DOS MESMOS

Campo da Invenção

[001] A presente invenção está relacionada a nitratos de éteres de glicerol e etanol como melhoradores de cetano do diesel, e processo de produção dos mesmos. A invenção aqui proposta visa proporcionar um aditivo produzido a partir do glicerol proveniente da produção de biodiesel e trazer ao mercado de aditivos uma opção mais económica e eficiente para facilitar a ignição do diesel e melhorar o número de cetano no referido combustível.

Descricão do Estado da Técnica

[002] Atualmente, restrições ambientais e legislativas impulsionam o desenvolvimento do biodiesel no mundo. No entanto, sua produção gera uma série de subprodutos de baixo valor agregado, dentre os quais é possível citar a glicerina, que representa cerca de 10% em peso da produção de biodiesel. Sendo assim, para cada tonelada de biodiesel produzido, cerca de 100 kg de glicerina são gerados, podendo variar de acordo com a matéria prima utilizada.

[003] Considerando que, no Brasil, a Lei n° 13.263/2016 determina um cronograma de aumento progressivo do teor de biodiesel no diesel, passando de 8% em 2017 para 9% em 2018 e, finalmente, 10% em 2019, cria-se uma grande oportunidade para o desenvolvimento de novas aplicações ao excedente de glicerina gerado.

[004] Por outro ângulo, os motores mais modernos exigem combustíveis de melhor qualidade, o que se reflete na necessidade de números de cetano cada vez mais altos, uma vez que o aumento progressivo desta especificação está diretamente ligado à maior economia de combustível, melhor partida a frio, menor emissão de particulados e de ruídos por parte do motor.

[005] Dentre os diversos compostos utilizados como aditivos melhoradores de cetano destaca-se o nitrato de 2-etil hexila (2-EHN). Este composto, utilizado em todo o mundo, é produzido a partir da nitração do 2-etil-hexanol (2-EH), álcool superior obtido, basicamente, a partir da hidroform ilação do propeno com gás de síntese (CO/H2). Esta matéria-prima possui alto custo e é utilizada também na produção de plastificantes para polímeros e ésteres.

[006] De forma geral, as empresas produtoras do 2-EHN dominam toda a cadeia produtiva desde a matéria-prima até sua distribuição nas refinarias. No Brasil, todo o 2-EHN utilizado para adequação do diesel à especificação da Agência Nacional de Petróleo, Gás e Biocombustíveis (ANP) é importado.

[007] No que se refere ao universo dos nitratos e sua utilização como aditivos, é importante destacar o documento US 2294849 trata de métodos de preparação de nitratos a partir de diversos álcoois, visando o uso como melhoradores de cetano.

[008] No mesmo âmbito, a patente GB 993623 aponta o efeito positivo dos nitratos de álcoois alifáticos de até 5 átomos de carbono no aumento de cetano em diesel em comparação a outros nitratos de cadeia carbónica superior. Do mesmo modo, a patente US 4448587 descreve o efeito sinérgico da mistura de mono nitratos de álcoois alifáticos com nitratos de alquilados de álcoois no aumento do número de cetano em diesel.

[009] Ainda em relação a aditivos, o documento PI 0803767-1 trata da produção de éteres de glicerina a partir da reação de eterificação da glicerina, sob condições de catálise heterogénea, visando a obtenção, com alta seletividade, de monoéter do glicerol, em especial o éter terc-butílico de glicerina. O mencionado monoéter de glicerol é adicionado ao combustível como aditivo e a proposta é a obtenção do aditivo a partir da glicerina e do terc-butanol. No entanto, o documento em análise não propõe a nitração do aditivo final.

[0010] Outro documento a ser citado é o PI 0505472-9 que trata de um processo e aditivo para aumento do número de cetano do diesel. O aditivo é obtido a partir da reação de um alceno ou alcino com glicerina, oriunda ou não da produção de biodiesel. No entanto, o processo referente ao documento PI 0505472-9 não dispensa a utilização de hidrocarbonetos para a produção do aditivo reivindicado. [0011] A partir dos documentos citados, verifica-se que aditivos nitrados apresentam desempenho superior no que diz respeito ao número de cetano. No mais, a literatura especializada SIRIPRAPAKIT et al., 2009, compara compostos nitrados com compostos dinitrados, mostrando a superioridade dos compostos dinitrados frente aos nitrados, inclusive frente ao nitrato de 2-etil hexila, atualmente utilizado no mercado.

[0012] Do exposto, observa-se a necessidade de se obter compostos dinitrados a partir do glicerol, de modo a otimizar as propriedades do diesel e dar um destino específico para o glicerol proveniente da produção de biodiesel.

Descricão Resumida da Invenção

[0013] O processo de produção de nitratos de éteres de glicerol e etanol para serem utilizados como melhoradores de cetano do diesel, utiliza reagentes com elevada oferta no mercado, a saber o glicerol e o etanol, conforme as etapas abaixo descritas:

(a) reação de eterificação do etanol com glicerol, oriundo ou não de processo de produção de biodiesel, utilizando catalisadores ácidos, que podem ser escolhidos entre: resinas de troca iônica, zeólitas, aluminas, ácido nióbico ou outros, em um reator em batelada (STR), continuamente alimentado (CSTR), leito fixo ou destilação reativa;

(b) separação do efluente do reator da etapa (a), por operações unitárias tradicionais, de modo a obter os monoéteres de glicerol e etanol de forma concentrada. Os di e tri éteres de glicerol produzidos, podem ser encaminhados ao pool de diesel ou para outras aplicações como solventes e bases para tintas e produtos de limpeza. O dietil éter formado também poderia ser utilizado como combustível ou vendido para aplicações mais específicas;

(c) nitração dos mono-éteres de glicerol e etanol separados na etapa (b) que, desta forma, são submetidos à nitração de suas duas hidroxilas disponíveis formando éteres dinitrados, especificamente o dinitrato de 1 - etoxi-2,3-propanodiol ou o dinitrato de 2-etoxi-1 ,3-propanodiol. [0014] A adição dos referidos dinitratos de glicerina e etanol ao diesel permitem alcançar o número de cetano especificado utilizando menores quantidades de aditivo quando comparado com o uso de aditivos convencionais.

Breve Descricão dos Desenhos

[0015] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização da mesma. Nos desenhos, têm-se:

- A Figura 1 : gráfico com resultados de ensaios realizados com o objetivo de avaliar o desempenho diferentes nitratos de éteres de glicerol frente ao 2- EHN (nitrato de 2-etil-hexila) no aumento do número de cetano em diesel S10 (com até 10 ppm de enxofre).

- A Figura 2: gráfico com resultado de ensaios realizados com o objetivo de avaliar a influência da concentração dos aditivos dinitrato de 1-etoxi-2,3 propanodiol e EHN (nitrato de 2-etil-hexila) no aumento do número de cetano do diesel S10 (com até 10 ppm de enxofre).

Descricão Detalhada da Invenção

[0016] A descrição detalhada do processo de produção do aditivo melhorador de cetano do diesel, a partir de glicerol e etanol, será feita de acordo com a identificação dos reagentes e das etapas do processo de obtenção. [0017] Para uma maior compreensão do objeto da presente invenção, considera-se o diesel como sendo uma mistura de hidrocarbonetos, com faixa de destilação entre 160°C e 370°C. A glicerina é conhecida pela nomenclatura tradicional IUPAC como propanotriol.

[0018] A presente invenção utiliza glicerina como matéria-prima para a síntese de éteres que posteriormente passam por um processo de nitração, conforme as seguintes etapas:

(a) reação de eterificação da glicerina com o etanol, a uma temperatura compreendida na faixa de valores entre 50°C e 250°C, em fase líquida. Nesta etapa podem ser utilizados catalisadores ácidos, escolhidos entre: resinas de troca iônica, zeólitas, aluminas, ácido nióbico ou outros. A reação ocorre em reatores em batelada (STR), continuamente alimentado (CSTR) ou em leito fixo. De preferência, a razão molar glicerol/etanol varia de 1 :1 a 1 :6 e a velocidade espacial (LHSV) varia de 0,25 a 4,00 Ir ¹ , dependendo do sistema catalítico utilizado. Neste processo são produzidos mono-éteres (1-etoxi-2,3-propanodiol, 2-etoxi-1 ,3- propanodiol), di-éteres (1 ,3-dietoxi-2-propanol, 1 ,2-dietoxi-3-propanol), tri- éteres (1 ,2,3-trietoxi-propano), dietil-éter e água, com rendimentos dependentes das condições operacionais utilizadas;

(b) após reação de eterificação, o efluente do reator é separado por operações unitárias tradicionais, como flash, decantação e destilação, de forma a se obter os monoéteres de glicerol e etanol de forma concentrada. Os di e tri éteres de glicerol produzidos podem ser encaminhados ao pool de diesel ou para outras aplicações como solventes e bases para tintas e produtos de limpeza. O dietil éter formado também poderia ser utilizado como combustível ou em aplicações mais específicas;

(c) nitração dos mono-éteres de glicerol e etanol obtidos na etapa (b). A nitração ocorre à temperatura de -10 a 10°C, utilizando uma mistura sulfonítrica (oleum sulfúrico ou ácido sulfúrico concentrado e ácido nítrico concentrado), com adição ou não de cossolvente (diclorometano, preferencialmente, mas não limitado a este), mistura de ácido nítrico e anidrido acético, na proporção 30:70 a 50:50, com excesso de até 200%. Alternativamente, o processo de nitração pode ocorrer através da reação direta com o pentóxido de dinitrogênio (N2O5) ou cloreto de nitrônio;

(d) diluição da mistura da etapa (c) com água gelada, seguida de reação de neutralização, em que a fase orgânica é submetida a neutralização até pH 6,0, com solução alcalina, a uma temperatura próxima a 0°C. Nesta etapa, os cossolventes e ácidos residuais são recuperados, enquanto os éteres dinitrados são estabilizados, estando então, prontos para uso. [0019] Em um primeiro aspecto, é preciso destacar que os compostos gerados na etapa (a) são monoéteres, (1-etoxi-2,3-propanodiol; 2-etoxi-1,3- propanodiol), di-éteres, (1,2-dibutoxi-3-propanol e 1 ,3-di-butoxi-2-propanol) e tri- éteres (trietoxi-propano), assim como o dietil-éter e água.

[0020] Em um segundo aspecto, destaca-se que da etapa (b), de separação, obtém-se uma mistura de monoéteres de glicerol e etanol, a saber 1 -etoxi-2,3- propanodiol e 2-etoxi-1 ,3-propanodiol, assim como uma mistura de di e tri-éteres de glicerol e uma corrente de dietil-éter.

[0021] Em um terceiro aspecto, cite-se que os compostos resultantes da etapa (d) são: dinitrato de 1-etoxi-2,3-propadiol e dinitrato de 2-etoxi-1 ,3- propanodiol.

[0022] Em um quarto aspecto, frise-se que os éteres dinitrados obtidos na etapa (d) apresentam resultados inesperadamente superiores, como aditivos melhoradores do cetano do diesel, quando comparados aos obtidos com o nitrato de 2-etil hexila (2-EHN).

[0023] Em um último aspecto, o processo de nitração de monoéteres de glicerol e etanol se processa no reator até que a temperatura se estabilize, indicando o final da formação de uma mistura de éteres dinitrados, em específico, dinitrato de 1-etoxi-2,3-propanodiol ou dinitrato de 2-etoxi-1 ,3- propanodiol.

[0024] Como pode ser observado nas Figuras 1 e 2, os monoéteres de glicerol e etanol dinitrados, obtidos na etapa (d), são comparados com outros aditivos nitrados empregados como melhoradores do número de cetano do diesel. Nesses testes, observou-se que o dinitrato de 1-etoxi-2,3-propanodiol apresentou um desempenho significativamente superior ao 2-etil hexila (2-EHN), principal aditivo comercial utilizado.

Exemplo 01

[0025] Uma amostra de diesel S10 (com até 10 ppm de enxofre), com número de cetano de 45,8, foi utilizada para avaliar o desempenho de vários aditivos melhoradores de cetano. Os aditivos estudados foram: nitrato de 2-etil hexila (2-EHN), considerado como sendo o padrão de aditivos para diesel; nitrato de 1 ,2-di-butoxi-3-propanol; dinitrato de 1-butoxi-2,3-propanodiol; dinitrato de 1 ,2-propilenoglicol e dinitrato de 1-etoxi-2,3-propanodiol. Para cada tipo de aditivo foram preparadas diversas amostras com concentrações de aditivo variando 100 e 2100 ppm, em peso. O número de cetano de cada amostra foi avaliado pelo método ASTM D6890 (Ignition Quality Test- IQT) e os resultados estão apresentados na Figura 1. Observa-se que, tanto os éteres terc-butlílicos de glicerol nitrados em uma ou duas posições, quanto o dinitrato de 1 ,2-propileno glicol apresentaram desempenhos inferiores ao nitrato de 2-etil hexila (2-EHN).

[0026] Verifica-se que o monoéter de glicerol e etanol nitrado em duas posições (Dinitrato de 1-etoxi-2,3-propanodiol) apresentou desempenho muito superior ao 2-EHN (nitrato de 2-etil hexila) para todas as concentrações testadas.

[0027] No que se refere ao dinitrato de 1 ,2-propileno glicol, nota-se que possui desempenho inferior ao nitrato de 1 ,2-di-butoxi-3-propanol, mesmo possuindo dois grupos nitro. Tal fato sugere que a maior polaridade deste dinitrato deve influenciar negativamente sua miscibilidade no diesel e, consequentemente seu desempenho como aditivo.

[0028] Em relação ao dinitrato de 1 -butoxi-2,3-propanodiol, este apresentou resultados bem superiores ao dinitrato de 1 ,2-propilenoglicol, se aproximando do 2-EHN (nitrato de 2-etil hexila). Possivelmente, este resultado pode ser explicado pela menor polaridade do 1-butoxi-2,3-propanodiol em comparação ao dinitrato de 1 ,2-propilenoglicol, permitindo uma maior miscibilidade no diesel. [0029] Dito isto, não se esperaria um resultado melhor do dinitrato de 1 -etoxi- 2,3-propanodiol do que o obtido com o dinitrato de 1 -butoxi-2,3-propanodiol, visto que ambos possuem dois grupos nitro e o primeiro é mais polar que o segundo. No entanto, o que se observa é um resultado muito superior do dinitrato de 1 - etoxi-2,3-propanodiol, sendo maior, inclusive que o 2-EHN (nitrato de 2-etil hexila). Exemplo 02

[0030] Em um segundo teste, uma amostra de diesel S10 (até 10ppm de enxofre), de base naftênica, com número de cetano inicial des46,4, foi utilizada para comparar o desempenho do 2-EHN (nitrato de 2-etil hexila) e do dinitrato de 1-etoxi-2,3-propanodiol, em diversas concentrações. O número de cetano de cada amostra foi avaliado pelo método ASTM D6890 (Ignition Quality Test- IQT) e os resultados estão apresentados na Figura 2.

[0031] Destas análises, foi possível confirmar um melhor desempenho do dinitrato de monoéter de glicerol e etanol quando comparado ao 2-EHN (nitrato de 2-etil hexila).

[0032] Assim, para a obtenção de número de cetano 48, especificação de cetano S10 pela ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás e Biocombustíveis), seriam necessários, aproximadamente, 200ppm de 2-EHN (nitrato de 2-etil hexila), enquanto que para alcançar o mesmo número de cetano, nas mesmas condições, seriam necessários apenas 100ppm de dinitrato de 1-etoxi-2,3- propanodiol.

[0033] Deve ser notado que, apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação às figuras em anexo, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.