GLICEROL A ÉTERES

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção trata da síntese de catalisadores baseados em peroxo niobato usados para a condensação de glicerina comercial, proveniente da síntese de biodiesel, formando éteres de cadeia de carbono variando entre C5-C9. A reação de obtenção dos éteres de glicerina envolve uma reação usando uma mistura glicerol-água, podendo a concentração do glicerol nessa mistura variar de 10 a 100% em volume, em temperaturas variando na faixa entre 100 e 250°C. Os produtos obtidos poderão ser utilizados em diversas aplicações, principalmente como aditivos para combustíveis.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Desde o final do século passado muitas pesquisas estão sendo desenvolvidas em busca de alternativas economicamente viáveis para a substituição de combustíveis fósseis por combustíveis derivados de óleos vegetais. À medida que várias rotas para a produção de um substituto de óleo diesel, por meio da transesterificação de óleos e gorduras de origem vegetal - denominado biodiesel - são utilizadas, uma grande quantidade de co-produtos e resíduos industriais, principalmente glicerol ou glicerina, são gerados e acumulados. Por consequência, é importante, do ponto de vista ambiental, económico e tecnológico, encontrar novas aplicações para esses produtos. Assim, o glicerol torna-se uma molécula particularmente atraente para a síntese de diferentes insumos químicos.

A literatura técnica especializada noticia diversas pesquisas ressaltando a importância da obtenção sustentável de novos produtos a partir do glicerol, principalmente quando proveniente da produção de biodiesel. Alguns dos principais trabalhos são relacionados a seguir:

- Sustainable production of acrolein: Gas-phase dehydration of glycerol over 12-tungstophosphoric acid supported on Zr0 ₂ and Si0 ₂ . Green Chemistry, Volume 10, 2008, p. 1087-1093.

- Promoting effect of rhenium on catalytic performance of Ru catalysts in hydrogenolysis of glycerol to propanediol. Catalysis Communications, Volume 9, Issue 15, 20 September 2008, p. 2489- 2495.

- Sustainable production of acrolein : Preparation and characterization of zirconia-supported 12-tungstophosphoric acid catalyst for gas- phase dehydration of glycérol. Applied Catalysis A: General, Volume 353, 2009, p. 213-222.

- Enhanced performance of HY zeolites by acid wash for glycerol etherification with isobutene. Applied Catalysis A: General, Volume 393, 2011, p. 88-95.

Nesses trabalhos são apresentadas as obtenções de novos produtos a partir do glicerol residual, porém, utilizando condições severas de temperatura, acima de 200°C, e, além disso, não relatam o uso de compostos de nióbio como catalisador.

Em termos de patente, podem ser citados como exemplos, os seguintes documentos:

O pedido de patente brasileiro PI 0803767-1 - descreve um processo de produção de monoéteres de glicerina e sua aplicação como aditivo para biodiesel. Neste caso, ocorre a obtenção seletiva de monoéteres de glicerina empregando catalisadores sólidos ácidos, tal como zeólitas, porém, solventes orgânicos são utilizados e condições reacionais severas torna o processo industrial economicamente inviável.

A patente US 5387720 - apresenta um processo para a preparação de acroleína e a patente US 7790934 descreve catalisadores a base de tungsténio para desidratar glicerol em temperaturas entre 180 e 350 C e pressões entre 0,1 e 200 atm.

A patente US 7910771 relata a obtenção do ácido acrílico em fase gasosa a partir de glicerol, utilizando catalisadores baseados em Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru e Rh, em temperaturas entre 250 e 350°C.

A rota clássica para eterificação da glicerina envolve catálise homogénea, ou seja, um tratamento térmico na presença de ácido sulfúrico, o que torna o processo complexo, oneroso e pouco seletivo, formando diferentes produtos além dos éteres obtidos.

Uma proposta para viabilizar economicamente processos industriais, com aumento de eficiência e redução de custos, consiste em utilizar catalisadores sólidos, porque permitem fácil separação dos produtos obtidos. Assim, novas rotas de obtenção de biodiesel e de aproveitamento de seus resíduos passaram a ser pesquisadas. Podem ser citados como exemplo os seguintes documentos de patente:

O pedido de patente americano US 2007/0232817 - descreve um processo de obtenção de biodiesel por esterificação de ácidos graxos empregando ácido nióbico (Nb ₂ 0 ₅ .nH ₂ 0) como catalisador, na proporção de 1 a 2% em massa no meio reacional, à temperatura na faixa de 80 - 200°C. São utilizados ácidos graxos de cadeia carboxílica contendo de 6 a 24 átomos de carbono, provenientes do refino de óleos vegetais, o catalisador é submetido a um pré-tratamento de calcinação de modo a ativar seus sítios ácidos. Metanol ou etanol são utilizados como agentes de esterificação.

O pedido de patente US 2008/0295393 relata um processo de transesterificação para produção de ésteres de ácidos graxos a partir de óleos vegetais e gorduras, utilizando catalisador sólido à base de Nb ₂ 0 ₅ suportado em alumina. O processo é conduzido à temperatura na faixa entre 65 a 290°C, durante o tempo de 1 a 8h, e a relação molar catalisadonóleo na faixa de 1 :3 a 1 :30. O pedido de patente BRPI0618899 (A2) descreve um processo para obtenção de éter a partir da reação de glicerina com epóxidos para uso como tensoativos.

Como se pode depreender, os desenvolvimentos recentes para obtenção de biodiesel apontam uma forte tendência para o emprego de catalisadores heterogéneos, à base de diferentes compostos metálicos, e podendo estar suportados em diversos materiais.

Atualmente, o glicerol é um dos grandes entraves tecnológicos da produção de altas quantidades de biodiesel nas usinas. As patentes divulgadas até o momento se mostram inviáveis do ponto de vista económico, pois na maioria dos casos utilizam temperaturas e pressão altas, as demais fazem uso catalisadores homogéneos de difícil remoção após o processo, outras, ainda, relatam o uso de microorganismos que por sua vez necessita de um rigoroso controle de pH e temperatura do meio reacional.

O processo da presente invenção está inserido nesse contexto e se propõe a solucionar problemas relativos à eficiência de catalisadores, custos operacionais de processo, facilidade de separação dos produtos e reutilização do catalisador, entre outras vantagens.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Em um primeiro aspecto a presente invenção trata um processo de produção de derivados de glicerol, sobretudo di- e tri-glicerol, a partir de glicerina comercial, subproduto da síntese de biodiesel. Para alcançar este objetivo, foram desenvolvidos catalisadores heterogéneos a base de nióbio, os quais posteriormente foram modificados pela formação de grupos peroxos na superfície do catalisador. Esta modificação do catalisador direciona a reação para maior condensação do glicerol com a formação de moléculas, que apresentam potencial para serem usadas como bioaditivos de combustíveis. A conversão da glicerina, a éteres, alcançada foi de aproximadamente 96 %. Em um segundo aspecto, a invenção se refere ao emprego dos catalisadores modificados para converter glicerol em éteres de cadeias contendo números de carbono entre C5-C9.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A produção, principalmente de éteres com tamanho de cadeia carbónica adequada, a qual pode variar de 6 a 9 átomos de carbono, que favoreçam seu uso na formulação de bioaditivos, como quelantes para sequestro de metais em soluções aquosas ou na obtenção de éteres nitrados, usados como aditivos para o aumento do número de cetano em diesel.

É consenso entre pesquisadores que a transformação da glicerina em produtos com maior valor agregado será um dos caminhos que tornará a produção de biodiesel um programa de sucesso. Assim, a presente invenção propõe novos catalisadores à base de nióbio, os quais são tratados e dotados de características superficiais que lhes conferem maior atividade catalítica nas reações de conversão do glicerol em éteres.

Para que a invenção possa ser mais bem compreendida e avaliada sua descrição detalhada será apresentada a seguir, com exemplos ilustrativos que fazem parte desse descritivo, os quais não devem ser considerados como limitantes da invenção.

Os catalisadores da presente invenção são sintetizados seguindo-se as seguintes etapas:

- Adicionar lentamente 30 ml_ de uma solução alcalina (1 mol/L), preferencialmente hidróxidos em um recipiente contendo 15g de um sal de nióbio, em especial o acetato amoniacal de nióbio

NH ₄ [NbO(C ₂ 0 ₄ )2(H ₂ 0)](H ₂ 0)n, sob agitação constante, a uma temperatura de 70°C;

- lavar o sólido branco, óxido de nióbio, obtido acima até pH neutro e secar a 70°C por 2 horas;

- tratar o óxido de nióbio obtido acima com uma solução aquosa de peróxido de hidrogénio (H ₂ 0 ₂ ) 2,8% (v/v) para gerar grupamentos peroxos superficiais obtendo-se o peroxo niobato de coloração amarela

- lavar o peroxo niobato obtido com água destilada até pH neutro. - Secar o peroxoniobato a 70°C por 12 horas.

Os catalisadores sólidos sintetizados a base de nióbio, são submetidos a um tratamento para formação de grupos peroxo superficiais. Tais grupos conferem ao catalisador de nióbio propriedades oxidativas e ácidas. As reações catalíticas de conversão do glicerol a éteres usando o catalisador peroxoniobato apresentaram elevada atividade, tanto quando usou-se solução aquosa de peróxido de hidrogénio H ₂ 0 ₂ , quanto o oxigénio atmosférico na preparação.

O processo da presente invenção é inovador e apresenta características que o torna altamente vantajoso, a saber:

(i) utiliza condições brandas de temperatura e pressão, e catalisador heterogéneo baseado em compostos de nióbio: óxido de nióbio sintético e modificados, pelo tratamento com peróxido de hidrogénio, altamente reativos e seletivos;

(ii) obtém seletivamente éteres contendo cadeias carbónicas contendo entre 5 e 9 átomos de carbono, com potencial aplicação como bioaditivos os quais aumentam do número de cetano em diesel;

(iii) utiliza uma nova rota de síntese do catalisador baseado em óxidos de nióbio sintéticos, materiais com propriedades catalíticas especiais que promovem a desidratação e oxidação, simultâneas, do glicerol;

(iv) o catalisador, peroxo niobato, pode ser regenerado e reutilizado com um tratamento simples com solução aquosa de peróxido de hidrogénio a 2,8% (v/v) que renegera os grupamentos peroxos superficiais do catalisador; e (v) a reação é realizada sem necessidade de uso de solventes orgânicos, o que torna o processo mais simples.

Os resultados apresentados nos exemplos a seguir comprovam todas as características químicas e atividade catalítica aqui descritas.

Exemplo 1 : Síntese do catalisador de Nióbia

O catalisador Nióbia é sintetizado adicionando-se lentamente 30 mL de solução aquosa de NaOH (1 ,0mol/L) sobre 15g de acetato amoniacal de nióbio (NH ₄ [NbO(C204)2(H ₂ O)](H ₂ O)n), sob agitação constante, a uma temperatura de 70°C. Em seguida, o sólido branco (óxido de nióbio) resultante é lavado com água destilada até que a água de lavagem apresente pH neutro e seco em estufa a 70°C por 12 horas. O material sintetizado como descrito acima é denominado óxido de nióbio sintético.

A modificação do óxido de nióbio sintético obtido para geração da fase peroxo niobato é conduzida utilizando-se uma solução aquosa de H ₂ O ₂ a 2,8%(v/v). Em seguida, o sólido de coloração amarelada obtido (peroxo-niobato), é lavado com água destilada até que a água de lavagem apresente pH neutro e seco em estufa por 12h a 70°C.

O óxido de nióbio sintético após tratamento com solução de peróxido de hidrogénio foi denominado peroxo-niobato.

Torna-se evidente para os especialistas na matéria que outros sais de nióbio podem ser empregados como matéria-prima, assim como diferentes concentrações de solução aquosa de água oxigenada (H ₂ O ₂ ).

Exemplo 2: Conversão da glicerina empregando os catalisadores de nióbio

Nos experimentos para avaliar a atividade catalítica do peroxo niobato sintetizado são utilizados 20 ml_ de uma solução aquosa de glicerol na concentração que pode variar de 10 a 90% v/v. São usados, na reação, 10 mg do peroxo niobato e 0,05 ml_ de solução aquosa de H ₂ O ₂ a 30% (v/v), como agente oxidante, mantendo-se agitação constante de 100 rpm. Colocando-se o glicerol na presença dos catalisadores de óxido de nióbio sintético ou peroxo-niobato detectou-se que após 3horas de reação a presença do glicerol no meio desaparece. Isto significa que o glicerol é convertido a compostos na forma de éteres.

Os resultados evidenciam que o catalisador da presente invenção, preparado por precipitação em solução alcalina, e previamente tratado com solução de peróxido de hidrogénio, apresenta elevada capacidade de oxidação/desidratação de glicerol.

Em algumas reações de oxidação do glicerol, o agente oxidante, solução aquosa de H ₂ 0 ₂ , foi substituído por oxigénio gasoso. Os resultados foram semelhantes aos apresentados empregando solução aquosa de peróxido de hidrogénio. A ativação da reação com oxigénio é considerada industrialmente adequada, já que se evita o uso de oxidantes líquidos que são de maior complexidade operacional.

O catalisador peroxo-niobato modificado apresenta maior seletividade para produção de éteres, a partir de glicerol, com cadeia carbónica contendo entre seis e nove carbonos.