Настоящее изобретение относится по большей части к области электротехники, а именно, к конденсаторам двойного электрического слоя, обыкновенно называемым суперконденсаторами или ультраконденсаторами, удельная электрическая емкость которых может достигать 10 ⁷ Фарад/м ³ (здесь и далее термин «удельная электрическая емкость» означает «электрическая емкость в единице объема» или «объемная электрическая емкость»). Благодаря такой высокой электрической емкости и пропорциональной ей удельной энергии, суперконденсаторы используются, в основном, как импульсные источники питания - либо независимые (когда достаточно однократного импульса энергии), либо в комбинации с традиционными аккумуляторами для сглаживания пиковых нагрузок на аккумуляторной батарее.

В частности, это изобретение относится к электродам конденсатора двойного электрического слоя, изготовленным из активированного угля, легированного азотом для оптимизации его электрохимических и электрических характеристик. Настоящее изобретение также относится к собственно способу селективного внедрения атомов азота в структуру углеродного материала, то есть к способу обработки углеродного материала с целью его легирования азотом.

Согласно первой из своих сторон, изобретение касается способа легирования азотом углеродного материала, предназначенного для электродов конденсатора двойного электрического слоя. Этот способ легирования содержит по меньшей мере:

- фазу приготовления композиции из первого материала, содержащего углерод, и второго материала, содержащего азот, и - фазу термической обработки композиции в атмосфере инертного газа для получения легированного азотом углеродного материала.

Такой способ легирования азотом углеродного материала известен из статьи [1]. Согласно этому уровню техники мезопористый диоксид кремния Si0 ₂ (использующийся в качестве матрицы структуры и содержащий алюминий), предварительно пропитывают фурфуриловым спиртом С ₅ Н _б 0 ₂ (на английском «furfuryl alcohol»). Полученный таким образом образец нагревают до 400°С, чтобы он частично карбонизовался. Далее этот частично карбонизированный образец охлаждают до комнатной температуры (около 20°С) и после этого еще раз пропитывают фурфуриловым спиртом. Первый материал, содержащий углерод, готов. В качестве второго материала, содержащего азот, используют меламин СзН _{б 6} . Далее наступает собственно фаза приготовления композиции, во время которой первый материал механически смешивают со вторым материалом в определенных пропорциях. Наличие в композиции жидкой фазы (фурфурилового спирта) способствует, благодар капиллярному эффекту, проникновению меламина внутрь тела (то есть, в массу) первого материала. Таким образом, второй материал, содержащий азот, распределяется по всему объему первого материала, содержащего углерод. По окончанию фазы приготовления композиции наступает фаза термической обработки композиция, проходящая в два этапа. Сначала композиция карбонизуется. Для этого её нагревают в атмосфере инертного газа до 900°С. Затем, полученный таким образом углерод-кремниевый материал промывают в растворе плавиковой кислоты для удаления диоксида кремния. В результате получают конечный продукт, а именно, легированый азотом уголь с порами. Этот уголь имеет следующие параметры:

- кривая распределения пор по ширине имеет максимум, находящийся в интервале от 3 ^* 10 ^"9 м до 4 ^* 10 ^"9 м,

- объем пор составляет от 0,6 ^* 0 ^"3 м ³ /кг до 10 ³ м ³ /кг, - удельная поверхность пор составляет от 7 ^* 10 ⁵ м ² /кг до 10 ⁶ м ² /кг,

- содержание азота в единичном объёме полученного известным способом мезопористого угля составляет в процентах по весу от 0 до 13 %. Согласно определению Международного союза по чистой и прикладной химии (по-английски International Union of Pure and Applied Chemistry или IUPAC):

- поры, имеющие ширину от 2 ^* 10 ^"9 м до 50 ^* 10 ^"9 м, называются "мезопорами", - поры, имеющие ширину менее 2*10 ^"9 м, называются "микропорами".

Поэтому описанный выше легированый азотом уголь называется «уголь мезопористый, легированый азотом».

Недостатком известного способа легирования азотом углеродного материала является наличие внутри пор загрязнений (агломератов) из твердых продуктов. Последние образуются внутри пор при разложении и/или спекании остатков фурфурилового спирта и меламина, по меньшей мере, во время фазы термической обработки композиции. Эти загрязнения (агломераты) прилипают к внутренним поверхностям пор и не извлекаются из пор даже после упомянутой выше промывки углерод-кремниевого материала плавиковой кислотой. При использовании такого загрязненного мезопористого угля в электродах конденсатора двойного электрического слоя наличие пор, заблокированных агломератами, затрудняет проникновение ионов электролита внутрь пор. Как следствие происходит увеличение внутреннего сопротивления суперконденсатора. Кроме того, может наблюдаться резкое уменьшение емкости суперконденсатора при возрастании тока нагрузки. Это приводит к снижению плотности энергии и мощности конденсатора двойного электрического слоя, что неприемлемо. Второй пример этого известного способа легирования азотом углеродного материала описан в Европейской патентной заявке ЕР 1 655 267 А2. В качестве первого материала используются аморфные вещества: углеводы, естественно встречающиеся в природе, каменноугольная смола, нефтяной пек и их смеси. Как известно, каждое аморфное вещество имеет свою собственную температура стеклования Т _д : при нагревании выше этой температура стеклования «Т _д » аморфное вещество являет сначала вязкое текучее состояние, затем жидкое состояние. При достижении температуры кипения Т _к (Т _к > Т _д ) аморфное вещество в жидком состоянии закипает с выделением паров. В качестве второго материала может использоваться меламин. Физическое состояние меламина не описано в ЕР 1 655 267 А2. Согласно ЕР 1 655 267 А2, композицию первого и второго материалов нагревают во время фазы термической обработки до температур от 400°С до 1500Х, которые не только выше температур стеклования Т _д первого материала, но и выше его температур кипения Т . Следовательно, при реализации известного способа согласно ЕР 1 655 267 А2, аморфный первый материал безусловно проходит через жидкое состояние, по меньшей мере, во время фазы термической обработки композиции. Наличие в композиции по меньшей мере одной жидкой фазы (жидкое состояние аморфного первого материала) способствует проникновению меламина внутрь тела (то есть, в массу) первого материала. Таким образом, второй материал, содержащий азот, распределяется по всему объему первого материала, содержащего углерод. Поэтому недостатки известного способа согласно ЕР 1 655 267 А2 аналогичны недостаткам известного способа согласно [1]: разложение и/или спекание остатков жидкой фазы аморфного первого материала с меламином, по меньшей мере, во время фазы термической обработки композиции, приводит к появлению загрязнений (агломератов) внутри пор конечного продукта, а именно, угля, легированного азотом, согласно ЕР 1 655 267 А2. Как упомянуто выше при обсуждении способа по [1], загрязнения (агломераты), которые прилипают к внутренним поверхностям пор, не извлекаются из пор даже после промывки плавиковой кислотой. В этой связи, заявитель отмечает, что известный способ согласно ЕР 1 655 267 А2 не предусматривает какой-либо промывки конечного продукта. Следовательно, загрязнения (агломераты), которые прилипают к 5 внутренним поверхностям пор угля, легированного азотом согласно ЕР 1 655 267 А2, навсегда остаются внутри этих пор.

Международная заявка WO2011065484 А1 описывает способ легирования, соответствующий приведенному выше общему описанию. В этих условиях, согласно WO2011065484 А1 : ю - первый материал содержит первый порошок, состоящий из первых твердых частиц (цитрат магния),

- второй материал содержит второй порошок, состоящий из вторых твердых частиц (меламин), отличных от первых твердых частиц,

- композиция представляет собой сухую смесь первого и второго 15 материалов.

Таким образом, в известном способе легирования согласно WO2011065484 А1 , композиция являет собой гранулят двух отличных друг от друга сыпучих тел в твердой фазе (по меньшей мере, при комнатной температуре 20°С и относительной влажности 60%

20 окружающей среды). Оператор без специальной квалификации может легко взвесить и физически перемешать первый и второй материалы друг с другом. Жидкая фаза в грануляте первого и второго материалов отсутствует. Следовательно, проникновение второго материала внутрь первого материала с помощью капиллярного эффекта или сорбции

25 невозможно, по меньшей мере, во время фазы приготовления композиции. Таким образом, условия для образования - во время фазы термической обработки композиции - внутри первого материала липких агломератов (загрязнений), содержащих продукты разложения второго материала, не создаются. Поэтому способ легирования согласно зо WO2011065484 А1 позволяет получить углеродный материал, который имеет априори более высокую степень чистоты пор по сравнению с мезопористым углем, легированным согласно [1], и по сравнению с углем, легированным согласно ЕР 1 655 267 А2. Как следствие происходит уменьшение внутреннего сопротивления суперконденсатора, электроды которого содержат углеродный материал, легированный способом согласно WO2011065484 А1. Это в свою очередь приводит к более высокой удельной ёмкости суперконденсатора при больших токах нагрузки. В результате плотность энергии и мощность суперконденсатора повышаются.

Несмотря на все упомянутые выше преимущества, способ легирования согласно WO201 1065484 А1 , рассматриваемый в качестве ближайшего к настоящему изобретению уровня техники, не адаптирован для массового производства, поскольку не отвечает экологическим требованиям. В частности, при использовании цитрата магния в качестве первого материала пористый углеродный материал образуется в виде пленки на поверхности твердых продуктах разложения цитрата магния, а именно, на оксиде магния. Согласно WO2011065484 А1 , этот оксид магния удаляют, как нежелательную примесь, путем растворения в 6М соляной кислоте в течение не менее пятнадцати часов. В результате образуются сточные воды, являющие корродирующие свойства и требующие глубокой очистки и/или утилизации, что вредит окружающей среде.

Опирающееся на это оригинальное наблюдение настоящее изобретение, главным образом, имеет целью предложить способ легирования азотом углеродного материала, позволяющий, по меньшей мере, сгладить, как минимум, один из указанных выше недостатков. Для достижения этой цели способ легирования, соответствующий приведенному во вступлении выше общему описанию, характеризуется по существу тем, что твердые частицы состоят из активированного угля.

Таким образом, легированию азотом согласно изобретению подвергают собственно активированный уголь, а не его прекурсоры, как в известных способах легирования согласно [1], ЕР 1 655 267 А2, WO2011065484 А1 , описанных выше. Благодаря этой выгодной характеристике, получение финального продукта, а именно, активированного угля, легированного азотом, происходит без появления твердых промежуточных примесей, которые требуют длительной промывки в кислотах (в отличие от примеров, описанных в [1] и WO2011065484 А1) и, следовательно, последующей глубокой очистки и/или утилизации сточных вод, являющих корродирующие свойства. Таким образом способ легирования азотом согласно изобретению адаптирован для производства активированного угля, легированного азотом в промышленных объемах.

В отличие от первого материала из аморфных веществ, описанных в ЕР 1 655 267 А2, первый материал согласно изобретению, состоит из активированного угля. Этот последний является так называемым «рентгеноаморфным» веществом (по-английски, roentgen- amorphous matter), то есть веществом, содержащим в своей структуре графитоподобные кристаллиты (по-английски, graphite-like crystallites), характерные размеры которых сравнимы с длиной волны рентгеновского излучения. В отличие от первого материала из аморфных веществ, описанных в ЕР 1 655 267 А2, рентгеноаморфный активированный уголь не являет жидкого состояния не только во время фазы приготовления композиции из первого и второго материалов, но и во время фазы термической обработки этой композиции. Следовательно, проникновение второго материала внутрь первого материала с помощью капиллярного эффекта или сорбции невозможно, как во время фазы приготовления композиции, так и во время фазы термической обработки (по меньшей мере до момента разложения или плавления второго материала, содержащего второй порошок из вторых твердых частиц, отличных от активированного угля). Таким образом, оптимальные условия для образования внутри первого материала липких агломератов (загрязнений), содержащих продукты разложения второго материала, не создаются. Поэтому способ легирования согласно изобретению позволяет получить в промышленных масштабах углеродный материал, который имеет априори более высокую степень чистоты пор по сравнению с углем, легированным согласно ЕР 1 655 267 А2.

Более того, помимо очевидных различий в химическом составе и в состоянии вещества между первым материалом согласно изобретению и каждым из известных первых материалов согласно [1], ЕР 1 655 267 А2, WO201 1065484 А1 , описанных выше, активированный уголь являет развитую пористую структуру. Иными словами, удельная поверхность первого материала согласно изобретению сильно отличается, как от удельной поверхности известных углеродных материалов, структура пор которых определяется пространственным строением соответствующих матриц: из диоксида кремния согласно [1] или из оксида магния согласно WO201 1065484 А1 , так и от удельной поверхности известных углеродных материалов, полученных из прекурсоров активированного угля согласно ЕР 1 655 267 А2. Эта развитая пористая структура активированного угля затрудняет попадание азота (из второго материала) внутрь тела каждой первой твердой частицы, состоящей из активированного угля. Поэтому азот в процессе легирования согласно изобретению преимущественно внедряется именно в поверхность пор активированного угля (а не в тело активированного угля). Это улучшает, как уже упомянуто выше, электрохимические и электрические характеристики электродов, произведенных из активированного угля, легированного азотом согласно изобретению.

Преимущественно каждая первая твердая частица содержит сеть сообщающихся друг с другом пор. Эти поры содержат, по меньшей мере: - мезопоры, имеющие ширину от 2 ^* 10 ^"9 м до 50 ^* 10 ^"9 м, - микропоры, имеющие ширину менее 2*10 ^"9 м.

В этих условиях максимум распределения этих пор по ширине находится в интервале от 10 ^"9 м до 3 ^* 10 ^"9 м.

Наличие (в первой твердой частице) пор (не только мезомасштаба, но и микромасштаба) с максимумом распределения этих пор по ширине, находящемся в интервале от 0 ^"9 м до 3*10 ^"9 м, способствует увеличению площади электрода, изготовленного с помощью углеродного материала, легированного способом согласно изобретению. Это в свою очередь приводит к более высокой удельной ёмкости суперконденсатора.

Преимущественно первые и вторые твердые частицы имеют размер порядка 10 ^"6 м.

Таким образом, характерные размеры первых и вторых частиц приблизительно на три порядка больше характерных размеров пор первых частиц. Из этого следует физическая невозможность проникновения вторых частиц внутрь пор первых частиц, по меньшей мере, во время во время фазы приготовления композиции, о чем уже упоминалось выше. По той же причине только газообразные продукты химических реакций разложения вторых частиц могут попасть в поры первых частиц во время фазы термической обработки композиции. Поэтому липкие агломераты (загрязнения), содержащие продукты разложения второго материала, отсутствуют внутри пор первого материала после фазы термической обработки композиции. В этих условиях, даже если обнаруживаются продукты разложения второго материала, они находятся в твердой фазе и расположены вне пор первого материала. Еще одним следствием огромной разницы в характерных размерах вторых частиц и характерных размерах пор первых частиц является то, что легирование углеродного материала азотом осуществляется, в основном, на поверхности пор первых частиц. Такое селективное распределение азота (после термического разложения вторых частиц) ведет к внедрению азотсодержащих фрагментов в структуру поверхности легированного углеродного материала. Такое изменение химической природы поверхности углеродного материала приводит к уменьшению внутреннего сопротивления суперконденсатора, электроды которого содержат углеродный материал, легированный способом согласно изобретению. Это в свою очередь приводит к более высокой удельной ёмкости суперконденсатора и к более высоким допустимым токам нагрузки. В результате плотность энергии и мощность суперконденсатора повышаются.

Благодаря тому, что первые твердые частицы (то есть частицы активированного угля) имеют размер порядка 10 ^~6 м, финальный продукт (то есть активированный уголь, легированный азотом согласно изобретению) не требует дополнительного дробления, а может быть немедленно использован для производства электродов, предназначенных для конденсатора двойного электрического слоя

Преимущественно удельная общая площадь поверхности пор составляет не менее 10 ⁶ м ² /кг. Удельный общий объем этих пор составляет не менее 0,8*10 ³ м ³ /кг.

Благодаря этой выгодной характеристике, физическое уменьшение удельной общей площади поверхности пор и удельного общего объема пор после легирования первых частиц азотом является ничтожным:

- соотношение удельной общей площади пор до и после легирования стремится к единице,

- соотношение удельного общего объема пор до и после легирования стремится к единице.

Таким образом пористая структура первых частиц оптимизирована в способе легирования согласно изобретению, чтобы априори исключить закупорку пор (со стороны их «входов/ выходов») в процессе легирования при внедрении азотсодержащих фрагментов в структуру поверхности первых частиц.

Преимущественно удельный объем мезопор составляет от 20% до 80% удельного общего объема пор. Эта выгодная характеристика обеспечивает достаточное количество «входов/выходов» из микропор в мезопоры в первой частице. Это способствует облегчению и/или ускорению входа/выхода ионов электролита в/из микропор, и, следовательно, ускорению зарядки/разрядки электрода, изготовленного из углеродного материала, легированного с помощью способа согласно изобретению. Это в свою очередь приводит к уменьшению внутреннего сопротивления и к увеличению мощности суперконденсатора, электроды которого содержат углеродный материал, легированный способом согласно изобретению. Преимущественно вторые твердые частицы содержат производные триазина (в частности, производные S-триазина).

При реализации фазы термической обработки производные триазина могут выделять большое количество активного аммиака, который способен вступать в химическую реакцию с первыми твердыми частицами (в частности, с активированным углём). В этих условиях - с помощью активного аммиака - происходит замещение атомов углерода (в циклах углерода на поверхности первых твердых частиц) атомами азота и внедрение азота в поверхность пор.

Преимущественно производные триазина содержат меламин C ₃ H ₆ N ₆ .

Меламин является производным S-триазина. Меламин легко доступен, что особенно важно для бесперебойного массового производства. Таким образом, способ легирования углеродного материала азотом согласно изобретению адаптирован к использованию не только в масштабе исследовательской лаборатории, но и в масштабе завода.

Преимущественно отношение массы меламина к массе первого материала находится в интервале от 0,05 до 0,5.

Благодаря этой выгодной характеристике можно получить концентрацию атомов азота на поверхности пор в интервале от 10 до 15 атомных процентов. Это способствует уменьшению внутреннего сопротивления и увеличению емкости конденсатора двойного электрического слоя с электродами, изготовленными из углеродного материала, обработанного с помощью способа легирования согласно изобретению.

Преимущественно фаза термической обработки содержит первый этап, состоящий в том, чтобы нагреть композицию до первой предопределенной температуры, содержащейся по меньшей мере в одном из следующих диапазонов: (а) от 720°С до 850°С; (б) от 720°С до 800°С.

Этот режим функционирования позволяет оптимизировать выделение газообразных продуктов, содержащих азот, при разложении второго материала. В частности, первая предопределенная температура может соответствовать максимальной температуре, при которой заканчивается разложение меламина с выделением активного аммиака. Это способствует оптимальному расходу энергии во время фазы термической обработки.

В первом варианте функционирования первый этап нагрева композиции до первой предопределенной температуры реализуется с помощью линейного увеличения температуры. В этих условиях фаза термической обработки также содержит второй этап, следующий за первым этапом и состоящий в том, чтобы выдержать нагретую во время первого этапа композицию на первой предопределенной температуре не менее шестидесяти минут. Этот режим функционирования позволяет оптимизировать время химического взаимодействия между углеродным материалом и газообразными продуктами разложения второго материала, содержащими азот (активного аммиака в случае, когда второй материал является меламином). Это способствует надежному внедрению азотсодержащих фрагментов в структуру поверхности легированного углеродного материала, улучшая его электрохимические и электрические свойства.

Преимущественно линейное увеличение температуры в течение первого этапа происходит со скоростью от 10 до 20 градусов Цельсия в минуту.

Экспериментально установлено, что эта скорость нагрева от 10°С/мин до 20°С/мин является оптимальной для постепенного разложения второго материала, при котором обеспечивается максимальный (при соответствующей текущей температуре) выход газообразных продуктов, содержащих азот. В частности, скорость нагрева от 10°С/мин до 20°С/мин является оптимальной для выделения максимального (при соответствующей текущей температуре) количества активного аммиака из единичной массы меламина. Это способствует оптимальному расходу энергии во время фазы термической обработки и минимизирует расход второго материала.

В втором варианте функционирования, который является альтернативной первому варианту, фаза термической обработки содержит:

- третий этап, состоящий в том, чтобы нагреть с помощью линейного увеличения температуры композицию до второй предопределенной температуры, содержащейся в диапазоне от 380°С до 420°С,

- четвертый этап, следующий за третьим этапом и состоящий в том, чтобы выдержать нагретую во время третьего этапа композицию на второй предопределенной температуре в течение не менее тридцати минут.

В этих условиях первый этап следует за четвертым этапом, и фаза термической обработки также содержит второй этап, следующий за первым этапом и состоящий в том, чтобы выдержать нагретую во время первого этапа композицию на первой предопределенной температуре не менее шестидесяти минут.

В результате, например, неправильного хранения и/или транспортировки, хотя бы одно из сыпучих тел гранулята может иметь влажность выше порогового значения, предопределенного для заданной температуры реализации фазы приготовления композиции. Это создает неоптимальные условия для легирования углеродного материала азотом при первом варианте функционирования способа легирования. Второй вариант функционирования позволяет произвести первичную частичную карбонизацию гранулята на второй температуре (содержащейся в диапазоне от 380°С до 420°С), что гарантированно удаляет влагу из обоих сыпучих тел. Только после такой предварительной «нормализации» смесь первого и второго материалов доводится (как и в первом варианте функционирования) до первой температуры (содержащейся в диапазоне от 720°С до 850°С или в диапазоне от 720°С до 800°С), оптимизированной с точки зрения выделения газообразных продуктов, содержащих азот, при разложении второго материала.

Кроме того выдержка гранулята на второй температуре в течение не менее тридцати минут позволяет более тонко регулировать выделение газообразных продуктов, содержащих азот, при разложении второго материала. Это «тонкое регулирование» подачи азота в процессе легирования ещё больше способствует внедрению азота именно в поверхность пор первого материала (а не внутрь его тела), Иллюстрацией поразительных возможностей такой тонкой регулировки подачи азота является тот факт, что ширина мезопор (от 2 ^* 0 ^"9 м до 50 ^* 10 ^"9 м), ширина микропор (менее 2 ^* 10 ^"9 м), а равно максимум распределения этих пор по ширине (в интервале от 10 ^"9 м до 3 ^* 10 ^"9 м), заявленные для исходного нелегированного активированного угля, остаются верными и для искомого активированного угля, легированного азотом в результате реализации способа легирования. Это означает, что способ легирования согласно изобретению способен селективно внедрять минимально необходимое (для нужд электродов сеперконденсаторов) количество азота именно в поверхность пор первого материала (а не внутрь его тела).

Во втором варианте функционирования фаза термической обработки преимущественно содержит:

- первый промежуточный этап, состоящий в том, чтобы нагреть с помощью линейного увеличения температуры композицию до промежуточной предопределенной температуры, содержащейся в диапазоне от 580°С до 620°С,

- второй промежуточный этап, следующий за первым промежуточным этапом и состоящий в том, чтобы выдержать нагретую во время второго промежуточного этапа композицию на промежуточной предопределенной температуры в течение не менее тридцати минут.

В этих условиях, первый промежуточный этап следует за четвертым этапом, а первый этап следует за вторым промежуточным этапом.

Наличие первого и второго промежуточных этапов способствует еще более однородному прогреванию композиции во время фазы термической обработки. Это способствует повышению качества легирования особенно в условиях массового производства, когда объём композиции превышает десятки килограмм. Таким образом, способ легирования достаточно гибок и адаптирован к использованию не только в масштабе исследовательской лаборатории, но и в масштабе завода. Преимущественно линейное увеличение температуры в течение, по меньшей мере, одного этапа среди: (а) первого этапа; (б) третьего этапа, происходит со скоростью от 10 до 20 градусов Цельсия в минуту.

5 Экспериментально установлено, что эта скорость нагрева от

10°С/мин до 20°С/мин является оптимальной для постепенного разложения второго материала, при котором обеспечивается максимальный (при соответствующей текущей температуре) выход газообразных продуктов, содержащих азот. В частности, скорость ю нагрева от 0°С/мин до 20°С/мин является оптимальной для выделения максимального (при соответствующей текущей температуре) количества активного аммиака из единичной массы меламина. Это способствует оптимальному расходу энергии во время фазы термической обработки и минимизирует расход второго материала.

15 Согласно второй из своих сторон, изобретение касается активированного угля, легированного азотом (например, с помощью способа легирования согласно изобретению, описанного выше). Этот легированный активированный уголь предназначен для электродов конденсатора двойного электрического слоя. Легированный

20 активированный уголь содержит сеть сообщающихся друг с другом пор, содержащих, по меньшей мере, мезопоры, имеющие ширину от 2 ^* 10 ^"9 м до 50 ^* 10 ^"9 м. Содержание азота на поверхности пор составляет в атомных процентах более 10%. Содержание азота внутри тела активированного угля составляет в процентах по весу менее 8%.

25 Такое двойное ограничение по содержанию азота, с одной стороны, на поверхности пор легированного активированного угля, а, с другой стороны, в теле легированного активированного угля, создает соответствующие необходимое и достаточное условия для уменьшения внутреннего сопротивления конденсатора двойного электрического зо слоя, содержащего электроды на основе этого легированного активированного угля. Одновременно увеличивается удельная емкость, плотность энергии и мощность этого конденсатора.

Действительно, с одной стороны содержание азота на поверхности пор, составляющее согласно изобретению в атомных 5 процентах более 10%, усиливает электроно-донорные свойства активированного угля, изменяет работу выхода электрона и смачиваемость поверхности, увеличивает эффективность использования открытой поверхности для накопления электрической энергии в двойном электрическом слое на границе раздела фаз ю углерод/электролит. Это способствует уменьшению внутреннего сопротивления конденсатора двойного электрического слоя, содержащего электроды на основе этого легированного активированного угля.

С другой стороны, из экспериментов заявителя настоящей 15 заявки с различными активированными углями следует, что, напротив, наличие азота в теле (то есть, в массе) активированного угля способствует увеличению удельного сопротивления электрода, изготовленного из такого активированного угля. Поэтому важно, чтобы содержание азота в теле активированного угля не превышало 20 определенной пороговой величины, составляющей согласно изобретению в процентах по весу менее 8%. В этих условиях увеличение удельного сопротивления электрода из-за присутствия азота внутри тела активированного угля незначительно по сравнению с уменьшением удельного сопротивления электрода из-за упомянутого 25 выше содержания азота на поверхности пор.

Характеристики пористой структуры исходного активированного угля до его легирования согласно изобретению и искомого активированного угля, получаемого в результате реализации способа легирования согласно изобретению, оценивались заявителем зо настоящей заявки в соответствии с международным стандартом [2], путем измерения изотерм сорбции/десорбции азота и дальнейшим расчетом с применением нелокальной теории функционала плотности (по-английски « Non-Local Density Functional Theory » или « NLDFT »).

Активированный уголь, легированный азотом с помощью способа легирования согласно изобретению, содержит азот преимущественно на поверхности пор. В этих условиях азот на поверхности пор имеет форму третичных гетероатомов, включенных в систему связей углерод-азот.

Согласно экспериментам заявителя, эта выгодная характеристика способствует изменению электрохимического потенциала электрода, изготовленного из этого активированного угля и предназначенного для конденсатора двойного электрического слоя. Это изменение электрохимического потенциала электрода ведёт к изменению активности электрода в процессах электрокаталитического разложения органического электролита. Это способствует увеличению рабочего напряжения суперконденсатора, что в свою очередь расширяет область применения суперконденсатора.

Преимущественно, поры активированного угля, легированного азотом, содержат, по меньшей мере, микропоры, имеющие ширину менее 2*10 ^"9 м. Максимум распределения этих пор (содержащих мезопоры и микропоры) по ширине находится в интервале от 0 ^~9 м до 3*10 ^"9 м. В этих условиях, возможно два альтернативных друг другу варианта изобретения:

- в первом варианте изобретения удельный объем мезопор составляет от 20% до 80% удельного общего объема пор, - во втором варианте изобретения удельный объем микропор составляет более 90% удельного общего объема пор.

Преимущества первого варианта изобретения, при котором удельный объем мезопор составляет от 20% до 80% удельного общего объема пор, описаны выше. Активированный уголь, легированный азотом согласно второму варианту изобретения (при котором удельный объем микропор составляет более 90% удельного общего объема пор), являет более развитую удельную поверхность, чем активированный уголь, легированный азотом согласно первому варианту изобретения (при котором удельный объем мезопор составляет от 20% до 80% удельного общего объема пор). Это в свою очередь способствует уменьшению внутреннего сопротивления и увеличению мощности суперконденсатора, электроды которого содержат активированный уголь, легированный азотом согласно второму варианту изобретения.

Микропоры имеют высокое соотношение удельной поверхности к объему и, следовательно, вносят наибольший вклад в значение измеряемой удельной поверхности активированных углей (до и после их легирования азотом). Размер микропор находится на уровне размеров молекул и играет важную роль в селективности процессов, основанных на адсорбции, так как ограничивает диффузию и обеспечивает эффект «молекулярного сита». Микропоры обеспечивают сродство адсорбент- адсорбат, благодаря частичному перекрыванию адсорбционных сил противоположных стенок пор. Соответственно, механизм адсорбции в микропорах подразумевает их заполнение, а не образование монослоя на поверхности стенок пор, как предполагается в вычислениях удельной поверхности пористого образца согласно методу «БЭТ», то есть методу Брюнера - Эммета - Теллера (по-английски, Brunauer-Emmett-Teller method). Это объясняет причину, по которой использование метода БЭТ для расчета удельной поверхности микропористых образцов приводит к ошибкам. Поэтому, как указано выше, заявитель использует [2], а не метод БЭТ для оценки пористой структуры и определения параметров таких микропористых образцов, как исходный активированный уголь (из которого состоит, согласно изобретению, первый материал композиции) или искомый активированный уголь, легированный азотом согласно изобретению. Согласно третьей из своих сторон, изобретение касается использования активированного угля, легированного азотом согласно изобретению (в частности с помощью способа легирования согласно изобретению), для изготовления электрода, предназначенного для конденсатора двойного электрического слоя.

Использование активированного угля, легированного азотом согласно изобретению, способствует уменьшению внутреннего сопротивления конденсатора двойного электрического слоя и, следовательно, увеличению его удельной емкости при больших токах нагрузки и увеличению плотности энергии и мощности.

Другие отличительные признаки и преимущества изобретения ясно вытекают из описания, приведенного ниже для иллюстрации и не являющегося ограничительным, со ссылками на прилагаемые рисунки, на которых: - фигура 1 схематично изображает последовательность этапов, соответствующих первому варианту функционирования способа легирования азотом углеродного материала, предназначенного для электродов конденсатора двойного электрического слоя,

- фигура 2 схематично изображает последовательность этапов, соответствующих второму варианту функционирования способа легирования азотом углеродного материала, предназначенного для электродов конденсатора двойного электрического слоя,

- фигура 3 схематично изображает пример (упрощенный вид сбоку в разрезе) конденсатора двойного электрического слоя, содержащего электроды из активированного угля,

- фигура 4 изображает зависимость между массовым (в процентах по весу) содержанием N азота в активированном угле после его легирования с помощью способа легирования согласно изобретению и соотношением «меламин / активированный уголь» гпм/тз ₁ при этом легировании, фигура 5 изображает зависимость между параметрами (удельной ёмкостью С; удельным сопротивлением R) конденсаторов двойного электрического слоя, электроды которых изготовлены из активированного угля, легированного с помощью способа легирования согласно изобретению, и массовым (в процентах по весу) содержанием N азота в активированном угле после его легирования, фигура 6 изображает зависимости массовой удельной емкости Σ (то есть емкости в единице веса) от плотности pi тока нагрузки для конденсаторов двойного электрического слоя, содержащих: о электроды из необработанного (то есть нелегированного) активированного угля (кривая 1); о электроды из активированного угля (кривая 2), легированного с помощью способа легирования согласно изобретению; массовое (в процентах по весу) содержание N азота в активированном угле после его легирования составляет 4,82%, фигура 7 изображает зависимость массовой удельной емкости Σ от плотности i тока нагрузки для известных конденсаторов двойного электрического слоя, содержащих электроды из угля, легированного с помощью известного способа легирования, описанного в [1], фигура 8 изображает циклическую вольт-амперную кривую для конденсатора двойного электрического слоя, содержащего электроды из необработанного (то есть нелегированного) активированного угля, фигура 9 изображает изображает циклическую вольт-амперную кривую для конденсатора двойного электрического слоя, содержащего электроды из активированного угля, легированного с помощью способа легирования согласно изобретению; массовое (в процентах по весу) содержание N азота в активированном угле после его легирования составляет 4,82%,

- фигура 10 изображает зависимость между характеристиками (удельной емкости С и удельного сопротивления R) от напряжения U циклирования для конденсатора двойного электрического слоя, содержащего электроды из активированного угля, легированного с помощью способа легирования согласно изобретению; массовое (в процентах по весу) содержание N азота в активированном угле после его легирования составляет 4,82%. Перед собственно описанием изобретения, ниже приводятся несколько уточнений, относящихся к фигурам 4, 5 и 7.

На фигурах 4 и 5 экспериментальные данные, полученные во время измерений, изображены с помощью точек. Далее эти экспериментальные данные обрабатывались с помощью пакета программ « STATISTICA ». Линии регрессии этих экспериментальных данных получены путем вычислений с помощью полиномиальной функции второй степени, которая дает наилучшую сходимость экспериментальных и вычисленных данных. Результаты этих вычислений представлены графически в виде соответствующих сплошных линий: кривой N на фигуре 4 ; кривыми С и R на фигуре 5. Вокруг каждой из этих сплошных линий (линий регрессии) дополнительно рассчитывалась область с доверительным интервалом равным 0,95. Границы каждой из этих областей обозначены соответствующими пунктирными линии : кривой θ _Ν на фигуре 4 ; кривыми с и R на фигуре 5.

На фигуре 7 изображены четыре кривые с точками, обозначенные с помощью аббревиатур «NMC-0», «NMC-2», «NMC-8», «NMC-13» и описанные в [1]. Измерения выполнены для четырёх отличных друг от друга конденсаторов двойного электрического слоя согласно [1], электроды которых имеют разное массовое (в процентах по весу) содержание азота в активированном угле, а именно:

- точки кривой «NMC-Ο» получены для известного конденсатора- эталона, в угольных электродах которого массовое содержание азота составляет 0% (то есть азот отсутствует),

- точки кривой «NMC-2» получены для известного конденсатора, в угольных электродах которого массовое содержание азота составляет 2%,

- точки кривой «NMC-8» получены для известного конденсатора, в угольных электродах которого массовое содержание азота составляет 8%,

- точки кривой «NMC-13» получены для известного конденсатора, в угольных электродах которого массовое содержание азота составляет 13%.

Как сообщено ранее и проиллюстрировано на фигурах с 1 по 10, изобретение относится:

- согласно первой из своих сторон, к способу легирования 1 азотом углеродного материала, предназначенного для электродов 20 конденсатора 2 двойного электрического слоя,

- согласно второй из своих сторон, к активированному углю, легированному азотом (например, с помощью способа легирования 1 согласно изобретению) и предназначенному для электродов 20 конденсатора 2 двойного электрического слоя,

- согласно третьей из своих сторон, к использованию активированного угля, легированного азотом, согласно изобретению (например, с помощью способа легирования 1 согласно изобретению), для изготовления электрода 20, предназначенного для конденсатора 2 двойного электрического слоя. Как изображено на фигурах 1-2, способ легирования 1 азотом углеродного материала содержит, по меньшей мере:

- фазу приготовления 10 композиции 3 из первого материала 31 , содержащего углерод, и второго материала 32, содержащего азот, и - фазу термической обработки 11 композиции 3 в атмосфере инертного газа 4 для получения легированного азотом углеродного материала.

В этих условиях, композиция 3 представляет собой сухую смесь 33 первого и второго материалов 31 , 32. Первый материал 31 содержит первый порошок 310, состоящий из первых твердых частиц А. Второй материал 32 содержит второй порошок 320, состоящий из вторых твердых частиц В отличных от первых твердых частиц А. Это облегчает транспортировку первого и второго материалов 31 , 32 с помощью пневмотранспорта.

Согласно изобретению, первые твердые частицы А состоят из исходного нелегированного активированного угля.

Этот исходный нелегированный активированный уголь (используемый в способе легирования согласно изобретению в качестве первого материала композиции) может быть получен, например, следующим образом.

Выбирается природный материал, содержащий углерод, например: древесина, скорлупа орехов, ископаемые угли, сахар, полимерный материал (например, фенол-формальдегидная смола). Далее этот природный материал, содержащий углерод, карбонизуют, то есть прокаливают при 600°С - 650°С в инертной атмосфере. В результате этот природный материал разлагается. Полученный таким образом промежуточный продукт (то есть прекурсор будущего активированного угля) являет форму зёрен со слабо развитой пористой структурой и содержит 60 - 70% чистого углерода. Побочными продуктами разложения природного материала являются пары воды, углекислый газ, угарный газ (в зависимости от типа природного материала при его разложении может также выходить водород, кислород и другие газы). Затем зерна промежуточного продукта активируют, то есть обрабатывают парами воды и/или углекислым 5 газом (возможно с добавкой кислорода) при 700°С - 900°С. Во время активации происходит травление углерода на поверхности зерен промежуточного продукта за счет химических реакций:

- либо с молекулами воды при обработке парами воды:

С + Н ₂ 0 = СО + Н ₂ ю - либо с молекулами углекислого газа при обработке углекислым газом:

С + СО ₂ = 2СО

Соответственно, происходит не только увеличение размеров пор зерен промежуточного продукта (за счет упомянутого выше травления

15 (декапировки) поверхности, но и соответствующее уменьшение размеров этих зерен: последние обгорают, теряя 50% - 80% от своей первоначальной массы. Во время активации также удаляются примеси кислорода, водорода и других элементов, которые могли внедриться в зерна промежуточного продукта в процессе разложения природного

20 материала. В результате получается (нелегированный) активированный уголь, содержащий 95% - 96% углерода, который, согласно изобретению (см. также фигуры 1-2), является исходным первым материалом 31 композиции 3. Этот исходный (нелегированный) активированный уголь является «рентгеноаморфным» веществом (по-

25 английски, roentgen-amorphous matter), то есть веществом, содержащим в своей структуре графитоподобные кристаллиты (по-английски, graphite-like crystallites), характерные размеры которых сравнимы с длиной волны рентгеновского излучения. Этот исходный (нелегированный) активированный уголь не являет жидкого состояния зо не только во время фазы приготовления 10 композиции 3 из первого и второго материалов 31 , 32, но и во время фазы термической обработки 11 этой композиции 3.

Углеродный материал, модифицированный с помощью способа легирования 1 , предназначен для электродов 20. Как упомянуто выше, последние используются в конденсаторе 2 двойного электрического слоя (фигура 3), обыкновенно называемом суперконденсатором или ультраконденсатором, поскольку его удельная емкость может достигать 10 ⁷ Фарад/м ³ .

Преимущественно, первый материал 31 целиком состоит из исходного нелегированного активированного угля.

Отсутствие примесей в первом материале 31 позволяет увеличить выход и чистоту финального продукта, а именно, искомого активированного угля, легированного азотом согласно изобретению, и способствует уменьшению побочных выбросов вредных для окружающей среды.

Преимущественно фаза приготовления 10 композиции 3 реализуется при комнатной температуре (обычно 20°С).

Преимущественно фаза приготовления 10 композиции 3 реализуется при относительной влажности 60% окружающей среды.

Обычно обеспечение указанных условий по температуре и/или по влажности не требует специальной аппаратуры. Это упрощает реализацию способа легирования 1.

Преимущественно способ легирования 1 содержит также фазу охлаждения 12 легированного азотом углеродного материала до предопределенной температуры, например, до комнатной температуры (обычно 20°С). Фаза охлаждения 12 следует за фазой термической обработки 11 (фигуры 1-2).

Такое функционирование способствует снижению риска ожега оператора при манипуляциях с углеродным материалом, легированным азотом. Таким образом, способ легирования 1 становится более безопасным.

Преимущественно фаза охлаждения 12 реализуется в атмосфере инертного газа 4 (фигуры 1-2). Такое функционирование способствует сохранению химической чистоты углеродного материала, легированного азотом, так как исключает контакт этого углеродного материала с агрессивной средой (например, кислородом воздуха) во время его охлаждения.

Преимущественно атмосфера инертного газа содержит, по меньшей мере, один из следующих газов: (а) азот; (б) аргон.

Эти инертные газы легко доступны, что особенно важно для бесперебойного массового производства. Таким образом, способ легирования 1 адаптирован к использованию не только в масштабе исследовательской лаборатории, но и в масштабе завода. Преимущественно фаза приготовления 10 композиции 3 содержит, по меньшей мере, один из следующих этапов (не представлены на фигурах 1-2), состоящих в том, чтобы:

- идентифицировать (например, с помощью оптического читающего устройства) первый и второй материал 31 , 32 (то есть исходные реактивы) в хранилище (например, в таре, адаптированной для хранения сыпучих сред),

- доставить (например, пневмотранспортом) первый и второй материал 31 , 32 из хранилища (преимущественно в зону смешивания, изолированную от окружающей среды, чтобы, с одной стороны, исключить контакт оператора с исходными реактивами и, с другой стороны, способствовать нормализации параметров температуры и влажности каждого из реактивов),

- взвесить первый и второй материал 31 , 32 (например, с помощью весов), - выдержать, по меньшей мере, один среди первого и второго материалов 31 , 32, в предопределенных климатических условиях в течение предопределенного момента времени (чтобы дополнительно нормализовать параметры температуры и влажности, по меньшей мере, одного среди первого и второго материалов 31 , 32,),

- физически смешать (например, мешалкой) первый и второй материал 31 , 32 друг с другом (например, в зоне смешения реактивов) в предопределенной пропорции (для формирования сыпучей среды исходных реактивов).

Преимущественно каждая первая твердая частица А содержит сеть сообщающихся друг с другом пор Р. Эти поры Р содержат, по меньшей мере:

- мезопоры X, имеющие ширину Ψ _χ от 2 ^* 10 ^"9 м до 50 ^* 10 ^"9 м:

2 ^* 10 ^"9 Μ < Ψ _χ < 50* 0 ^"9 Μ,

- микропоры Υ, имеющие ширину Ψ _γ менее 2 ^* 10 ^"9 м: Ψ _γ < 2 ^* 10 ^"9 м.

В этих условиях максимум β _Ψ распределения этих пор Р по ширине Ψχ, Ψ _γ находится в интервале от 10 ^"9 м до 3 ^* 10 ^"9 м: 10 ^"9 Μ < β _Ψ < 3 ^* 10 ^"9 Μ.

Преимущественно первые и вторые твердые частицы А, В имеют размер а порядка 10 ^"6 м: α ~ 10 ^"6 м.

Преимущественно удельная общая площадь SQ _P поверхности Qp пор Р составляет не менее 10 ⁶ м ² /кг: S _QP > 10 ⁶ м ² /кг. Удельный общий объем Vp этих пор Р составляет не менее 0,8 ^* 10 ^"3 м ³ /кг: V _P > 0,8 ^* 10 ^"3 м ³ /кг.

Преимущественно удельный объем Ωχ мезопор X составляет от 20% до 80% удельного общего объема V _P пор Р: 0,2 ^* V _P < Ω _χ < 0,8 ^* V _P . Преимущественно вторые твердые частицы В содержат производные триазина Z.

Преимущественно производные триазина Z содержат меламин М (его химическая формула : C ₃ H ₆ N ₆ ).

Преимущественно отношение массы т _м меламина М к массе т ₃₁ первого материала 31 находится в интервале от 0,05 до 0,5:

Если отношение массы т _м меламина М к массе т ₃₁ первого материала 31 находится вне этого интервала (то есть при m _M /m ₃ i < 0,05 или при m _M /m ₃₁ > 0,5), то, согласно экспериментальным наблюдениям заявителя, внутреннее сопротивление электродов (20) конденсатора (2) двойного электрического слоя увеличивается, а удельная электрическая ёмкость и срок службы уменьшаются, что неприемлемо.

В качестве альтернативы меламина М производные триазина Z могут содержать, например, мелам С _б Н ₉ Мц, или мелем С _б Н ₆ М ₁₀ , или мелон Ci ₈ Hg ₂ 7, или смесь, по меньшей мере, двух из них друг с другом, или смесь, по меньшей мере, одного из них с меламином М.

Указанные химические вещества легко доступны, что особенно важно для бесперебойного массового производства в частности, в случае проблем с поставкой меламина М. Таким образом способ легирования 1 достаточно гибок и адаптирован к использованию не только в масштабе исследовательской лаборатории, но и в масштабе завода.

Как изображено на фигурах 1-2, фаза термической обработки 11 содержит первый этап 111 , состоящий в том, чтобы нагреть композицию 3 до первой предопределенной температуры Τι _. Последняя находится по меньшей мере в одном из следующих диапазонов: (а) от 720°С до 850°С: 720°С < Т, < 850°С; (б) от 720°С до 800°С: 720°С < ΤΊ < 800°С. Первый диапазон 720°С < Ti < 850°С обеспечивает более интенсивное легирование углеродного материала, так как позволяет нагреть композицию 3 до более высокой первой предопределенной температуры Ti = 850°С. Второй диапазон 720°С < Ti < 800°С 5 способствует уменьшению энергозатрат, так как в процессе легирования первая предопределенная температура лимитирована значением 800°С: Ti = 800°С.

Первый вариант функционирования способа легирования 1 изображен на фигуре 1 . В этих условиях первый этап 1 1 1 нагрева ю композиции 3 до первой предопределенной температуры ΤΊ реализуется с помощью линейного увеличения температуры. Фаза термической обработки 1 1 также содержит второй этап 112, следующий за первым этапом 111 и состоящий в том, чтобы выдержать нагретую во время первого этапа 1 1 композицию 3 на первой предопределенной

15 температуре Ti не менее шестидесяти минут: τι > 60 мин.

При первом варианте функционирования линейное увеличение температуры в течение первого этапа 1 11 происходит со скоростью φ от 10 до 20 градусов Цельсия в минуту: 10°С/мин < φ < 20°С/мин.

Преимущественно фаза термической обработки 1 содержит:

20 - первый промежуточный этап 11 1 1 , состоящий в том, чтобы нагреть

(например, путем линейного увеличения температуры со скоростью φ от 10 до 20 градусов Цельсия в минуту: 10°С/мин < φ < 20°С/мин) композицию 3 до промежуточной предопределенной температуры Т ₀ . Последняя находится в третьем диапазоне от 580°С до 620°С: 580°С

25 < Т ₀ < 620°С,

- второй промежуточный этап 1 112, следующий за первым промежуточным этапом 1 1 11 и состоящий в том, чтобы выдержать нагретую во время второго промежуточного этапа 1 1 2 композицию 3 на промежуточной предопределенной температуры Т ₀ в течение не зо менее тридцати минут: τ ₀ > 30 мин. В этих условиях (фигура 1 ), первый этап 111 следует за вторым промежуточным этапом 11 12.

Наличие первого и второго промежуточных этапов 1 1 1 1 , 1 112 способствует еще более однородному прогреванию композиции 3 во время фазы термической обработки 11. Это способствует повышению качества легирования особенно в условиях массового производства, когда объём композиции 3 превышает десятки килограмм. Таким образом, способ легирования 1 достаточно гибок и адаптирован к использованию не только в масштабе исследовательской лаборатории, но и в масштабе завода.

Кроме того выдержка гранулята на промежуточной температуре 580°С < То < 620°С в течение не менее 30 минут (τ ₀ > 30 мин) позволяет более тонко регулировать выделение газообразных продуктов, содержащих азот, при разложении второго материала. Это тонкое регулирование подачи соединений азота в процессе легирования ещё больше способствует внедрению азота именно в поверхность пор первого материала (а не внутрь его тела).

Второй вариант (альтернативный первому варианту выше) функционирования способа легирования 1 изображен на фигуре 2. В этих условиях фаза термической обработки 1 1 содержит:

- третий этап 113, состоящий в том, чтобы нагреть с помощью линейного увеличения температуры композицию 3 до второй предопределенной температуры Т ₂ . Последняя находится в четвертом диапазоне от 380°С до 420°С: 380°С < Т ₂ < 420°С, - четвертый этап 1 14, следующий за третьим этапом 113 и состоящий в том, чтобы выдержать нагретую во время третьего этапа 113 композицию 3 на второй предопределенной температуре Т в течение не менее тридцати минут: τ ₂ > 30 мин.

Как изображено на фигуре 2, первый этап 1 1 1 следует за четвертым этапом 1 14. Фаза термической обработки 11 также содержит второй этап 112, следующий за первым этапом 111 и состоящий в том, чтобы выдержать нагретую во время первого этапа 111 композицию на первой предопределенной температуре ΤΊ не менее шестидесяти минут: τι 60 мин. При втором варианте функционирования линейное увеличение температуры в течение, по меньшей мере, одного из этапов среди: (а) первого этапа 111 ; (б) третьего этапа 113 происходит со скоростью φ от

10 до 20 градусов Цельсия в минуту: 10°С/мин < φ < 20°С/мин.

Как и в первом варианте функционирования, во втором варианте функционирования способа легирования 1 фаза термической обработки

11 преимущественно содержит:

- первый промежуточный этап 1111 , состоящий в том, чтобы нагреть (например, с помощью линейного увеличения температуры со скоростью φ от 10 до 20 градусов Цельсия в минуту: 10°С/мин < φ < 20°С/мин) композицию 3 до промежуточной предопределенной температуры Т ₀ . Последняя находится в третьем диапазоне от 580°С до 620°С: 580°С < Т ₀ < 620°С,

- второй промежуточный этап 1112, следующий за первым промежуточным этапом 1 11 и состоящий в том, чтобы выдержать нагретую во время второго промежуточного этапа 11 2 композицию 3 на промежуточной предопределенной температуры Т ₀ в течение не менее тридцати минут: τ ₀ > 30 мин.

В этих условиях (фигура 2), первый промежуточный этап 1111 следует за четвертым этапом 114, а первый этап 111 следует за вторым промежуточным этапом 1112.

Преимущества, связанные с наличием первого и второго промежуточных этапов 1111, 1112 во втором варианте функционирования способа легирования 1 аналогичны тем, что обсуждались выше в связи с первым вариантом функционирования способа легирования 1.

Изобретение также относится к активированному углю, легированному азотом (например, с помощью способа легирования 1 согласно изобретению) и предназначенному для электродов 20 конденсатора 2 двойного электрического слоя. Этот легированный активированный уголь содержит сеть сообщающихся друг с другом пор Р, содержащих, по меньшей мере, мезопоры X. Последние имеют ширину Ψ _χ от 2 ^* 10 ^"9 м до 50 ^* 10 ^"9 м: 2 ^* 10 ^"9 м < Ψ _χ < 50 ^* 10 ^"9 м. Согласно изобретению, содержание азота в этом легированном активированном угле одновременно удовлетворяет двум ограничительным условиям:

- с одной стороны содержание азота на поверхности Qp пор Р активированного угля, легированного азотом, составляет в атомных процентах более 10%, и

- с другой стороны массовое содержание N азота внутри тела активированного угля, легированного азотом (то есть, в массе углерода), составляет в процентах по весу менее 8%.

Активированный уголь, легированный азотом, содержит азот преимущественно на поверхности Qp пор Р. В этих условиях азот на поверхности Q _P пор Р имеет форму третичных гетероатомов, включенных в систему связей углерод-азот.

Преимущественно поры Р также содержат, по меньшей мере, микропоры Y, имеющие ширину Ψγ менее 2 ^* 10 ^"9 м: Ψ _γ < 2 ^* 10 ^"9 м. В этих условиях максимум β _Ψ распределения этих пор Р по ширине Ψχ, Ψγ находится в интервале от 10 ^"9 м до 3 ^* 10 ^"9 м: 10 ^"9 м < β _Ψ < 3 ^* 10 ^"9 м.

В самом общем случае удельный объем Ωχ мезопор X преимущественно составляет от 20% до 80% удельного общего объема Vp пор Р. Однако более оптимальным является альтернативный вариант, когда удельный объем микропор Y преимущественно составляет более 90% удельного общего объема V _P пор Р. Согласно экспериментальным наблюдениям заявителя, легированный азотом активированный уголь, являющий именно эти селективные характеристики обеспечивает более низкое внутреннее сопротивление электродов 20 конденсатора 2 двойного электрического слоя.

Изобретение также относится к использованию упомянутого выше активированного угля, легированного азотом (например, с помощью способа легирования 1 согласно изобретения), для изготовления электрода 20, предназначенного для конденсатора 2 двойного электрического слоя.

Легирование активированного угля с помощью способа легирования 1 согласно изобретению описано в первом примере ниже.

В качестве первого материала 31 , содержащего углерод, выбран первый порошок 310, первые твердые частицы А которого состоят из активированного угля и имеют следующие характеристики пористости:

- удельная общая площадь SQ _P поверхности Q _P пор Р составляет

10 ⁶ м ² /кг: S _QP = 10 ⁶ м ² /кг, - удельный общий объем V _P этих пор Р составляет 0,88 ^* 10 ^"3 м ³ /кг:

V _P = 0,88 ^* 10 ^"3 м ³ /кг,

- поры Р активированного угля содержат: о мезопоры X, имеющие ширину Ψ _Χ от 2 ^* 0 ^"9 м до 50 ^* 10 ^"9 м:

2 ^* 10- ⁹ Μ < Ψ _Χ < 50*10 ^~9 Μ ,

о микропоры Υ, имеющие ширину Ψ _Γ менее 2 ^* 10 ^'9 м: Ψ _Γ < 2 ^* 10 ^"9 м,

- удельный объем Ω _Χ мезопор X составляет 35,2 % от удельного общего объема V _P пор Р: Ω _Χ = 35,2 %, - диаметр первых твердых частиц А составляет от 20*10 ^"6 м до 100 ^* 10 ^"6 м.

Как уже упоминалось выше, здесь и далее характеристики пористости оцениваются по упомянутому выше стандарту ISO 15901- 5 3:2007 [2] путем измерения изотерм сорбции/десорбции азота и дальнейшим расчетом с применением нелокальной теории функционала плотности (обозначенной ниже, как «NLDFT»).

В качестве второго материала 32, содержащего азот, выбран второй порошок 320, вторые твердые частицы В которого состоят из ю меламина М.

Во время фазы приготовления 10 порции по 50*10 ³ кг порошка активированного угля перетирают в агатовой ступке с различными количествами (2,5 ^* 10 ^"3 ; 5 ^* 10 ^"3 ; 10 ^* 10 ^"3 ; 15 ^* 10 ^"3 ; 50 ^* 10 ³ кг) порошка меламина М до образования соответствующих однородных смесей. 15 Отношение массы т _м меламина М к массе т ₃ первого материала 31 (то есть активированного угля) составляет в этих смесях в относительных единицах: m _M /m ₃ i = 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 1 ,00 соответственно.

Во время фазы термической обработки 1 1 приготовленные 20 смеси помещают в реактор, изготовленный из кварца. Затем этот кварцевый реактор устанавливают в печь (обычно в электрическую печь). Далее в реактор подают аргон. В данном примере используется упомянутый выше второй вариант функционирования способа легирования 1 (фигура 2). Поэтому сначала в печи происходит линейное 25 увеличение температуры реактора со скоростью φ = 10°С/мин до (второй) температуры Т ₂ = 400°С. Далее смеси выдерживают при этой (второй) температуре Т ₂ = 400°С в течение тридцати минут: τ ₂ = 30 минут. Затем реактор нагревают со скоростью φ = 10°С/мин до промежуточной температуры Т ₀ = 600°С. Далее смеси выдерживают при зо этой промежуточной температуре Т ₀ = 600°С в течение тридцати минут: τ ₀ = 30 минут. После этого реактор нагревают со скоростью φ = 10°С/мин до (первой) температуры ΤΊ = 800 °С. Далее смеси выдерживают при этой (первой) температуре ΤΊ = 800 °С в течение шестидесяти минут: τι = 60 минут. Во время фазы охлаждения 12 кварцевый реактор с активированным углем, легированным азотом, оставляют самопроизвольно охлаждаться до комнатной температуры 20°С в атмосфере аргона.

Полученные таким образом активированные угли исследуются методом измерения изотерм сорбции/десорбции газообразного азота при семидесяти семи градусах Кельвина (по-английски «NLDFT- N2 - carbon equilibrium transition kernel at 77 К») с помощью анализаторов «AUTOSORB-6B» и «NOVA 2200e» фирмы «Quantachrome Instruments*, веб-страница которой находится по адресу: www.quantachrome.com. Программа ASIWin, версии 2.01 , прилагаемая к анализаторам фирмы «Quantachrome Instruments*, содержит ряд моделей для обработки изотерм сорбции/десорбции азота на углеродных материалах различной природы.

Для оценки изотерм сорбции/десорбции азота, полученных в настоящем примере, используется модель (по-английски «slit-роге»), применимая для пор Р, ширина которых находится в интервале от 0,35*10 ^"9 м до 40 ^* 10 ^"9 м.

Образцы полученных легированных активированных углей массой от 3 ^* 10 ^"5 кг до 9 ^* 10 ^"5 кг помещают в стеклянные кюветы для сорбции (наружный диаметр каждой стеклянной кюветы составляет 4 ^* 10 ³ м). Эти образцы дегазируют при 180°С в течение 20 часов. Эта процедура необходима для полного освобождения пористой структуры полученных образцов легированных активированных углей от следов воздуха и других сорбатов. Образцы легированных активированных углей, описанные выше, анализируются в соответствии с инструкциями, прилагаемыми к анализаторам фирмы «Quantachrome Instruments)). Эти измерения позволяют определить следующие характеристики пористой структуры активированных углей, легированных с помощью способа легирования 1 :

- удельную общую площадь S _Q p поверхности Q _P пор Р,

- удельный общий объем Vp этих пор Р,

- максимум β _Ψ распределения этих пор Р по ширине Ψχ, Ψγ (который соответствует наиболее вероятному значению ширины пор Р в удельном общем объеме V _P этих пор Р),

- удельный объем Ω _χ мезопор X в удельном общем объеме V _P пор Р.

Результаты измерений представлены в Таблице 1 ниже.

Таблица 1.

1 ,00 773 ^* 10 ³ 0,541 *10 ^-3 1 ,23 ^* 10 ^"9 73,2

Как видно из Таблицы 1 , с увеличением количества меламина М, взятого для подготовки реакционной смеси (композиции 3), удельная общая площадь SQP поверхности Qp пор Р и соответствующий ей удельный общий объем V _P этих пор Р несколько уменьшаются. Важно, что удельный объем Ω _χ мезопор X в удельном общем объеме Vp пор Р и максимум β _Ψ распределения пор Р по ширине Ψχ, Ψγ остаются практически неизменными, по меньшей мере, при соотношениях «меламин М / активированный уголь» т тз ₁ = 0,05; 0,10; 0,20; 0,30. Таким образом, легирование азотом углеродного материала осуществляется при реализации способа легирования 1 согласно изобретению селективным образом, преимущественно на поверхности пор Р, по меньшей мере, при соотношениях «меламин М / активированный уголь» nWm ₃ i = 0,05; 0,10; 0,20; 0,30.

При содержании меламина М и активированного угля в композиции 3 в равных долях (то есть при m _M /m ₃ i = 1 ,00) во время фазы термической обработки 11 создается избыток азотсодержащих фрагментов, внедряемых на поверхность активированного угля. Это приводит к частичной закупорке пор Р активированного угля (внешним потоком азотсодержащих фрагментов на входе/выходе пор Р), что объясняет уменьшение удельной общей площади SQP поверхности Qp пор Р и удельного общего объема V _P пор Р при тм тз ₁ = 1 ,00 в Таблице 1.

Первый вывод, который можно сделать из данного примера, заключается в том, что полученные характеристики пористости активированного угля, легированного с помощью способа легирования 1 (по меньшей мере, при соотношениях «меламин М / активированный уголь» m _M /m ₃ i = 0,05; 0,10; 0,20; 0,30), позволяют его использование в качестве материала для электродов 20, предназначенных для конденсаторов 2 двойного электрического слоя. Для определения элементного состава легированный активированный уголь, получаемый согласно способу легирования 1 , сжигается. Последующий элементный анализ золы позволяет получить значения массовой концентрации (содержания) N азота в единице массы легированного активированного угля. Результаты этих измерения массовой концентрации N азота в зависимости от соотношения «меламин М / активированный уголь» m _M /m ₃ i представлены на фигуре 4 и в Таблице 2 ниже.

Таблица 2.

Из таблицы 2 и из фигуры 4 следует, что массовое содержание

N азота в активированном угле, легированном с помощью способа легирования 1 , составляет в процентах по весу менее порогового значения 8% по меньшей мере при соотношении «меламин М / активированный уголь» тм шз1 = 0,05; 0,10; 0,20 и 0,30.

Дополнительно, для активированных углей, полученных при соотношении «меламин М / активированный уголь» тм/т ₃₁ = 0,05; 0,10; и 0,20 была измерена концентрация атомов азота на поверхности Qp пор Р. Измерения производились методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на установке KRATOS-800XPS с разрешением по энергии 1 ,2 электронвольт при использовании излучения AIK , hv = 1486,6 эВ. Спектры обрабатывались с помощью программы XPSPeak 4.0. Обнаружено, что после обработки меламином М при выбранных соотношениях тм т ₃ 1 в спектре появляется пик с энергией 398±0,5 эВ. Этот пик можно быть отнесен согласно [3], [4] к состояниям азота в структуре, подобной структуре пиридина, то есть когда атом азота входит в состав шестиугольного углеродного цикла в графите. Содержание таких атомов азота на поверхности Q _P пор Р активированного угля при всех выбранных соотношениях «меламин М / активированный уголь» гпм/т ₃ 1 является примерно одинаковым и составляет в атомных процентах около 15%, что превышает пороговую величину 10%.

Второй вывод, который можно сделать из данного примера, заключается в том, что после легирования с помощью способа легирования 1 содержание азота на поверхности Q _P пор Р активированного угля в атомных процентах (около 15%) выше содержания азота в этом же активированном угле в процентах по весу (1 ,0%; 2,0% и 4,8% соответственно) для всех трех выбранных соотношений «меламин М / активированный уголь» гпм/тз1 = 0,05; 0,10; и 0,20. Этот факт подтверждает эффективность способа легирования 1 согласно изобретению.

Второй пример ниже иллюстрирует преимущества конденсатора 2 двойного электрического слоя (фигура 3), электроды 20 которого изготовлены с помощью активированных углей, описанных в первом примере.

Собственно изготовление электродов 20 происходит следующим образом.

Смешивают порцию 9,3 ^* 10 ^"3 кг активированного угля с суспензией, содержащей 0,7 ^* 10 ³ кг политетрафторэтилена (по- английски «polytetrafluoroethylene» или «PTFE»), до получения однородной массы. Из этой массы изготавливают ленту 34 с помощью известного метода вальцевания (на английском «rolling method»). После высыхания толщина полученной ленты 34 составляет около 10 ^" м. Далее берут лист алюминиевой фольги 201. На поверхность алюминиевой фольги 201 наносят тонкий (около 5 ^* 10 ^"6 м) слой смеси 202 поливинилидендифторида (по-английски «polyvinylidene fluoride» или «PVDF») с ацетиленовой сажей. Алюминиевая фольга 201 , обработанная таким образом, являет улучшенные адгезионные свойства.

На обработанную поверхность алюминиевой фольги 201 наносят упомянутую выше ленту 34, содержащую активированный уголь. Эту операцию реализуют также с помощью метода вальцевания, Полученную таким образом многослойную подложку высушивают. Затем из многослойной подложки вырезают угольные электроды 20, размеры которых составляют 0,03 м х 0,05 м.

Сборка конденсатора 2 двойного электрического слоя происходит следующим образом. Сначала формируют пакет 21 , содержащий анод 21 1 , катод 212 и расположенный между ними изолирующий пористый сепаратор 213. Во втором примере анод 211 состоит из угольного электрода 20. Катод 212 также состоит из угольного электрода 20.

Потом помещают пакет 21 внутрь коробки 22, содержащей положительный и отрицательный контактные выходы 221 , 222, по меньшей мере, частично выступающие наружу коробки 22.

Далее соединяют анод 21 1 и катод 212 с положительным и отрицательным контактными выходами 221 , 222 соответственно.

Пропитывают пакет 21 органическим электролитом 23. Во втором примере в качестве органического электролита 23 используется раствор CH3(C ₂ H5) ₃ NBF ₄ в ацетонитриле (по-английски «acetonitrile»), молярная концентрация которого составляет 1 ,3 Моля.

В конце герметизируют коробку 22: конденсатор двойного электрического слоя 2 собран (фигура 3). Для нужд второго примера изготавливают шесть комплектов электродов 20 (по два электрода 20 в каждом комплекте) из активированных углей, описанных в первом примере и приготовленных из композиций 3 со следующими соотношениями «меламин М / активированный уголь» гл глз1:

- для исходного нелегированного активированного угля: гпм/т ₃ = 0;

- для активированного угля, легированного азотом с помощью способа легирования 1 согласно изобретению: т _м /т ₃ = 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 1 ,00.

Далее из этих шести комплектов электродов 20 собираются соответственно шесть конденсаторов 2 двойного электрического слоя, каждый из которых имеет своё собственное соотношение тм/тз1. Из таблицы 1 следует, что для каждого электрода 20 (из шести комплектов, упомянутых выше), удельный объем Ω _χ мезопор X находится в селективном интервале от 20% до 80% удельного общего объема V _P пор Р. Таким образом, количество «входов/выходов» λχγ из микропор Υ в мезопоры X (фигура 3) достаточно, чтобы облегчить и/или ускорить:

- вход ионов органического электролита 23 в микропоры Υ из мезопор X для ускорения зарядки электрода 20, - выход ионов органического электролита 23 из микропор Υ в мезопоры X для ускорения разрядки электрода 20.

Определение емкости и сопротивления этих шести конденсаторов 2 двойного электрического слоя проводили с помощью стандартных методов, описанных в [5].

Результаты измерений различных параметров конденсаторов 2 двойного электрического слоя собраны в сводной Таблице 3 ниже. Таблица 3.

Из таблицы 3 следует, что:

- удельная ёмкость (С ₀ ,о5 ~ С ₀ ,ю ~ С ₀ ,го ~ С ₀ , ₃₀ ~ Ci.oo ~ 1 ,27 ^* 10 ⁷ Ф/м ³ ); конденсаторов 2 двойного электрического слоя, электроды 20 которых изготовлены с применением активированных углей, легированных с помощью способа легирования 1 согласно изобретению, примерно в два раза больше, чем удельная ёмкость (Со ~ 0,68 ^* 10 ⁷ Ф/м ³ ) у аналогичного конденсатора-эталона, электроды которого изготовлены из исходного нелегированного активированного угля с соотношением «меламин М / активированный уголь» тм/тз ₁ = 0,

- удельное сопротивление (R ₀ ,o5 ~ Ro,io ~ Ro,2o ~ Ro,3o ~ Ri,oo ~ 1 ,46 Ом ^* см ² = 1 ,46 ^* 10 ^"4 Ом ^* м ² ) конденсаторов 2 двойного электрического слоя, электроды 20 которых изготовлены с применением активированных углей, легированных с помощью способа легирования 1 согласно изобретению, примерно в три раза меньше, чем удельное сопротивление (R ₀ ~ 4,04 Ом ^* см ² = 4,04 ^* 0 ^"4 Ом ^* м ² ) у аналогичного конденсатора-эталона.

Другие преимущества изобретения, которые демонстрирует второй пример, обсуждаются ниже со ссылками на результаты измерений, представленных в виде графиков на фигурах 5-10.

Из фигуры 5 следует, что удельная ёмкость С и удельное сопротивление R конденсаторов 2 двойного электрического слоя имеют экстремальную зависимость от массового содержания N азота в активированном угле, легированном с помощью способа легирования 1 :

- удельное сопротивление R имеет область минимальных значений при массовом содержании N азота около 6 %,

- удельная ёмкость С имеет область максимальных значений при массовом содержании N азота около 8 %.

Фигура 6 демонстрирует экспериментальные параметры конденсатора-эталона из второго примера (кривая 1), электроды которого изготовлены из исходного нелегированного угольного материала, с экспериментальными параметрами конденсатора 2 двойного электрического слоя из второго примера (кривая 2), электроды 20 которого изготовлены из активированного угля, легированного азотом с помощью способа легирования 1 согласно изобретению.

Кривая 2 на фигуре 6 показывает, что массовая удельная ёмкость Σ (то есть ёмкость, отнесенная к единице массы двух электродов) конденсатора 2 двойного элекрического слоя, электроды 20 которого содержат активированный уголь, легированный азотом согласно изобретению, уменьшается на -6% при увеличении плотности pi тока нагрузки в -10 раз ! Для сравнения кривая 1 на фигуре 6 показывает, что массовая удельная ёмкость Σ конденсатора-эталона, электроды которого содержат нелегированный активированный уголь, уменьшается на -50% при увеличении плотности pi тока нагрузки в -5 раз. Фигура 7 выгодно дополняет эти наблюдения: массовые удельные ёмкости Σ известных конденсоторов двойного электрического слоя [1] уменьшаются на > 50% при увеличении плотности pi токов нагрузки в -5 раз.

Таким образом, использование активированного угля, полученного согласно изобретению, позволяет значительно поднять величину тока нагрузки и, следовательно, радикально улучшить свойства конденсатора 2 двойного электрического слоя.

Сравнение кривых 2 и 1 явно отличных друг от друга на фигуре 6 показывает, что характеристики конденсатора 2 двойного электрического слоя с угольными электродами 20, легированными азотом согласно изобретению, радикально отличаются от характеристик конденсатора-эталона с нелегированными угольными электродами. Напротив, сравнение кривых, показанных на фигуре 7, показывает, что кривые «NMC-2», «NMC-8», «NMC-13» и «NMC-0» близки друг другу и не позволяют сделать вывод о значительном преимуществе характеристик конденсатора двойного электрического слоя с угольными электродами, легированными азотом согласно [1] (кривые «NMC-2», «NMC-8», «NMC-13») над характеристиками конденсатора-эталона [1] (кривая «NMC-0»).

Эти наблюдения позволяют сделать, по меньшей мере, два следующих вывода: - способ легирования 1 согласно изобретению позволяет получить углеродный материал, который имеет априори более высокую степень чистоты пор Р по сравнению с мезопористым углем, легированным азотом согласно описанному известному способу [1], - селективное внедрение азотсодержащих фрагментов именно в структуру поверхности активированного угля, легированного с помощью способа легирования 1 согласно изобретению, более эффективно, чем неселективное внедрение азотсодержащих функциональных групп в массу активированного угля при легировании последнего согласно [1].

На фигурах 8 и 9 приведены циклические вольтамперные кривые образцов конденсаторов двойного электрического слоя с электродами:

- на основе исходного активированного угля (фигура 8), и - на основе активированного угля, легированного азотом согласно изобретению, с массовым содержанием N азота, составляющим 4,82 % (фигура 9).

Вольтамперная кривая для легированного активированного угля (фигура 9) имеет форму, близкую к прямоугольной, и соответствует процессам, характеризующим образование двойного электрического слоя. Как следует из сравнения фигур 8 и 9, введение азота устраняет недостатки исходного активированного угля и делает активированные угли, легированные азотом согласно изобретению, пригодными для использования в качестве электродного материала для конденсаторов 2 двойного электрического слоя.

Кроме того, экспериментально обнаружено, что селективное внедрение гетероатомов азота в систему углерод-углеродных связей на поверхности пор Р приводит к увеличению рабочего напряжения U конденсатора 2 двойного электрического слоя. Заявитель полагает, что этот эффект объясняется изменением электрохимического потенциала электрода 20 и, следовательно, активности электрода 20 в процессах электрокаталитического разложения органического электролита 23.

На фигуре 10 показаны зависимости характеристик (удельной емкости С и удельного сопротивления R) конденсатора 2 двойного электрического слоя согласно изобретению, от рабочего напряжения U. Полученные данные подтверждают возможность расширения диапазона рабочего напряжения U конденсатора 2 двойного электрического слоя согласно изобретению, по меньшей мере, до 3,2 В.

Таким образом, создан способ легирования 1 азотом активированного угля, который проще и экономичнее известного способа легирования [1]. Способ легирования 1 согласно изобретению позволяет получить активированный уголь с селективным легированием азотом преимущественно поверхности пор Р. Использование этого активированного угля, легированного азотом согласно изобретению, для электродов 20 конденсатора 2 двойного электрического слоя обеспечивает улучшение, по меньшей мере, следующих характеристик конденсатора 2 двойного электрического слоя:

- увеличение объёмной удельной емкости С;

- снижение внутреннего сопротивления R; - уменьшение зависимости массовой удельной ёмкости Σ от плотности pi тока нагрузки;

- расширение диапазона рабочих напряжений U.

Кроме того, как упомянуто выше, определены оптимальные массовые соотношения m _M /m ₃ i меламина М в качестве азотсодержащего вещества и исходного активированного угля для достижения указанных преимуществ. Это особенно важно для оптимизации массового производства активированного угля, легированного азотом согласно изобретению. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ на английском языке:

[1] KIM Jeongnam et al., Synthesis of Mesoporous Carbons with Controllable N-Content and Their Supercapacitor Properties, Bull. Korean Chem. Soc, 2008, Vol. 29, No. 2, p. 413-416.

[2] ISO 15901-3:2007, Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption - Part 3: Analysis of micropores by gas adsorption // International Organization for Standardization (www.iso.org).

[3] Seredych M., Hulicova-Jurcakova D., Lu G.Q., Bandosz T.J. Surface functional groups of carbons and the effects of their chemical character, density and accessibility to ions on electrochemical performance // Carbon, 2008, vol. 46, pp. 1475-1488.

[4] Ismagilov Z. R., Shalagina A. E., Podyacheva O. Yu., Ischenko A. V., Kibis L. S., Boronin A. I., Chesalov Yu. A., Kochubey D. I., Romanenko A. I., Anikeeva О. В., Buryakov T. I., Tkachev E. N., Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers // Carbon, 2009, vol. 47, pp. 1922-1929.

[5] International Standard I EC 62576, Electric double-layer capacitors for use in hybrid electric vehicles - Test methods for electrical characteristics // 2009, International Electrotechnical Commission (www.iec.ch).