Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatoren, die zurO Hydrierung organischer Verbindungen geeignet sind. Weiterhin be¬ trifft sie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung von medizinischem Weißöl, von hochreinen medizi- nischen Paraffinen und von niedrigsiedenden aromatenarmen bzw. aromatenfreien Kohlenwasserstoffgemischen sowie Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe.

Zur Hydrierung organischer Verbindungen wie Aromaten und Amine werden in technischen Anlagen häufig nickelhaltige Katalysatoren verwendet. Die EP-A 335 222 lehrt ein Verfahren zur Herstellung solcher nickelhaltiger Katalysatoren, die weiterhin Aluminium- oxid, Zirkoniumoxid und wahlweise Siliciumdioxid enthalten. Die aktiven Massen werden durch gleichzeitige Fällung aus einer lös- liehe Salze der genannten Metalle enthaltenden Lösung mittels einer basischen Verbindung bei pH 7 bis 10 erhalten und durch Filtration, Trocknung und Reduktion zum aktiven Katalysator ver¬ arbeitet. Die so erhaltenen Katalysatoren sind zwar für eine Vielzahl verschiedener Hydrierungsreaktionen einsetzbar, ihre me- chanische Härte ist jedoch in vielen Fällen unbefriedigend, d.h. die Katalysatoren zerbrechen leicht bei der Befüllung technischer Reaktoren oder weisen bedingt durch ihren mechanischen Zerfall eine nicht akzeptable Lebensdauer auf.

Es bestand daher die Aufgabe, nickelhaltige Katalysatoren bereit¬ zustellen, die diese Nachteile nicht aufweisen.

Moderne Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weißölen ar¬ beiten nach einem mehrstufigen Hydrierverfahren. So lehren die DE-A 23 66 264 und die EP-A 96 289 einen zweistufigen Prozeß, in dem Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von 200 bis 550°C zu medizinischen Weißölen hydriert werden. In der ersten Hydrier¬ stufe werden die gewünschtenfalls vorher solventraffinierten und entparaffinierten Einsatzöle an schwefelfesten Hydrierkataly- satoren zu sogenannten technischen Weißölen raffiniert. In einer zweiten Stufe werden diese Weißöle zu medizinischen Weißölen wei¬ terhydriert, wobei in dieser Stufe ein nickelhaltiger Katalysator verwendet wird.

In der EP-A 262 389 wird die Verarbeitung von durch Entparaffi- nierung gewonnenen Rohparaffinen durch einen zweistufigen Prozeß - in Analogie zur Herstellung von medizinischen Weißölen - zu hochreinen Paraffinen beschrieben.

Mehrere Katalysatoren für die genannten Hydrierungen sind bereits vorgeschlagen worden.

Die EP-A 290 100 lehrt Trägerkatalysatoren mit 5 bis 40 Gew.-% Nickel auf Aluminiumoxid. In der US-A 4 055 481 werden ebenfalls nickelhaltige Trägerkatalysatoren mit Aluminiumoxid als Träger¬ material mit einer BET-Oberfläche von 130 bis 190 m ² /g gelehrt.

Die DE-A 23 66 264 betrifft Katalysatoren, die durch Fällung aus wäßrigen Lösungen, die u.a. Nickel und Aluminium enthalten kön¬ nen, hergestellt wird. Einen Katalysator mit Nickel als aktivem Metall auf Siliciumdioxid beschreibt die EP-A 96 289.

Bei der Herstellung medizinischer Weißöle und hochreiner Paraffine besteht u.a. die Aufgabe in einer Absenkung des Aro- matengehaltes auf einen Wert, der den durch die einschlägigen gesetzlichen Vorschriften festgelegten Höchstwert nicht über¬ schreitet. Der für diese Hydrierung eingesetzte Katalysator muß schon bei niedrigen Betriebstemperaturen eine hohe Hydrier- aktivität aufweisen, da erhöhte Temperaturen das thermodynamische Gleichgewicht für die Aromatenhydrierung auf die Seite der Ausgangsstoffe verschieben. Außerdem treten bei höheren Tempera¬ turen unerwünschte Nebenreaktionen, z.B. durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen, die zu einer Verschlechterung der Produkt- qualität durch Absenkung der Viskosität, des Flammpunktes und/ oder der Siedekurve führen. Die oben genannten Katalysatoren er¬ füllen dieses Erfordernis der niedrigen Betriebstemperatur nicht oder nur in unbefriedigendem Maße. Der Einsatz von Katalysatoren, die bei einer niedrigen Betriebstemperatur verwendet oder aber direkt in einer technischen Anlage ohne vorhergehende thermische Aktivierung angefahren werden können, bringt im technischen Be¬ trieb einen großen Vorteil durch Verkürzung der Anfahrzeiten und Verringerung des Energieeintrages.

Es stellte sich daher als weitere Aufgabe, Katalysatoren für die Herstellung von medizinischem Weißöl sowie von hochreinen medizi¬ nischen Paraffinen und niedrigsiedenden aromatenfreien Kohlenwas¬ serstoffgemischen zu finden, die die genannten Anforderungen einer niedrigen Betriebstemperatur bei hoher Aktivität erfüllen.

Demgemäß wurden Katalysatoren gefunden, die im wesentlichen 65 bis 80 % Nickel, berechnet als Nickeloxid, 10 bis 25 % Silicium, berechnet als Siliciumoxid, 2 bis 10 % Zirkonium, berechnet als Zirkoniumoxid und 0 bis 10 % Aluminium, berechnet als Aluminium- oxid enthalten mit der Maßgabe, daß die Summe aus dem Gehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mindestens 15 % beträgt (Prozentangaben in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Kata¬ lysators) , die durch Zugabe einer sauren wäßrigen Lösung von Nickel-, Zirkonium- und gewünschtenfalls Aluminiumsalzen zu einer basischen wäßrigen Lösung von Silicium- und gewünschtenfalls

Aluminiumverbindungen, wobei der pH-Wert auf mindestens 6,5 abge¬ senkt wird und anschließend durch Zugabe weiterer basischer Lösung auf 7 bis 8 eingestellt wird, Isolieren des so ausgefäll¬ ten Feststoffs, Trocknen, Formen und Calcinieren erhältlich sind.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten bevorzugt 70 bis 78 % Nickel, berechnet als Nickeloxid, 10 bis 20 % Silicium, be¬ rechnet als Siliciumdioxid, 3 bis 7 % Zirkonium, berechnet als Zirkoniumoxid und 2 bis 10 % Aluminium, berechnet als Aluminium- oxid mit der Maßgabe, daß die Summe aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mindestens 15 % beträgt.

Die Katalysatoren können neben den genannten Oxiden Promotoren in Mengen bis zu 10 % enthalten. Dabei handelt es sich um Verbindun- gen wie CuO, Ti0 ₂ , MgO, CaO, ZnO und B 0 ₃ . Bevorzugt sind aber Katalysatoren, die keine Promotoren enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geht man von wäßrigen sauren Lösungen von Nickel-, Zirkonium- und gegebenen- falls Aluminiumsalzen aus. Als Salze kommen organische und anor¬ ganische Salze wie Acetate, Sulfate, Carbonate, vorzugsweise aber Nitrate der genannten Metalle in Betracht. Der Gesamtgehalt an Metallsalzen beträgt im allgemeinen 30 bis 40 Gew.-%. Da die spä¬ tere Fällung der, Metalle aus der Lösung praktisch quantitativ er- folgt, hängt die Konzentration der Einzelkomponenten in der

Lösung nur vom Gehalt des herzustellenden Katalysators an dieser Komponente ab. Die wäßrige Lösung wird durch Zugabe einer Mine¬ ralsäure, vorzugsweise Salpetersäure auf einen pH-Wert von unter 2 eingestellt.

Diese Lösung wird, zweckmäßigerweise unter Rühren, in eine wä߬ rige basische Lösung, die Siliciumverbindungen und gewünschten¬ falls Aluminiumverbindungen enthält, eingetragen. Diese Lösung enthält beispielsweise Alkalimetallhydroxid oder vorzugsweise Soda, in der Regel in Mengen von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung. Der pH-Wert liegt im allgemeinen über 10.

Als Siliciumverbindung kommt neben Wasserglas, das bevorzugt wird, weiterhin Si0 ₂ in Betracht. Der Siliciumgehalt der Lösung liegt zweckmäßigerweise bei 0,5 bis 4 Gew.-%. Außerdem kann die Lösung gewünschtenfalls Aluminiumverbindungen in Form oxidischer Feststoffe enthalten, obwohl es bevorzugt wird, nur der sauren Lösung Aluminiumsalze zuzusetzen. Die Zugabe der sauren zur basi¬ schen Lösung erfolgt im allgemeinen bei 30 bis 100°C, vorzugsweise bei 60 bis 80°C. Sie wird in der Regel über einen Zeitraum von 0,5 bis 4 Stunden vorgenommen.

Es wird soviel von der sauren Lösung zugesetzt, daß der pH-Wert auf mindestens 6,5 absinkt. Dabei werden unlösliche Verbindungen gefällt. Bevorzugt wird ein Bereich von 4,0 bis 6,5, besonders bevorzugt von 5,5 bis 6,5. Niedrigere pH-Werte sind möglich, er- geben aber keinen erkennbaren Vorteil für die so hergestellten Katalysatoren. In der Regel wird dieser pH-Wert je nach der Menge der eingesetzten Lösungen 1 bis 60 Minuten gehalten, dann wird er durch Zugabe von weiterer basischer Lösung auf 7 bis 8 einge¬ stellt und die Fällung der Metallverbindungen wird bei diesem pH- Wert vervollständigt.

Werden Katalysatoren gewünscht, die Promotoren enthalten, ist es zweckmäßig, einer der beschriebenen Lösungen lösliche Metallsalze als Vorstufen für die Promotoren zuzusetzen, diese Metalle mitzu- fällen und mit dem so erhaltenen Fällungsprodukt weiterzuver- arbeiten. Die Promotoren können aber auch als Feststoffe in die Fällungslösung gegeben werden.

Das gefällte Produkt wird, beispielsweise durch Filtration, iso- liert. In der Regel schließt sich daran ein Waschschritt an, wo¬ bei insbesondere gegebenenfalls während der Fällung mitgerissene Alkalimetallionen und Nitrationen ausgewaschen werden. Anschlie¬ ßend wird der so erhaltene Feststoff getrocknet, wofür je nach Menge des Trockenguts beispielsweise ein Trockenschrank oder ein Sprühtrockner eingesetzt werden kann. Im allgemeinen beträgt die Trocknungstemperatur 100 bis 200°C. Vor dem nächsten Verfahrens¬ schritt können dem Feststoff gewünschtenfalls die oben genannten Promotoren zugemischt werden. Das getrocknete Produkt wird dann bevorzugt calciniert, was in der Regel bei Temperaturen von 300 bis 700°C, vorzugsweise 320 bis 450°C, über einen Zeitraum von 0,5 bis 8 Stunden erfolgt.

Zur bestimmungsgemäßen Verwendung wird der calcinierte Feststoff zu Formkörpern geformt, beispielsweise durch Extrusion zu Strän- gen oder durch Tablettierung. Dazu werden dem calcinierten Fest¬ stoff an sich bekannte Peptisierungsmittel wie Salpetersäure oder Ameisensäure in Mengen von in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, bezo-

gen auf den zu verformenden Feststoff, zugesetzt. Zur Tablettie¬ rung kann z.B. Graphit verwendet werden. Die so erhaltenen Form¬ körper werden in der Regel bei Temperaturen von 300 bis 700°C, vorzugsweise 350 bis 500°C, über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stun- den calciniert.

Vor der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Hy¬ drierung organischer Verbindungen können jene durch Reduktion mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas, bei Tempera- turen, die im allgemeinen bei 150 bis 550°C, vorzugsweise bei 300 bis 500°C, liegen, aktiviert werden, wobei der Wasserstoffpartial- druck zweckmäßigerweise 1 bis 300 bar beträgt und die Reduktion solange ausgeführt wird, bis sich kein Wasser mehr bildet.

Zur Lagerung oder zum Transport hat es sich als zweckmäßig erwie¬ sen, die reduzierten Katalysatoren zu passivieren. Diese Passivierung kann beispielsweise mit Kohlendioxid, Sauerstoff oder Wasserdampf erfolgen. Hierbei wird das Nickel zumindest teilweise in seine oxidische Form überführt. Die einzelnen Schritte der Passivierung sowie der anschließenden Überführung passivierter Katalysatoren in die aktive Form ist z.B. in EP-A 262 389 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich zur Hydrierung organischer Verbindungen verwenden, beispielsweise zur Hydrierung von Nitrilen, Olefinen, Nitroverbindungen und aromatischen Koh¬ lenwasserstoffen sowie zur aminierenden Hydrierung von Aldehyden und Ketonen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders zur Herstel¬ lung medizinischer Weißöle, hochreiner medizinischer Paraffine und niedrigsiedender aromatenfreier Kohlenwasserstoffgemische ge¬ eignet.

Medizinische Weißöle, hochreine medizinische Paraffine und niedrigsiedende aromatenarme bzw. aromatenfreie Kohlenwasser- stoffgemische sind stark raffinierte Erdölfraktionen, die frei von Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen sind. Sie enthalten praktisch keine Anteile an aromatischen Kohlenwasser- Stoffen. Medizinische Weißöle und medizinische Paraffine werden hauptsächlich zur Herstellung von Kosmetika und Arzneimitteln und im Lebensmittelsektor verwendet. Für diese Verwendungen ist es erforderlich, daß die Produkte geschmacksneutral, geruchlos, farblos und/oder chemisch weitgehend inert sind. Die Anforderun- gen, die für Weißöle und medizinische Paraffine gelten, sind durch Spezifikationen definiert, die z.B. in USA durch die Food and Drug Administration (FDA) oder in der Bundesrepublik Deutsch-

land durch das Deutsche Arzneimittelbuch (DAB) bzw. die Mittei¬ lungen des Bundesgesundheitsamtes (BGA) festgelegt werden. Niedrigsiedende aromatenfreie Kohlenwasserstoffgemische kommen beispielsweise als Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren in Be- tracht.

Medizinische Weißöle werden durch Hydrierung technischer Weißöle hergestellt. Auch für diese technischen Weißöle liegen Spezifika¬ tionen, z.B. nach FDA 178.3620, vor. Technische Weißöle können z.B. durch Schwefelsäureraffination von Erdölfraktionen gewonnen werden. Bevorzugt werden aber technische Weißöle verwendet, die durch Hydrierung von Erdölfraktionen, die oberhalb etwa 200°C sie¬ den, gewonnen werden. Bei erhöhten Gehalten an aromatischen Koh¬ lenwasserstoffen und heteroaromatischen Verbindungen werden diese Erdölfraktionen gegebenenfalls zunächst einer Lösungsmittelraffi¬ nation, z.B. mit Furfurol oder N-Methyl-pyrrolidon, unterworfen, um den Aromatengehalt abzusenken. Zur Erniedrigung des Stockpunk¬ tes werden die Erdölfraktionen in der Regel einer Entparaffinie¬ rung unterzogen, die sowohl mit geeigneten Lösungsmittelgemi- sehen, z.B. Methylethylketon/Toluol, oder auf katalytischem Wege erfolgen kann. Die genannten Erdölfraktionen werden erfindungs¬ gemäß bevorzugt durch eine zweistufige Hydrierung zum medizini¬ schen Weißöl umgesetzt.

Rohparaffine fallen beispielsweise bei der Entparaffinierung von Erdöldestillaten, hauptsächlich von Schmierölfraktionen, an. Wei¬ terhin werden Rohparaffine auch aus Rückstandsölen, die vorher in der Regel durch eine Entasphaltierung von Asphalten befreit wur¬ den, abgetrennt. Die Entparaffinierung kann in an sich bekannter Weise z.B. mit Lösungsmitteln wie Methylεthylketon-Toluol-Gemi- schen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder unter Verwendung von Harnstoff erfolgen. Erfindungsgemäß werden die Rohparaffine be¬ vorzugt zu hochreinen medizinischen Paraffinen hydriert.

Niedrigsiedende aromatenarme bzw. aromatenfreie Kohlenwasser- stoffgemische werden durch Hydrierung von Erdölfraktionen mit einem Siedebeginn von unter 200°C, z.B. Kerosin, Leicht- und Schwerbenzin, gewonnen. Erfindungsgemäß werden die genannten Erdölfraktionen bevorzugt zweistufig zu aromatenarmen bzw. -freien Kohlenwasserstoffgemischen hydriert.

Andere Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedebeginn von unter 200°C, z.B. Reformatbenzin, die in der Regel weniger als 100 ppm Schwefel enthalten, können bevorzugt einstufig an den erfindungs- gemäßen Katalysatoren hydriert werden.

Das im folgenden beschriebene zweistufige Hydrierverfahren läßt sich zur Herstellung der drei genannten Stoffklassen anwenden. Dazu werden die Ausgangsstoffe einer zweistufigen Hydrierung an verschiedenen Katalysatoren unterworfen, wie es beispielsweise die EP-A 96 289 beschreibt. In einer ersten Stufe können sie an schwefelfesten Katalysatoren, z.B. Nickeloxid, Molybdänoxid und Phosphorsäure auf Aluminiumoxid, die durch Tränkung mit einer Phosphorsauren Nickel-Molybdän-Lösung hergestellt werden können, bei Drucken von 30 bis 200 bar und Temperaturen von 250 bis 380°C hydriert werden. Das Gas-zu-Ausgangsstoff-Verhältnis beträgt da¬ bei im allgemeinen 0,1 bis 1 m ³ Wasserstoff unter Normalbedin¬ gungen pro kg Ausgangsstoff. Die Katalysatorbelastung liegt zweckmäßigerweise bei 0,1 bis 5 kg Ausgangsstoff pro Liter Kata¬ lysator und Stunde. Nach dieser Hydrierstufe wird das erhaltene Produkt üblicherweise abgekühlt und in eine Gas- und Flüssigphase getrennt. Die Flüssigphase kann zum Austreiben leichtflüchtiger Anteile z.B. mit Stickstoff oder Wasserdampf gestrippt werden. Sie wird dann einer zweiten Hydrierung an den erfindungsgemäßen Katalysatoren unterworfen. Die Reaktionstemperatur liegt hierbei in der Regel bei 40 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 250°C, der Druck beträgt 5 bis 350 bar, vorzugsweise 40 bis 200 bar. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, eine Katalysatorbelastung von 0,1 bis 2 kg Ausgangsstoff pro Liter Katalysator und Stunde und ein Gas-zu-Ausgangsstoff-Verhältnis von 0,1 bis 1 m ³ Wasserstoff unter Normalbedingungen pro kg Ausgangsstoff zu wählen.

Die Hydrierung kann diskontinuierlich, vorzugsweise aber kontinu¬ ierlich in einem Reaktor ausgeführt werden, der den erfindungs¬ gemäßen Katalysator in Form eines Festbettes enthält und der in Riesel- oder Sumpffahrweise betrieben werden kann.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen bei langen Standzeiten und hohen Drucksätzen niedrige Betriebstemperaturen auf, wobei die international üblichen maximal zulässigen Werte gemäß DAB oder FDA zur Produktqualität mindestens erreicht oder unter¬ schritten werden. Weiterhin zeichnen sie sich durch eine hohe mechanische Härte aus.

Beispiele

Alle in den Beispielen gemachten Prozentangaben sind Gewichts¬ prozente.

Die Wasserstoffmengen in Liter 1 beziehen sich immer auf Normal- bedingungen.

Beispiel 1

Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators

Eine wäßrige Lösung aus Nickelnitrat, Aluminiumnitrat und Zirko¬ niumnitrat, welches aus Zirkoniumcarbonat durch Zugabe von Salpe¬ tersäure hergestellt wurde, die, berechnet als Oxide, 9,0 % NiO, 0,6 % Al 0 ₃ lind 0,6 % Zr0 ₂ enthielt, wurde über eine Dauer von ca. lh in einem Rührgefäß zu einer 20 %igen Natriumcarbonatlösung ^' gegeben, die 1,8 % gelöstes Si0 in Form von Wasserglas enthielt, so daß ein pH-Wert von 6,0 erreicht wurde. Nach weiteren 5 Minu¬ ten wurde der pH-Wert durch Zugabe weiterer Natriumcarbonatlösung auf 7,5 erhöht. Die Temperatur betrug während der Fällung 70°C.

Die erhaltene Suspension wurde filtriert und das Filtrat mit vollentsalztem Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähig¬ keit des Filtrates ca. 50 μS betrug. Danach wurde das Filtrat bei einer Temperatur von 125°C in einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxidcarbonatgemisch wurde bei einer Temperatur von 350°C über einen Zeitraum von 1 h calciniert.

Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung 74,5 % Nickel, berechnet als NiO, 14,7 % Silicium, berechnet als Si0 ₂ , 5,4 % Aluminium, berechnet als Al ₂ 0 ₃ und 4,5 % Zirkonium, berech- net als Zr0 .

Das Katalysatorpulver wurde mit 41 % Wasser und 2,5 % konz. Sal¬ petersäure geknetet und zu Strängen von 1,5 mm Durchmesser extru- diert. Die so erhaltenen Katalysatorstränge wurden bei einer Temperatur von 450°C über einen Zeitraum von 1 h calciniert.

Die Katalysatorstränge hatten eine Porosität von 0,5 ml/g (be¬ stimmt durch Wasseraufnahme) , eine Stranghärte von 13,4 N (3 lbs/mm, bestimmt durch Zerbrechen eines Stranges zwi- sehen zwei Stempeln und Bestimmung der dazu benötigten Kraft pro Längeneinheit des Stranges) und ein Litergewicht von 916 g/1.

Beispiel 2

Herstellung von medizinischem Weißöl

Der nach Beispiel 1 erhaltene Katalysator wurde bei einer Temperatur von 400°C und einem Wasserstoffdruck von 5 bar redu¬ ziert. Nach Abkühlen wurde der Katalysator in einem Hydrier- reaktor bei einem Wasserstoffdruck von 200 bar auf eine

Temperatur von 190°C gebracht. An 0,2 Liter des Katalysators wur¬ den dann bei einer Temperatur von 190°C und einem Wasserstoffdruck

von 200 bar 0,04 kg/h eines technischen Weißöls A mit 16 1/h Was¬ serstoff hydriert. Die Flüssigphase des Reaktoraus räges wurde nach Abtrennen der Gasphase gesammelt und nach DAB 8 und DAB 10 untersucht. 5

Die Analysendaten des erfindungsgemäß erhaltenen medizinischen Weißöls nach der vergleichsweise kurzen Standzeit von 168 h sind in Tabelle 2 gezeigt.

0 Tabelle 1: Analysendaten der eingesetzten technischen Weißöle

A B

Dichte bei 15°C [g/cm ³ ] 0,862 0,865 5 Viskosität 40°C [mm ² /s] 71,4 70,6

Aromatengehalt nach Brandes [Gew.-%] 3,9 3,7

S-Gehalt [ppm] 2 2

0 Siedebereich ASTM D 1160

Siedebeginn 395 388

10 % 458 465

50 % 493 498

95 % 540 541 5

Beispiel 3 - Vergleichsversuch

In diesem Vergleichsversuch wurde ein Katalysator verwendet, des¬ 0 sen Herstellung in der EP-A 96 289, Katalysator A, beschrieben ist. Der Vergleichskatalysator lag in Form von 1,5 mm Strängen vor. Der Vergleichskatalysator hatte eine Porosität (gemessen über die Wasseraufnahme) von 0,54 ml/g, eine Stranghärte von 13,4 N/mm und ein Litergewicht von 1,1 g/1. Wie in DE-A 36 29 631 ₅ beschrieben, wurde der Vergleichskatalysator mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 440°C reduziert und in einem Hydrierreaktor bei einem Wasserstoffdruck von 80 bar und einer Temperatur von 440°C aktiviert.

g An 0,2 Liter des Vergleichskatalysators wurde bei einer Tempera¬ tur von 190°C und einem Wasserstoffdruck von 200 bar 0,04 kg/h des technischen Weißöls A mit 16 1/h Wasserstoff hydriert. Die Flüssigphase des Reaktoraustrages wurde wie in Beispiel 2 unter¬ sucht. Die Analysendaten des im Vergleichsversuch erhaltenen me- ₅ dizinischen Weißöls nach der vergleichsweise kurzen Standzeit von 168 h sind in Tabelle 2 angegeben. Es ergeben sich mit dem erfin¬ dungsgemäßen Katalysator deutlich bessere Analysenwerte. Außerdem

besitzt der erfindungsgemäße Katalysator eine deutlich niedrigere Betriebstemperatur als der Vergleichskatalysator, um die genann¬ ten, deutlich besseren Analysenwerte zu erreichen.

Beispiel 4

Längere Standzeit

An 0,2 Liter des erfindungsgemäßen Katalysators gemäß Beispiel 1, der wie in Beispiel 2 beschrieben reduziert wurde, wurde bei einer Temperatur von 190°C und einem Wasserstoffdruck von 200 bar 0,04 kg/h des technischen Weißöls A mit 16 1/h Wasserstoff hy¬ driert. Die Flüssigphase des Reaktoraustrages wurde wie in Bei¬ spiel 2 untersucht. Die Analysendaten des erfindungsgemäß erhal- tenen medizinischen Weißöls nach einer Standzeit von 2760 h sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5 - Vergleichsversuch

Längere Standzeit im Vergleich zu Beispiel 3

An 0,2 Liter des Vergleichskatalysators gemäß Beispiel 3 wurde bei einer Temperatur von 190°C und einem Wasserstoffdruck von 200 bar 0,04 kg/h des technischen Weißöls mit 16 1/h Wasserstoff hydriert. Die Flüssigphase des Reaktoraustrages wurde wie in Bei¬ spiel 2 untersucht. Die Analysendaten des im Vergleichsversuch erhaltenen medizinischen Weißöls nach einer Standzeit von 1584 h sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Weißölspezifikationen nach FDA und DAB werden nach dieser Standzeit im H S0 ₄ -Test nicht mehr er- reicht.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird langsamer desaktiviert als der Vergleichskatalysator. Nach der langen Standzeit von 2760 h wurden die Weißölspezifikationen noch weit unterschritten (s. Beispiel 6) .

Beispiel 6

Höhere Katalysatorbelastung

An 0,2 Liter des erfindungsgemäßen Katalysators gemäß Beispiel 1. der wie in Beispiel 2 beschrieben reduziert wurde, wurden bei einer Temperatur von 190°C und einem Wasserstoffdruck von 200 bar 0,12 kg/h des technischen Weißöls B (siehe Tabelle 1) mit 48 1/h Wasserstoff hydriert. Die Flüssigphase des Reaktoraustrages wurde wie in Beispiel 2 nach einer Standzeit von 2760 h -untersucht. Die

Analysendaten des erfindungsgemäß erhaltenen medizinischen Weißöls sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 7 - Vergleichsversuch

Höhere Katalysatorbelastung

An 0,2 Liter des Vergleichskatalysators aus Beispiel 3 wurden bei einer Temperatur von 190°C und einem Wasserstoffdruck von 200 bar 0,12 kg/h des technischen Weißöls B (siehe Tabelle 1) mit 48 1/h Wasserstoff hydriert. Die Flüssigphase des Reaktoraustrages wurde wie im Beispiel 2 untersucht. Die Analysendaten des im Ver¬ gleichsversuch erhaltenen Weißöls sind in Tabelle 2 gezeigt.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wird bei vergleichsweise hoher Belastung im Gegensatz zum Vergleichskatalysator spezifi¬ kationsgerechtes medizinisches Weißöl erhalten.

Beispiel 8

Herstellung von Katalysator-Tabletten

Das erfindungsgemäße Katalysatorpulver aus Beispiel 1 wurde mit 3 % Graphit vermischt und zu 3 x 3 mm Tabletten verformt. Die so erhaltenen Katalysatortabletten wurden nun bei einer Temperatur von 500°C über einen Zeitraum von 4 h calciniert. Die erfindungs¬ gemäß erhaltenen Katalysatortabletten hatten eine Porosität (ge¬ messen über die Wasseraufnahme) von 0,2 ml/g, eine Härte von 5094 N/cm ² (Seitendruckfestigkeit; bestimmt durch Messung der Kraft, die zum Zerbrechen einer auf der schmalen Seite gelagerten Tablette erforderlich ist) und ein Litergewicht von 1551 g/1.

Beispiel 9

Herstellung von medizinischem Weißöl

Der nach Beispiel 8 erhaltene Katalysator wurde bei einer Tem¬ peratur von 400°C und einem Wasserstoffdruck von 5 bar reduziert. Nach Abkühlen wurde er Katalysator in einem Hydrierreaktor bei einem Wasserstoffdruck von 200 bar auf eine Temperatur von 190°C gebracht. An 0,2 Liter Katalysator wurde bei einer Temperatur von 190°C und einem Wasserstoffdruck von 200 bar 0,04 kg/h des techni¬ schen Weißöls B mit 16 1/h Wasserstoff hydriert. Die Flüssigphase des Reaktoraustrages wurde wie in Beispiel 2 untersucht. Die Ana- lysendaten des erfindungsgemäß erhaltenen medizinischen Weißöls sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 10 - Vergleichsversuch

In diesem Vergleichsversuch wurde ein handelsüblicher Katalysator der Firmen Mallinckrodt mit der Bezeichnung E-474 TR verwendet. Der Vergleichskatalysator lag in Form von 3 x 3 mm Tabletten vor und hatte nach unseren analytischen Daten eine Zusammensetzung von 74,5 % Nickel, berechnet als NiO, 14,4 % Silicium, berechnet als Si0 ₂ , 4,4 % Aluminium, berechnet als Al ₂ 0 ₃ und 3,2 % Zirkonium, berechnet als Zr0 ₂ . Die Katalysatortabletten hatten eine Porosität (gemessen durch Wasseraufnahme) von 0,3 ml/g, eine Härte von 3559 N/cm ² und ein Litergewicht von 1225 g/1.

Der Vergleichskatalysator wurde in einem Hydrierreaktor bei einem Wasserstoffdruck von 80 bar und einer Temperatur von 250°C akti- viert.

An 0,2 Liter des Katalysators wurde dann bei einer Temperatur von 190°C und einem Wasserstoffdruck von 200 bar 0,04 kg/h des techni¬ schen Weißöls B mit 16 1/h Wasserstoff hydriert. Die Flüssigphase des Reaktoranfalls wurde wie in Beispiel 2 untersucht. Die Analy¬ sendaten des im Vergleichsversuch erhaltenen Weißöls sind in Ta¬ belle 2 gezeigt.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator aus Beispiel 9 ergeben deutlich bessere Analysenwerte trotz vergleichbarer chemischer Zusammensetzung.

Beispiel 11

Niedrige Betriebstemperatur

An 0,2 Liter des erfindungsgemäßen Katalysators aus Beispiel 1, der wie in Beispiel 2 beschrieben reduziert wurde, wurde bei einer Temperatur von 120°C und einem Wasserstoffdruck von 200 bar 0,04 kg/h des technischen Weißöls A mit 16 1/h Wasserstoff hy¬ driert. Die Flüssigphase des Reaktoraustrages wurde wie in Bei¬ spiel 2 untersucht. Die Analysendaten des erfindungsgemäß erhal¬ tenen medizinischen Weißöls nach einer Standzeit von 384 h sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 12 - Vergleichsversuch

An 0,2 Liter des Vergleichskatalysators gemäß Beispiel 3 wurde bei einer Temperatur von 150°C und einem Wasserstoffdruck von 200 bar 0,04 kg/h des technischen Weißöls A mit 16 1/h Wasser¬ stoff hydriert. Die Flüssigphase des Reaktoraustrages wurde wie ^• in Beispiel 2 untersucht. Die Analysendaten des im Vergleichs-

versuch erhaltenen medizinischen Weißöls nach einer Standzeit von 408 h sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Weißölspezifikationen nach FDA und DAB werden bei dieser Temperatur nicht mehr erreicht.

Der erfindungsgemäße Katalysator erreicht sogar bei einer 30 K niedrigeren Temperatur als in diesem Beispiel noch die Weißöl¬ spezifikationen.

Beispiel 13

Niedriger Wasserstoffdruck

An 0,2 Liter des erfindungsgemäßen Katalysators aus Beispiel 1, der wie in Beispiel 2 beschrieben reduziert wurde, wurden bei einer Temperatur von 190°C und einem Wasserstoffdruck von 50 bar 0,04 kg/h des technischen Weißöls A mit 16 1/h Wasserstoff hy¬ driert. Die Flüssigphase des Reaktoraustrages wurde wie in Bei¬ spiel 2 nach einer Standzeit von 1080 h untersucht. Die Analysen¬ daten des erfindungsgemäß erhaltenen medizinischen Weißöls sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 14 - Vergleichsversuch

An 0,2 Liter des Vergleichskatalysators gemäß Beispiel 3 wurden bei einer Temperatur von 190°C und einem Wasserstoffdruck von

50 bar 0,04 kg/h des technischen Weißöls A mit 16 1/h Wasserstoff hydriert. Die Flüssigphase des Reaktoraustrages wurde wie in Bei¬ spiel 2 untersucht. Die Analysendaten des im Vergleichsversuch erhaltenen Weißöls sind in Tabelle 2 gezeigt.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator werden bei dem vergleichs¬ weise niedrigen Druck im Gegensatz zum Vergleichskatalysator die Spezifikationen für medizinisches Weißöl sehr gut erfüllt.

Tabelle 2

Analysendaten der medizinischen Weißöle

Bsp. 2 3 4 5 6 7 9 10 11 12 13 14 Vergl. Vergl. Vergl. Vergl. Vergl. technisches A A A A B B B B A A A A Weißöl

Standzeit 7 7 115 66 24 24 22 21 16 17 45 7 [d]

Viskosität 71,8 71,7 71,6 71,5 71,3 71,3 71,0 70,9 72,0 72,2 71,7 71,8

UVA n. DAB 8 0,02 0,15 0,05 0,55 0,051 0,67 0,03 0,43 0,32 0,97 0,18 1,5 bei 275 nm

UVA DAB 10 + + + + + + + + + + + -

H ₂ Sθ ₄ -Test 0,25 - 1 0,25 - — 0,5 - 1 — 0,25 - 2-3 1-2 — 0,5 — nach DAB 10 0,5 0,5 0,5

+ = erfüllt - = nicht erfüllt

Im UV-A-Test wird durch UV-Absorption der Aromatengehalt des Weißöls gemessen. Ein möglichst niedriger Wert wird angestrebt. Der Grenzwert nach DAB 8 liegt bei 0,8 bei 275 nm.

Im H ₂ Sθ ₄ -Test nach Ausschütteln des Öles mit H ₂ SO ₄ die durch den Restaromatengehalt hervorgerufene Färbung mit einer vorgegebenen Farbskala verglichen. Der Wert 3 darf nicht überschritten werden.

Beispiel 15

Erfindungsgemäße Katalysatorherstellung

Eine wäßrige Lösung aus Nickelnitrat, Aluminiumnitrat und Zirko¬ niumnitrat, welches aus Zirkoniumcarbonat durch Zugabe von Salpe¬ tersäure hergestellt wurde, die, berechnet als Oxide, 9,0 % NiO, 0,6 % Al ₂ 0 ₃ und 0,6 % Zr0 ₂ enthielt, wurde in einem Rührgefäß zu einer 20 %igen Natriumcarbonatlösung gegeben, die 1,8 % gelöstes Si0 ₂ in Form von Wasserglas enthielt, so daß ein pH-Wert von 6,0 erreicht wurde (Dauer 45 Minuten) . Nach 5 Minuten wurde der pH- Wert durch Zugabe weiterer Natriumcarbonatlösung auf 7,0 erhöht. Die Temperatur betrug während der Fällung 70°C.

Die erhaltene Suspension wurde filtriert und das Filtrat mit vollentsalztem Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähig¬ keit des Filtrates ca. 20 μS betrug. Danach wurde das Filtrat bei einer Temperatur von 120°C in einem Trockenschrank getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch aus Hydroxiden und Carbonaten wurde bei einer Temperatur von 350°C über einen Zeitraum von 4 h calciniert.

Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung 73,9 % Nickel, berechnet als NiO, 13,9 % Silicium, berechnet als Si0 ₂ , 5,7 % Aluminium, berechnet als Al ₂ θ ₃ und 5,7 % Zirkonium, berech¬ net als Zr0 ₂ .

Das Katalysatorpulver wurde mit 54 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, Wasser und 2,6 Gew.-% konz. Salpetersäure geknetet und zu Strängen von 1,5 mm Durchmesser extrudiert. Die so erhaltenen Ka¬ talysatorstränge wurden bei einer Temperatur von 400°C über einen Zeitraum von 1 h calciniert.

Die Katalysatorstränge hatten eine Porosität von 0,4 ml/g, eine Stranghärte von 10,7 N/mm und ein Litergewicht von 880 g/1.

Beispiel 16 - Vergleichsversuch

Herstellung eines Katalysators durch Fällung bei pH 7

Durchführung wie Beispiel 15, jedoch wurde durch die Zugabe der sauren Lösung zur Sodalösung direkt ein pH-Wert von 7 einge¬ stellt.

Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung 73,8 % Nickel, berechnet als NiO, 14,5 % Silicium, berechnet als Si0 ₂ , 5,7 % Aluminium, berechnet als Al ₂ 0 ₃ und 5,6 % Zirkonium, berech¬ net als Zr0 ₂ .

Nach Verarbeitung wie in Beispiel 15 hatten die Katalysator¬ stränge eine Porosität von 0,4 ml/g, eine Stranghärte von 8,0 N/mm und ein Litergewicht von 885 g/1.

Eine Härte von unter 9 N/mm ist für den Einsatz der Katalysatoren in Riesel- und Sumpffahrweise nicht empfehlenswert, da solche Katalysatoren den mechanischen Anforderungen im Reaktor nur während einer kurzen Betriebsdauer genügen.

Beispiel 17 - Vergleichsversuch

Vergleichsversuch wie Beispiel 16, Fällung bei pH 8

Durchführung wie Beispiel 15, jedoch wurde durch die Zugabe der sauren Lösung zur Sodalösung direkt ein pH-Wert von 8 einge¬ stellt.

Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung 73,9 % Nickel, berechnet als NiO, 16,5 % Silicium, berechnet als Si0 ₂ , 5,5 % Aluminium, berechnet als A1 ₂ 0 ₃ und 4,3 % Zirkonium, berech¬ net als Zr0 ₂ .

Nach Verarbeitung wie in Beispiel 15 hatten die Katalysator¬ stränge eine Porosität von 0,3 ml/g, eine Stranghärte von 8,2 N/mm und ein Litergewicht von 955 g/1.

Der erfindungsgemäße Katalysator hat bei dem niedrigsten Literge¬ wicht die höchste Härte.