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Title:
NICKEL-POOR AUSTENITIC STEEL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/073528
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a nickel-poor austenitic steel which contains iron and the following components: less than 17.0 wt.- % manganese; more than 21.0 and not more than 26.0 wt.- % chromium; less than 1.50 wt.- % molybdenum; more than 0.70 and not more than 1.70 wt.- % nitrogen; and more than 0.11 and not more than 0.70 wt.- % carbon. The invention also relates to the production and the use of the inventive steel.

Inventors:
SPEIDEL MARKUS (CH)
Application Number:
PCT/EP2000/004824
Publication Date:
December 07, 2000
Filing Date:
May 26, 2000
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
SPEIDEL MARKUS (CH)
International Classes:
B22F3/02; B22F1/10; B22F1/103; B22F3/10; B22F3/22; C22C1/04; C22C33/02; C22C38/00; C22C38/20; C22C38/22; C22C38/38; C22C38/58; (IPC1-7): C22C38/38; C22C38/22; C22C38/20; C22C1/04; B22F1/00; C21D6/00
Foreign References:
US3904401A1975-09-09
EP0422360A11991-04-17
US4116683A1978-09-26
BE675396A1966-07-20
US5362791A1994-11-08
EP0446708A21991-09-18
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 011, no. 069 (C - 407) 3 March 1987 (1987-03-03)
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 014, no. 412 (C - 0755) 6 September 1990 (1990-09-06)
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, DE)
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Nickelarmer austenitischer Stahl, der Eisen und folgende Be standteile enthält : Mangan : weniger als 17,0 Gew.% ; Chrom : mehr als 21,0 und höchstens 26,0 Gew.% ; Molybdän : weniger als 1,50 Gew.% ; Stickstoff : mehr als 0,70 und höchstens 1,70 Gew.% ; und Kohlenstoff : mehr als 0,11 und höchstens 0,70 Gew.%.
2. Stahl nach Anspruch 1, der zusätzlich enthält : Kupfer : weniger als 2,5 Gew.% ; Wolfram : weniger als 2 Gew.% ; und/oder Silicium : weniger als 2 Gew.%.
3. Stahl nach Anspruch 2, der aus Eisen, unvermeidlichen Verun reinigungen und folgenden Bestandteilen besteht : Mangan : weniger als 17,0 Gew.% ; Chrom : mehr als 21,0 und höchstens 26,0 Gew.% ; Molybdän : weniger als 1,50 Gew.% ; Stickstoff : mehr als 0,70 und höchstens 1,70 Gew.% ; Kohlenstoff : mehr als 0,11 und höchstens 0,70 Gew.% ; Kupfer : weniger als 2,5 Gew.% ; Wolfram : weniger als 2 Gew.% ; und Silicium : weniger als 2 Gew.%.
4. Pulverspritzgussmasse, enthaltend den in den Ansprüchen 1,2 oder 3 definierten Stahl, einen stickstofffreien oder stick stoffärmeren Vorläufer dieses Stahls oder eine Mischung der Bestandteile des Stahls oder seines Vorläufers, in Pulver form, und einen thermoplastischen Binder.
5. Pulverspritzgussmasse nach Anspruch 4, bestehend aus : a) 40 bis 70 Vol.% des in den Ansprüchen 1,2 oder 3 defi nierten Stahls, eines stickstofffreien oder stickstoff ärmeren Vorläufers dieses Stahls oder einer Mischung der Bestandteile des Stahls oder seines Vorläufers, in Pul verform mit einer mittleren Partikelgröße von mindestens 0,1 Mikrometer, und höchstens 100, bevorzugterweise höch stens 50 und in besonders bevorzugter Weise höchstens 20 Mikrometer ; b) 30 bis 60 Vol.% einer Mischung aus bl) 50 bis 100 Gew.% eines Polyoximethylenhomooder copolymerisats und b2) 0 bis 50 Gew.% eines mit bl) nicht mischbaren Poly merisats, das sich thermisch ohne Rückstand entfernen läßt oder eine Mischung solcher Polymeren als thermoplastischer Binder des Pulvers a), und c) 0 bis 5 Vol.% eines Dispergierhilfsmittels.
6. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus dem in den An sprüchen 1,2, oder 3 bestehenden Stahl, umfassend die Ver fahrensschritte Spritzguss der in den Ansprüchen 4 oder 5 de finierten Spritzgussmasse, Entbinderung und Sinterung.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Entbinderung durch katalytische Entfernung des Binders durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man während oder nach der Sinterung den Stickstoffgehalt des Stahls durch Nitridierung einstellt.
9. Verwendung des in den Ansprüchen 1,2 oder 3 definierten Stahls als Werkstoff für Gegenstände, die zumindest gelegent lich mit dem menschlichen oder tierischen Körper in Kontakt stehen.
10. Verwendung des in den Ansprüchen 1,2 oder 3 definierten Stahls im Hochoder Tiefbau.
11. Verwendung des in den Ansprüchen 1,2 oder 3 definierten Stahls zur Herstellung von technischen Apparaten.
12. Verwendung des in den Ansprüchen 1,2 oder 3 definierten Stahls als Werkstoff in der Verkehrstechnik.
13. Verwendung des in den Ansprüchen 1,2 oder 3 definierten Stahls als Werkstoff im Maschinenund Anlagenbau.
14. Verwendung des in Anspruch 2 definierten Stahls, der jedoch weniger als 4 Gew.% Kupfer enthält, als Werkstoff für Gegen stände, die zumindest gelegentlich mit dem menschlichen oder tierischen Körper in Kontakt stehen.
15. Verwendung des in Anspruch 2 definierten Stahls, der jedoch weniger als 4 Gew.% Kupfer enthält, im Hochoder Tiefbau.
16. Verwendung des in Anspruch 2 definierten Stahls, der jedoch weniger als 4 Gew.% Kupfer enthält, zur Herstellung von technischen Apparaten.
17. Verwendung des in Anspruch 2 definierten Stahls, der jedoch weniger als 4 Gew.% Kupfer enthält, als Werkstoff in der Verkehrstechnik.
18. Verwendung des in Anspruch 2 definierten Stahls, der jedoch weniger als 4 Gew.% Kupfer enthält, als Werkstoff im Maschi nenund Anlagenbau.
Description:
Nickelarmer austenitischer Stahl Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einen nickelarmen austeniti- schen Stahl, insbesondere einen nickel-, molybdän-, mangan-und kupferarmen austenitischen Stahl und seine Verwendung. Die Erfin- dung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung aus derartigen Stählen bestehender Gegenstände.

Der Begriff"Stahl"bezeichnet hier wie üblich Eisen enthaltende Legierungen und schließt kohlenstoffhaltiges Eisen ein. Austenit ist strenggenommen eine Hochtemperaturmodifikation des Eisens mit flächenzentrierter kubischer Kristallstruktur ("y-Eisen"), die zwischen 740°C und 1538°C thermodynamisch stabil ist und 0 bis maximal 2,1 Gew.-% (bei 1153°C) Kohlenstoff in Form einer festen Lösung enthält. Üblicherweise werden jedoch alle Stähle, die ein kubisch-flächenzentriertes Kristallgitter aufweisen, als austeni- tische Stähle oder Austenite bezeichnet. Die kubisch-flächenzen- trierte Austenitstruktur ist für viele Anwendungsgebiete von Stählen erforderlich oder zumindest gegenüber anderen Modifika- tionen (beispielsweise ferritischen oder martensitischen Stählen) vorteilhaft ; Austenit ist beispielsweise nicht ferromagnetisch, was austenitische Stähle für elektrische oder elektronische Bau- teile oder andere Anwendungen, bei denen das Auftreten magneti- scher Abstoßungs-oder Anziehungskräfte unerwünscht ist-bei- spielsweise Uhren-anwendbar macht. Da Austenit jedoch eine Hochtemperaturmodifikation und bei niedrigeren Temperaturen ther- modynamisch instabil ist, muss ein austenitischer Stahl gegen die Umwandlung in andere Modifikationen stabilisiert werden, damit er seine gewünschten austenitischen Eigenschaften auch bei Normal- temperatur behält. Dies kann beispielsweise durch Zusatz von Le- gierungselementen geschehen, die als Stabilisatoren der Austenit- struktur bekannt sind. Das am häufigsten für diesen Zweck be- nutzte Legierungselement ist Nickel, typischerweise in einer Menge von 8 bis 10 Gew.-%.

Andere Legierungsbestandteile werden verwendet, um andere Eigen- schaften des Stahls (z. B. Korrosions-und Verschleißstabilität, Härte, Festigkeit oder Zähigkeit) in gewünschter Weise zu beein- flussen. Die Verwendung von bestimmten Legierungsbestandteilen führt jedoch häufig auch-meist mengenabhängig-zu bestimmten Nachteilen, denen in gewissem Rahmen durch Anpassung der Legie- rungszusammensetzung wieder entgegengewirkt werden kann. Bei- spielsweise tragen Kohlenstoff und Mangan in der Regel zur Stabi- lisierung der Austenitstruktur bei, verringern jedoch in zu hohen

Mengen die Korrosionsbeständigkeit. Silicium ist eine häufig un- vermeidbare Verunreinigung, wird teilweise als Sauerstofffänger auch bewusst zugesetzt, aber fördert die Bildung von b-Ferrit.

Chrom, Molybdän und Wolfram tragen entscheidend zur Korrosionsbe- ständigkeit bei, begünstigen jedoch ebenfalls die Bildung von 8-Ferrit. Stickstoff wiederum stabilisiert die Austenitstruktur und erhöht die Korrosionsstabilität, allzu hohe Stickstoffgehalte verringern jedoch die Zähigkeit des Stahls. Eine Schwierigkeit bei der Optimierung von Stahlzusammensetzungen ist, dass die Ei- genschaften des Stahls sich nicht linear mit dem Gehalt an be- stimmten Legierungsbestandteilen ändern, sondern schon bei klei- nen Änderungen der Zusammensetzung sehr große Sprünge in den Werkstoffeigenschaften auftreten können. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Nichteisenmetallen als Legierungsbestandteile ist meist auch deren vergleichsweise hoher Preis.

Stähle und ihre Herstellung sind seit langem bekannt. Ein umfas- sender Überblick über die Technologie von Stählen ist beispiels- weise unter dem Stichwort Steel"in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 1999 Electronic Release, Wiley- VCH, D-69451 Weinheim, zu finden.

Nickelarme austenitische Stähle sind begehrte Werkstoffe für eine Reihe von Anwendungsgebieten. Ein zunehmend wichtiger werdendes Einsatzgebiet für derartige Stähle sind Gegenstände, die bei ih- rer Verwendung in Berührung mit dem menschlichem oder tierischen Körper stehen, da diese Stähle naturgemäß keine Nickelallergie auslösen. Nickelallergien sind häufige Ursachen von Kontaktekze- men oder anderen allergischen Erscheinungen, die beim Kontakt mit Nickel enthaltenden Stählen, beispielsweise beim Tragen von Schmuck, Uhren oder Implantaten oder beim Gebrauch von medizini- schen Instrumenten aus solchen Stählen auftreten. In zahlreichen Ländern werden deshalb Grenzwerte für den Nickelgehalt von Werk- stoffen oder für deren Nickelabgabe beim Kontakt mit dem mensch- lichen oder tierischen Körper festgelegt werden oder sind bereits in Kraft. Es wird auch deshalb zunehmend wichtiger, möglichst viele nickelarme austenitische Stähle für möglichst viele Anwen- dungsgebiete zur Verfügung zu haben.

Es sind eine Reihe nickelarmer austenitischer Stähle bekannt, bis hin zu nickelfreien. In der Regel wird die austenitische Struktur in solchen Stählen durch das Element Stickstoff stabilisiert.

So offenbart AT-B-266 900 die Verwendung austenitischer, unmagne- tischer Stähle zur Herstellung bewegter, insbesondere schwingend beanspruchter Maschinenteile, wobei die zu verwendenden Stähle lediglich in außerordentlich breiten Bereichen möglicher Zusam-

mensetzungen definiert werden : 0 bis 20 Gew.-% Mn, 0 bis 30 Gew.-% Cr, 0 bis 5 Gew.-% Mo und/oder V, mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1,4 Gew.-% N, 0,02 bis 0,55 Gew.-% C, 0 bis 2 Gew.-% Si, 0 bis 25 Gew.-% Ni, Rest Eisen. Die genannten breiten Bereiche decken unterschiedliche Stähle mit völlig unterschiedlichen Eigenschaften ab, Kriterien zur Auswahl bestimmter Stähle werden nicht gegeben, ebensowenig werden Maß- nahmen zur Herstellung solcher Stähle gelehrt.

EP-A-875 591 lehrt die Verwendung eines korrosionsbeständigen weitgehend nickelfreien austenitischen Stahls mit den wesentli- chen Bestandteilen 5-26 Gew.-% Mn, 11-24 Gew.-% Cr, 2,5- 6 Gew.-% Mo, 0,2-2,0 Gew.-% N, 0,1-0,9 Gew.-% C, bis 0,5 Gew.-% Ni, Rest Fe, als Werkstoff zur Herstellung von Gegen- ständen, die in Berührungskontakt mit Lebewesen stehen.

DE-A-195 13 407 lehrt ebenso die Verwendung eines korrosionsbe- ständigen weitgehend nickelfreien austenitischen Stahls als Werk- stoff zur Herstellung von Gegenständen, die in Berührungskontakt mit Lebewesen stehen. Dieser Stahl hat die wesentlichen Bestand- teile 2-26 Gew.-% Mn, 11-24 Gew.-% Cr, 2,5-10 Gew.-% Mo, 0,55-1,2 Gew.-% N, unter 0,3 Gew.-% C, bis 0,5 Gew.-% Ni, Rest Fe. JP-A-07/150297 (Chemical Abstracts : Abstract No. 123 : 175994) offenbart einen Stahl der Zusammensetzung 10-25 Gew.-% Mn, 10- 25 Gew.-% Cr, 5-10 Gew.-% Mo, 0,2-1 Gew.-% N, 0,05- 0,5 Gew.-% C, bis 0,5 Gew.-% Si, Rest Fe, und seine Verwendung im Schiffbau. DE-A-196 07 828 lehrt einen Stahl der Zusammensetzung 8-15 Gew.-% Mn, 13-18 Gew.-% Cr, 2,5-6 Gew.-% Mo, 0,55- 1,1 Gew.-% N, bis 0,1 Gew.-% C, bis 0,5 Gew.-% Ni, Rest Fe, und seine Verwendung für verschiedene Bauteile, insbesondere Genera- tor-Kappenringe. Bei den in den genannten Schriften offenbarten Stählen wird die geforderte hohe Korrosionsfestigkeit mit einer vergleichsweise hohen Menge Molybdän, des mit Abstand teuersten unter den gängigen Legierungselementen, erkauft.

DE-A-42 42 757 schlägt die Verwendung eines Stahls mit den we- sentlichen Bestandteilen 21-35 Gew.-% Mn, 9-20 Gew.-% Cr, 0- 7 Gew.-% Mo, 0,3-0,7 Gew.-% N, bis 0,015 Gew.-% C, bis 0,1 Gew.-% Ni, bis 0,5 Gew. % Si, bis 0,02 Gew.-% P, bis 0,02 Gew.-% S und bis 4 Gew. % Cu, Rest Fe, als Werkstoff zur Herstel- lung von Gegenständen, die in Berührungskontakt mit Lebewesen stehen, vor. EP-A-422 360 offenbart die Verwendung eines Stahls der Zusammensetzung 17-20 Gew.-% Mn, 16-24 Gew.-% Cr, 0- 3 Gew.-% Mo, 0,5-1,3 Gew.-% N, bis 0,20 Gew.-% C, Rest Fe, zur Herstellung von Bauteilen an Schienenfahrzeugen. EP-A-432 434 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungselementen aus einem Stahl der Zusammensetzung 17,5-20 Gew.-% Mn, 17,5- 20 Gew.-% Cr, 0-5 Gew.-% Mo, 0,8-1,2 Gew.-% N, bis

0,12 Gew.-% C, 0,2-1 Gew.-% Si, bis 0,05 Gew.-% P, bis 0,015 Gew.-% S, bis 3 Gew.-% Ni, Rest Fe. DE-A-25 18 452 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines austenitischen Stahls mit 21 -45 Gew.-% Mn, 10-30 Gew.-% Cr, 0,85-3 Gew.-% N, Rest Fe, durch Aufstickung einer stickstofffreien oder-ärmeren Vorlegie- rung bei mindestens 925°C. Die in diesen Schriften gelehrten Stähle enthalten zwar einen geringeren Molybdänanteil, aber einen relativ hohen Mangananteil, der die Korrosionseigenschaften nega- tiv beeinflusst.

DE-A-24 47 318 lehrt einen austenitischen Stahl mit 15 bis 45 Gew.-% Mn, 10 bis 30 Gew.-% Cr, 0,85 bis 3 Gew.-% N, bis 1 Gew.-% C, 0 bis 2 Gew.-% Si und wenigstens einem aus den fol- genden drei Legierungsbestandteilen : 1-3 Gew.-% Cu, 1- 4 Gew.-% Ni und 1-5 Gew.-% Mo, wobei der Gehalt dieser letztge- nannten sich zu 5 Gew.-% addiert, Rest Eisen ; wobei die Legie- rungszusammensetzung bestimmte weitere Bedingungen erfüllen muss.

Alternativ kann die Legierung frei von Cu und Ni sein, wenn ein vergleichsweise hoher Mangangehalt von mindestens 21 Gew.-% ver- wendet wird. Auch in diesem Stahl kann also nur auf Nickel ver- zichtet werden, wenn ein vergleichsweise hoher Molybdän-oder Mangangehalt in Kauf genommen wird, und/oder mindestens 1 Gew.-% Kupfer enthalten ist.

EP-A-640 695 offenbart einen Stahl der Zusammensetzung 11- 25 Gew.-% Mn, 10-20 Gew.-% Cr, bis 1 Gew.-% Mo, 0,05- 0,55 Gew.-% N, bis 0,01 Gew.-% C, bis 0,5 Gew.-% Ni, bis 1 Gew. % Si, Rest Fe, und seine Verwendung zur Herstellung von Gebrauchs- gegenständen, die in Berührungskontakt mit der Haut von Lebewesen stehen. JP-A-07/157847 lehrt einen Stahl der Zusammensetzung 9- 20 Gew.-% Mn, 12-20 Gew.-% Cr, 1-5 Gew.-% Mo, 0,1- 0,5 Gew.-% N, 0,01-0,6 Gew.-% C, 0,05-2,0 Gew.-% Si, 0,05- 4 Gew.-% Cu, Rest Fe, und seine Verwendung zur Herstellung von Uhrschalen. JP-A-06/116 683 (Chemical Abstracts : Abstract No. 121 : 138554) offenbart einen Stahl mit 5-23 Gew.-% Mn, 13-22 Gew.-% Cr, bis 5 Gew.-% Mo, 0,2-0,6 Gew.-% N, 0,05 -0,2 Gew.-% C, bis 0,1 Gew.-% In, bis 15 Gew.-% Ni, Rest Fe. Die in diesen Schriften offenbarten Stähle enthalten-zumindest in Teilbereichen ihrer möglichen Zusammensetzungen-vergleichsweise wenig Molybdän und Mangan, ihre Korrosionsstabilität ist jedoch unbefriedigend.

Es bestand die Aufgabe, einen nickelarmen, vorzugsweise nickel- freien austenitischen Stahl zu finden. Der Stahl sollte-auch aus Kostengründen-vergleichsweise wenig andere Legierungsele- mente enthalten, insbesondere sollte er arm an Molybdän, Mangan

und Kupfer sein, und dennoch ausgezeichnete Werkstoffeigenschaf- ten aufweisen, insbesondere hoch korrosionsbeständig sein.

Demgemäß wurde ein nickelarmer austenitischer Stahl gefunden, der Eisen und folgende Bestandteile enthält : Mangan : weniger als 17,0 Gew.-% ; Chrom : mehr als 21,0 und höchstens 26,0 Gew.-% ; Molybdän : weniger als 1,50 Gew.-% ; Stickstoff : mehr als 0,70 und höchstens 1,70 Gew.-% ; und Kohlenstoff : mehr als 0,11 und höchstens 0,70 Gew.-%.

Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus diesem Stahl gefunden.

Angaben in Gew.-% beziehen sich auf die Zusammensetzung des fer- tigen Stahls.

Der erfindungsgemäße Stahl ist nickelarm und vorzugsweise nickel- frei, austenitisch, ein gut herstell-und verarbeitbarer und hoch korrosionsfester Werkstoff, und vor allem aufgrund des geringen Molybdängehalts auch preiswert.

Der erfindungsgemäße Stahl ist nickelarm, d. h. ihm wird Nickel, wenn überhaupt, nur in vergleichsweise geringen Mengen, im allge- meinen höchstens 2 Gew.-%, beispielsweise höchstens 1 Gew.-%, zu- gesetzt. Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Stahl nickelfrei, d. h. frei von absichtlich zugesetztem Nickel. (Nickelfreiheit ist folglich ein Spezialfall der Nickelarmut.) Nickel ist meist als unvermeidliche Verunreinigung in geringen Mengen oder Spuren ent- halten, häufig aufgrund der allgemeinen Verwendung von Stahl- schrott als Rohstoff zur Gewinnung von Eisen oder Rohstahl. Im allgemeinen enthält der erfindungsgemäße Stahl in seiner nickel- freien Ausführungsform deshalb weniger als 1,0 Gew.-% Nickel und vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% Nickel. In besonders bevor- zugter Weise enthält er weniger als 0,3 Gew.-% Nickel. Ein Stahl mit derartig niedrigen Nickelgehalten gibt auch in dauerndem Kon- takt mit dem menschlichen oder tierischen Körper so wenig Nickel ab, dass keine Sensibilisierung oder Allergie zu befürchten ist.

Der erfindungsgemäße Stahl enthält weniger als 17,0 Gew.-% Man- gan, und in bevorzugter Weise höchstens 16 Gew.-% Mangan. Er ent- halt ferner mehr als 21,0 und höchstens 26,0, in bevorzugter Weise höchstens 23 Gew.-% Chrom, sowie weniger als 1,50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1,4 Gew.-% Molybdän. Sein Gehalt an Stick- stoff beträgt mehr als 0,70, vorzugsweise mindestens 0,82, und höchstens 1,70 Gew.-% ; und sein Gehalt an Kohlenstoff beträgt

mehr als 0,11, vorzugsweise mindestens 0,15, beispielsweise min- destens 0,17, und höchstens 0,70 Gew.-%. Diese Legierungselemente liegen im wesentlichen in fester Lösung, also atomar fein ver- teilt im austenitischen Gitter, und nicht als Carbide, Nitride oder intermetallische Phasen vor.

Ein geringer Zuschlag von weiteren Legierungselementen, die häu- fig zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften für bestimmte An- wendungen oder als gängiger Zuschlag bei der Stahlherstellung verwendet werden, beeinträchtigt die Werkstoffeigenschaften des erfindungsgemäßen Stahls in der Regel nicht. Insbesondere kann er Kupfer in einer Menge von weniger als 4, beispielsweise weniger als 2,5, bevorzugterweise weniger als 2 und in besonders bevor- zugter Weise höchstens 1, beispielsweise 0,5 Gew.-%. enthalten. Er kann beispielsweise auch Wolfram in einer Menge von weniger als 2, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-% und Silicium in einer Menge von weniger als 2, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-% enthalten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der erfin- dungsgemäße Stahl aus Eisen, unvermeidlichen Verunreinigungen und folgenden Bestandteilen : Mangan : weniger als 17,0 Gew.-% ; Chrom : mehr als 21,0 und höchstens 26,0 Gew.-% ; Molybdän : weniger als 1,50 Gew.-% ; Stickstoff : mehr als 0,70 und höchstens 1,70 Gew.-% ; Kohlenstoff : mehr als 0,11 und höchstens 0,70 Gew.-% ; Kupfer : weniger als 2,5 Gew.-% ; Wolfram : weniger als 2 Gew.-% ; und Silicium : weniger als 2 Gew.-%.

Der erfindungsgemäße Stahl ist außerordentlich korrosionsbestän- dig. Die Korrosionsbeständigkeit, ausgedrückt als kritische Spaltkorrosionstemperatur, nimmt mit folgender Wirksumme an Le- gierungselementen im Stahl zu : Wirksumme = Cr + 3, 3 Mo + 20 C + 20 N-0, 5 Mn, wobei das Elementsymbol für den Gehalt des Stahls an diesem Ele- ment in Gew.-% steht. In Anwendungen, in denen die Korrosionsbe- ständigkeit des Stahls im Vordergrund steht, wird daher die Zu- sammensetzung des Stahls in den Grenzen, die durch seine sonsti- gen geforderten Werkstoffeigenschaften vorgegeben sind (Festig- keit, Zähigkeit usw.), auf eine möglichst hohe Wirksumme hin op- timiert. Bevorzugt sind in diesen Fällen ein niedriger Mangan-

und hoher Kohlenstoff-und Stickstoffgehalt bei bescheidenem Chrom-und Molybdängehalt.

Werkstücke aus dem erfindungsgemäßen Stahl sind vielseitig ein- setzbar. (Da der erfindungsgemäße Stahl gegenständlich ist und daher stets eine geometrische Form aufweist, sind die Begriffe "der Stahl"und"ein Werkstück oder Gegenstand aus diesem Stahl" in aller Regel bedeutungsgleich.) Werkstücke aus dem erfindungsgemäßen Stahl werden insbesondere dort verwendet, wo hohe Korrosionsbeständigkeit und/oder Festig- keit gefordert sind und/oder eine Abgabe von Nickel nicht tole- riert werden kann. Ein typisches Verwendungsgebiet für den erfin- dungsgemäßen Stahl ist die Herstellung von Gegenständen, die in zumindest gelegentlichem Kontakt mit dem menschlichen oder tieri- schen Körper stehen, beispielsweise Brillen, Uhren, Schmuck, Im- plantate, Dentalimplantate, metallische Teile in Kleidung wie etwa Gürtelschließen, Haken und Ösen, Nadeln, Sicherheitsnadeln, Bettgestelle, Geländer, Griffe, Scheren, Besteck, medizinische Instrumente wie etwa Injektionsnadeln, Skalpelle oder sonstiges Operationsbesteck.

Die überraschend hohe Korrosionsbeständigkeit und Festigkeit des erfindungsgemäßen Stahls eröffnet aber auch Anwendungsgebiete, in denen Nickelfreiheit keine oder eine nur geringe Rolle spielt. Er wird beispielsweise im Hoch-und Tiefbau eingesetzt, etwa zur Herstellung von Armierungseisen, Befestigungselementen, Veranke- rungselementen, Scharnieren, Felsankern, tragenden Strukturen, Fassadenelementen oder als Vorspannstahl. Er wird ebenso als Werkstoff zur Herstellung von technischen Apparaten verwendet, beispielsweise von Apparaten oder Rohrleitungen in der Erdöl-und Erdgasexploration und-förderung, bei der zugehörigen Meeres- technik (ocean engineering) wie auch im Schiffbau, oder in der Petrochemie. Weiterhin wird er als Werkstoff in der Verkehrs- technik verwendet, beispielsweise für Bauteile von Anlagen und Verkehrsmitteln für den Verkehr zu Wasser, zu Lande und in der Luft. Ferner wird er im Maschinen-und Anlagenbau verwendet, bei- spielsweise für Energie-und Kraftwerkstechnik oder für elektri- sche und elektronische Geräte. Der erfindungsgemäße Stahl wird darüber hinaus als metallische Binderphase von Hartstoffen in Hartstoff-Sinterformteilen verwendet.

Für manche der genannten Anwendungen, insbesondere dort, wo Fer- romagnetismus nicht stört, kann es ausreichend sein, den erfin- dungsgemäßen Stahl nur als Oberflächenschicht aufzubringen oder zu erzeugen. Verfahren dazu sind bekannt, beispielsweise das Plattieren eines Werkstücks mit einem dünnen Überzug des erfin-

dungsgemäßen Stahls, oder das nur teilweise Aufsticken eines Werkstücks aus einer stickstofffreien oder stickstoffärmeren Vor- legierung.

Hergestellt und/oder zum gewünschten Werkstück geformt wird der erfindungsgemäße Stahl mit bekannten Methoden der Stahlherstel- lung, beispielsweise durch druckfreies Erschmelzen, Elektro- schlacke-Umschmelzen, Druck-Elektroschlacke-Umschmelzen, Vergie- Ben der Schmelze, Schmieden, Heiß-und/oder Kaltverformung, Pul- vermetallurgie, beispielsweise Pressen und Sintern oder Pulver- spritzguss, was beides mit einem Pulver einheitlicher erfindungs- gemäßer Zusammensetzung oder nach der bekannten master-alloy- Technik möglich ist, oder gegebenenfalls mit nachträglichem Auf- sticken einer stickstofffreien oder stickstoffarmen Vorlegierung, sofern die genannten schmelz-und pulvermetallurgischen Verfahren nicht unter ausreichendem Stickstoffpartialdruck durchgeführt wurden. Die Bildung von Carbiden, Nitriden und intermetallischen Phasen wird in ebenso bekannter Weise durch Wärmebehandlung ver- mieden oder rückgängig gemacht. Eine besonders hohe Festigkeit von Werkstücken aus dem erfindungsgemäßen Stahl wird durch Lö- sungsglühen und Kaltverformung erreicht. Wahlweise wird das Werk- stück anschließend angelassen. Überraschenderweise beeinträchtigt Kaltverformung die Beständigkeit gegen Spaltkorrosion nicht.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von aus dem erfindungs- gemäßen Stahl bestehenden Gegenständen ist die Pulvermetallurgie.

Dazu wird ein Pulver aus dem erfindungsgemäßen Stahl oder einer stickstofffreien oder stickstoffärmeren Vorlegierung in eine Form gebracht, beispielsweise durch Pressen, aus der Form entfernt und gesintert. Während der Sinterung oder in einem anschließenden zu- sätzlichen Verfahrensschritt wird, falls eine stickstofffreie oder stickstoffärmere Vorlegierung verwendet wurde, durch Auf- sticken der erforderliche Stickstoffgehalt eingestellt.

Es ist dabei nicht zwingend notwendig, den Stahl oder seinen stickstofffreien oder stickstoffärmeren Vorläufer als einheitli- che Legierung einzusetzen. Ebenso können die Bestandteile des Stahls oder seines Vorläufers in Form einer pulverförmigen Mi- schung der Legierungselemente oder als Gemisch verschiedener Le- gierungen und/oder Reinelementen vorliegen, aus dem sich nach der "master alloy"-Technik beim Sintervorgang durch Diffusion eine Legierung der gewünschten Bruttozusammensetzung bildet. Bei- spielsweise kann ein Gemisch aus reinem Eisenpulver und einem Le- gierungspulver, das die übrigen Legierungselemente und wahlweise auch noch Eisen enthält, eingesetzt werden.

Ein wesentlicher Nachteil einfacher pulvermetallurgischer Formge- bungsverfahren wie etwa Pressen in eine Form ist, daß damit nur Formkörper mit einer vergleichsweise einfachen äußeren Form her- gestellt werden können. Ein anderes bekanntes pulvermetallurgi- sches Verfahren, das insbesondere zur Herstellung von Formkörpern mit komplexer Geometrie geeignet ist, ist der Pulverspritzguss.

Dazu wird das Stahlpulver, ein stickstofffreier oder stickstoff- ärmerer Vorläufer mit einem Thermoplasten, der in der Pulver- spritzguss-Technologie üblicherweise"Binder"genannt wird, und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen vermischt, so da3 insgesamt eine thermoplastische Spritzgussmasse ("Feedstock") entsteht.

Die thermoplastische Spritzgussmasse wird mit der aus der Verar- beitung thermoplastischer Kunststoffe bekannten Spritzgusstechno- logie in eine Form spritzgegossen, aus dem spritzgegossenen Kör- per ("Grünling") wird anschließend der thermoplastische Pulver- spritzguss-Binder entfernt ("Entbinderung"), und der von diesem Binder befreite Körper ("Braunling") zum fertigen Sinterformkör- per gesintert, und gegebenenfalls der gewünschte Stickstoffgehalt durch Nitridierung ("Aufstickung") mittels Wärmebehandlung in ei- ner Stickstoff enthaltenden Ofenatmosphäre eingestellt. Vorzugs- weise wird der Stickstoffgehalt durch Nitridierung während der Sinterung oder unmittelbar vor oder nach dieser, ohne zwischen- zeitliche Entnahme des Sinterformteils aus dem Sinterofen oder Abkühlung unter die Sinter-oder die Nitridierungstemperatur ein- gestellt. Das Hauptproblem bei diesen Verfahren ist die Entbinde- rung, die üblicherweise thermisch durch Pyrolyse des Thermopla- sten durchgeführt wird, wobei häufig Risse im Werkstück entste- hen. Vorteilhafterweise wird daher ein bei niedrigen Temperaturen katalytisch entfernbarer Thermoplast verwendet.

Zur Herstellung und Verarbeitung des erfindungsgemäßen Stahls ge- eignete Metallpulverspritzgussverfahren und Feedstocks dafür sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise lehrt EP-A 413 231 ein kata- lytisches Entbinderungsverfahren, EP-A 465 940 und EP-A 446 708 offenbaren Feedstocks für die Herstellung metallischer Formkör- per. W.-F. Bahre, P. J. Uggowitzer und M. 0. Speidel :"Competi- tive Advantages by Near-Net-Shape-Manufacturing" (Hrsg. H.-D.

Kunze), Deutsche Gesellschaft für Metallurgie, Frankfurt, 1997 (ISBN 3-88355-246-1) sowie H. Wohlfromm, M. Blömacher, D. Wei- nand, E.-M. Langer und M. Schwarz :"Novel Materials in Metal In- jection Molding", Proceedings of PIM-97-1st European Symposium on Powder Injection Moulding, Munich Trade Fair Centre, Munich, Germany, October 15-16,1997, European Powder Metallurgy Associa- tion 1997, (ISBN 1-899072-05-5) beschreiben Pulverspritzgussver- fahren zur Herstellung von nickelfreien stickstoffhaltigen Stäh- len unter Aufstickung während des Sintervorgangs. Die internatio-

nale Patentanmeldung PCT/EP/99/09136 (internationales Anmeldeda- tum 25.11.99, Prioritätsanmeldung DE 19855422.2 vom 01.12.98) lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Hartstoff-Sinterformtei- len mit einem nickelfreien austenitischen Stahl als metallische Binderphase der Hartstoffe.

Das Pulverspritzgussverfahren unterscheidet sich in der Durchfüh- rung von üblichen pulvermetallurgischen Verfahren wie Pressen und Sintern durch die Art der Formgebung und den dadurch bedingten zusätzlichen Schritt zur Entfernung des zur Formgebung verwende- ten thermoplastischen Pulverspritzguss-Binders. Sinterung und Ni- tridierung werden jedoch bei allen pulvermetallurgischen Verfah- ren auf gleiche Weise durchgeführt.

Der erfindungsgemäße Stahl, sein Vorläufer oder deren Bestand- teile werden in Form feiner Pulver eingesetzt. Die eingesetzten mittleren Partikelgrößen liegen üblicherweise im Bereich unter 100 Mikrometer, vorzugsweise unter 50 Mikrometer, und in beson- ders bevorzugter Form unter 20 Mikrometer, und im allgemeinen oberhalb von 0,1 Mikrometer. Derartige Metallpulver sind kommer- ziell erhältlich oder können auf jede bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Carbonylzersetzung, Wasser-oder Gasverdüsung.

Zur Durchführung des Pulverspritzgussverfahrens wird der erfin- dungsgemäße Stahl, sein Vorläufer oder deren Bestandteile mit ei- nem thermoplastischen, nichtmetallischen Material als Pulver- spritzguss-Binder vermischt und so die Pulverspritzgussmasse her- gestellt. Geeignete Thermoplasten zur Herstellung von Spritzguss- massen sind bekannt. Meist werden thermoplastische Kunststoffe verwendet, beispielsweise Polyolefine wie Polyethylen oder Poly- propylen oder Polyether wie Polyethylenoxid (n Polyethylengly- kol"). Bevorzugt ist die Verwendung solcher Thermoplaste, die sich katalytisch bei vergleichsweise niedriger Temperatur aus dem Grünling entfernen lassen. Bevorzugterweise wird als Basis des Thermoplasten ein Polyacetalkunststoff verwendet, und in beson- ders bevorzugter Form Polyoximethylen ("POM", Paraformaldehyd, Paraldehyd) verwendet. Der Spritzgussmasse werden wahlweise noch Hilfsstoffe zur Verbesserung ihrer Verarbeitungseigenschaften beigemischt, beispielsweise Dispergierhilfsmittel. Vergleichbare thermoplastische Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verarbeitung durch Spritzguss und katalytische Entbinderung sind bekannt und beispielsweise in EP-A 413 231, EP-A 446 708, EP-A 444 475, EP-A 800 882 und insbesondere EP-A 465 940 und de- ren US-Äquivalent US 5,362,791 beschrieben, auf die hiermit aus- drücklich Bezug genommen wird.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Spritzgussmasse besteht aus : a) 40 bis 70 Vol.-% des in den Ansprüchen 1,2 oder 3 definier- ten Stahls, eines stickstofffreien oder stickstoffärmeren Vorläufers dieses Stahls oder einer Mischung der Bestandteile des Stahls oder seines Vorläufers, in Pulverform mit einer mittleren Partikelgröße von mindestens 0,1 Mikrometer, und höchstens 100, bevorzugterweise höchstens 50 und in besonders bevorzugter Weise höchstens 20 Mikrometer ; b) 30 bis 60 Vol.-% einer Mischung aus bl) 50 bis 100 Gew.-% eines Polyoximethylenhomo-oder-copo- lymerisats und b2) 0 bis 50 Gew.-% eines mit bl) nicht mischbaren Polymeri- sats, das sich thermisch ohne Rückstand entfernen läßt oder eine Mischung solcher Polymeren als thermoplastischer Binder des Pulvers a), und c) 0 bis 5 Vol.-% eines Dispergierhilfsmittels.

Selbstverständlich ergänzen sich die Komponenten dabei zu 100 Vol.-%.

Die Polyoximethylenmono-und-copolymere sowie ihre Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Homopolymerisate werden üblicherweise durch Polymerisation (meist katalysierte Polymerisation) von Formaldehyd oder Trioxan herge- stellt. Zur Herstellung von Polyoximethylencopolymeren wird oder werden bequemerweise ein cyclischer Ether oder mehrere cyclische Ether als Comonomer gemeinsam mit Formaldehyd und/oder Trioxan in die Polymerisation eingesetzt, so daß die Polyoximethylenkette mit ihrer Folge von (-OCH2)-Einheiten von Einheiten unterbrochen wird, in denen mehr als ein Kohlenstoffatom zwischen zwei Sauer- stoffatomen angeordnet ist. Beispiele für als Comonomere geei- gnete cyclische Ether sind Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Bu- tylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Dioxepan, lineare Oligo-und Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan sowie Oximethylen- terpolymerisate.

Als Komponente b2) eignen sich grundsätzlich Polymerisate, die mit dem Polyoximethylenhomo-oder-compolymerisat bl) nicht mischbar sind. Derartige Polymerisate und ihre Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.

Bevorzugte Polymerisate dieser Art sind Polyolefine, vinylaroma- tische Polymere, Polymerisate von Vinylestern aliphatischer C1- Ce-Carbonsäuren, Polymerisate von Vinylalkylethern mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe oder Polymerisate von Methacrylsäu- reestern mit mindestens 70 Gew.-% Einheiten, die sich von Meth- acrylsäureestern ableiten oder deren Mischungen.

Geeignete Polyolefine sind beispielsweise Polymerisate von Olefi- nen mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere 2,3 oder 4 C-Atomen, so- wie deren Copolymerisate. Besonders bevorzugt sind Polyethylen und Polypropylen sowie deren Copolymere. Derartige Polymere sind Massenprodukte, weit verbreitete Handelswaren und daher dem Fach- mann bekannt. Geeignete vinylaromatische Polymerisate sind bei- spielsweise Polystyrol und Poly-a-methylstyrol sowie deren Copo- lymere mit bis zu 30 Gew.-% Comonomeren aus der Gruppe der Acryl- säureester sowie Acryl-oder Methacrylnitril. Auch derartige Po- lymerisate sind gängige Handelswaren. Geeignete Polymerisate von Vinylestern aliphatischer Cl-C8-Carbonsäuren sind beispielsweise Polyvinylacetat oder Polyvinylpropionat, geeignete Polymerisate von Cl-C8-Vinylalkylethern sind beispielsweise Polyvinylmethyl- ether oder Polyvinylethylether. Als Polymerisate von Methacryl- säureestern mit mindestens 70 Gew.-% Einheiten, die sich von Me- thacrylsäureestern ableiten, werden beispielsweise Copolymere mit mindestens 70 Gew.-% Methacrylsäureestern von Cl-Cl4-Alkoholen, insbesondere Methyl-methacrylat und/oder Ethyl-methacrylat, als Monomereinheiten verwendet. Als andere Comonomere können bei- spielsweise 0-30 Gew.-%, vorzugsweise 0-20 Gew.-% Acrylsäu- reester, vorzugsweise Methylacrylat und/oder Ethylacrylat verwen- det werden.

Komponente c) ist ein Dispergierhilfsmittel. Dispergierhilfsmit- tel sind weit verbreitet und dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen kann jedes Dispergierhilfsmittel verwendet werden, das zur Ver- besserung der Homogenität der Spritzgussmasse führt. Bevorzugte Dispergierhilfsmittel sind oligomeres Polyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 400, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Fettalkohole, Fettalkoholsulfonate und Blockcopolymere aus Ethylen-und Propylenoxid. Als Dispergier- hilfsmittel kann auch ein Gemisch verschiedener Substanzen mit dispergierenden Eigenschaften verwendet werden.

Das Metallpulver wird-beim Pulverspritzgussverfahren nach vor- heriger Vermischung mit dem thermoplastischen Binder und gegebe- nenfalls mit den Hilfsstoffen-mit einem Formgebungswerkzeug, beispielsweise einer Presse, in eine Form gebracht, die zur Ver- meidung etwaiger aufwendiger Nachbearbeitungen des fertigen Sin- terformteils seiner gewünschten geometrischen Endform möglichst

nahe kommt. Bei der Sinterung tritt bekanntlich ein Schwund der Werkstücke auf, der üblicherweise durch entsprechend größere Di- mensionierung der Formteile vor Sinterung kompensiert wird.

Die Verformung der Pulverspritzguss-Feedstocks erfolgt auf kon- ventionelle Weise mit üblichen Spritzgussmaschinen. Die Formkör- per werden auf übliche Weise, beispielsweise durch Pyrolyse, vom thermoplastischen Pulverspritzguss-Binder befreit ("Entbinde- rung"). Aus der bevorzugten erfindungsgemäßen Spritzgussmasse wird der Binder vorzugsweise katalytisch entfernt, indem die Grünlinge auf bekannte Weise mit einer eine gasförmige Säure ent- haltenden Atmosphäre wärmebehandelt werden. Diese Atmosphäre wird durch Verdampfen einer Säure mit ausreichendem Dampfdruck herge- stellt, bequemerweise durch Durchleiten eines Trägergases, insbe- sondere Stickstoff, durch ein Vorratsgefäß mit einer Säure, vor- teilhafterweise Salpetersäure, und anschließendes Einleiten des säurehaltigen Gases in den Entbinderungsofen. Die optimale Säure- konzentration im Entbinderungsofen ist von der gewünschten Stahl- zusammensetzung und von den Dimensionen des Werkstücks abhängig und wird im Einzelfall durch Routineversuche ermittelt. Im allge- meinen wird zur Entbinderung eine Behandlung in einer derartigen Atmosphäre bei Temperaturen im Temperaturbereich von 20°C bis 180°C aber einen Zeitraum von 10 Minuten bis 24 Stunden genügen.

Nach der Entbinderung etwaige noch vorhandene Reste des thermo- plastischen Binders und/oder der Hilfsstoffe werden beim Aufhei- zen auf Sintertemperatur pyrolysiert und dadurch vollständig ent- fernt.

Nach der Formgebung-und beim Spritzgussverfahren anschließender Entfernung des Binders-wird der Formling in einem Sinterofen zum Sinterformteil gesintert und, falls ein stickstofffreier oder stickstoffarmerer Vorläufer des erfindungsgemäßen Stahls verwen- det wurde, wird durch Nitridierung der gewünschte Stickstoffge- halt eingestellt.

Die zur Sinterung und gegebenenfalls zur Nitridierung optimale Zusammensetzung der Ofenatmosphäre und die optimale Temperatur- führung hängen von der exakten chemischen Zusammensetzung des eingesetzten oder herzustellenden Stahls oder seines Vorläufers, insbesondere seinem Stickstofflösungsvermögen, und von der Korn- größe der eingesetzten Pulver ab. Im allgemeinen sind sowohl die Erhöhung des Stickstoffpartialdrucks in der Ofenatmosphäre als auch die Absenkung der Temperatur direkt mit höheren Stickstoff- gehalten im Stahl korreliert. Da aber mit einer Absenkung der Temperatur nicht nur der Sintervorgang selbst verlangsamt wird, sondern auch die Diffusionsgeschwindigkeit des Stickstoffs im Stahl sinkt, dauert der Sinter-und/oder Nitridierungsvorgang bei

niedrigerer Temperatur entsprechend länger. Die zur Erzielung eines bestimmten gewünschten Stickstoffgehalts in einem homoge- nen, dichten Sinterformteil optimale Kombination von Ofenatmosp- häre, insbesondere dem Stickstoffpartialdruck, Temperatur und Dauer von Sinterung und/oder Nitridierung sind im Einzelfall an- hand weniger Routineversuche leicht zu ermitteln. Derartige Sin- terverfahren sind beispielsweise in den Publikationen von Bähre et al. sowie Wohlfromm et al. beschrieben. Auf diese beiden Ver- öffentlichungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Üblicherweise werden Stickstoffpartialdrücke in der Ofenatmosphä- re von mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,25 bar, ange- wandt. Dieser Stickstoffpartialdruck beträgt im allgemeinen höch- stens 2 bar, vorzugsweise höchstens 1 bar. Die Ofenatmosphäre kann aus reinem Stickstoff bestehen oder auch Inertgase wie Argon und/oder reaktive Gase wie Wasserstoff enthalten. Meist ist es vorteilhaft, als Ofenatmosphäre eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff zu verwenden, um möglicherweise störende oxidische Verunreinigungen der Metalle zu entfernen. Der Wasserstoffanteil, sofern vorhanden, beträgt im allgemeinen mindestens 5 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 15 Vol.-%, und im allgemeinen höchstens 50 Vol.-%, vorzugsweise höchstens 30 Vol.-%. Falls gewünscht, kann diese Ofenatmosphäre zusätzlich auch Inertgase, beispiels- weise Argon, enthalten. Die Ofenatmosphäre sollte vorzugsweise weitgehend trocken sein, im allgemeinen ist dazu ein Taupunkt von -40 °C ausreichend.

Der (absolute) Druck im Sinter-und/oder Nitridi\unjngsofen be- trägt üblicherweise mindestens 100 mbar, vorzugsweise mindestens 250 mbar. Er beträgt ferner im allgemeinen höchstens 2,5 bar, vorzugsweise höchstens 2 bar. In besonders bevorzugter Weise wird bei Normaldruck gearbeitet.

Die Sinter-und/oder Nitridierungstemperatur beträgt im allgemei- nen mindestens 1000°C, vorzugsweise mindestens 1050°C und in be- sonders bevorzugter Weise mindestens 1100 °C. Sie beträgt ferner im allgemeinen höchstens 1450°C, vorzugsweise höchstens 1400°C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1350 °C. Die Temperatur kann während des Sinter-und/oder Nitridierungsvorgangs variiert werden, beispielsweise, um das Werkstück erst bei einer höheren Temperatur vollständig oder weitgehend dicht zu sintern und an- schließend bei einer niedrigeren Temperatur den gewünschten Stickstoffgehalt einzustellen.

Die optimalen Aufheizraten werden durch einige Routineversuche leicht ermittelt, üblicherweise betragen sie mindestens 1°C pro Minute, vorzugsweise mindestens 2°C pro Minute und in besonders

bevorzugter Weise mindestens 3°C pro Minute. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird im allgemeinen eine möglichst hohe Aufheizrate angestrebt, um einen negativen Einfluß auf die Qualität der Sin- terung und/oder Nitridierung zu vermeiden, wird jedoch meist eine Aufheizrate unterhalb von 20°C pro Minute einzustellen sein. Unter Umständen ist es vorteilhaft, während des Aufheizens auf die Sin- ter-und/oder Nitridierungstemperatur eine Wartezeit bei einer Temperatur, die unterhalb der Sinter-und/oder Nitridierungstem- peratur liegt, einzuhalten, beispielsweise aber einen Zeitraum von 30 Minuten bis zwei Stunden, beispielsweise eine Stunde, eine Temperatur im Bereich von 500°C bis 700°C, beispielsweise 600°C, zu halten.

Die Sinter-und/oder Nitridierungsdauer, also die Haltezeit bei Sinter-und/oder Nitridierungstemperatur, wird im allgemeinen so eingestellt, daß die Sinterformteile sowohl ausreichend dicht gesintert als auch ausreichend homogen nitridiert sind. Bei übli- chen Sinter-und/oder Nitridierungstemperaturen, Stickstoffpar- tialdrücken und Formteilgrößen beträgt die Sinter-und/oder Ni- tridierungsdauer im allgemeinen mindestens 30 Minuten und vor- zugsweise mindestens 60 Minuten. Diese Dauer des Sinter-und /oder Nitridierungsvorgangs bestimmt die Produktionsrate mit, deshalb wird die Sinterung und/oder Nitridierung vorzugsweise so durchgeführt, da3 der Sinter-und/oder Nitridierungsvorgang aus wirtschaftlicher Sicht nicht unbefriedigend lang dauert. Im all- gemeinen wird der Sinter-und Nitridierungsvorgang (ohne die Auf- heiz-und Abkühlphasen) nach höchstens 10 Stunden abgeschlossen werden können.

Der Sinter-und/oder Nitridierungsvorgang wird durch Abkühlen der Sinterformteile beendet. Je nach der Zusammensetzung des Stahls kann ein bestimmtes Abkühlverfahren erforderlich sein, beispiels- weise ein möglichst schnelles Abkühlen, um Hochtemperaturphasen zu erhalten oder die Entmischung der Komponenten des Stahls zu verhindern. Im allgemeinen ist es auch aus wirtschaftlichen Über- legungen wünschenswert, möglichst schnell abzukühlen, um eine ho- he Produktionsrate zu erreichen. Die Obergrenze der Abkühlrate ist erreicht, wenn in wirtschaftlich unbefriedigend hoher Menge Sinterformteile mit durch zu schnelles Abkühlen bedingten Fehlern wie Springen, Reißen oder Verformung auftreten. Die optimale Ab- kühlrate wird demnach in wenigen Routineversuchen leicht ermit- telt. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, Abkühlraten von min- destens 100°C pro Minute zu verwenden, bevorzugterweise von minde- stens 200°C pro Minute. Die Sinterformteile können beispielsweise in kaltem Wasser oder Öl abgeschreckt werden.

Anschließend an Sinterung und/oder Nitridierung kann jede ge- wünschte Nachbehandlung, beispielsweise Lösungsglühen und Ab- schrecken in Wasser oder Ö1 oder heißisostatisches Pressen der Sinterformteile vorgenommen werden. Bevorzugterweise werden die Sinterformteile lösungsgeglüht, indem sie über eine Zeit von min- destens 5 Minuten, vorzugsweise mindestens 10 Minuten und höch- stens 2 Stunden, vorzugsweise höchstens einer Stunde bei einer Temperatur von mindestens 1000°C, vorzugsweise mindestens 1100°C und höchstens 1250°C, vorzugsweise höchstens 1200°C unter Inert- gas, beispielsweise unter Stickstoff und/oder Argon, wärmebehan- delt werden und anschließend abgeschreckt werden, beispielsweise in kaltem Wasser.

Beispiele Beispiel 1 An zweiundzwanzig Stählen verschiedener Zusammensetzung innerhalb der folgenden Grenzen : Mangan : weniger als 17,0 Gew.-% ; Chrom : mehr als 21,0 und höchstens 26,0 Gew.-% ; Molybdän : weniger als 1,50 Gew.-% ; Stickstoff : mehr als 0,70 und höchstens 1,70 Gew.-% ; und Kohlenstoff : mehr als 0,11 und höchstens 0,70 Gew.-% ; Rest Eisen und unvermeidliche Verunreinigungen ; wurde die kritische Spaltkorrosionstemperatur gemessen. Diese ist ein Maß für den Widerstand gegen Lokalkorrosion. In der Abbildung sind die experimentellen Ergebnisse als offene Kreise aber der Wirksumme des geprüften Stahls : Wirksumme = Cr + 3,3 Mo + 20 C + 20 N-0,5 Mn, wobei das Elementsymbol für den Gehalt des Stahls an diesem Ele- ment in Gew.-% steht, aufgetragen. Als Vergleich wurden die mit Stählen, die sich von den obengenannten durch einen Molybdänge- halt von mehr als 2,5 Gew.-% unterscheiden, erhaltenen Messergeb- nisse als volle Kreise eingetragen.

Der Vergleich zeigt, dass die erfindungsgemäßen Stähle trotz ei- nes äußerst niedrigen Molybdängehalts überraschenderweise ebenso korrosionsbeständig sind (hohe kritische Spaltkorrosionstempera- tur) wie Stähle mit einem deutlich höheren Gehalt des teuren Mo- lybdäns.

Beispiel 2 Eine zehn-Kilogramm-Charge eines Stahls mit der Zusammensetzung 23 Gew.-% Chrom, 16 Gew.-% Mangan, 1,4 Gew.-% Molybdän, 0,17 Gew.-% Kohlenstoff, 0,82 Gew.-% Stickstoff, Rest Eisen, wurde im Vakuum-Induktionsofen bei einem Druck von 0,8 bar Stick- stoff erschmolzen und abgegossen. Nach dem Schmieden, Lösungsglü- hen bei 1100°C und Abschrecken zeigte der Stahl ein homogen auste- nitisches Gefüge. Er wies in diesem Zustand eine Streckgrenze von 550 MPa auf. Nach Kaltverformen um 72 % Querschnittsabnahme er- reicht der Stahl eine Streckgrenze von 2480 MPa und nach darauf- folgendem Anlassen bei 500 °C über eine Stunde eine Streckgrenze von 2670 MPa.

Beispiel 3 Beispiel 2 wurde wiederholt, nach dem Abschrecken jedoch eine Kaltverformung um 92 % Querschnittsabnahme durchgeführt und an- schließend angelassen. Dies führte zu einer außerordentlich hohen Streckgrenze von 3100 MPa.

Die Beispiele zeigen, dass der erfindungsgemäße Stahl nicht nur korrosionsfest ist, sondern auch eine überraschend hohe Festig- keit aufweist.