 -0,60%

0,001 -0,50%

0,001 -0,30%

0,001 -0,10%

0,00 - <0,02 %

0,01 - 0,30 % 0,01 - 0,25 %

Wahlweise kann das Elemente Bor wie folgt in der Legierung enthalten sein:

0,0001 - 0,008 %

Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

0,0005 - 0,008 %

0,0005 - 0,004 %

Des Weiteren kann in der Legierung maximal 0,5 % Vanadium enthalten sein.

Der Gehalt an Vanadium kann darüber hinaus wie folgt eingeschränkt werden: max. 0,20 % max. 0,10 % max. 0,05 %

Schließlich können an Verunreinigungen noch die Elemente Blei, Zink und Zinn in Gehalten wie folgt gegeben sein:

Blei max. 0,002 %

Zink max. 0,002 %

Zinn max. 0,002 %

Die erfindungsgemäße Legierung wird bevorzugt offen erschmolzen, gefolgt von einer Behandlung in einer VOD (vacuum oxygen decarburization) oder VLF (Vacuum Ladle Furnace) Anlage. Aber auch ein Erschmelzen und Abgießen im Vakuum ist möglich. Nach Abguss in Blöcken oder als Strangguss wird die Legierung in der gewünschten Halbzeugform ggf. bei Temperaturen zwischen 900°C und 1270°C für 0,1 Stunden bis 100 Stunden geglüht, danach warmumgeformt, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 900°C und 1270°C für 0,05 Stunden bis 100 Stunden. Die Oberfläche des Materials kann ggf. (auch mehrmals) zwischendurch und/oder am Ende zur Säuberung chemisch und/oder mechanisch abgetragen werden. Nach Ende der Warmformgebung kann ggf. eine Kaltformgebung mit Umformgraden bis zu 98% in die gewünschte Halbzeugform, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 700°C und 1250°C für 0,1 Minuten bis 70 Stunden, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad erfolgen. Danach findet eine Lösungsglühung im Temperaturbereich von 700°C bis 1250°C für 0,1 Minuten bis 70 Stunden, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad statt. Ggf. können zwischendurch und/oder nach der letzten Glühung chemische und/oder mechanische Reinigungen der Materialoberfläche erfolgen.

Die erfindungsgemäße Legierung lässt sich gut in den Produktformen Band, Blech, Stange, Draht, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtloses Rohr hersteilen und verwenden.

Die erfindungsgemäße Legierung soll bevorzugt in Solarturmkraftwerken unter Verwendung von Chlorid- und/oder Karbonat-Salzschmelzen als Wärmeübertragungsmedium eingesetzt werden.

Sie kann für alle Komponenten, die in Kontakt mit dem geschmolzenen Salz sind, eingesetzt werden.

Sie kann insbesondere für den Absorber (Solarreceiver) im Turm des Solarkraftwerkes und/oder für den Wärmetauscher zum stromerzeugenden Kreislauf (beispielsweise über eine Dampfturbine) und/oder für den Speicher und/oder die Transportrohre eingesetzt werden.

Die Chlorid- und/oder Karbonat-Salzschmelzen können bevorzugt aus den folgenden Mischungen bestehen:

MgCI ₂ -KCI

ZnCI ₂ -NaCI-KCI

NaCI-LiCI

KCI-NaCI KCI-LiCI

LiCI-KCI-CsCI

Na ₂ CO ₃ -K ₂ CO ₃ -Li ₂ CO ₃

Li ₂ CO ₃ -Na ₂ CO ₃

NaCI-Na ₂ CO ₃

Die Mischung kann bevorzugt aus den folgenden Zusammensetzungen bestehen: 60 - 75 % Zinkchlorid, 2-15% Natriumchlorid und 15 - 30% Kaliumchlorid 30 - 50 % Magnesiumchlorid und 50 - 70% Kaliumchlorid 25 - 40 % Natriumkarbonat, 25 - 40 % Kaliumkarbonat und 25 - 40 % Lithiumkarbonat

Die Salzmischungen können falls erforderlich auch unter einer puren CO ₂ Atmosphäre eingesetzt werden.

Die minimale Einsatztemperatur der Salzmischung ist 250°C. Sie kann wie folgt eingeschränkt sein: min. 290°C min. 300°C min. 350°C min. 400°C min. 450°C min. 500°C min. 550°C min. 600°C

> 600°C min. 650°C

> 650°C min. 680°C

> 680°C min. 700°C min. 750°C Die maximale Einsatztemperatur der Salzmischung ist 1000°C. Sie kann wie folgt eingeschränkt sein: max. 950°C max. 900°C max. 850°C max. 830°C < 830°C max. 800°C

Evaluation der Eigenschaften:

Korrosionsbeständigkeit

Bei einer Legierung, die Aluminium enthält, ist es von entscheidender Bedeutung für die Korrosionsbeständigkeit in Chlorid- und/oder Karbonat-haltigen Schmelzen bei erhöhten Temperaturen, ob sich eine lückenlose, geschlossene Aluminiumoxidschicht bildet.

Dafür sind Mindestgehalte der Elemente zur Oxidschichtbildung, hier Chrom und Aluminium, notwendig [David Young, 2008, High Temp oxidation and corrosion of metals, Elsevier, S. 334-341]. Dabei kann der zur Ausbildung notwendige Mindestgehalt von Aluminium durch die Zugabe von Chrom deutlich reduziert werden, was auch als „third-element-effect“ bekannt ist. Giggins und Pettit haben gezeigt, dass bei 1200°C ein Gehalt zwischen 3,5-11 ,0 % AI und 0-40 % Cr notwendig sind, damit sich eine externe Al ₂ O ₃ -Schicht bildet und es nicht zur inneren Oxidation von Aluminium kommt [Giggins and Pettit, 1971 , Oxidation of Ni - Cr - AI Alloys Between 1000° and 1200°C, J. Electrochem. Soc., 118(11 ), 1782-1790]

Allerdings ist die Ausbildung einer geschlossenen Al ₂ O ₃ -Schicht für Legierungen mit einem Al-Gehalt von < 3%, wie zum Beispiel Alloy 602CA bei geringeren Temperaturen unter bestimmten Atmosphäre möglich [Schiek et al., 2015, Scale Formation of Alloy 602 CA Düring Isothermal Oxidation at 800-1100°C in Different Types of Water Vapor Containing Atmospheres, Oxidation of Metals, 84(5-6), 661- 694].

Durch die Zugabe von reaktiven Elementen wie z.B. Yttrium oder Cer in geringen Mengen kann die Oxidationsbeständigkeit u.a. weiter verbessert werden.

Eine Lücke in der Al ₂ O ₃ -Schicht bietet einen bevorzugten Angriffspunkt für die Korrosion in Chlorid- und/oder Karbonatsalzhaltigen Umgebungen. Chlor und Chlorid-Ionen führen zu einer beschleunigten Korrosion. Der Mechanismus wird im Detail von Grabke et al. beschrieben [Grabke et al., 1995, Effects of Chlorides, hydrogen Chloride, and sulfur dioxide in the oxidation of steels below deposits, Corrosion Science, 37(7), 1023-1043]. Gemäß [Kruizenga, 2012, Corrosion Mechanisms in Chloride and Carbonate Salts, SANDIA report, SAND 2012-7594] sollte der Chromgehalt nicht zu hoch sein, da Cr-Ionen unter bestimmten Bedingungen bevorzugt als Lösung in die Salzschmelze übergehen. Ein ausreichend hoher Aluminiumgehalt kann diesen Prozess durch die Ausbildung einer geschlossenen AI ₂ O ₃ -Schicht verlangsamen [George Y. Lai, 1990, High- Temperature Corrosion of Engineering Alloys, ASM International, S. 100, Fig. 6.11].

Der Chromgehalt sollte auch nicht zu niedrig sein, da die Absorberrohre zur Innenseite dem Salz, aber zur Außenseite der Umgebungsluft ausgesetzt sind. Der Chromgehalt wird im Verlauf des Einsatzes im Anwendungsbereich zum Aufbau der schützenden Schicht langsam verbraucht. Deshalb wird durch einen höheren Chromgehalt die Lebensdauer des Werkstoffs erhöht, da ein höherer Gehalt des die Schutzschicht bildenden Elements Chrom den Zeitpunkt hinauszögert, an dem der Chromgehalt unter der kritischen Grenze liegt und sich andere Oxide als Cr ₂ O ₃ bilden, was z.B. eisen- und/oder nickelhaltige Oxide sein können. Diese Oxide weisen eine deutlich geringere Oxidationsbeständigkeit auf als eine schützende Passivschicht aus Cr ₂ O ₃ . Deshalb ist ein ausreichend hoher Chromgehalt notwendig, um die Oxidationsbeständigkeit bei den erhöhten Temperaturen von bis zu 1000°C an Umgebungsluft zu gewährleisten. In einigen Arbeiten weisen Legierungen mit zunehmendem Nickelgehalt eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit in Chlor-haltigen Atmosphären auf, wobei die Zugabe von Molybdän ggf. zur katastrophalen Korrosion führen kann [Indacochea et al., 2001 , High-Temperature Oxidation and Corrosion of Structural Materials in Molten Chlorides, Oxidation of Metals, 55(1), 1-16]. In anderen Arbeiten konnte nachgewiesen werden, dass ein Chromgehalt von < 16 % zu extrem hohen Korrosionsraten in Natrium-/Kalium-/Zink-Chlorsalzen bei 250°C und 500°C führt, da die Legierung Hastelloy N mit nur 7 % Chrom eine deutlich höhere Korrosionsrate aufweist, als C-276 und C-22 mit >=16 % Chrom [Vignarooban et al., 2014, Corrosion resistance of Hasteiloys in molten metal-chloride heat-transfer fluids for concentrating solar power applications, Solar Energy, 103, 62-69]. Im Gegensatz zu der Arbeit von Indacochea et al. führte ein Molybdängehalt von 16 % bzw. 13 % in den Legierungen C-276 bzw. C-22 in der Arbeit von Vignarooban et al. nicht zu katastrophaler Korrosion, was ggf. auf den untersuchten Temperaturbereich zurückgeführt werden kann. Dieser war bei Indacochea et al. mit 725°C bzw. 650°C deutlich höher als bei Vignarooban et al. mit 500°C bzw. 250°C. Die katastrophale Korrosion in der Arbeit von Indacochea et al. bei höheren Temperaturen könnte somit durch die Bildung von Oxychloriden MoO _x Cl _y erklärt werden, deren Bildung extrem temperaturabhängig ist [Klöwer et al., 1999, Chloride-induced oxidation of nickel-base alloys 600H, 625 and 626 Si, Proc. Conf. Eurocorr]. Dies trifft ebenfalls aber in nicht so extremem Ausmaß auf Wolfram zu.

In weiteren Arbeiten konnte nachgewiesen werden, dass ein reduzierter Eisengehalt in der Legierung Alloy 625 im Vergleich zu Alloy 800H zu einer geringeren Korrosionsrate in Natrium-/Lithium/-Chlorsalzen bei 650°C bzw. 700°C führt [Gomez et al., 2016, Corrosion of alloys in a Chloride molten salt (NaCI-LiCI) for solar thermal technologies, Solar Energy Materials and Solar Cells, 157, 234-244].

Shankar et al. haben Alloy 600, Alloy 625, Alloy 690 und Alloy 800H untersucht und festgestellt, dass ein erhöhter Nickel- und reduzierter Eisengehalt vorteilhaft ist in einer Lithium/-Kalium-Chlor Atmosphäre bei 400, 500 und 600°C [Shankar et al., 2013, Corrosion of Ni-containing Alloys in Molten LiCI-KCI Medium, Corrosion, 69(1), 48-57]. Darüber hinaus zeigte Alloy 625 eine höhere Korrosionsrate im Vergleich zu Alloy 600 und Alloy 690, was durch den signifikanten Molybdängehalt (11 Masse-% in Alloy 625) erklärt werden könnte, da in Alloy 600 und Alloy 690 kein Molybdän vorhanden ist.

Diese Resultate in Bezug auf einen erhöhten Nickel- und reduzierten Eisen-Gehalt konnten in der Arbeit von Gomez-Vidal et al. ebenfalls beobachtet werden [Gomez- Vidal et al., 2017, Corrosion resistance of alumina-forming alloys against molten Chlorides for energy production: Pre-oxidation treatment and isothermal corrosion tests, Solar Energy Materials and Solar Cells, 166, 222-233]. Überraschenderweise zeigte sich zudem, dass ein Aluminiumgehalt von > 2 % und < 4 % in Alloy 702 die Korrosionsbeständigkeit durch die Ausbildung einer AI ₂ O ₃ -Schicht erhöht.

Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass ein erhöhter Nickel- und reduzierter Chromgehalt sehr vorteilhaft sind im Hinblick auf die Korrosion durch Chlor- und/oder Karbonat-Salzschmelzen, ebenso wie ein erhöhter Aluminiumgehalt. Eine Zugabe von Eisen, Molybdän und Wolfram sollte vermieden werden.

Verarbeitbarkeit

Zur Abstimmung bzw. Optimierung der Gehalte an Chrom, Eisen und Aluminium und zur Untersuchung, welchen Einfluss die Zugabe von weiteren Legierungselementen wie Titan und Niob haben, wurden thermodynamische Berechnungen mit dem Simulationsprogramm JMatPro Version 11 von Thermotech durchgeführt. Mit Hilfe des Programms wurden zunächst Zeit-Temperatur-Umwandlungs (ZTU) Diagramme für verschiedene Legierungsgehalte berechnet (siehe Abbildung 1 ). Dieses Diagramm zeigt nach welcher Zeit ein bestimmter Gehalt (hier 0,1 %) einer Phase bei einer bestimmten Temperatur ausgeschieden ist. Dies wird für jede Phase ohne Berücksichtigung des Verbrauchs an Legierungselementen durch andere Phasen berechnet. Jede Phase hat im ZTU Diagramm eine minimale Zeit bis zur Ausscheidung dieser Phase. Diese minimale Zeit t _γ'1 wurde für die γ'-Phase (GAMMA_PRIME in Abbildung 1) für verschiedene Legierungszusammensetzungen bestimmt. Die γ'-Phase bewirkt eine starke Erhöhung von Verfestigung und Härte bei gleichzeitiger Reduzierung der Dehnung. Bildet Sie sich zu schnell in zu großen Mengen, kann dies bei der Verarbeitung (z. B. Warmformgebung, Schweißen) zu Rissen führen. Als Kenngröße für die Verarbeitbarkeit wird deshalb im Folgenden die minimale Zeit t _γ'1 genommen. Sie beträgt bei der Legierung in Abbildung 1 t _γ'1 = 107 min.

Um eine gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten, sollte die Zeit t _γ'1 größer gleich 8 Minuten sein. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die folgende Bedingung erfüllt ist: F _v ≥ 0,9 mit (1 ) F _v =

4,88050 - 0,095546 ^* Fe - 0,0178784 ^* Cr - 0,992452 ^* AI - 1 ,51498 ^* Ti - 0,506893 ^* Nb + 0,0426004 ^* AI ^* Fe

(2) wobei Fe, Cr, AI, Ti und Nb die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse- % sind. Formel (2) ist nur gültig für Zusammensetzungen mit einem Gehalt von Cr < 31 %, AI < 5%, Fe < 18%, Ti < 1 ,5% und Nb < 4 %.

Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung, die Zeit t _γ'1 und F _v von Legierungen nach dem Stand der Technik (T) zusammen mit den erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzungen (E) und nicht-erfindungsgemäßen.

In Tabelle 2a wurden für die Zusammensetzungen A001 bis A018 sowie die Legierungen nach dem Stand der Technik die Zeit t _γ'1 mittels JMatPro berechnet (siehe vorletzte Spalte), sowie der mittels Formel (2) berechnete Wert für F _v (siehe letzte Spalte). Tabelle 2b ist die Fortsetzung von Tabelle 2a bezüglich der Zusammensetzung der Legierungen nach dem Stand der Technik und der Zusammensetzungen A001 bis A018. In Tabelle 2c findet sich die Fortsetzung der Tabelle 2a mit den Zusammensetzungen A019 bis A032. Tabelle 2d ist die Fortsetzung von Tabelle 2c bezüglich der Zusammensetzungen A019 bis A032.

Die Zusammensetzungen A001 bis A004 weisen einen zunehmenden Aluminiumgehalt auf, beginnend von 2,0 bis 4,0 %. Die anderen

Legierungsbestandteile sind konstant. Die Zeit t _γ'1 wird kleiner mit zunehmender Aluminiumkonzentration und der Wert für F _v wird ebenfalls kleiner. Bei der Zusammensetzung A004 ist F _v =0,53 und somit ist Bedingung (1 ) nicht erfüllt. Diese Zusammensetzung ist somit nicht gut verarbeitbar. Das bedeutet, umso höher der Aluminiumgehalt ist, desto schlechter lässt sich die Zusammensetzung verarbeiten, da die Zeit t _γ'1 zu klein ist, was durch Bedingung (1 ) und Formel (2) charakterisiert wird.

Die Zusammensetzungen A005 bis A007 weisen einen zunehmenden Chromgehalt (18, 20 und 23 %) auf. Die Zeit t _γ'1 'nd F _v werden auch kleiner mit zunehmenden Chromgehalten, aber der Effekt ist weitaus geringer, als bei Aluminium.

Die Zusammensetzungen A008 bis A011 weisen einen abfallenden Eisengehalt auf, wodurch die Zeit t _γ'1 und der Wert für F _v kleiner wird. Das bedeutet, die Zugabe von Eisen verbessert die Verarbeitbarkeit, da die Zeit t _γ'1 größer wird.

Die Zusammensetzungen A012 und A018 weisen einen unterschiedlichen Titangehalt auf, wobei die Zusammensetzungen A012 bis A014 einen zunehmenden Titangehalt aufweisen. Die zunehmende Titankonzentration führt dazu, dass die Zeit t _γ'1 und der Wert für F _v kleiner werden, sodass die Zusammensetzung A014 mit Ti=1 ,2 % nicht mehr gut verarbeitbar ist, da F _v =0,61 und dadurch Bedingung (1 ) nicht mehr erfüllt wird. Dies gilt ebenso für die Zusammensetzung A015, die aufgrund eines erhöhten Titangehalts (Ti=0,8 %) in Kombination mit einer Aluminiumkonzentration von 2,5 % nicht mehr gut verarbeitbar ist, da F _v =0,81. Die Zusammensetzungen A016 bis A018 weisen einen zunehmenden Titangehalt auf bei einem Eisengehalt von 10%. Die zunehmende Titankonzentration führt dazu, dass die Zeit t _γ'1 und der Wert für F _v kleiner werden, sodass die Zusammensetzung A018 mit Ti=1 ,00 % nicht mehr gut verarbeitbar ist, da F _v =0,82 und dadurch Bedingung (1 ) nicht mehr erfüllt wird.

Die Zusammensetzungen A019 und A025 in Tabelle 2c weisen einen unterschiedlichen Niobgehalt auf, wobei die Zusammensetzungen A019 bis A021 einen zunehmenden Niobgehalt aufweisen. Die zunehmende Niobkonzentration führt dazu, dass die Zeit t _γ'1 und der Wert für F _v kleiner werden, sodass die Zusammensetzung A021 mit Nb=3,0 % nicht mehr gut verarbeitbar ist, da F _v =0,53 und dadurch Bedingung (1) nicht mehr erfüllt wird. Dies gilt ebenso für die Zusammensetzung A022, die aufgrund eines Niobgehalts von Nb=1 ,0 % in Kombination mit einer Aluminiumkonzentration von 3,5 % nicht mehr gut verarbeitbar ist, da F _v =0,72. Die Zusammensetzungen A023 bis A025 weisen einen zunehmenden Niobgehalt bei einer Chrom konzentration von 23% auf. Die zunehmende Niobkonzentration führt dazu, dass die Zeit t _γ'1 und der Wert für F _v kleiner werden, sodass die Zusammensetzung A025 mit Nb=3,0 % nicht mehr gut verarbeitbar ist, da F _v =0,85 und dadurch Bedingung (1 ) nicht mehr erfüllt wird.

Die Zusammensetzungen A026 bis A031 weisen einen unterschiedlichen Gehalt an Yttrium, Lanthan, Hafnium und Tantal auf. Da für alle Zusammensetzungen F _v >0,9 gilt, sind sie gut verarbeitbar, da die Zeit t _γ'1 ausreichend groß ist. Die Zusammensetzung A032 weist einen hohen Chromgehalt von 29,6 % bei einem Aluminiumgehalt von 2,2 % und ein F _v =2,07 auf und ist damit gut verarbeitbar.

Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzungen (E) in den oben herausgearbeiteten Analysengrenzen liegen, die Bedingung (1 ) und Formel (2) hinsichtlich des Wertes für F _v erfüllen und somit eine ausreichend große Zeit t _γ'1 aufweisen und dadurch gut verarbeitbar sind. Das sind die Zusammensetzungen A001 bis A003, A005 bis A007, A009 bis A013, A019 bis A020 und A026 bis A032. Bei den Legierungen nach dem Stand der Technik in Tabelle 2a weisen die Legierungen H214 und IN702 einen Wert für F _v < 0,9 auf. Dies kann bei der Legierung H214 auf den erhöhten Aluminiumgehalt zurückgeführt werden (4,5 %) und bei IN702 auf den erhöhten Aluminiumgehalt (3,25 %) in Kombination mit dem erhöhten Titangehalt (0,38 %). Das bedeutet, die Legierungen H214 und IN702 besitzen eine zu kleine Zeit t _γ'1 und somit eine schlechte Verarbeitbarkeit.

Die anderen Legierungen nach dem Stand der Technik weisen einen Wert von F _v > 0,9 auf und sind somit gut verarbeitbar, da t _γ'1 ausreichend groß ist. Dies kann auf den niedrigeren Aluminiumgehalt (2,78 % bei Alloy 603, bzw. bei den anderen noch niedriger), sowie auf die in Kombination mit Aluminium begrenzten Titan- und Niobgehalte, zurückgeführt werden.

Für Alloy 800 H konnte kein Wert für F _v berechnet werden, da die Zusammensetzung mit ihrem relativ hohen Eisengehalt von 46,8 % außerhalb des Gültigkeitsbereiches von Formel (1 ) und Bedingung (2) liegt.

Weitere Verbesserungen in der Verarbeitbarkeit ergeben sich insbesondere wenn F _v ≥ 1 ,0.

Warmfestigkeit, Kriechfestigkeit und Wechselfestigkeit

Ein wichtiger Punkt ist das Einstellen einer geeigneten Korngröße, um eine möglichst hohe Festigkeit zu erreichen und zwar sowohl bzgl. der Wechselfestigkeit als auch der Kriechfestigkeit.

Eine Feinkornhärtung (siehe Hall-Petch-Beziehung) bewirkt im unteren Temperaturbereich neben einer Steigerung der Warmfestigkeit auch eine Duktilitäts- und Zähigkeitssteigerung. Diese erweist sich aber bei höheren Temperaturen als ungeeignete Maßnahme zur Steigerung der Festigkeit, da im Kriechbereich (T > 0,4

T _m , mit T _m =Schmelzpunkt) ein grobkörniges Gefüge von Vorteil ist [R. Bürgel, Handbuch Hochtemperatur-Werkstofftechnik, 5. Überarbeitete Auflage, 2015, S. 83/84]. Der Einfluss der Korngröße auf die Kriechfestigkeit bzw. die Kriechrate kann im Fall des Korngrenzengleitens auch mathematisch beschrieben werden, wobei sich der Korngrößendurchmesser umgekehrt proportional zur Kriechrate verhält. Das bedeutet, umso größer die durchschnittliche Korngröße ist, desto kleiner ist die Kriechrate beim Korngrenzengleiten, woraus eine höhere Kriechfestigkeit resultiert [R. Bürgel, Handbuch Hochtemperatur-Werkstofftechnik, 5. Überarbeitete Auflage, 2015, S. 111]. Beim Diffusionskriechen, d.h. bei höheren Temperaturen und niedrigeren anliegenden Spannungen im Vergleich zum Korngrenzengleiten, ergibt sich für die Abhängigkeit der Kriechrate eine quadratisch bzw. kubisch umgekehrt proportionale Abhängigkeit. Somit ist in diesem Fall ein gröberes Gefüge noch entscheidender, als beim Korngrenzengleiten, welches bei höheren anliegenden Spannungen als beim Diffusionskriechen stattfindet [R. Bürgel, Handbuch Hochtemperatur-Werkstofftechnik, 5. Überarbeitete Auflage, 2015, S. 117/119]

Die Abhängigkeit der Wechselfestigkeit bzw. HCF-Festigkeit (HCF=High Cycle Fatigue) von der Korngröße wird durch Haigh-Diagramme beschrieben [R. Bürgel, Handbuch Hochtemperatur-Werkstofftechnik, 5. Überarbeitete Auflage, 2015, S. 206/207]. Bei tieferen Temperaturen zeigt sich, dass ein feinkörnigeres Gefüge von Vorteil ist. Im Allgemeinen nimmt die Ermüdungsfestigkeit im HCF- (HCF=High Cycle Fatigue) sowie im LCF-Bereich (LCF=Low Cycle Fatigue) bei allen Temperaturen mit abnehmender Korngröße zu [R. Bürgel, Handbuch Hochtemperatur-Werkstofftechnik, 5. Überarbeitete Auflage, 2015, S. 238].

Die vorherigen Überlegungen zeigen, dass im Hinblick auf die Kriechfestigkeit ein grobkörniges Gefüge von Vorteil ist, welches sich aber negativ auf die Ermüdungsfestigkeit auswirkt.

Daher ist die Einstellung einer geeigneten Korngröße von entscheidender Bedeutung, um einen sinnvollen Kompromiss bzgl. Kriech- und Ermüdungsfestigkeit zu gewährleisten. Deshalb haben die erfindungsgemäßen Legierungen typischerweise eine mittlere Korngröße von 10 bis 500 μm.

Die Korngröße kann dabei bevorzugt in folgenden Grenzen liegen:

10 bis 300 μm 10 bis 200 μm 10 bis 100 μm 10 bis 50 μm 50 bis 300 μm 60 bis 300 μm 70 bis 300 μm 75 bis 280 μm 80 bis 250 μm 20 bis 250 μm 20 bis 150 μm 20 bis 100 μm 30 bis 100 μm 40 bis 100 μm

Die beanspruchten Grenzen für die erfindungsgemäße Legierung „E“ lassen sich daher im Einzelnen wie folgt begründen:

Zu geringe Chromgehalte bedeuten, dass die Chrom Konzentration an der Grenzfläche Oxid-Metall beim Einsatz der Legierung in einer korrosiven Atmosphäre sehr schnell unter die kritische Grenze sinkt, so dass sich bei einer Beschädigung der Oxidschicht keine geschlossene reine Chromoxidschicht mehr bilden kann, sondern sich auch andere weniger schützende Oxide (z.B. Nickel- und/oder Eisenoxide) bilden können. Deshalb ist 12 % die untere Grenze für Chrom. Dies ist insbesondere deshalb wichtig, da die Absorberrohre zur Innenseite dem Salz, aber zur Außenseite der Umgebungsluft ausgesetzt sind. Das bedeutet, ein gewisser Chromgehalt ist notwendig, um die Oxidationsbeständigkeit bei den erhöhten Temperaturen von bis zu 1000°C an Umgebungsluft zu gewährleisten. Zu hohe Chromgehalte verschlechtern die Phasenstabilität der Legierung insbesondere bei den hohen Aluminiumgehalten von ≥ 1 ,8 %. Deshalb ist 30 % Chrom als obere Grenze anzusehen.

Die Bildung einer Aluminiumoxidschicht unterhalb der Chromoxidschicht verringert die Oxidationsrate. Unterhalb von 1 ,8 % Aluminium ist die sich bildende Aluminiumoxidschicht zu lückenhaft, um ihre Wirkung voll zu entfalten. Zu hohe Aluminiumgehalte beeinträchtigen die Verarbeitbarkeit der Legierung. Deshalb bildet ein Aluminiumgehalt von 4,0 % die obere Grenze.

Die Kosten für die Legierung steigen mit der Reduzierung des Eisengehalts. Unterhalb von 0,1 % steigen die Kosten überproportional, da spezielles Vormaterial eingesetzt werden muss. Deshalb ist 0,1 % Eisen aus Kostengründen die untere Grenze. Mit Erhöhung des Eisengehalts verringert sich die Phasenstabilität (Bildung von versprödenden Phasen), insbesondere bei hohen Chrom- und Aluminiumgehalten. Deshalb ist 7 % Eisen eine sinnvolle obere Grenze, um die Phasenstabilität der erfindungsgemäßen Legierung sicher zu stellen.

Silizium wird bei der Herstellung der Legierung benötigt. Es ist deshalb ein Mindestgehalt von 0,001 % notwendig. Zu hohe Gehalte wiederum beeinträchtigen die Verarbeitbarkeit und die Phasenstabilität, insbesondere bei hohen Aluminium- und Chromgehalten. Der Siliziumgehalt ist deshalb auf 0,50 % beschränkt.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Mangan zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit notwendig. Mangan wird auf 2,0 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.

Titan steigert die Hochtemperaturfestigkeit. Ab 1 ,00 % kann das Oxidationsverhalten verschlechtert werden, weshalb 1 ,00 % der Maximalwert ist.

Schon sehr geringe Magnesium- und/oder Kalziumgehalte verbessern die Verarbeitung durch das Abbinden von Schwefel, wodurch das Auftreten von niedrig schmelzenden Nickel-Schwefel-Eutektika vermieden wird. Für Magnesium und/oder Kalzium ist deshalb ein Mindestgehalt von 0,0002 % erforderlich. Bei zu hohen Gehalten können intermetallische Nickel-Magnesium-Phasen bzw. Nickel-Kalzium- Phasen auftreten, die die Verarbeitbarkeit wieder deutlich verschlechtern. Der Magnesium- und/oder Kalziumgehalt wird deshalb auf maximal 0,05 % begrenzt.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Kohlenstoff für eine gute Kriechbeständigkeit notwendig. Kohlenstoff wird auf maximal 0,12 % begrenzt, da dieses Element ab diesem Gehalt die Verarbeitbarkeit durch die übermäßige Bildung von Primärkarbiden reduziert.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Stickstoff erforderlich, wodurch die Verarbeitbarkeit des Werkstoffs verbessert wird. Stickstoff wird auf maximal 0,05 % begrenzt, da dieses Element durch Bildung von groben Karbonitriden die Verarbeitbarkeit reduziert.

Der Sauerstoffgehalt muss ≤ 0,020 % sein, um die Herstellbarkeit der Legierung zu gewährleisten. Ein zu geringer Sauerstoffgehalt erhöht die Kosten. Der Sauerstoffgehalt ist deshalb ≥ 0,0001 %.

Der Gehalt an Phosphor sollte kleiner gleich 0,030 % sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Ein zu geringer Phosphorgehalt erhöht die Kosten. Der Phosphor-Gehalt ist deshalb ≥ 0,001 %.

Der Gehalt an Schwefel sollte so gering wie möglich eingestellt werden, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Es werden deshalb max. 0,010 % Schwefel festgelegt.

Molybdän wird auf max. 2,0 % begrenzt, da dieses Element die

Oxidationsbeständigkeit reduziert. Wolfram wird auf max. 2,0 % begrenzt, da dieses Element die

Oxidationsbeständigkeit ebenfalls reduziert.

Bedarfsweise kann mit Zusätzen von sauerstoffaffinen Elementen, wie zum Beispiel Yttrium, Lanthan, Cer, Cer Mischmetall, die Oxidationsbeständigkeit weiter verbessert werden. Sie tun dies, indem sie in die Oxidschicht mit eingebaut werden und dort auf den Korngrenzen die Diffusionswege des Sauerstoffs blockieren.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Yttrium notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Yttriums zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Lanthan notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Lanthans zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Cer notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Cers zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Cer Mischmetall notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Cer Mischmetalls zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.

Bedarfsweise kann Niob zugefügt werden, da auch Niob die Hochtemperaturfestigkeit steigert. Höhere Gehalte erhöhen die Kosten sehr stark. Die Obergrenze wird deshalb auf 1 ,10 % festgesetzt.

Bedarfsweise kann die Legierung auch Tantal enthalten, da auch Tantal die Hochtemperaturfestigkeit steigert. Höhere Gehalte erhöhen die Kosten sehr stark. Die Obergrenze wird deshalb auf 0,60 % festgesetzt. Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % erforderlich, um eine Wirkung zu erzielen. Bedarfsweise kann die Legierung auch Zirkon enthalten. Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Zirkon notwendig, um die die Hochtemperaturfestigkeit und die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Zirkons zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % Zirkon gelegt.

Bedarfsweise kann die Legierung auch Hafnium enthalten Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Hafnium notwendig, um die die Hochtemperaturfestigkeit und die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Hafniums zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % Hafnium gelegt.

Bedarfsweise kann der Legierung Bor zugesetzt werden, da Bor die Kriechbeständigkeit verbessert. Deshalb sollte ein Gehalt von mindestens 0,0001 % vorhanden sein. Gleichzeitig verschlechtert dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit. Es werden deshalb max. 0,008 % Bor festgelegt.

Kobalt kann in dieser Legierung bis zu 5,0 % enthalten sein. Höhere Gehalte reduzieren die Oxidationsbeständigkeit merklich.

Kupfer wird auf max. 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.

Vanadium wird auf max. 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit ebenfalls reduziert.

Blei wird auf max. 0,002 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Das Gleiche gilt für Zink und Zinn. Tabelle 1 : Legierungen nach ASTM B 168-19 ¹⁾ /ASTM B167-18 ²⁾ , ASTM B 163-18 ³⁾ , ASTM B409-06 ⁴⁾ , ASTM B443-18 ⁵⁾ und ⁶⁾ in keiner ASTM und ASME Norm, ⁷⁾ aus der UNS Liste, AMS 5550 ⁸⁾ . Alle Angaben in Masse-%.

Tabelle 2a: Erfindungsgemäße Legierungszusammensetzungen (E) und Legierungszusammensetzungen nach dem Stand der Technik (T). Elementgehalt in Masse-%; Chg. = Chargennummer, bzw. im Fall der JMatPro-Berechnungen entspricht sie der Zusammensetzungs-Nr.; alle Chargen haben Pb < 0,002 %, Sn < 0,002 % und Zn < 0,002 %; *) Nominalzusammensetzung. **) keine Ausbildung der γ'-Phase.

Tabelle 2b: Fortsetzung der Tabelle 2a: Erfindungsgemäße Legierungszusammensetzungen (E) und Legierungszusammensetzungen nach dem Stand der Technik (T). Elementgehalt in Masse-%; Chg. = Chargennummer, bzw. im Fall der JMatPro-Berechnungen entspricht sie der Zusammensetzungs-Nr.; alle Chargen haben Pb < 0,002 %, Sn < 0,002 % und Zn < 0,002 %; *) Nominalzusammensetzung. **) nicht in JMatPro Berechnungen berücksichtigt.

Tabelle 2c: Erfindungsgemäße Legierungszusammensetzungen (E) und Legierungszusammensetzungen nach dem Stand der Technik (T). Elementgehalt in Masse-%; Chg. = Chargennummer, bzw. im Fall der JMatPro-Berechnungen entspricht sie der Zusammensetzungs-Nr.; alle Chargen haben Pb < 0,002 %, Sn < 0,002 % und Zn < 0,002 %; *) Nominalzusammensetzung. **) keine Ausbildung der γ’-Phase.

Tabelle 2d: Fortsetzung der Tabelle 2c: Erfindungsgemäße Legierungszusammensetzungen (E) und Legierungszusammensetzungen nach dem Stand der Technik (T). Elementgehalt in Masse-%; Chg. = Chargennummer, bzw. im Fall der JMatPro-Berechnungen enstpricht sie der Zusammensetzungs-Nr.; alle Chargen haben Pb < 0,002 %, Sn < 0,002 % und Zn < 0,002 %; *) Nominalzusammensetzung. **) nicht in JMatPro Berechnung berücksichtigt.