Metallische Werkstoffe, insbesondere Eisen und Stahl, werden üblicherweise verzinkt, um sie vor korrosiven Umwelteinflüssen zu schützen. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, dass es noch unedler ist als der metallische Werkstoff und deshalb den korrosiven Angriff zunächst ausschließlich auf sich zieht, d. h., es fungiert als Opferschicht. Der metallische Werkstoff selbst bleibt unversehrt, so lange er noch durchgehend mit Zink bedeckt ist und die mechanische Funktionalität bleibt über längere Zeiträume erhalten als bei unverzinkten Teilen. Der korrosive Angriff einer solchen Zinkschicht kann seinerseits verzögert werden durch Aufbringen einer Passivierungsschicht. Dies geschieht insbesondere bei galvanisch verzinkten Teilen, und zwar sowohl bei Teilen, die anschließend lackiert werden als auch bei solchen, die ohne Lackierung zum Einsatz kommen. Auch Aluminiumoberflächen werden, insbesondere wenn sie anschließend lackiert werden sollen, häufig mit einer Passivierungsschicht versehen. Die Passivierungsschicht verzögert den korrosiven Angriff auf die Metalloberfläche und dient gleichzeitig einer Verbesserung der Haftung von gegebenenfalls aufzubringenden Lackschichten. Anstelle des Begriffs Passivierungsschicht wird der Begriff Konversionsschicht häufig synonym verwendet.

Bisher wurden Passivierungsschichten auf Zink-oder Aluminiumoberflächen. üblicherweise durch Tauchen des zu schützenden Werkstücks in wässrige saure Lösungen von Cr03 erhalten. Nach dem Eintauchen und Trocknen ist das Werkstück vor Korrosion geschützt. Beim Eintauchen löst sich ein Teil des zu schützenden Metalls und bildet gleich darauf wieder einen oxidischen Film auf der Metalloberfläche. Dieser Film ähnelt also dem auf vielen Metallen ohnehin vorhandenen Oxidfilm, ist aber dichter und besser haftend als dieser. Unter dem Aspekt der Passivierung ist diese Cr (VI)-Behandlung optimal. Die Zeit bis zur Weißrostbildung eines unlackierten verzinkten Blechs wird durch Cr (VI)- Behandlung von weniger als 1 Stunde auf mehr als 100 Stunden verlängert.

Um die Anwendung der ausgesprochen giftigen und karzinogenen Cr (VI)-Verbindungen zu vermeiden, wird in EP-A 0 907 762 eine Passivierung mit Hilfe von sauren, wässrigen Lösungen von Cr (III) -Salzen vorgeschlagen. Durch die Applikation als sogenannte "Dickschicht"mit einer Dicke von 300 bis 400 zum bieten diese Passivierungsschichten einen hervorragenden Korrosionsschutz.

Zur Vermeidung des Einsatzes von Schwermetallen wie Cr (VI) und ebenfalls Cr (III) gewinnt der Einsatz von Polymeren an Bedeutung.

So betrifft DE-A 100 05 113 eine Anwendungslösung, die Phosphorsäure und/oder mindestens eine Fluorosäure eines oder mehrerer Elemente der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si oder jeweils deren Anionen sowie ein Homo-oder Copolymer von Vinylpyrrolidon enthält und ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung einer Metalloberfläche, wobei die Metalloberfläche mit einem Homo-oder Copolymer von Vinylpyrrolidon in Kontakt gebracht wird. Gemäß DE-A 100 05 113 werden bekannten Passivierungsmitteln, basierend auf Fluorometallaten von Zr, Ti, Hf oder Si Homo-oder Copolymere von Vinylpyrrolidon zugesetzt zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.

JP-A 04231679 betrifft Korrosionsschutzmittel für Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen, wobei die Kupferoberfläche zunächst mit einer alkoholischen Lösung, enthaltend Polyvinylimidazol und anschließend mit einer Lösung, die ein Zinksalz enthält, behandelt wird. Durch diese Behandlung werden der Korrosionsschutz'und die Hitzeresistenz der Kupferoberfläche verbessert.

DE-A 44 09 306 betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von gereinigten oder chemisch vorbehandelten Metalloberflächen mit wässrigen Lösungen von Aminogruppen enthaltenden organischen Polymeren, insbesondere mit Polyvinylaminen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Passivierungsschicht auf einer Metalloberfläche, die den folgenden Anforderungen genügt : - sie muss-für viele Anwendungen auch ohne nachfolgende Lackierung- korrosionsirhibierend wirken ; - sie darf die Lackhaftung nicht verschlechtern, soll die Lackhaftung bevorzugt verbessern, d. h., dass die Schicht in der Regel nicht hydrophobierend sein sollte ; - sie sollte möglichst dünn sein, um die Maßhaltigkeit der passivierten Werkstücke zu gewährleisten ; - sie muss auch nach Tempern bei Temperaturen von 120°C noch korrosionsinhibierend wirken ; - sie sollte gegenüber dem Grundmetall farbneutral sein, sollte jedoch nach Möglichkeit mit dem Auge erkennbar sein, um die Detektion von Defekten zu erleichtern und eine einfache Unterscheidung von passivierten und nicht passivierten Teilen zu erlauben ; sie sollte ohne komplizierte Verfahrensschritte herstellbar sein.

Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, besonders dünne Passivierungsschichten bereitzustellen, die bereits eine hervorragende Korrosionsinhibierung zeigen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Passivierungsschicht auf einer Metalloberfläche, erhältlich durch in Kontakt bringen der Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung, die ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer enthält, wobei das Polymer eine Base ist und eine wässrige Lösung des Polymers bei Zugabe eines oder mehrerer Salze des Grundmetalls bei einem pH-Wert < 7 einen Niederschlag bildet.

Die erfindungsgemäße Passivierungsschicht zeichnet sich dadurch aus, dass sie bereits in Form einer sehr dünnen Schicht eine hervorragende korrosionsinhibierende Wirkung aufweist.

Als Metalloberfläche ist im Allgemeinen jede beliebige Metalloberfläche einsetzbar.

Geeignete Metalloberflächen sind im Allgemeinen technisch übliche Werkstoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Gusseisen, Zink, Aluminium, Magnesium und Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Legierungsbestandteilen.

Besonders bevorzugt sind Zink und Aluminium sowie Legierungen dieser Metalle mit anderen Legierungsbestandteilen, wobei eine Oberfläche aus Zink oder Zink-Legierungen im Allgemeinen durch einen Verzinkungsvorgang eines metallischen Werkstoffs wie Eisen oder Stahl erhalten wird.

Es ist denkbar, Metalloberflächen einzusetzen, die nicht vorbehandelt sind. Bevorzugt ist es jedoch, dass die Metalloberflächen vor dem In Kontakt Bringen mit der Zusammensetzung, die ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer enthält, zumindest gereinigt wurden. Die Reinigung umfasst dabei bevorzugt u. a. eine Entfettung der Metalloberfläche. Geeignete Reinigungs-bzw. Entfettungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.

Das wasserlösliche, stickstoffhaltige Polymer (Komponente A), das eine Base ist und in wässriger Lösung bei Zugabe eines oder mehrerer Salze des Grundmetalls bei einem pH- Wert < 7 einen Niederschlag bildet, enthält bevorzugt Vinylimidazol. Besonders bevorzugt enthält das Polymer > 50 Gew.-% Vinylimidazol und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Monomer. Unter dem Begriff Polymer sind im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Homopolymere als auch Copolymere zu verstehen.

Ganz besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer (Komponente A) die folgenden Komponenten : a) > 45 Gew. -% bis 100 Gew. -%, bevorzugt >55 Gew. -%, besonders bevorzugt >60 Gew. -% Vinylimidazol als Komponente Aa, b) 0 bis < 50 Gew. -%, bevorzugt <40 Gew. -%, besonders bevorzugt <30 Gew. -% N- Vinyllactame, weitere Vinylheteroaromaten, Vinylester, Cl-Clo-Alkylacrylate oder -methacrylate oder eine Mischung der genannten Monomeren als Komponente Ab,

c) 0 bis 5 Gew. -%, bevorzugt <4 Gew. -%, besonders bevorzugt <3 Gew.-% Säuregruppen enthaltende mono-ethylenisch ungesättigte Monomere als Komponente Ac.

Als Komponente Ab sind N-Vinyllactame, zum Beispiel N-Vinylcaprolactam, N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylpiperidon geeignet, als weitere Vinylheteroaromaten sind Vinylpyridine und Vinylpyridin-N-oxide geeignet, geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat und geeignete Cl-Clo-Alkyl (meth) acrylate sind Methyl-, Ethyl-und Butylacrylat bzw. die entsprechenden Methacrylate.

Als Komponente Ab werden bevorzugt N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon und Vinylpyridin eingesetzt.

Als Komponente Ac sind monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens eine Säuregruppe enthalten, zum Beispiel eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Phosphonsäuregruppe, geeignet. Als Komponente Ac geeignete Verbindungen sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethylacrylsäure, Krotonsäure, Allylessigsäure und Vinylessigsäure. Des Weiteren sind monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren als Komponente Ac geeignet, zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Methylenmalonsäureanhydrid, wobei die Anhydride beim Eintragen in Wasser meist zu den entsprechenden Dicarbonsäuren hydrolysieren. Des Weiteren können als Komponente Ac Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, zum Beispiel 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, (Meth) acrylsäure-3- sulfopropylester, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Allylsulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen aufweisende Monomere wie Vinylphosphonsäure, eingesetzt werden. Die als Komponente Ac genannten Monomere können entweder allein oder als Mischung miteinander eingesetzt werden.

Bevorzugt werden als Komponente Ac Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acryl-oder Methacrylsulfonsäure-3-sulfopropylester und Vinylphosphonsäure eingesetzt.

Die als Komponente Ac eingesetzten Monomere können entweder in Form der freien Säuren oder, was bevorzugt ist, in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder

Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugte Alkalimetallsalze sind Natrium-und Kaliumsalze, bevorzugte Erdalkalisalze sind Magnesium-und Calciumsalze.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsfbrm ist das wasserlösliche, stickstoffhaltige Polymer Homopolyvinylimidazol, d. h., das Polymer ist zu 100 Gew.-% aus N-Vinylimidazol aufgebaut.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Polymers beträgt im Allgemeinen 1000 bis 1 000 000 g/mol, bevorzugt 10 000 bis 150 000 g/mol. Im Falle des ganz besonders bevorzugt eingesetzten Homopolyvinylimidazols weist dieses ein Molekulargewicht von im Allgemeinen 5000 bis 200 000 g/mol auf. Das Molekulargewicht (Mw) wurde mittels Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol-Standard ermittelt.

Unter Copolymeren sollen im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden werden, die mindestens 3 Wiederholungseinheiten, bevorzugt mehr als 10 Wiederholungseinheiten aufweisen.

Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Polymers kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Beispielsweise ist eine Herstellung des Polymers durch Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation, zum Beispiel in Toluol, Wasser oder Ethanol möglich. Des Weiteren ist es möglich, das erfindungsgemäß eingesetzte wasserlösliche, stickstoffhaltige Polymer durch Fällungspolymerisation aus einem organischen Lösungsmittel, wie Alkanen oder Cycloalkanen, herzustellen oder entsprechend dem in DE-A 43 42 281 offenbarten Verfahren.

Das bevorzugt eingesetzte wasserlösliche, stickstoffhaltige Polymer, das aus > 50 Gew.-% Vinylimidazol und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Monomer aufgebaut ist, sowie das ganz besonders bevorzugt eingesetzte Homopolyvinylimidazol werden vorzugsweise gemäß einem Verfahren entsprechend dem in DE-A 43 42 281 offenbarten Verfahren hergestellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung wird die Metalloberfläche bevorzugt mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht, enthaltend

a) ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer wie vorstehend definiert, als Komponente A ; b) Wasser oder ein anderes Lösungsmittel, das geeignet ist, das Polymer (Komponente A) zu lösen oder zu dispergieren, suspendieren oder zu emulgieren, als Komponente B c) gegebenenfalls mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, mindestens ein Emulgiermittel und/oder mindestens ein Dispergiermittel, als Komponente C.

Koniponente A Das als Komponente A eingesetzte wasserlösliche, stickstoffhaltige Polymer wurde bereits vorstehend definiert.

Dieses Polymer wird in den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 100 g/l, bevorzugt 0,01 bis 70 g/l, besonders bevorzugt 0,01 bis 50 g/l, bezogen auf jeweils 11 der Zusammensetzung, eingesetzt.

Komponente B Die Komponente B ist Wasser oder ein anderes Lösungsmittel, das geeignet ist, das Polymer (Komponente A) zu lösen oder zu dispergieren, zu suspendieren oder zu emulgieren. Unter einem Lösungsmittel wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine flüssige Matrix verstanden, in welcher die verschiedenen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung möglichst fein verteilt vorliegen. Eine derartig feine Verteilung kann beispielsweise im Sinne einer molekulardispersen Verteilung eine echte Lösung der Inhaltsstoffe im Lösungsmittel sein. Der Begriff"Lösungsmittel" umfasst jedoch auch flüssige Matrizen, in denen die Inhaltsstoffe im Sinne einer Emulsion oder Dispersion verteilt sind, d. h. keine molekulardisperse Lösung bilden.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser sowie wassermischbare und nicht mit Wasser mischbare Lösemittel. Geeignete wassermischbare Lösungsmittel sind beispielsweise primäre oder sekundäre Mono-oder Polyalkohole mit 1 bis etwa 6 C- Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Iso-Butanol, Pentanol,

Hexanol, Cyclohexanol oder Glyzerin. Ebenfalls als wassermischbare Lösemittel geeignet sind niedermolekulare Ketone wie Aceton oder Methyl-Ethyl-Keton oder Etheralkohole wie Diethylenglykol oder Triethylglykol. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Lösungsmittel, die nicht oder nur in geringem Maße mit Wasser mischbar sind. Hierzu zählen beispielsweise Ether wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aromatische Lösemittel wie Toluol oder Xylol, halogenierte Lösemittel wie Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlormethan sowie gegebenenfalls substituierte aliphatische Lösemittel worunter beispielsweise die höheren Homologen der oben genannten Alkohole und Ketone sowie Paraffinkohlenwasserstoffe fallen.

Die oben genannten Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Lösungsmittel Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten, vorzugsweise wasserlöslichen Lösungsmittel, eingesetzt. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Lösungsmittel eingesetzt werden soll, das Wasser und ein nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthält, so kann das Lösungsmittel beispielsweise einen Emulgator enthalten um eine im wesentlichen stabile W/O-oder eine O/W-Emulsion zu ermöglichen.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Gemisch aus Wasser und einem weiteren, wassermischbaren Lösungsmittel enthält, so beträgt der Anteil an Wasser an einem solchen Gemisch vorzugsweise mindestens etwa 30 Gew.-% oder mehr, beispielsweise mindestens etwa 40 oder mindestens etwa 50 Gew.-%. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Wasseranteil mindestens etwa 75 Gew. -%. Geeignete Kombinationen von Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln sind beispielsweise Wasser/Methanol, Wasser/Ethanol, Wasser/Propanol oder Wasser/Isopropanol. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus Wasser und Ethanol, wobei der Wasseranteil vorzugsweise größer als etwa 75 Gew.-%, beispielsweise größer als etwa 80 oder etwa 85 Gew.-%, ist.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Lösungsmittel, das einen Wasseranteil von mindestens etwa 50 Gew. -% aufweist.

Besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel eingesetzt.

Die bevorzugt als wässrige Lösung erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung weist im Allgemeinen einen pH-Wert von 1 bis 6 auf, wobei je nach Substrat und Applikationsart sowie Einwirkungsdauer der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung auf die Oberfläche des Grundmetalls engere pH-Bereiche gewählt sein können. Beispielsweise stellt man den pH-Wert zur Behandlung blanker Metalloberflächen vorzugsweise auf den Bereich von 2 bis 6 ein, bei Behandlung von Aluminiumoberflächen vorzugsweise auf den Bereich von 2 bis 4 und bei Behandlung von Stahl, Zink oder verzinktem Stahl vorzugsweise auf den Bereich von 3 bis 5 ein. Bereits vorbehandelte Oberflächen eines Grundmetalls, die beispielsweise eine Phosphatschicht tragen, werden bevorzugt mit einer erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 3,5 bis 5 in Kontakt gebracht.

Die Menge an Wasser oder einem anderen Lösungsmittel ist abhängig davon, ob die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine einsatzfertige Zusammensetzung oder ein Konzentrat ist, sowie vom jeweiligen Einsatzzweck. Grundsätzlich ergibt sich die Menge aus den für die einsatzfertige Zusammensetzung angegebenen Konzentrationen der einzelnen Komponenten.

Komponente C Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich oberflächen- aktive Verbindungen, Emulgiermittel und/oder Dispergiennittel enthalten. Geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind Tenside, die kationisch, anionisch, zwitterionisch oder nichtionisch sein können. Geeignete Tenside sind beispielsweise Alkyl-und Alkenylalkoxylate vom Typ R-EOn/POm wobei R im allgemeinen lineare oder verzweigte C6-C30-Alkylreste, bevorzugt Cs-C20-Alkylreste sind und EO für eine Ethylenoxid-Einheit und PO für eine Propylenoxid-Einheit steht, wobei EO und PO in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und n und m unabhängig voneinander > 1 und < 100 sind, bevorzugt >3 und <50, z. B. Emulan@, Lutensol@ und Plurafac (ß) (der BASF), Alkylphenolethoxylate, EO/PO-Blockcopölymere luronic (g), der BASF), Alkylether- sulfate und Alkyammoniumsalze, sog. Quats.

Die Menge dieser Komponenten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt im Allgemeinen 0,01-100 g/l, bevorzugt 0,1 bis 20 g/l.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung zusätzlich zu den Komponenten A, B und gegebenenfalls C : d) mindestens ein Salz, eine Säure oder eine Base basierend auf Übergangsmetallkationen, Übergangsmetalloxoanionen, Fluorometallaten oder Lantanoiden als Komponente D, und/oder e) mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Salpetersäure, Flußsäure und Salzsäure als Komponente E und/oder f) mindestens einen weiteren Korrosionsinhibitor als Komponente F, und/oder g) Verbindungen des Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Cr und/oder Bi als Komponente G, und/oder h) weitere Hilfs-und Zusatzstoffe als Komponente H.

Diese Zusammensetzungen eignen sich zum Passivieren, insbesondere Phosphatieren der in der vorliegenden Anmeldung genannten Metalloberflächen.

Komponente D Als Komponente D sind Salze, Säuren und Basen basierend auf Übergangsmetallkationen, Übergangsmetalloxoanionen, Fluorometallaten oder Lanthanoiden geeignet. Geeignete Übergangsmetallkationen sind insbesondere Fluorometallate des Ti (IV), Zr (IV), Hf (IV) und/oder des Si (IV), geeignete Lanthanoide insbesondere Ce. Des weiteren sind Wolframate und Molybdat geeignet.

Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Anmeldung, enthaltend die Komponente D sind insbesondere dazu geeignet, entweder eine korrosionsschützende Schicht auf einer Metalloberfläche abzuscheiden oder die korrosionsschützende Wirkung einer bereits auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Korrosionsschicht zu verstärken. Die

erfindungsgemäß eingesetzten Polymere (Komponente A) weisen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung auf. Im Allgemeinen führt der Einsatz der Komponente A in den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen zu so guten Korrosionsschutzeigenschaften, dass der Zusatz der Komponente D nicht erforderlich ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Verbindungen der Komponente D somit nicht in den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen enthalten.

Die Menge der Komponente D beträgt-falls die Komponente D in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ist-bevorzugt 0,02 bis 20 g/l.

Komponente E Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben oder anstelle der Komponente D des weiteren mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Derivaten davon, Salpetersäure, Flußsäure und Salzsäure enthalten. Die Art der eingesetzten Säure ist dabei abhängig von der Art der Behandlung der Metalloberfläche. So wird Phosphorsäure im Allgemeinen in Phosphatierungsbädem zur Phosphatierung von Stahl-Oberflächen eingesetzt. Die erfindungsgemäße eingesetzte Zusammensetzung ist in diesem Falle eine Phosphatierlösung. Dabei unterscheidet man zwischen sogenannten"nicht schichtbildenden"Phosphatierlösungen, das sind Lösungen, die keine zweiwertigen Metalle aufweisen. Solche"nicht schichtbildenden"Phosphatierlösungen liegen beispielsweise in Form einer Eisenphosphatierlösung vor. Enthalten die Phospha- tierlösungen Ionen zweiwertiger Metalle, z. B. Zink und/oder Mangan, liegen die Phosphatierlösungen als sogenannte"schicht bildende"Phosphatierlösungen vor.

Salpetersäure enthaltende Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Anmeldung sind insbesondere zur Oberflächenbehandlung von Zink und seinen Legierungen geeignet, während Flußsäure enthaltende Zusammensetzungen insbesondere zur Oberflächen- behandlung von Aluminium und seinen Legierungen geeignet sind.

Die Menge an eingesetzter Säure kann je nach Anwendungsgebiet variieren. Im Allgemeinen werden-falls die Komponente E in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ist-0,2 bis 200 g/l, bevorzugt 2 bis 100 g/l, der Komponente E eingesetzt.

Komponente F Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen können neben oder anstelle der Komponenten D und/oder E mindestens einen weiteren Korrosionsinhibitor enthalten.

Geeignete Korrosionsinhibitoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butindiol, Benztriazol, Aldehyden, Amincarboxylaten, Amino-und Nitrophenolen, Aminoalkoholen, Aminobenzimidazol, Aminoimidazolinen, Aminotriazol, Benzimidazolaminen, Benzothiazolen, Derivaten des Benztriazols, Borsäureestern mit verschiedenen Alkanolaminen wie beispielsweise Borsäurediethanolaminester, Carbonsäuren und ihren Estern, Chinolinderivaten, Dibenzylsulfoxid, Dicarbonsäuren und ihren Estern, Diisobutenylbemsteinsäure, Dithiophosphonsäure, Fettaminen und Fettsäureamiden, Guanidinderivaten, Harnstoff und seinen Derivaten, Laurylpyridiniumchlorid, Maleinsäureamiden, Mercaptobenzimidazol, N-2-Ethylhexyl-3-aminosulfopropionsäure, Phosphoniumsalzen, Phthalsäureamiden, Amin-und Natrium-neutralisierten Phosphor- säureestern von Alkylalkoholen sowie diesen Phosphorsäureestern selbst, Phosphor- säureestern von Polyalkoxylaten und hier insbesondere von Polyethylenglykol, Polyetheraminen, Sulfoniumsalzen, Sulfonsäuren wie beispielsweise Methansulfonsäure, Thioethern, Thioharnstoffen, Thiuramidsulfiden, Zimtsäure und ihren Derivaten, Zinkphosphaten und-silikaten, Zirkonphosphaten und-silikaten.

Bevorzugt werden als weitere Korrosionsinhibitoren Butindiol und Benztriazol eingesetzt.

Die Korrosionsinhibitoren werden-falls sie überhaupt in den Zusammensetzungen eingesetzt werden-in einer Menge von im allgemeinen 0,01 bis 50 g/l, bevorzugt 0,1 bis 20 g/l, besonders bevorzugt 1 bis 10 g/1 eingesetzt.

Konzporaehte G Neben oder gegebenenfalls anstelle der genannten Komponenten können des weiteren Verbindungen des Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Cr und/oder Bi eingesetzt werden. Im Allgemeinen führt der erfindungsgemäße Einsatz der Komponente A in den Zusammensetzungen zu so guten Korrosionsschutzeigenschaften, daß der Zusatz der genannten Verbindungen nicht erforderlich ist. Bevorzugt sind die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen Cr (VI)-frei, besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen keine Verbindungen gemäß

Komponente G. Falls die genannten Verbindungen (Komponente G) dennoch eingesetzt werden, werden bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus Fe, Zn, Zr und Ca eingesetzt. Die Menge dieser Verbindungen in den Zusammensetzungen beträgt-falls diese Verbindungen überhaupt vorliegen-im allgemeinen 0,01 bis 100 g/l, bevorzugt 0,1 bis 50 g/l, besonders bevorzugt 1 bis 20 g/l.

Ko7aporzehte H Neben oder anstelle von einer oder mehreren der aufgeführten Komponenten D bis G können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen weitere Hilfs-und Zusatzstoffe enthalten. Geeignete Hilfs-und Zusatzstoffe sind unter anderem Leitfähigkeitspigmente. oder leitfähige Füllstoffe z. B. Eisenphosphid, Vanadiumcarbid, Titannitrid, Ruß, Graphit, Molybdändisulfid oder mit Zinn oder Antimon dotiertes Bariumsulfat, wobei Eisenphosphid bevorzugt ist. Solche Leitfähigkeitspigmente oder leitfähige Füllstoffe werden den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen zur Verbesserung der Schweißbarkeit der zu behandelnden Metalloberflächen oder zur Verbesserung einer nachfolgenden Beschichtung mit Elektrotauchlacken zugesetzt. Des weiteren können Kieselsäure-Suspensionen-insbesondere bei einer Verwendung der Zusammensetzungen zur Behandlung von Aluminium enthaltenden Oberflächen- eingesetzt werden.

Diese Hilfs-bzw. Zusatzstoffe liegen im allgemeinen in fein verteilter Form vor, d. h. ihre mittleren Teilchendurchmesser betragen im allgemeinen 0,005 bis 5 um, bevorzugt 0,05 bis 2,5 u, m. Die Menge der Hilfs-und Zusatzstoffe beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50 bevorzugt 2 bis 35 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen können weiterhin Additive zur Verbesserung des Umformverhaltens enthalten, beispielsweise wachsbasierte Derivate auf Basis von natürlichen oder synthetischen Wachsen, z. B. Wachse basierend auf Acrylsäure, Polyethylen-, Polytetrafluorethylen (PTFE)-Wachse oder Wachsderivate oder Paraffine und ihre Oxidationsprodukte.

In Abhängigkeit von ihrem Anwendungsbereich können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen Polymerdispersionen basierend auf Styrol, 4-Hydroxystyrol, Butadien, Acrylsäure, Acrylsäureestern, Acrylsäureamiden, Acrylaten, Methacrylsäure,

Methacrylsäureestern, Methacrylsäureamiden, Methacrylaten und Derivaten des Acrylamids enthalten. Weiterhin ist es möglich, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen Polyurethandispersionen und Polyesterurethandispersionen oder Polyhamstoffdispersionen enthalten.

Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die in den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen vorliegen können sind Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Copolymerisate des Ethylenoxids und Copolymerisate des Propylenoxids.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen werden zur Passivierung (Konversionsschichtbildung), insbesondere No-Rinse-Konversionsschichtbildung, also Verfahren mit verringerter Anzahl von Spüloperationen, beispielsweise auf verzinktem Stahl und Aluminium, eingesetzt. Dabei wird die erfindungsgemäße Passivierungsschicht auf der Metalloberfäche ausgebildet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen können gegebenenfalls zusätzlich einen Komplexbildner als Komponente I enthalten. Geeignete Komplexbildner sind z. B.

Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylendiamin (ED), Zitronensäure sowie Salze der genannten Verbindungen.

Des Weiteren können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen gegebenenfalls mindestens eine Säure oder ein Alkali-oder Erdalkalimetallsalz der entsprechenden Säure, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HN03, H2S04, H3PO4, Ameisensäure und Essigsäure als Komponente K enthalten. Die Säure wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 700 g/l, bevorzugt 5 bis 280 g/1 eingesetzt.

Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen weitere Additive als Komponente L enthalten. Geeignete Additive sind 1-(2-Vinylpyridinium)-2-ethylsulfobetain, 1, 1-Dimethyl-2-propinyl-1-amin, 1-Pyri- dinium-2-ethylsulfobetain, 1-Pyridinium-2-hydroxy-3-propylsulfobetain, 1-Pyridinium-3- propyl-sulfobetain, 2, 2'-Dichlordiethylether, 2, 5-Dimethyl-3-hexin-2, 5-diol, 2-Butin-1, 4- diol, 2-Butin-1, 4-diolethoxylat, 2-Butin-1 j4-diolpropoxylat, 3-(2-Benzothiazolylthio)-l- propan-sulfonsäure-Na-Salz, 3, 3'-Dithio-bis-(l-propansulfonsäure)-Na-Salz, 3 [ (Amino- <BR> <BR> <BR> imino-methyl]-thiol]-1-propansulfonsäure, 3- [ (Dimethylamino)-thioxomethylthio]-1-pro- pansul-fonsäure-Na-Salz, 3- [Ethoxy-thioxomethylthio]-1-propansulfonsäure-K-Salz, 3- Chlor-2-hydroxy-1-propansulfonsäure-Na-Salz, 3-Hexin-2,5-diol, 3-Mercapto-1-

propansul-fonsäure-Na-Salz, 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Methoxybenzaldehyd, Aldehyde, Alkylphenylpolyethylenoxidsulfopropylether-K-Salze, Alkylpolyethylenoxid- sulfoproylether-K-Salze wie beispielsweise Tridecyl/Pentadecylpolyethylen- oxidsulfoproylether-K-Salz, Allylsulfonsäure-Na-salz, Amidosulfonsäure, Amin-und Natrium-neutralisierte Phosphorsäureester von Alkylalkoholen, Amincarboxylate, Amino- und Nitrophenole, Aminoalkohole, Aminobenzimidazol, Aminoimidazoline, Aminotriazol, Benzylacetessigsäuremethylester, Benzylaceton, Benzimidazolamine, Benzothiazole, Benztriazol und seine Derivate, Benzylpyridin-3-carboxylat, Bisphenol A, Borsäureester mit verschiedenen Alkanolaminen wie beispielsweise Borsäurediethanolaminester, Carbonsäuren und ihre Ester, Carboxyethylisothiuroniumbetain, Chinolinderivate, Copolymere aus Ethylen und Acrylsäure, Copolymere aus Imidazol und Epichlorhydrin, Copolymere aus Imidazol, Morpholin und Epichlorhydrin, Copolymere aus N, N'-bis- [3- (dimethylamino) propyl]-harnstoff und 1, 1'-Oxybis- [2-chlorethan], Copolymere aus n- Butylacrylat, Acrylsäure und Styrol, Dibenzylsulfoxid, Dicarbonsäuren und ihre Ester, Diethylentriaminpentaessigsäure und davon abgeleitete Salze, Diisobutenylbernsteinsäure, <BR> <BR> <BR> Dinatriumethylenbisdithiocarbamat, Dithiophosphonsäure, Ethylamidosulfonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und davon abgeleitete Salze, Ethylglycindiessigsäure und davon abgeleitete Salze, Ethylhexanolethoxylat, Fettamine und Fettsäureamide, Formaldehyd, Glycerinethoxylat, Guanidinderivate, Harnstoff und seine Derivate, Hydroxyethyliminodiessigsäure und davon abgeleitete Salze, Imidazol, Isopropylamidosulfonsäure, Isopropylamido-sulfonylchlorid, Lauryl/Myristyltrimethyl- <BR> <BR> <BR> arnmoniurn-Methosulfat, Laurylpyridinium-chlorid, Maleinsäureamide, Mercaptobenzimidazol, Methylamidosulfonsäure, N, N, N', N'-Tetrakis (2-hydroxypropyl) - ethylendiamin, N, N-Diethyl-2-propin-l-amin, N, N-Diethyl-4-amino-2-butin-l-ol, N, N- Dimethyl-2-propin-1-amin, N-2-Ethylhexyl-3-aminosulfo-propionsäure, N-Allyl- pyridiniumchlorid, Na-Salz sulfatierter Alkylphenolethoxylate, Natrium-2- ethylhexylsulfat, Nicotinsäure, Nitrilotriessigsäure und davon abgeleitete Salze, Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz, N-Methallylpyridiniumchlorid, ortho-Chlorbenzaldehyd, Phosphoniumsalze, Phthalsäureamide, Picolinsäure, Polyetheramine, Polyethylenimine, Polyvinylimidazol, Propargylalkohol, Propargylalkoholethoxylat, Propargylalkohol- propoxylat, Propinsulfonsäure-Na-salz, Propiolsäure, Propylendiamintetraessigsäure und davon abgeleitete Salze, Pyrrol, Quaterniertes Polyvinylimidazol, Reaktionsprodukt aus 2- Butin-1, 4-diol und Epichlorhydrin, Reaktionsprodukt aus 2-Butin-1, 4-diol und Propansulton, Reaktionsprodukt aus Saccharin und Propansulton, Reaktionsprodukt von Alkyl-ethoxylat/propoxylat mit Propansulton, Reaktionsprodukt von Polyethylenimin mit Propansulton, Reaktionsprodukt von ß-Naphthol-ethoxylat/propoxylat mit Propansulton, Resorcinethoxylat, Saccharin, ß-Naphtholethoxylat, ß-Naphtholethoxylatsulfat-Na-Salz,

Sulfoniumsalze, Sulfonsäuren wie beispielsweise Methansulfonsäure, Thiodiglykol, Thiodiglykolethoxylat, Thioether, Thioharnstoffe, Thiuramidsulfide, Vinylsulfonsäure-Na- salz, Zimtsäure und ihre Derivate, Zinkphosphate und-silikate, Zirkonphosphate und- silikate, Hypophosphite (z. B. Natriumhypophosphit), NaBH4, Dimethylaminoboran, Diethylaminoboran, Hydrazin, Formaldehyd, Urotropin, Palladiumchlorid, Natriumstannat, HFxBF3, Polyethylenglykole mit Molekulargewicht 100-1000000 g/mol, Block- copolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids, beispielsweise Pluronic-Marken der Fa.

BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rh., und statistische Copolymere des Ethylenoxid und Propylenoxids, insbesondere mit Molekulargewichten im Bereich 100- 2000 g/mol.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Passivierungsschicht außer dem wasserlöslichen stickstoffhaltigen Polymer Metallionen des Grundmetalls, insbesondere Aluminium und Zink bzw. Legierungsmetallionen von Legierungsmetallen mit Aluminium oder Zink, keine weiteren Metalle. Das bedeutet, dass die zur Herstellung der Passivierungsschicht eingesetzten Zusammensetzungen keine Metalle oder Metallverbindungen enthalten. Bereits ohne den Zusatz weiterer Metalle oder Metallverbindungen werden bei Einsatz der wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Polymere gemäß der vorliegenden Anmeldung Passivierungsschichten erhalten, die eine hervorragende Korrosionsstabilität aufweisen.

Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen auf der Oberfläche eines Grundmetalls gebildeten Passivierungsschicht beträgt bevorzugt : 9 3 jim. Besonders bevorzugt beträgt die Schichtdicke 0, 01 bis 3, um, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 um. Die Dicke der Schicht wird dabei durch Differenzwägung vor und nach Einwirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung auf die Metalloberfläche unter der Annahme, dass die Schicht eine spezifische Dichte von 1 kg/1 aufweist, ermittelt. Im Folgenden wird unter "Schichtdicke"immer eine derartig ermittelte Größe verstanden, unabhängig davon, welche spezifische Dichte die Schicht tatsächlich aufweist. Diese dünnen Schichten genügen, um einen hervorragenden Korrosionsschutz zu erzielen. Durch solche dünnen Schichten ist die Maßhaltigkeit der passivierten Werkstücke gewährleistet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Oberfläche aufgebaut aus einer Metalloberfläche und einer Passivierungsschicht gemäß der vorliegenden Anmeldung. Geeignete und bevorzugt eingesetzte Metalloberflächen und bevorzugte Ausführungsformen der Passivierungsschicht sind bereits vorstehend genannt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht auf einer Metalloberfläche, wobei die Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung, wie sie gemäß der vorliegenden Anmeldung definiert ist, in Kontakt gebracht wird. Geeignete Zusammensetzungen sowie bevorzugte Ausführungsformen geeigneter Zusammensetzungen sind bereits vorstehend erwähnt.

Geeignete Metalloberflächen sowie bevorzugte Ausführungsformen der Metalloberflächen sind ebenfalls bereits vorstehend erwähnt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte wasserlösliche, stickstoffhaltige Polymer kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Lösung, Emulsion, Suspension oder als Aerosol vorliegen. Bevorzugt liegt das Polymer (Komponente A) in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusammensetzungen in wässriger Lösung vor.

Die Art der Applikation entspricht technisch üblichen Methoden. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen der Metalloberfläche mit erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen durch Aufsprühen der Zusammensetzung auf die Metalloberfläche oder durch Tauchen der Metalloberfläche in die Zusammensetzung. Die jeweils besonders bevorzugt angewendete Applikationsmethode ist abhängig von der Zahl, Größe und Form der zu behandelnden Teile. Demgemäß erfolgt das In Kontakt Bringen bevorzugt mittels eines Sprüh-, Walz-oder Tauchverfahrens.

Wird die erfindungsgemäße Passivierungsschicht durch Phosphatierung auf Metallbänder aufgebracht, so können Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Anmeldung enthaltend Phosphorsäure als Komponente E durch ein"Roll-on"-oder"-Dry-in-Place"- oder"No-Rinse"-Verfahren aufgebracht werden, wobei die erfindungsgemäß eingesetzte Phosphatierzusammensetzung auf das Metallband aufgebracht wird und ohne Spülen getrocknet wird, wobei sich ein Polymerfilm ausbildet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren umfassend die Schritte : a) gegebenenfalls Reinigung der Metalloberfläche zur Entfernung von Ölen, Fetten und Schmutz, b) gegebenenfalls Waschen mit Wasser, c) gegebenenfalls Pickling, um Rost oder andere Oxide zu entfernen, d) gegebenenfalls Waschen mit Wasser,

e) In Kontakt Bringen der Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung, die ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer enthält, wobei das Polymer eine Base ist und eine wässrige Lösung des Polymers bei Zugabe eines oder mehrerer Salze des Metalls der Metalloberfläche bei einem pH-Wert < 7 einen Niederschlag bildet (Komponente A), f) gegebenenfalls Waschen mit Wasser, g) gegebenenfalls Nachbehandlung.

Das In Kontakt Bringen der Metalloberfläche mit dem erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Polymer ist dabei der Passivierungsschritt, insbesondere ein Phosphatierungsschritt, der nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgt. Dabei entsteht auf dem Metall die erfindungsgemäße Passivierungsschicht. Wird in Schritt e) eine Phosphatierung durchgeführt, ist eine Nachbehandlung der Metalloberfläche in g) mit passivierenden Zusätzen möglich.

Bevorzugt eingesetzte wasserlösliche, stickstoffhaltige Polymere (Komponente A) wurden bereits vorstehend benannt.

Ein Waschen mit Wasser erfolgt zwischen den einzelnen Verfahrensschritten, um eine Verunreinigung der für den jeweils folgenden Schritt erforderlichen Lösung mit Komponenten der in dem vorhergegangenen Schritt eingesetzten Lösung zu vermeiden.

Es ist jedoch auch denkbar, erfindungsgemäße Verfahren als No-Rinse-Verfahren" durchzuführen, d. h. ohne die Stufen b), d) und f).

In dem sogenannten"No-Rinse"-Verfahren wird die erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung im Allgemeinen entweder auf die Metalloberfläche aufgesprüht oder durch Auftragswalzen auf die Oberfläche übertragen. Danach erfolgt nach einer Einwirkdauer, die im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 20 Sekunden liegt, ohne weitere Zwischenspülung ein Eintrocknen der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung.

Dies kann zum Beispiel in einem beheizten Ofen erfolgen.

Die Schritte des Reinigens (Schritt a)) und des Inkontaktbringens der Metalloberfläche in Anwesenheit des erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Polymers (Komponente A) (Schritt e)) können auch in einem Schritt durchgeführt werden, d. h. mit einer Formulierung, die neben den üblichen Reinigungsmitteln auch die erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 5 bis 100 °C, bevorzugt von 10 bis 80°C, besonders bevorzugt 15 bis 45 °C.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer, wobei das Polymer eine Base ist und eine wässrige Lösung des Polymers bei Zugabe eines oder mehrerer Salze des Metalls der Metalloberfläche bei einem pH-Wert < 7 einen Niederschlag bildet, zur Passivierung einer Metalloberfläche. Bevorzugt eingesetzte Zusammensetzungen sowie in den Zusammensetzungen bevorzugt eingesetzte Polymere (Komponente A) sind bereits vorstehend genannt. Bevorzugt eingesetzte Metalloberflächen sowie bevorzugt durchgeführte Verfahren zur Passivierung der Metalloberflächen sind ebenfalls bereits vorstehend genannt.

Im Anschluss an das Verfahren zur Ausbildung einer Passivierungsschicht auf einer Metalloberfläche kann die mit der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht versehene Metalloberfläche im Anschluss an die Verfahrensschritte a) bis g) mit einem Lack versehen werden. Die Lackierung erfolgt dabei nach dem Fachmann bekannten Verfahren.

Als Lack kann dabei zum Beispiel ein Pulverlack oder ein elektrolytisch, insbesondere kathodisch abscheidbarer Tauchlack eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Lackaufbau auf einer Metalloberfläche umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Passivierungsschicht X und mindestens eine Lackschicht, bevorzugt mehrere Lackschichten, als Schicht (en) Y.

Die Passivierungsschicht und bevorzugte Ausführungsformen der Passivierungsschicht sind bereits vorstehend genannt. Geeignete Lackschichten sind dem Fachmann bekannt.

Der erfindungsgemäße Lackaufbau kann eine Mehrschichtlackierung (mehrere Lackschichten) mit weiteren Schichten enthalten. Beispielsweise kann eine Mehrschichtlackierung aus mindestens einer der folgenden Schichten aufgebaut sein, die typischerweise folgendermaßen angeordnet sein können : eine pigmentierte und/oder mit Effektstoffen versehene Schicht W, eine Schicht Z, ausgewählt aus der Gruppe Primer, Basislack, Grundierung, pigmentierter Lack oder mit Effektstoffen versehener Lack.

Als farb-und/oder effektgebende Lacke in der Schicht Z und/oder W kommen im Grunde alle für diese Zwecke üblichen und dem Fachmann bekannten Lacke in Betracht. Diese können physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (dual-cure) härtbar sein. Es kann sich um konventionelle Basislacke, Wasserbasislacke, im wesentlichen lösemittel-und wasserfreie flüssige Basislacke (100%-Systeme), im wesentlichen lösemittel-und wasserfreie feste Basislacke (pigmentierte Pulverlacke) oder im wesentlichen lösemittelfreie pigmentierte Pulverlackdispersionen (Pulverslurry-Basislacke) handeln. Sie können thermisch oder DualCure-härtbar sein, und selbst-oder fremdvemetzend.

Es können einer oder mehrere, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt ein farb-und/oder effektgebender Lack in den Schichten eingesetzt werden.

Im Wesentlichen lösemittelfrei bedeutet, dass der betreffende Beschichtungsstoff einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 2, 0 Gew.-%, bevorzugt < 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1,0 Gew.-% hat. Es ist von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.

Besonders bevorzugt werden in den Mehrschichtlackierungen Wasserbasislacke angewandt, wie sie aus den Patentanmeldungen EP 0 089 497 Al, EP 0 256 540 Al, EP 0 260 447 Al, EP 0 297 576 Al, WO 96/12747, EP 0 523 610 Al, EP 0 228 003 Al, EP 0 <BR> <BR> <BR> 397806AlnEP0574417AlgEP0531510AlnEP0581211AlgEP0708788AllEP0 593 454 A1, DE-A-43 28 092 Al, EP 0 299 148 Al, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 Al, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, W095/14721, EP 0 521 928 Al, EP 0 522 420 Al, EP 0 522 419 Al, EP 0 649 865 Al, EP 0 536 712 Al, EP 0 596 460 Al, EP 0 596 461 Al, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 Al, EP 0 424 705 Al, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt sind.

Die vorstehend beschriebenen farb-und/oder effektgebenden Lacke können nicht nur der Herstellung von farb-und/oder effektgebenden Basislackierungen, sondern auch von farb- und/oder effektgebenden Kombinationseffektschichten dienen. Hierunter ist eine Lackierung zu verstehen, die in einer farb-und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung mindestens zwei Funktionen erfüllt. Funktionen dieser Art sind insbesondere der Schutz vor Korrosion, die Haftvermittlung, die Absorption mechanischer Energie und die Farb-und/oder Effektgebung. Vor allem dient die

Kombinationseffektschicht der Absorption mechanischer Energie sowie der Farb-und/ oder Effektgebung zugleich ; sie erfüllt also die Funktionen einer Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung. Vorzugsweise hat die Kombinationseffektschicht darüberhinaus noch Korrosionsschutzwirkung und/oder haftvermittelnde Wirkung.

Typische Dicken der Schicht (W) und/oder (Z) reichen von 0,1 bis 2000 um, bevorzugt 0,5 bis 1000 llm, besonders bevorzugt von 1 bis 500 um, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 250 zum und insbesondere von 10 bis 100 um.

Die in den Mehrschichtlackierungen einsetzbaren Lacke können farb-und/oder effektgebende Pigmente enthalten. Als farbgebende Pigmente sind alle lacküblichen Pigmente organischer oder anorganischer Natur geeignet. Beispiele für anorganische oder organische Farbpigmente sind Titandioxid, mikronisiertes Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridon-und Pyrrolopyrrolpigmente.

Die Effektpigmente zeichnen sich insbesondere durch einen plättchenartigen Aufbau aus.

Beispiele für Effektpigmente sind : Metallpigmente, z. B. aus Aluminium, Kupfer oder anderen Metallen ; Interferenzpigmente, wie z. B. metalloxidbeschichtete Metallpigmente, z. B. titandioxidbeschichtetes oder mischoxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, wie z. B. titandioxidbeschichteter Glimmer und Graphiteffektpigmente.

Vorteilhaft können, beispielsweise zur Verbesserung der Härte, UV-härtbare Pigmente und gegebenenfalls auch Füllstoffe eingesetzt werden. Es handelt sich hierbei um mit strahlungshärtbaren Verbindungen, z. B. acrylfuroktionellen Silanen, gecoatete Pigmente/Füllstoffe, die somit in den Strahlenhärteprozeß mit einbezogen werden können.

Der erfindungsgemäße Lackaufbau wird im Allgemeinen durch ein Verfahren umfassend die Schritte : a) Ausbildung einer Passivierungsschicht X gemäß einem vorstehend genannten Verfahren zur Ausbildung der Passivierungsschicht ; b) Lackieren der Passivierungsschicht, hergestellt.

Ein Verfahren zur Ausbildung der Passivierungsschicht sowie bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind bereits vorstehend genannt. Als Schritt b) geeignete Lackierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiele Vergleichsbeispiele : Prüfbleche (verzinkter Stahl, 20 am Zink) wurden nach einer in Tabelle 1 genannten Passivierungsmethode passiviert. Die Standzeit wurde im Salzsprühtest bestimmt.

Salzsprühtest Als Maß der korrosionsinhibierenden Wirkung dient das Ergebnis eines Salzsprühtests nach DIN 50021. Je nachdem, welche Art von Korrosionsschaden beobachtet wird, wird die Standzeit im Korrosionstest unterschiedlich definiert.

Bilden sich weiße Flecken von im Allgemeinen mehr als 1 mm Durchmesser (Zn- oder Al-Oxid, sogenannter Weißrost), so wird die Standzeit als die Zeit angegeben, nach der das Schadbild dem Bewertungsgrad 8 in DIN EN ISO 10289 vom April 2001, Anhang B, Seite 19, entspricht.

Bilden sich schwarze Flecken von im Allgemeinen weniger als 1 mm Durchmesser (insbesondere auf mit einer Passivierungsschicht versehenen Zink), bevor sich Weißrostflecken bilden, so wird die Standzeit als die Zeit angegeben, nach der das Schadbild dem Bewertungsgrad 8 in DIN EN ISO 10289 vom April 2001, Anhang A, Seite 9, entspricht.

Tabelle 1 Passivierungsmethode Standzeit Vergleichsbeispiel Passivierung in HNO3, 0,1% < 1 h Vergleichsbeispiel Handelsübliche Cr (III) Dickschichtpassivierung » 10 h (EP-A 0 907 762)

Die in Tabelle 2 genanten Reagenzien werden mit der Konzentration C in 0, 1 % iger HN03 gelöst. Prüfbleche (verzinkter Stahl, 20 um Zink) werden für 1 Minute in die Lösung eingetaucht und durch Aufhängen über Nacht getrocknet. Teilweise wird die Schichtdicke D durch Differenzwägung bestimmt. Die Standzeit wird im Salzsprühtest bestimmt.

Differenzwägung Die Dicke der Schicht wird durch Differenzwägung vor und nach Einwirken der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung auf die Metalloberfläche und unter der Annahme, dass die Schicht eine spezifische Dichte von 1 kg/1 aufweist, ermittelt. Im Folgenden wird unter"Schichtdicke"immer eine derartig ermittelte Größe verstanden, unabhängig davon, welche spezifische Dichte die Schicht tatsächlich aufweist.

Tabelle 2 Reagenz C [Gew.-%] Standzeit [h] Ausführungsbeispiel Polyvinylimidazol K-Wert* 5 8 18 Ausführungsbeispiel Polyvinylimidazol K-Wert 1,5 4 18 Ausführungsbeispiel Polyvinylimidazol K-Wert 5 6 26 Vergleichsbeispiel Acrylsäure/Methacrylsäure-5 < 1 Copolymer, umgesetzt mit je 1 mol 3-Dimethylamino- propylamin je Carboxylat- gruppe Vergleichsbeispiel Acrylsäure/Methacrylsäure-< 1 Copolymer, umgesetzt mit je 1 mol Diethylentriamin je Carboxylatgruppe Vergleichsbeispiel Acrylsäure/Methacrylsäure-5 < 1 Copolymer, umgesetzt mit je 1 mol Imidazol je Carboxylatgruppe Vergleichsbeispiel Polyvinylpyrrodlidon K-5 <l Wert 30 (DE-A10005113)

Beim Vergleich von nicht behandelten mit behandelten (d. h. mit einer erfindungsgemäßen Passivierungsschicllt versehenen) Blechen wird eine Verdreifachung der Standzeit im Korrosionstest als sicherer Hinweis auf korrosionsinhibierende Wirkung verstanden.

Durch Eintauchen bei höherer Temperatur (z. B. bei 60°C) oder in konzentriertere Lösungen, auch in Salpetersäure von veränderter Konzentration gegenüber den oben genannten Beispielen, kann die Standzeit im Korrosionstest noch weiter verbessert werden.

So fiihrt eine Erhöhung der Konzentration des Polymers zu einer Verlängerung der Standzeit. Bevorzugt beträgt die Konzentration des Polymers < 5 Gew.-%.

Eine wässrige Zinkchloridlösung bildet mit wässriger Polyvinylimidazollösung über weite Konzentrationsbereiche, im Allgemeinen bereits ab 0,5 Gew. -% des Polymers, einen weißen, unlöslichen Niederschlag.

* Der K-Wert ist die Fikentscher-Konstante zur Kennzeichnung des mittleren Molekulargewichts, vgl. H. -G. Elias, Makromoleküle Bd. 1J 5. Auflage, Hüthig & Wepf Verlag, Basel 1990, Seite 99.