技术领域

[0001] 本发明涉及氮化镓半导体器件外延领域， 尤其涉及图形衬底上生长具有嵌入式 纳米柱结构的氮化物层及其外延技术。

背景技术

[0002] 氮化物材料体系材料因其带隙覆盖整个可见光 范围， 用其制备的发光二极管等 光电器件， 被广泛应用于固态显示、 照明和信号灯等领域。 因为氮化物材料具 有无毒、 亮度高、 工作电压低、 易小型化等诸多优点， 使用氮化镓基发光二极 作为光源替代传统光源已成为不可逆转的趋势 。 然而要实现更高发光效率的氮 化物发光器件， 需要解决的关键之一是如何提高器件的光电转 换效率和取光效 率。

技术问题

问题的解决方案

技术解决方案

[0003] 本发明的目的是： 结合图形化衬底， 提供一种具有嵌入式纳米柱结构的氮化物 层及其制备方法， 其可应用于氮化镓基发光二极管， 提升取光效率。

[0004] 根据本发明的第一个方面， 一种氮化物底层的制备方法， 包括步骤： 1) 提供 一图形衬底， 其具有不同生长速率的晶面； 2) 对所述图形衬底进行预处理； 3 ) 在所述图形衬底上形成氮化物成核层； 4) 采用三维生长条件， 在所述图形衬 底上形成第一氮化物层， 在图形衬底顶部形成纳米柱； 5) 采用二维生长条件， 在所述第一氮化物层上形成第二氮化物层， 在所述纳米柱上方合拢成一无裂缝 平面， 从而在氮化物底层形成嵌入式纳米柱结构。

[0005] 在上述方法中， 可采用 N2、 H2等气体对所述图形衬底进行预处理， 处理后对 衬底图形形状无影响， 但是由于衬底图形尖端部分的晶面与平面部分 的晶面不 同， 经 N ₂ /H ₂ 等气体微观上处理效果存在不同， 造成衬底表面的极性与悬挂键存 在不同。

[0006] 在上述方法中， 所述衬底的图形可以为凸起或凹陷， 所述凸起或凹陷呈块状分 布， 其间隙大于或等于 Ο.ΟΙμηι, 尺寸为 0.5~8μηι。 在一些实施例中， 所述衬底的 图形包括一系列凸起部， 其为圆台、 棱台、 圆锥、 棱锥或其组合， 所述凸起的 间隙优选大于 0.01μηι， 高度 0.5μηι。 在一些实施例中， 所述衬底的图形包括一系 列凹陷部， 其为倒梯形结构， 具有倾斜的侧壁。

[0007] 优选地， 所述步骤 （1) 提供的图形衬底具有凸起和平面区， 所述凸起的顶部 面积小于底部面积。

[0008] 优选地， 所述凸起顶部为锥状， 其顶部晶面与非凸起部区域的晶面夹角小于 5°

[0009] 优选地， 所述图形衬底的各区域生长速率的关系为： 非凸起部区域〉凸起部顶 部区域〉凸起部侧壁区域。

[0010] 优选地， 所述步骤 （3) 中采用准二维生长条件生长成核层， 所述准二维生长 条件是指横、 纵向生长速率之比介于二维生长和三维生长条 件之间。

[0011] 优选地， 所述步骤 （3) 中， 所述成核层在平面区的横向生长速率大于其在 所 述凸起顶部的横向生长速率。

[0012] 优选地， 所述步骤 （3) 中在平面区和凸起上形成的成核层在极性、 成核大小 具有明显区别。 在三维生长条件下， 位于所述平面区的成核层利于高生长速率 的氮化物外延层生长， 并且其横向外延速率较快； 位于所述凸起上的成核层利 于低生长速率的纳米柱生长， 并且其横向生长速率较慢。 其中， 纳米柱的生长 速率低于氮化物外延层的生长速率。

[0013] 上述方法中， 可以通过控制所述第一氮化物层和第二氮化物 层的厚度可调节所 述纳米柱结构的尺寸， 第一氮化物厚度值越大， 所述纳米柱越大。 在一些实施 例中， 步骤 （4) 形成的第一氮化物层的厚度为 0.1~1.5μηι _; 步骤 （5) 形成的第 二氮化物层的厚度为大于 2μηι， 形成的纳米柱结构处于衬底的图形顶端， 其直径 为 10~100nm， 高度为 0.1~1.5μηι。

[0014] 在一些实施例中， 所述二维生长条件生长温度高于三维生长条件 20~100°C。

[0015] 在一些实施例中， 所述二维生长条件的生长速率介于三维生长条 件的一倍与两 倍之间。

[0016] 在一些实施例中， 所述二维生长模式的 V/III低于三维生长条件的 2倍。

[0017] 优选地， 产生的纳米柱在亚微米量级， 形成于氮化物层内部， 并围绕位于每个 衬底的顶部、 呈周期性的分布， 避免了后续器件工艺制备的复杂性。 同吋在后 期器件制作过程中该第一氮化物层可防止不同 腐蚀液对衬底或外延层的侧蚀效 应。

[0018] 根据本发明的第二个方面， 一种具有嵌入式纳米柱结构的氮化物层， 包括： 图 形衬底， 其具有不同生长速率的晶面； 氮化物成核层， 形成于图形衬底之上； 三维生长的第一氮化物层， 形成于所述氮化物成核层之上， 并在衬底图形顶端 形成纳米柱结构； 二维生长的第二氮化物层， 形成于所述第一氮化物层之上并 在纳米柱上方合拢成一无裂缝平面， 从而在氮化物底层形成嵌入式纳米柱结构

[0019] 所述衬底的图形可以为凸起或凹陷， 所述凸起或凹陷呈块状分布， 其间隙大于 或等于 0.01μηι， 尺寸为 0.5~8μηι。 在一些实施例中， 所述衬底的图形包括一系列 凸起部， 其为圆台、 棱台、 圆锥、 棱锥或其组合， 所述凸起的间隙优选大于 0.01 μηι, 高度大于或等于 0.5μηι。 在一些实施例中， 所述衬底的图形包括一系列凹陷 部， 其为倒梯形结构， 具有倾斜的侧壁。

[0020] 优选的， 所述图形衬底具有凸起和平面区， 所述凸起的顶部面积小于底部面积

[0021] 优选地， 所述凸起部顶部为锥状， 其顶部晶面与非凸起部区域的晶面夹角小于 5。。

[0022] 优选地， 所述纳米柱的直径为 10~100nm， 高度为 0.1~1.5μηι。

[0023] 优选地， 所述纳米柱的尺寸为亚微米级， 处于所述凸起部的顶端， 根据凸起部 的排列而周期性排列。

[0024] 优选地， 所述第二氮化镓层的厚度大于或等于 2μηι。

[0025] 根据本发明的第三个方面， 一种具有嵌入式纳米柱结构的氮化物底层， 包括： 包括： 图形衬底， 图形为分布在表面上的一系列凸起部或凹陷部 ； 氮化物层， 形成于所述图形衬底之上； 纳米柱结构， 其位于所述氮化物层内部， 尺寸为亚 微米级， 处于所述凸起部或凹陷部的顶部。

[0026] 在上述结构中， 所述亚微米尺寸纳米柱位于氮化物层材料体内 ， 避免了对器件 外观、 接触电极制备的影响。

[0027] 优选的， 在氮化物底层内部形成一系列相互隔离的纳米 柱结构， 所述纳米柱的 直径为 10~100nm， 差值不超过 0.5μηι。

[0028] 优选的， 所述氮化物层依次包含氮化物成核层、 三维生长的第一氮化物层和二 维生长的第二氮化物层， 所述纳米柱结构由第一氮化物层和第二氮化物 层在所 述衬底的顶部形成。

[0029] 在一些实施例中， 所述凸起部或凹陷部为块状分布， 其间隙大于 0.01μηι， 尺寸 为 0.5~8μηι°

[0030] 在一些实施例中， 所述衬底的图形为凸起部。 较佳的， 所述凸起部顶部为平台 形状， 其顶部晶面与非凸起部区域的晶面夹角小于 5°。

[0031] 在一些实施例中， 所述氮化物层包括： 第一氮化物层， 采用三维生长条件形成 于所述成核层之上， 位于衬底图形的顶部形成纳米柱结构； 第二氮化物层， 采 用二维生长条件形成于所述第一氮化物层之上 并在纳米柱上方合拢成一无裂缝 平面， 从而在氮化物底层内部形成一系列相互隔离的 纳米柱结构； 其中， 所述 纳米柱的直径为 10~100nm， 差值不超过 0.5μηι。

[0032] 根据本发明的第四个方面， 一种氮化物半导体光电器件， 包括前述任意一种具 有嵌入式纳米柱结构的氮化物层， 及形成于所述氮化物叠层之上的发光外延层 ， 该发光外延层一般包含 η型半导体层、 发光层和 ρ型半导体层。

发明的有益效果

有益效果

[0033] 在上述结构中， 一方面， 亚微米级尺寸的纳米柱结构位于氮化物层材料 体内， 避免了对器件外观、 接触电极制备的影响； 另一方面， 结合了图形化衬底提升 材料质量的优势， 使制备的发光二极管具有更高的光电转换效率 。

[0034] 本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中 阐述， 并且， 部分地从说明书中 变得显而易见， 或者通过实施本发明而了解。 本发明的目的和其他优点可通过 在说明书、 权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实 现和获得。 对附图的简要说明

附图说明

[0035] 附图用来提供对本发明的进一步理解， 并且构成说明书的一部分， 与本发明的 实施例一起用于解释本发明， 并不构成对本发明的限制。 此外， 附图数据是描 述概要， 不是按比例绘制。

[0036] 图 1是根据本发明实施的一种具有嵌入式纳米柱� �构的氮化物层的制作流程图

[0037] 图 2~7是本发明实施的一种具有嵌入式纳米柱结构 氮化物层结构的制作过程示 意图。

[0038] 图 8是实施例 1氮化物底层中嵌入式纳米柱结构的截面扫描� �子显微镜图谱。

[0039] 图 9是实施例 1氮化物底层中嵌入式纳米柱结构的底部放大� �描电子显微镜图谱

[0040] 图 10是采用实施 1所提供的具有嵌入式纳米柱结构的氮化物底� �制备形成的发 光二极管的结构示意图。

本发明的实施方式

[0041] 下面各实施例结合图形化衬底， 提供一种能提升氮化镓发光二极管取光效率的 嵌入式纳米柱结构氮化物层及其制备方法。 附图 1简单示意了一种具有嵌入式纳 米柱结构氮化物层的制备方法， 主要包括步骤：

[0042] S01 : 提供一具有不同生长速率晶面的图形化衬底；

[0043] S02: 对所述衬底进行 H2/N2预处理；

[0044] S03: 在所述衬底上生长氮化物成核层；

[0045] S04: 采用三维生长条件外延生长第一氮化物层；

[0046] S05: 采用二维生长条件外延生长第二氮化物层。

[0047] 具体地， 步骤 S01中， 图形化衬底可选用蓝宝石衬底或其他适用于氮 化物生长 的材料， 如 SiC等， 形衬底图形可为分布在衬底表面上的一系列离 散的凸起部或 凹陷部， 各个凸起部 （或凹陷部） 的间隙优选大于 0.01μηι， 高度 （或深度） 大 于或等于 0.5μηι。 当衬底图形为凸起部吋， 其为圆台、 棱台、 圆锥、 棱锥或其组 合。 优选地， 凸起顶部为锥体状， 其顶部晶面与非凸起区域的晶面夹角小于 5°。 当所述衬底的图形为凹陷部吋， 所述凹陷部为倒梯形结构， 具有倾斜的侧壁， 其中侧壁的晶片生长速度低于底部的晶面。

[0048] 在步骤 S03~S05中， 可选用氮化镓、 氮化铝镓或氮化铝等氮化物材料。 通过调 整生长温度、 反应室压力及 V/III比值等参数， 从而调整生长模式。 两种生长模 式的生长温度关系如下： 三维生长<二维生长。 两种生长模式的反应室压力关 系如下： 三维生长反应室压力比二维生长条件高 200~300 mbar。 两种生长模式的 生长速率关如下： 三维生长<二维生长。

[0049] 为使本发明之一种具有嵌入式纳米柱结构的氮 化物层的制备方法更易于理解其 实质性特点及其所具的实用性， 下面便结合附图对本发明若干具体实施例作进 一步的详细说明。 但以下关于实施例的描述及说明对本发明保护 范围不构成任 何限制。

[0050] 实施例 1

[0051] 一种具有嵌入式纳米柱结构的氮化物层的制备 方法， 制备工艺主要包含以下步 骤：

[0052] (1) 提供具有不同生长速率的蓝宝石衬底 001。

[0053] 如图 2所示， 提供具有图形的衬底 001， 该图形为一系列凸起 003， 凸起的顶部 0 04较佳为呈锥状， 各个凸起之间为平面区 002 (即 C面） 连接。 在此实施例中可 采用法离子刻蚀 （ICP) 形成前述图形。 图 3显示了图形化衬底的扫描电子显微 镜图谱。

[0054] (2) 对图形衬底进行预处理。

[0055] 如图 4所示， 将图形化衬底 001放入等金属有机化学气相沉积 （MOCVD) 室， 使图形蓝宝石衬底转速为 60rpm， 反应室压力为 lOOTorr, 在 H ₂ 、 N ₂ 混合环境下 加热到 800~1500°C， 并保持 5~15分钟对表面进行预处理。 由于衬底图形 003尖端 部分的晶面与平面部分 002的晶面不同， 所以 N2/H2等气体微观上处理效果存在 不同， 衬底表面的极性与悬挂键也存在不同。

[0056] (3) 生长氮化镓成核层 101。

[0057] 在图形化衬底 001进行预处理后， 衬底温度降到 510~540°C左右， 控制反应室压 力为 600 mbar， 以 N ₂ 为载气， TMGa源流量为 50 sccm, NH ₃ 流量为 24L/min， 生长 厚度为 10~50nm的氮化物成核层 101。 成核层 101主要分为在平面区 002表面上的 成核层 101a和在凸起顶部 004表面上的成核层 101b， 如图 5所示。

[0058] (4) 采用三维生长条件外延生长氮化镓层， 作为第一氮化物层 102。

[0059] 在成核层 101上采用三维生长条件外延生长氮镓层。 三维生长条件参数为： 反 应室压力为 500 mbar， 衬底温度 980~1040°C， 三甲基镓 (TMGa)和氨气 (NH ₃ )分别 为 Ga源和 N源， 载气为 H ₂ ， V/III比为 1200， 生长速率为 2.3 μηι/1ι， 厚度约为 1.3 μηι。 由于对衬底表面进行过预处理后衬底尖端部分 004和平面部分 002的微观极 性与悬挂键的不同， 所以在衬底图形顶部形成成核层 101b， 在平面部分形成成 核层 101a， 其中成核层 101a与 101b的极性、 成核大小具有明显区别： 所述成核层 101b后续利于低生长速率的纳米柱生长， 并且其横向生长速率较慢， 成核层 101a 利于高长速的 GaN外延层生长， 并且其横向外延速率较快， 因此在第一氮化物层 102生长结束后会在图形衬底顶部形成纳米柱结 构 103， 如图 6所示。

[0060] (5) 采用二维生长条件外延生长 u型氮化镓层， 作为第二氮化物层 104。

[0061] 采用二维生长条件， 在第一氮化镓层 102上继续生长第三氮化物层 104， 其在纳 米柱 103上方合拢成一无裂缝平面， 从而在氮化物底层形成嵌入式纳米柱结构 10 5， 如图 7所示。 二维生长条件参数为： 反应室压力为 200

mbar, 衬底温度 1040~1070°C， 三甲基镓 (TMGa)和氨气 (NH ₃ )分别为 Ga源和 N源 ， 载气为 H ₂ ， V/III比为 1300， 生长速率为 3.0 μηι/1ι， 生长厚度为 2μηι， 形成嵌入 式纳米柱结构 105。

[0062] 图 8和 9显示了氮化物底层中嵌入式结构的截面扫描� �子显微镜图谱。

[0063] 图 7显示了采用前述方法获得的一种具有嵌入式� �米柱结构氮化物底层的结构 示意图。 从图中可看出， 其包括图形化衬底 001， 成核层 101a和 101b， 由第一氮 化物层 102、 纳米柱结构 105和第二氮化物层 104构成的氮化物层。 其中， 衬底 00 1的图形 003高度约为 2.0μηι， 直径为 0.5~8μηι， 每个凸起部间的间隙一般可取 0.01 ~5μηι, 在本实施例中取 0.3μηι。 纳米柱的尺寸小于 1μηι， 处于在各个衬底图形顶 端， 较佳直径取 10~100nm， 本实施例直径约 50nm。 通过控制第一、 第二氮化物 层的厚度从而调整纳米柱的大小， 当第一氮化物层 102的厚度越厚， 纳米柱 105 越大， 第一氮化物层 102的厚度可取 0.1~1.5μηι， 第二氮化物层的厚度为 2μηι以上 为佳。 第一、 第二氮化物层的材料可取氮化家、 氮化铝， 氮化铝镓、 氮化铟镓 等。

[0064] 请参看图 10， 一种氮化物发光二极管芯片结构， 采用前述带有纳米柱结构 105 的氮化物底层制备获得， 包括形成在氮化物底层 100上的 η型半导体层 201、 有源 层 202、 ρ型半导体层 203、 η电极 204及 ρ电极 205。

[0065] 在本实施例中， 结合图形衬底， 采用特殊的外延技术在图形化衬底上形成具有 纳米柱结构的底层， 后续 MOCVD或者 ΜΒΕ外延生长氮化镓基发光二极管。 以图 形化蓝宝石衬底为例， 产生的纳米柱 105深埋于氮化物材料内部， 并形成于蓝宝 石图形衬底图形顶端。 因衬底图形为周期性排布所以纳米柱也呈现周 期性分布 ， 从而提高取光效率。

[0066] 进一步地， 氮化物底层 100继承了图形衬底具有的提升材料质量这一优 点； 产 生的纳米尺寸在亚微米量级， 形成于材料体内， 防止纳米柱尺寸太大对器件外 观和抗压稳定性的影响， 并避免了后续器件工艺制备的复杂性。

[0067] 实施例 2

[0068] 本实施例区别于实施例 1在于： 衬底的图形为分布在表面上的一系列凹陷部。

具体的， 凹陷部为倒梯形结构， 具有倾斜的侧壁， 其中侧壁的晶片生长速度低 于底部的晶面。 在所述凹陷部的底部依次氮化物成核层， 三维生长第一氮化物 层， 二维生长第二氮化物层。 其中， 所述凹陷部的间隙优选 0.01~5μηι， 深度大 于或等于 0.5μηι， 直径为 0.5~8μηι。

[0069] 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术 人员， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进 和润饰也应视为本发明的保护范围。