5 Die Erfindung betrifft stickstoffhaltige verbrückte Derivate von 6H-Di- benz[c,e][l,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, ein Verfahren zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Flammschutzmittel für Polymere und daraus hergestellte Erzeugnisse.

Dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin-6-oxid, auch „DOP" genannt, und seine 10 Derivate sind seit langem als wirksame Flammschutzmittel für Polymere bekannt (DT 2034887 C3, DT 2646218 Al, DE 195 22876 Cl).

Aus der Literatur sind Aminoderivate von Arylphosphanoxiden (J. Appl.

Polym. Sei. 1997, 63, 895), Phosphorsäurearylestern (J. Polym. Sei. A: Polym.

Chem. 1997, 35, 565), und Phosphazenen (J Appl. Polym. Sei. 1998, 67, Seite

15 461 / Progr. Polym. Sei. 2002, 27, Seite 1680) als reaktive Flammschutzmiτtel bekannt (Polymer Degr. Stab. 1998, 60, 169).

Aufgrund der ausgewiesenen Flammschutzwirkung der Dibenz[c,e][l,2]- oxaphosphorin-6-oxide wurden auch schon Aminoderivate dieser Verbindungen untersucht, beispielsweise eine Reihe unterschiedlicher 6-Aminomethyl-Derivate

20 (JP 2003-105058, JP 2002-284850, US 4742088), die allesamt durch Aminomethylierung des 6H-Dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin-6-oxids mittels Formaldehyd und primärer oder sekundärer Amine erzeugt wurden. Der Nachteil dieser 6-Aminomethyl-Derivate besteht darin, daß in Gegenwart von Wasser, die Rückreaktion zu den Edukten unter Freisetzung der 6H-Dibenz[c,e][l,2]-

25 oxaphosphorin-6-oxide abläuft. Gerade bei höheren Temperaturen, wie sie bei der Einarbeitung von Flammschutzmitteln in Thermoplaste angewendet werden, läuft die Rückreaktion bevorzugt ab. Die unerwünschte Freisetzung der 6H- Dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin-6-oxide führt dann zu einem sauren Abbau vieler thermoplastischer Polymere.

Es wurden jedoch bisher keine stickstoffhaltigen verbrückten Derivate von 6H-Dibenz[c ₅ e][l,2]-oxaphosphorin-6-oxiden beschrieben, die mehr als ein Brückenkohlenstoffatom zwischen dem Phosphoratom des Phospha-oxa- phenanthren-Ringsystems und dem Stickstoffatom der Brücke aufweisen. Ferner wurden bisher keine polymeren stickstoffhaltigen verbrückten Derivate von 6H- Dibenz[c,e][l ,2]-oxaphosphorin-6-oxiden beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, stickstoffhaltige verbrückte Derivate von 6H-Dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin-6- oxiden bereitzustellen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung anzugeben. Es ist insbesondere ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die o.g. Nachteile des Standes der Technik vermeidet. Insbesondere soll das Verfahren von kommerziell leicht erhältlichem DOP bzw. Derivaten desselben ausgehen und einen möglichst einfachen und kostengünstigen sowie möglichst halogenfreien Syntheseweg liefern.

Diese Aufgabe wird erfϊndungsgemäß gelöst durch die Verfahren zur

Herstellung der Verbindungen gemäß den Patentansprüchen 1 bis 13, die Verbindungen der Patentansprüche 14 bis 17, die den Formeln I und II entsprechen sowie deren Verwendung als Flammschutzmittel für Polymere und daraus hergestellte Erzeugnisse. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen verbrückten Derivaten von 6H-Dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorn>6- oxiden der Formeln (I) und (II)

worin R einer der folgenden Reste:

1 eine ganze Zahl von 2 bis 10, m und p ganze Zahlen von 1 bis 20, n und o ganze Zahlen von 0 bis 20 und R' = Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, bei dem:

- A -

(a) ein 6-Alkoxy-[6H]-dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin mit einem Bishydroxy- alkylamin oder einem mehrwertigen Alkohol, der durch Polykondensation von l,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)cyanursäure gebildet wurde, unter Bildung eines Zwischenprodukts umgesetzt wird und

(b) das Zwischenprodukt aus (a) durch Zugabe katalytischer Mengen Alkylie- rungsrnittel in ein stickstoffhaltiges verbrücktes 6H-Dibenz[c,e][l,2]-oxa- phosphorin-6-oxid-Derivat der Formel I oder II übergeführt wird.

Soweit in dieser Anmeldung von mehrwertigen Molekülresten die Rede ist, ist damit die Bindungswertigkeit dieser Molekülreste gemeint. In bezug auf Alkohole bedeutet Wertigkeit die Zahl der OH-Gruppen des Alkohols.

Die Verwendung mehrwertiger Alkohole bei der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Darstellung von mehrwertigen („verbrückten") Derivaten, die bei der anschließenden Verwendung als Flammschutzmittel in polymeren Netzwerken vorteilhafter als nicht-verbrückte Derivate in die Polymere eingebunden werden können und eine verbesserte Flammschutzwirkung aufweisen können.

Zur Herstellung der stickstoffhaltigen verbrückten 6H-Dibenz[c,e][l,2]- oxaphosphorin-6-oxide I und II werden zunächst in einem ersten Schritt (a) ein 6- Alkoxy-[6H]-dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin mit einem Bishydroxyalkylamin III oder einem mehrwertigen Alkohol IV, der durch Polykondensation von 1,3,5- Tris(2-hydroxyethyl)cyanursäure gebildet wurde, wobei das Bishydroxyalkylamin III und der mehrwertige Alkohol IV die nachfolgenden Formeln aufweisen, zu einem Zwischenprodukt umgesetzt.

R

I (III)

HCL _/ ^N. , . ^DH

Als Edukt in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein 6- Alkoxy[6H]-dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin verwendet, das nach einem in DE 102 06 982 Al offenbarten Verfahren hergestellt wurde. Ausgehend von 6H- Dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin-6-oxid werden die 6-Alkoxy-(6H)- durch säurekatalysierte Umsetzung mit Ortho- carbonsäureestern und geeigneten Alkoholen erhalten. Bevorzugt wird 6- Ethoxy[6H]-dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin als Edukt verwendet.

Als Bishydroxyalkylamine eignen sich Verbindungen der Formel HI, worin R einer der folgenden Reste:

insbesondere eine Phenyl- oder p-Toluolsulfonylgruppe, 1 eine ganze Zahl von 2 bis 10, p eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R' Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.

Beispiele für Bishydroxyalkylamine sind z.B. Bis(2-hydroxyethyl)p- toluolsulfonylamin, sowie Bis(2-hydroxyethyl)phenylamin.

Als mehrwertige Alkohole eignen sich Verbindungen der Formel IV, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, und n und o ganze Zahlen von 0 bis 20 sind. Insbesondere eignen sich mehrwertige Alkohole der Formel IVa,

die sich aus mehrwertigen Alkoholen der Formel IV ableiten, bei denen m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, und n und o = 0 sind. Werden Alkohole der Formel IVa bei dem Verfahren verwendet, so erhält man stickstoffhaltige verbrückte Derivate von 6H-Dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin-6-oxiden IIa,

die sich von den Derivaten der Formel II ableiten, bei denen m eine ganze

Zahl von 1 bis 20 ist, und n und o = 0 sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der in Schritt (a) entstehende Alkohol, der Ethanol ist, wenn 6-Ethoxy-(6H)-dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin

verwendet wird, kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Das hat den Vorteil, daß durch das Entfernen des Alkohols das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite des Zwischenproduktes verschoben wird.

Das in Stufe (a) erhaltene Zwischenprodukt läßt sich durch die folgenden Formeln III' und IV bzw. IVa' (wenn der mehrwertige Alkohol der Formel IVa verwendet wird) beschreiben:

(IV)

worin die Reste R und R ¹ sowie 1, m, n, o und p die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Nach dem Ende der Reaktion in Schritt (a) wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das überschüssige 6-Alkoxy-(6H)- dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin im Feinvakuum (0,01 — 0,001 mbar) abdestilliert.

Anschließend werden die Zwischenprodukte, die sich im ersten Schritt gebildet haben, in einem zweiten Schritt (b) durch Zugabe katalytischer Mengen Alkylierungsmittel in die stickstoffhaltigen verbrückten Derivate von 6H- Dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin-6-oxiden der Formel I oder II bzw. IIa mittels einer intramolekularen Michaelis- Arbusov-Reaktion übergeführt. Das halogenfreie Alkylierungsmittel wird in katalytischen Mengen von insbesondere 1 bis 10 mmol/mol zugesetzt, in dessen Gegenwart sich das bezogen auf Phophor dreibindige Zwischenprodukt in eine fünfbindige Phosphorverbindung umwandelt. Als Alkylierungsmittel können Schwefelsäureester sowie Sulfon- säureester verwendet werden. Bevorzugt sind Sulfonsäureester aromatischer Sulfonsäuren wie Alkyl-p-toluolsulfonsäureester, z.B. p-Toluolsulfonsäure- methylester. Reaktionsschritt (b) wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen von über 17O ⁰ C und unter Schutzgas, wie z.B. Argon oder Stickstoff, durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist im Gegensatz zur klassischen

Michaelis- Arbusov-Reaktion den Vorteil auf, daß man halogenfrei arbeiten kann,

weil halogenfreie Alkylierungsmittel wie Schwefelsäureester oder Sulfon- säureester in katalytischen Mengen verwendet werden.

Nach der katalytischen Umsetzung in Schritt (b) wird das erhaltene Produkt abgetrennt und ggf. gereinigt und getrocknet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, bei denen R eine

Arylgruppe, insbesondere Phenyl, oder eine Arylsulfonylgruppe, insbesondere p- Toluolsulfonylgruppe, und 1 = 2 ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere den Vorteil, daß es in Form einer Eintopfsynthese, d.h. in einem einzigen Reaktionsgefäß, mit Ausbeuten ohne aufwendige Reinigungsoperationen zwischen den Reaktionsstufen durchgeführt werden kann.

Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen verbrückten Derivate von 6H- Dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin-6-oxiden der Formel I oder II bzw. IIa eignen sich als Flammschutzmittel für Polymere, insbesondere für Polyester, Polyamid, Polycarbonat, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Phenol- oder Epoxidharz.

Die Erfindung betrifft ferner Oligomere der l,3,5-Tris(2-hydroxy- ethyl)cyanursäure der Formel IV

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20 und n und o ganze Zahlen von 0 bis 20 sind, und insbesondere Oligomere der Formel IVa,

die sich von den Oligomeren der Formel IV ableiten, bei denen m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, und n und o = 0 sind.

Die Oligomere der Formel IV bzw. IVa werden zur Herstellung der Derivate der Formel II bzw. IIa zusammen mit dem 6-AIkoxy-(6H)-dibenz[c,e][l,2]- oxaphosphorin in Schritt (a) umgesetzt.

Die Herstellung der Oligomere erfolgt ausgehend von l,3,5-Tris(2-hydroxy- ethyl)cyanursäure, welche einer säurekatalysierten Polykondensation unterzogen wird.

Bevorzugte Ausführungsformen und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Beispielen.

Beispiel 1

Herstellung von IVa:

0,25 mol l,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)cyanursäure sowie 7 g Katalysator (am polymeren Träger gebundene p-Toluolsulfonsäure mit ca. 0,003 mol SO ₃ H-Grup- pen pro Gramm) werden in einen Rundkolben, der mit einem Innenthermometer, einem Rückflußkühler und einem wirksamen Magnetrührer ausgestattet ist, auf 170°C erhitzt. Es wird ein leichter Stickstoffstrom über die Mischung geleitet, die nach dem Schmelzen der l,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)cyanursäure kräftig gerührt wird. In Abständen von 1 h wird das entstehende Wasser durch kurzzeitiges Anlegen von Vakuum entfernt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist zunächst gering, doch steigt sie allmählich an, erkennbar an einer vermehrten Abscheidung von Wassertröpfchen im Rückflußkühler. Nach einer Reaktionsdauer von 10 - 15 h bei 170°C steigt die Viskosität der Schmelze deutlich an. Die Umsetzung wird abgebrochen, wenn die Schmelze zwar dickflüssig aber noch rührbar ist (bei weiterer Fortführung der Kondensation würden vernetzte unlösliche Produkte erhalten). Vor dem Abkühlen wird nochmals Vakuum angelegt (ca. 1 mbar, wenige min). Bei ca. 80°C werden 250 ml abs. Dioxan zugegeben und die

Mischung wird unter Stickstoff bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt. Sie wird bis zur vollständigen Auflösung des Produktes am Sieden gehalten und nach dem Abkühlen durch eine 10 mm dicke Schicht Kieselgur filtriert, um den Katalysator vollständig zu entfernen. Zum klaren Filtrat werden 50 ml Toluol gegeben und anschließend werden die Lösungsmittel gemeinsam mit noch enthaltene Wasserresten bei ca. 50 mbar weitestgehend entfernt, wobei allmählich bis auf ca. HO ⁰ C erwärmt wird. Dann wird der noch warme Rückstand wieder in 130 ml abs. Dioxan gelöst und es werden wenige Tropfen Triethanolamin sowie 3 g Ortho- ameisensäureethylester zugesetzt, um eventuell noch enthaltene Säure- bzw. Wasserspuren zu entfernen. Durch Einengen auf ca. die Hälfte des Ausgangsvolumens bei 50 mbar wird eine konzentrierte Lösung der oligomerisierten 1,3,5- Tris(2-hydroxyethyl)cyanursäure erhalten.

Beispiel 2

Herstellung von Ia ₃ (R = p-Toluolsulfonyl, 1 = 2):

Eine Mischung von 20,75 g (0,080 mol) N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluol- sulfonamid und 44,96 g (0,184 mol) 6-Ethoxy-[6H]-dibenz[c,e][l,2]-oxa- phosphorin wird 18 h im Vakuum (ca. 10 mbar) bei 120 ⁰ C gerührt. Anschließend wird das überschüssige 6-Ethoxy-[6H]-dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin bei 0,001 mbar abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird nach Zugabe von 1,3 g (0,007 mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester unter Argon auf 180 ⁰ C erhitzt. Diese Temperatur wird 24 h gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Substanz in

Methylenchlorid gelöst. Dann wird Diethylether zugesetzt, wobei das Rohprodukt ausfallt. Dieses wird abfiltriert und in warmem Methanol aufgelöst. Beim Abkühlen der methanolischen Lösung scheidet sich das Produkt feinkristallin aus. Es wird abfiltriert und bei ca. 8O ⁰ C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 14,1 g (30 %) Ia.

Beispiel 3

Herstellung von Ib, (R = Phenyl, 1 = 2 ):

Eine Mischung von 10,98 g (0,045 mol) 6-Ethoxy-[6H]-dibenz[c,e][l,2]- oxaphosphorin und 2,85 g (0,0157 mol) N-Phenyldiethanolamin wird 18 h bei 12O ⁰ C im Vakuum (ca. 10 mbar) gerührt. Anschließend wird das überschüssige 6- Ethoxy-[6H]-dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin im Feinvakuum (0,001 mbar) abdestilliert. Nach Zugabe von 0,3 g (0,0016 mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester wird der Destillationsrückstand unter Argon auf 190°C erhitzt und 19 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Substanz in Methylenchlorid gelöst. Das Rohprodukt wird durch Zugabe von Diethylether ausgefällt. Es wird abgesaugt und in Methanol aufgelöst. Beim langsamen Abkühlen der methanolischen Lösung bis auf ca. -30 ⁰ C wird reines Ib erhalten. Es wird abgesaugt und im Vakuum auf 7O ⁰ C erwärmt (Ausbeute 4,98 g bzw. 55 %).

Beispiel 4

Herstellung von IIa:

Eine erfmdungsgemäß hergestellte Lösung von IVa in Dioxan wird unter Stickstoff auf etwa 100°C erwärmt und es werden 139 g (0,57 mol) ebenfalls erwärmtes 6-Ethoxy-[6H]-dibenz[c,e][l ₅ 2]-oxaphosphorin unter kräftigem Rühren zugegeben. Dann wird das Dioxan bei ca. 50 mbar entfernt, wobei die Mischung allmählich auf 135°C erwärmt wird. Anschließend wird der Druck bis auf 1 mbar gesenkt, und es wird kräftig gerührt. Die Temperatur wird im Verlauf von 10 h allmählich von 135°C auf 160°C gesteigert. Dann wird noch 2 h bei 160°C und 1 mbar gerührt. Das im Vakuum abdestillierende Ethanol wird in einer Tiefkühlfalle aufgefangen. Die zunächst zweiphasige Mischung wird allmählich homogen und ihre Viskosität steigt deutlich an. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Ethoxy-[6H]-dibenz[c,e][l,2]-oxaphosphorin im Feinvakuum (0,001 mbar) abdestilliert, wobei maximal auf 175 ⁰ C erhitzt wird. Nach Zugabe von 0,74 g (0,004 mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester wird der Destillationsrückstand unter Stickstoff 15 h auf 175°C teigartig zäh, es kann aber nach Erhitzen auf ca. 220 ⁰ C aus dem Kolben entnommen werden. Es läßt sich nach Abkühlen auf Raumtemperatur leicht pulverisieren und hat eine zahlenmittlere Molmasse von M _n = 2000 — 5000 g/mol (abhängig vom Oligomerisierungsgrad des Ausgangsstoffes).