REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE

La présente invention concerne l'utilisation de composés source d'ammoniac dans les compositions lubrifiantes pour réduire les NOx, notamment dans les compositions lubrifiantes pour moteur automobile.

Les moteurs automobiles actuels sont responsables d'émission de particules et d'oxydes d'azote (NOx). Ces polluants se retrouvent notamment dans les gaz d'échappement.

L'introduction de nouvelles normes européennes va fortement modifier les stratégies de post-traitement des gaz d'échappement. L'un des objectifs est notamment de réduire fortement les oxydes à l'échappement. Cela a conduit à l'apparition de différents dispositifs techniques tels que l'introduction de systèmes de réduction catalytique sélective (SCR) capables de traiter les NOx. Avec ces nouveaux systèmes, les constructeurs ont modifié les calages de combustion par exemple en déplaçant le compromis émission de NOx/émission de particules vers la production accrue de NOx qui seront traités par les systèmes SCR. La conséquence directe est l'augmentation importante de la concentration en NOx dans les gaz de blow-by (correspondant aux flux de gaz de la chambre de combustion vers le carter) qui vont circuler à travers le film de composition lubrifiante et ainsi solubiliser les NOx dans la composition lubrifiante. Il est donc à craindre une sévérisation du phénomène de nitroxydation des compositions lubrifiantes qui est un phénomène bien plus agressif que la simple oxydation de la composition lubrifiante. Cela serait responsable d'une baisse de la qualité de la composition lubrifiante et nécessiterait un changement de la composition lubrifiante plus fréquent.

Il est connu de réduire les NOx par une réduction catalytique en présence d'ammoniac. Cependant, cette réaction nécessite des températures supérieures à 750°C qui ne sont pas atteignables pour les compositions lubrifiantes et dans les moteurs, notamment dans la chambre de combustion.

Il y a donc un intérêt à fournir un moyen de réduire les NOx notamment dans les compositions lubrifiantes à des températures moindres notamment inférieures à 730°C, de préférence inférieures à 500°C, plus préférentiellement inférieures à 350°C. Un objectif de la présente invention est de fournir des composés permettant, lorsqu'ils sont introduits dans une composition lubrifiante, de réduire les NOx.

Un autre objectif de la présente invention est de fournir un tel composé qui soit de mise en œuvre simple et qui ne dégrade pas les propriétés de la composition lubrifiante.

Un autre objectif de la présente invention est également de fournir un procédé de réduction des NOx dans un moteur.

D'autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l'invention qui suit. La présente invention propose l'utilisation d'au moins un composé source d'ammoniac dans une composition lubrifiante pour réduire les oxydes d'azote (NOx), à l'exception des composés source d'ammoniac par hydrolyse.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par composé source d'ammoniac, tout composé susceptible de générer ou de libérer de l'ammoniac. On entend par composé susceptible de générer de l'ammoniac tout composé susceptible de générer de l'ammoniac par réaction chimique, par exemple par décomposition à la température. On entend par composé susceptible de libérer de l'ammoniac tout composé libérant de l'ammoniac en réponse à une contrainte par exemple température et/ou contrainte de cisaillement. Dans le cadre de la présente invention on entend par composé source d'ammoniac par hydrolyse tout composé générant de l'ammoniac par la suite d'une réaction d'hydrolyse.

De façon préférée, les composés source d'ammoniac par réaction avec l'eau ne sont pas compris dans la présente invention.

Les composés sources d'ammoniac selon l'invention peuvent notamment être tout composé susceptible de générer ou de libérer de l'ammoniac sous une certaine contrainte de cisaillement et/ou à une température correspondant à la température de fonctionnement du moteur. Par exemple à une température comprise entre 20 et 250°C, de préférence entre 40 et 200°C, par exemple entre 40 et 150°C. Notamment, pour une libération ou génération d'ammoniac dans le carter, les composés source d'ammoniac mis en œuvre sont les composés susceptibles de générer ou libérer de l'ammoniac à une température comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 40 et 100°C. Pour une libération ou génération d'ammoniac dans la zone SPC (zone Segment Piston Chemise), les composés source d'ammoniac mis en œuvre sont les composés susceptibles de générer ou libérer de l'ammoniac à une température comprise entre 100 et 250°C.

De façon avantageuse, plusieurs composés source d'ammoniac différents peuvent être mis en œuvre dans le cadre de la présente invention permettant ainsi par exemple des libérations ou générations d'ammoniac dans différentes conditions, notamment selon différentes températures, différentes contraintes de cisaillement, etc, permettant ainsi éventuellement une libération/génération d'ammoniac à différents endroits du moteur, par exemple dans le carter et dans la zone SPC.

De préférence, dans le cadre de l'invention, les composés source d'ammoniac sont notamment choisis parmi les composés à base d'ammonium, c'est-à-dire les composés comprenant un cation ammonium, l'ammoniac encapsulé et les composés organiques comprenant au moins un groupe NH ₂ , ces composés pouvant notamment être encapsulés notamment dans un polymère éventuellement fonctionnalisé.

De préférence les composés à base d'ammonium sont choisis parmi :

les sels d'ammonium notamment choisis parmi :

• les acétates de formule R ¹ -COO NH ₄ ⁺ , [(R ¹ C0 ₂ ) ₂ H] NH ₄ ⁺ , [(R ¹ C0 ₂ ) ₃ H ₂ ] NH ₄ ⁺ avec R ¹ est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 10 à 20 atomes de carbone, comprenant éventuellement au moins une insaturation et comprenant éventuellement au moins un substituant de type alkylaryl ou arylalkyl, l'alkyle étant linéaire ou ramifié et comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et l'aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone ; ou

• le salicylate d'ammonium comprenant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et/ou un cycle hydrocarboné, saturé partiellement ou totalement insaturé ou aromatique, comprenant de 3 à 10 atomes de carbones ; ou

• les sulfonates d'ammonium de formule R ¹ -S0 ₃ ^" NH ₄ ⁺ ; ou

• les phénolates d'ammonium éventuellement substitués par un ou plusieurs groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement deux phénolates peuvent être reliés par un pont soufré (un atome de soufre); ces sels d'ammonium pouvant également être encapsulés notamment dans un polymère éventuellement fonctionnalisé ; ou

les ions ammonium; ou

- les ions ammonium complexés dans des ligands cycliques ou polycycliques, notamment dans des composés éther-couronnes, par exemple 18-C-6 ; des aza-couronnes ; des cryptands ; ou

- un polymère comprenant une chaîne principale hydrocarbonée, notamment linéaire ou ramifiée, et au moins un groupe pendant comprenant un groupe anionique, par exemple O ^" , COO ^" , S03 ^" , P03 ^" , et un contre ion ammonium (NH4 ⁺ ) ou un groupe pendant comprenant un groupe ammonium (NH4 ⁺ ) et un contre ion anionique par exemple O ^" , COO ^" , S03 ^" , P03 ^" ; ledit polymère pouvant éventuellement être encapsulé notamment dans un polymère éventuellement fonctionnalisé.

De préférence, l'ammoniac encapsulé est de l'ammoniac encapsulé dans un polymère éventuellement fonctionnalisé.

De préférence, les composés organiques comprenant au moins un groupe NH ₂ , sont choisis parmi :

- le carbamate d'ammonium ; ou

- l'oléate d'ammonium ; ou

- les acides aminés, par exemple phénylalanine, leucine, tyrosine, de préférence phénylalanine ; ou

- les aminés grasses par exemple les composés de formule RNH ₂ dans laquelle R est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 10 à 20 atomes de carbone et éventuellement comprenant au moins une insaturation ; les composés de formule R-(NH)-R ² -NH ₂ , dans laquelle R ² est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement comprenant au moins une insaturation ; les composés de formule NH ₂ -R ² - N(R)-R ² -NH ₂ ; ou les aminés grasses de formule (I) R ⁵ -[(NR ⁶ )-R ⁷ ]m-NR ⁸ R ⁹ , dans laquelle :

R ⁵ représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène ; R ⁶ , R ⁸ ou R ⁹ représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène ;

R ⁷ représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène ;

m est un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 6, encore plus préférentiellement est choisi parmi 1 , 2 ou 3 ; ou

- les composés de formule R ³ -NH ₂ dans lesquels R ³ est un groupe carbocyclique, mono ou polycyclique, saturé, partiellement ou totalement insaturé ou aromatique, comprenant de 6 à 10 membres, éventuellement substitué par un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; ou - la guanidine NH ₂ C(NH)NH ₂ ou ses dérivés comprenant au moins un groupe NH ₂ , les autres atomes d'hydrogène pouvant être substitués par exemple par un groupe alkyle; ou

- benzhydrazide, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe alkyle; ou

- les composés de formule (II)

dans laquelle R ⁴ représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, de préférence de 7 à 17 atomes de carbone, et éventuellement au moins une insaturation ; ou

ces composés organiques comprenant au moins un groupe NH ₂ pouvant également être encapsulés notamment dans un polymère éventuellement fonctionnalisé.

Les composés organiques comprenant au moins un groupe NH ₂ , peuvent également être choisis parmi les fonctions Aminales CH ₃ -(CH ₂ ) _n -CH-(NH ₂ ) ₂ et Amidine (CH ₃ -(CH ₂ ) _n -C(=NH,NH ₂ ).

Les aminés grasses de formule (I) sont connues en tant que telles dans les demandes WO 2009/153453 et WO 2014/180843 déposées par la demanderesse. La demanderesse a maintenant découvert une nouvelle utilisation de ces aminés grasses.

De préférence, les composés organiques comprenant au moins un groupe NH ₂ , sont choisis parmi :

- le carbamate d'ammonium ; ou

- les acides aminés, par exemple phénylalanine, leucine, tyrosine, de préférence phénylalanine ; ou

- les aminés grasses par exemple les composés de formule RNH ₂ dans laquelle R est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 10 à 20 atomes de carbone et éventuellement comprenant au moins une insaturation ; les composés de formule R-(NH)-R ² -NH ₂ , dans laquelle R ² est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement comprenant au moins une insaturation, les composés de formule NH ₂ -R ² -N(R)- R ² -NH ₂ ; ou

- les composés de formule R ³ -NH ₂ dans lesquels R ³ est un groupe carbocyclique, mono ou polycyclique, saturé, partiellement ou totalement insaturé ou aromatique, comprenant de 6 à 10 membres, éventuellement substitué par un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; ou

- la guanidine NH ₂ C(NH)NH ₂ ou ses dérivés comprenant au moins un groupe NH ₂ , les autres atomes d'hydrogène pouvant être substitués par exemple par un groupe alkyle; ou

- benzhydrazide, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe alkyle; ou

- les composés de formule (II)

dans laquelle R ⁴ représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, de préférence de 7 à 17 atomes de carbone, et éventuellement au moins une insaturation ; ou

ces composés organiques comprenant au moins un groupe NH ₂ pouvant également être encapsulés notamment dans un polymère éventuellement fonctionnalisé.

De façon avantageuse, lorsque le composé source d'ammoniac est encapsulé, l'encapsulation est réalisée dans une capsule polymère éventuellement fonctionnalisée qui peut notamment se rompre par un stimuli extérieur tel que la température, les contraintes de cisaillement et/ou l'action d'un composé chimique.

De manière préférée, les composés sources d'ammonium sont choisis parmi les composés organiques comprenant au moins un groupe NH ₂ et notamment :

- le carbamate d'ammonium ; ou

- l'oléate d'ammonium ; ou

- les acides aminés, par exemple phénylalanine, leucine, tyrosine, de préférence phénylalanine ; ou

- la guanidine ; ou les composés de formule

dans laquelle R ⁴ représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, de préférence de 7 à 17 atomes de carbone, et éventuellement au moins une insaturation ; ou

les aminés grasses par exemple les composés de formule RNH ₂ dans laquelle R est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 10 à 20 atomes de carbone et éventuellement comprenant au moins une insaturation ; les composés de formule R-(NH)-R ² -NH ₂ , dans laquelle R ² est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement comprenant au moins une insaturation ; les composés de formule NH ₂ -R ² - N(R)-R ² -NH ₂ ; ou les aminés grasses de formule (I) R ⁵ -[(NR ⁶ )-R ⁷ ]m-NR ⁸ R ⁹ , dans laquelle :

R ⁵ représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène ; R ⁶ , R ⁸ ou R ⁹ représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène ;

R ⁷ représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène ; m est un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 6, encore plus préférentiellement est choisi parmi 1 , 2 ou 3.

De manière préférée, les composés sources d'ammonium sont choisis parmi les composés organiques comprenant au moins un groupe NH ₂ et notamment :

- le carbamate d'ammonium ; ou - les acides aminés, par exemple phénylalanine, leucine, tyrosine, de préférence phénylalanine ; ou

- la guanidine ; ou

- les composés de formule (II)

dans laquelle R ⁴ représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, de préférence de 7 à 17 atomes de carbone, et éventuellement au moins une insaturation ; ou

- les aminés grasses par exemple les composés de formule RNH ₂ dans laquelle R est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 10 à 20 atomes de carbone et éventuellement comprenant au moins une insaturation ; les composés de formule R-(NH)-R ² -NH ₂ , dans laquelle R ² est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement comprenant au moins une insaturation ; ou les composés de formule NH ₂ -R ² - N(R)-R ² -NH ₂ .

De manière particulièrement préférée, les composés sources d'ammonium sont choisis parmi les composés organiques comprenant au moins un groupe NH ₂ et notamment :

- le carbamate d'ammonium ; ou

- l'oléate d'ammonium ; ou

- les acides aminés, par exemple phénylalanine ; ou

- les aminés grasses par exemple les composés de formule RNH ₂ dans laquelle R est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 10 à 20 atomes de carbone et éventuellement comprenant au moins une insaturation ; les composés de formule R-(NH)-R ² -NH ₂ , dans laquelle R ² est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement comprenant au moins une insaturation ; les composés de formule NH ₂ -R ² - N(R)-R ² -NH ₂ ; ou les aminés grasses de formule (I) R ⁵ -[(NR ⁶ )-R ⁷ ]m-NR ⁸ R ⁹ , dans laquelle, R ⁵ représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène ; R ⁶ , R ⁸ ou R ⁹ représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène ;

R ⁷ représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène ;

m est un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 6, encore plus préférentiellement est choisi parmi 1 , 2 ou 3.

De manière particulièrement préférée, les composés sources d'ammonium sont choisis parmi les composés organiques comprenant au moins un groupe NH ₂ et notamment :

- le carbamate d'ammonium ; ou

- l'oléate d'ammonium ;

- les aminés grasses par exemple les composés de formule RNH ₂ dans laquelle R est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 10 à 20 atomes de carbone et éventuellement comprenant au moins une insaturation ; les composés de formule R-(NH)-R ² -NH ₂ , dans laquelle R ² est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement comprenant au moins une insaturation ; les composés de formule NH ₂ -R ² - N(R)-R ² -NH ₂ .

De manière particulièrement préférée, les composés sources d'ammoniac sont choisis parmi :

- le carbamate d'ammonium ; ou

- l'oléate d'ammonium ; ou

- les aminés grasses par exemple les composés de formule RNH ₂ dans laquelle R est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 10 à 20 atomes de carbone et éventuellement comprenant au moins une insaturation ; les composés de formule R-(NH)-R ² -NH ₂ , dans laquelle R ² est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement comprenant au moins une insaturation ; les composés de formule NH ₂ -R ² - N(R)-R ² -NH ₂ ; ou les aminés grasses de formule (I) R ⁵ -[(NR ⁶ )-R ⁷ ]m-NR ⁸ R ⁹ , dans laquelle,

R ⁵ représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène ; R ⁶ , R ⁸ ou R ⁹ représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène ;

R ⁷ représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène ;

m est un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 6, encore plus préférentiellement est choisi parmi 1 , 2 ou 3.

Ainsi, de préférence, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un composé source d'ammoniac dans une composition lubrifiante pour réduire les oxydes d'azote (NOx), le composé source d'ammoniac étant choisi parmi :

- le carbamate d'ammonium ; ou

- l'oléate d'ammonium ; ou

- les aminés grasses par exemple les composés de formule RNH ₂ dans laquelle R est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 10 à 20 atomes de carbone et éventuellement comprenant au moins une insaturation ; les composés de formule R-(NH)-R ² -NH ₂ , dans laquelle R ² est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement comprenant au moins une insaturation ; les composés de formule NH ₂ -R ² - N(R)-R ² -NH ₂ ; ou les aminés grasses de formule (I) R ⁵ -[(NR ⁶ )-R ⁷ ]m-NR ⁸ R ⁹ , dans laquelle,

R ⁵ représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène ; R ⁶ , R ⁸ ou R ⁹ représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène ;

R ⁷ représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène ;

m est un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 6, encore plus préférentiellement est choisi parmi 1 , 2 ou 3.

De préférence, quand l'aminé grasse est de formule (I):

• R ⁵ représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, et/ou

• R ⁶ , R ⁸ ou R ⁹ représente indépendamment, un atome d'hydrogène ; un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant entre 1 et 22 atomes de carbone, préférentiellement entre 14 et 22 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 16 et 22 atomes de carbone ; ou un groupement (Ri ₀ -O) _q -H dans lequel R ₁₀ est un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 2 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 6 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone et q représente un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 6, plus préférentiellement compris entre 1 et 4, et/ou

• R ⁷ représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone.

Plus préférentiellement, quand l'aminé grasse est de formule (I):

• m est égal à 1 , 2 ou 3,

• R ⁵ représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 20 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,

R ⁶ représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone,

R ⁷ représente un groupement alkyle saturé et linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone,

R ⁸ et R ⁹ représentent un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, préférentiellement un atome d'hydrogène.

Avantageusement, quand l'aminé grasse est de formule (I) :

• m est égal à 3,

• R ⁵ représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 20 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,

• R ⁶ représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 16 à 18 atomes de carbone,

• R ⁷ représente un groupement éthyle ou propyle,

• R ⁸ et R ⁹ représentent un atome d'hydrogène.

Plus préférentiellement, quand l'aminé grasse est également de formule (I):

• m est égal à 1 , 2 ou 3,

• R ⁵ représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone,

• R ⁶ , R ⁸ et R ⁹ représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement (R ₁₀ -O) _q -H dans lequel R ₁₀ est un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone et q représentant un entier compris entre 1 et 6, plus préférentiellement compris entre 1 et 4,

• R ⁷ représente un groupement alkyle saturé et linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone. Avantageusement, quand l'aminé grasse est également de formule (I) :

• m est égal à 3,

• R ⁵ représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone,

• R ⁶ , R ⁸ et R ⁹ représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement (R ₁₀ -O) _q -H dans lequel R ₁₀ est un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant entre 2 et 4 atomes de carbone et q représentant un entier compris entre 1 et 4,

· R ⁷ représente un groupement éthyle ou propyle.

De préférence dans les composés de formule (I) R ⁸ et R ⁹ représentent H.

De manière générale, les aminés grasses de formule (I) selon l'invention sont principalement obtenues à partir d'acides carboxyliques. Ces acides sont déshydratés en présence d'ammoniac pour donner des nitriles, et subissent ensuite une hydrogénation catalytique pour conduire notamment à des aminés grasses.

Au sens de l'invention, l'aminé grasse de formule (I) est obtenue à partir d'au moins un acide carboxylique, de préférence d'au moins un acide gras.

Au sens de l'invention, le groupement alkyle de l'aminé grasse de formule (I) présente un nombre d'atome de carbone correspondant au nombre d'atome de carbone de la chaîne carbonée de l'acide carboxylique, de préférence correspondant au nombre d'atome de carbone de la chaîne carbonée de l'acide gras

Au sens de l'invention, une même aminé grasse de formule (I) peut être substituée par plusieurs groupements alkyles obtenus à partir de plusieurs acides carboxyliques, identiques ou différents, de préférence obtenus à partir de plusieurs acides gras, identiques ou différents. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le groupement alkyle est obtenu à partir d'acide gras choisi parmi les acides caprylique, pélargonique, caprique, undécylénique, laurique, tridécyléniques, myristiques, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachique, hénéicosanoïque, béhénique, tricosanoïque, lignocérique, pentacosanoïque, cérotique, heptacosanoïque, montanique, nonacosanoïque, mélissique, hentriacontanoïque, lacéroïque, et leurs dérivés ou des acides gras insaturés tels que l'acide palmitoléique, oléique, érucique, nervonique, linoléique, a-linolénique, c-linolénique, di-homo-c-linolénique, arachidonique, éicosapentaénoïque, docosahexanoique, et leurs dérivés.

De préférence, les acides gras sont issus de l'hydrolyse des triglycérides présents dans les huiles végétales et animales, telles que l'huile de coprah, de palme, d'olive, d'arachide, de colza, de tournesol, de soja, de coton, de lin, le suif de bœuf. Les huiles naturelles peuvent avoir été génétiquement modifiées de façon à enrichir leur teneur en certains acides gras, par exemple l'huile de colza ou de tournesol oléique.

De manière générale, l'aminé grasse de formule (I) selon l'invention est préférentiellement obtenue à partir de ressources naturelles, végétales ou animales. Les traitements permettant d'aboutir à des aminés grasses à partir des huiles naturelles peuvent conduire à des mélanges de polyamines primaires, secondaires et tertiaires.

De préférence, le composé source d'ammoniac est mis en œuvre en une proportion de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids de la composition lubrifiante.

De manière particulièrement avantageuse, l'utilisation d'au moins un composé source d'ammoniac selon l'invention permet de réduire les NOx dans la composition lubrifiante puisque l'ammoniac libéré ou généré va réduire les NOx. De manière particulièrement avantageuse, l'ammoniac libéré ou généré va également pouvoir circuler notamment via les gaz de blow-by et permettre la réduction des NOx dans d'autres parties du moteur, par exemple dans la chambre de combustion.

La composition lubrifiante selon l'invention peut être toute composition lubrifiante notamment celle mise en œuvre dans les moteurs, notamment dans les moteurs automobiles. Plus particulièrement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins une huile de base.

De manière générale, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre tout type d'huile de base lubrifiante minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale, connue de l'Homme du métier.

Les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent être des huiles d'origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) (tableau A) ou leurs mélanges. Teneur en Teneur en Indice de

saturés soufre viscosité (VI)

Groupement I

< 90 % > 0,03 % 80 < VI < 120 Huiles minérales

Groupement II

> 90 % < 0,03 % 80 < VI < 120 Huiles hydrocraquées

Groupement III

Huiles hydrocraquées > 90 < 0,03 % > 120 ou hydro-isomérisées

Groupement IV Polyalphaoléfines (PAO)

Esters et autres bases non incluses dans les groupes I

Groupement V

à IV

Tableau A

Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types d'huiles de base obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage telles qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinition.

Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.

Il n'existe généralement aucune limitation quant à l'emploi de bases lubrifiantes différentes pour réaliser les compositions lubrifiantes selon l'invention, si ce n'est qu'elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l'oxydation, adaptées à une utilisation pour des moteurs ou pour des transmissions de véhicule.

Les huiles de bases des compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également être choisies parmi les huiles synthétiques, telles certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools ou certains polyalkylene glycols (PAG), et parmi les polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d'octène ou de décène, et dont la viscosité à 100 °C est comprise entre 1 ,5 et 15 mm ² . s ^"1 selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne est généralement comprise entre 250 et 3 000 selon la norme ASTM D5296.

De manière préférée, les huiles de base de la présente invention sont choisies parmi les huiles de base ci-dessus dont la teneur en aromatique est comprise entre 0 et 45%, de préférence entre 0 et 30%. La teneur en aromatique des huiles est mesurée selon la méthode UV Burdett. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, l'aromaticité de l'huile de base est un caractère permettant d'optimiser le fonctionnement du polymère en fonction de la température. Le choix d'une huile pauvre en aromatique permet un optimum à plus haute température.

De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins 50 % en masse d'huiles de base par rapport à la masse totale de la composition.

De manière plus avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins 60 % en masse, voire au moins 70 % en masse, d'huiles de base par rapport à la masse totale de la composition.

De manière plus particulièrement avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention comprend de 60 à 99,5% en masse d'huiles de base, de préférence de 70 à 99,5 % en masse d'huiles de base, par rapport à la masse totale de la composition.

De manière avantageuse, la composition lubrifiante peut comprendre une huile de base principale, notamment choisie parmi les huiles de base de groupe I à IV, et une proportion d'huile de base V (co-base), de préférence ester et PAG, permettant d'améliorer la solubilité du composé source d'ammoniac dans la composition lubrifiante.

De nombreux additifs peuvent être utilisés pour cette composition lubrifiante selon l'invention.

Les additifs pour la composition lubrifiante selon l'invention sont notamment choisis parmi les additifs détergents, les additifs anti-usure, les additifs modificateurs de frottement, les additifs extrême pression, les dispersants, les améliorants du point d'écoulement, les agents anti-mousse, les épaississants, les améliorants de l'indice de viscosité et leurs mélanges. Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces.

Il existe une grande variété d'additifs anti-usure. De manière préférée pour la composition lubrifiante selon l'invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi des additifs phospho-soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR ¹¹ )(OR ¹² )) ₂ , dans laquelle R ¹¹ et R ¹² , identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone.

Les composés à base de phosphore sont également des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans la composition lubrifiante selon l'invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant des composés à base de phosphore par des additifs n'apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées.

De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre de 0,01 à 6 % en masse, préférentiellement de 0,05 à 4 % en masse, plus préférentiellement de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, d'additifs anti-usure et d'additifs extrême-pression.

De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre au moins un additif modificateur de frottement. L'additif modificateur de frottement peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d'origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d'acides gras et de polyols, les époxydes gras, les époxydes gras de borate; ou les esters de glycérol d'acide gras. Selon l'invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone.

De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre de 0,01 à 2 % en masse ou de 0,01 à 5 % en masse, préférentiellement de 0,1 à 1 ,5 % en masse ou de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, d'additif modificateur de frottement.

De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre au moins un additif antioxydant.

L'additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition lubrifiante en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante.

Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydropéroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther.

De préférence selon l'invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en d- C1 ₀ , de préférence un groupement alkyle en Ci-Ce, de préférence un groupement alkyle en C ₄ , de préférence par le groupement ter-butyle.

Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants.

Une autre classe d'additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulphonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d'acide ou d'anhydride succiniques peuvent également être utilisés.

La composition lubrifiante selon l'invention peut contenir tous types d'additifs antioxydants connus de l'homme du métier.

De manière avantageuse, la composition lubrifiante comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres.

De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention comprend de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la masse totale de la composition, d'au moins un additif antioxydant.

La composition lubrifiante selon l'invention peut également comprendre au moins un additif détergent.

Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion.

Les additifs détergents utilisables dans la composition lubrifiante selon l'invention sont généralement connus de l'homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.

Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.

Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stœchiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique. Il s'agit alors d'additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l'additif détergent est alors généralement sous la forme d'un sel métallique insoluble dans l'huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.

De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre de 2 à 4 % en poids d'additif détergent par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.

De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur de point d'écoulement.

En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d'écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition lubrifiante selon l'invention.

Comme exemple d'additifs abaisseurs de point d'écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d'alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés.

De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut également comprendre au moins un agent dispersant.

L'agent dispersant peut être choisis parmi les bases de Mannich, les succinimides et leurs dérivés.

De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre de 0,2 à 10 % en masse d'agent dispersant par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante. La composition lubrifiante de la présente invention peut également comprendre au moins un améliorant de l'indice de viscosité. Comme exemples d'améliorants de l'indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA) ou encore les copolymères oléfines, comme par exemple les copolymères éthylène/propylène. La composition lubrifiante selon l'invention peut se présenter sous différentes formes. La composition lubrifiante selon l'invention peut notamment être une composition anhydre.

De manière préférée, cette composition lubrifiante n'est pas une émulsion.

L'invention a également pour objet un procédé de réduction des NOx dans un moteur, notamment moteur de véhicule, comprenant la mise en œuvre d'une composition lubrifiante comprenant au moins un composé source d'ammoniac, à l'exception des composés source d'ammoniac par hydrolyse.

L'ensemble des caractéristiques et préférences concernant le composé source d'ammoniac décrites ci-dessus s'appliquent également au procédé ci-dessus.

Par moteur de véhicule selon l'invention, on entend plus particulièrement les moteurs de véhicules tels que :

- les moteurs de véhicules automobiles, et plus spécifiquement les moteurs fonctionnant au gazole et essence;

- les moteurs de véhicules poids lourds, et plus spécifiquement les moteurs de véhicules poids lourds fonctionnant au gazole ;

- les moteurs à gaz.

Exemple

La dégradation thermique des composés suivants, sous flux d'air à 100ml/min, a été suivie et la quantité de NH ₃ généré/libéré a été mesurée. Les composés sont placés dans un four permettant le chauffage jusqu'à 1000°C et réglé de façon à avoir une rampe de température de 5°C/min. Le four est également équipé d'un système de récupération des gaz émis par la dégradation thermique et envoyés vers un spectrophotomètre de masse à résonance cyclotronique d'ion à transformée de Fourrier (FTICR) couplé à des méthodes d'ionisation chimique (IMR). Cela permet de détecter et mesurer la quantité de NH ₃ produite lors de la dégradation thermique.

N-Tallowamine vendu par Akzonobel sous le nom commercial Armeen T® : pour un échantillon de 17,6 mg, il a été mesuré un dégagement de 457,2 ppm de NH ₃ /mg sur une plage de température de 180 à 350°C, avec un pic de dégagement à environ 210°C.

N-tallow-dipropylene triamine vendu par Akzonobel sous le nom commercial Triameen YT® : pour un échantillon de 20,5 mg, il a été mesuré un dégagement de 1 169,9 ppm de NH ₃ /mg sur une plage de température de 180 à 350°C, avec un pic de dégagement à environ 220°C et environ 260°C.

N-tallow-1 ,3-diaminepropane vendu par Akzonobel sous le nom commercial Duomeen T® : pour un échantillon de 24 mg, il a été mesuré un dégagement de 1096,6 ppm de NH ₃ /mg sur une plage de température de 180 à 350°C, avec un pic de dégagement à environ 280°C.

Carbamate d'ammonium : pour un échantillon de 0,8 mg, il a été mesuré un dégagement de 9676,8 ppm de NH ₃ /mg sur une plage de température de 20 à 150°C, avec un pic de dégagement à environ 75°C.

Ces composés, sélectionnés spécifiquement, se dégradent thermiquement à des températures inférieures à 350°C, libérant ainsi de l'ammoniac aux températures usuelles des moteurs lorsqu'ils fonctionnent.

Cette libération d'ammoniac dans cette plage de température, c'est-à-dire inférieure à 350°C, permet la réduction des NOx dans la chambre de combustion du moteur.