Stickstoffhaltige Heterocyclen als Schädlingsbekämpfungsmittel

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue heterocyclische Verbindungen, Verfahren und Zwischenprodukte zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

In DE 10024938 AI ist die Darstellung von Phenyliminoazinen beschrieben, die eine herbizide Wirksamkeit haben.

In US 2007/0259924 AI sind Imidazole, die ein N-[l -Aryl-2(lH)-pyridinylidene]-cyanamid-Fragment enthalten, als Faktor Xa Inhibitoren beschrieben.

Pflanzenschutzmittel, zu denen auch Schädlingsbekämpfungsmittel gehören, müssen vielen Anforderungen genügen, beispielsweise in Bezug auf Höhe, Dauer und Breite ihrer Wirkung und möglichen Verwendung. Es spielen Fragen der Toxizität, der Kombinierbarkeit mit anderen Wirkstoffen oder Formulierhilfsmitteln eine Rolle sowie die Frage des Aufwands, der für die Synthese eines Wirkstoffs betrieben werden muss. Ferner können Resistenzen auftreten. Aus all diesen Gründen kann die Suche nach neuen Pflanzenschutzmitteln nicht als abgeschlossen betrachtet werden und es besteht ständig Bedarf an neuen Verbindungen mit gegenüber den bekannten Verbindungen zumindest in Bezug auf einzelne Aspekte verbesserten Eigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, durch die das Spektrum der Schädlingsbekämpfungsmittel unter verschiedenen Aspekten verbreitert wird.

Gelöst wird die Aufgabe, sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ableitbar oder erschließbar sind, durch Verbindungen der Formel (I)

worin die Struktureinheit der Formel

für einen Rest A aus der Reihe

A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8

A-9 A-10 A-1 1 A-12 A-13 A-14 A-15 A-16

A-17 A-18 A-19 A-20 A-21 steht, wobei diese Reste m Substituenten X tragen, für einen Rest aus der Reihe Halogen, Cyano (CN), Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl und Cycloalkylcarbonyl steht, für eine Zahl aus der Reihe 0, 1 und 2 steht, für einen Rest B aus der Reihe

B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6

B-7 B-8 B-9 B-10 B-1 1 B-12

B-13 B-14 B-15 B-16 steht, wobei diese Reste n Substituenten Y tragen und die gestrichelte Linie die Bindung zum Stickstoffatom im Rest A bedeutet,

Y einen Rest aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,

Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfmyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxyalkylcarbonylamino, Halogenalkylcarbonylamino und jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl und Hetaryl steht, n für eine Zahl aus der Reihe 0, 1 und 2 steht,

W für CH oder N (Stickstoff) steht und

R ¹ für einen Rest aus der Reihe Nitro, Cyano, CS-NH2 und CO-CF3 steht. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I)

worin die Struktureinheit der Formel für einen Rest A aus der Reihe

A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8

A-9 A-10 A-11 A-12 A-13 A-14 A-15 A-16

A-17 A-18 A-19 A-20 A-21 A-22 A-23 steht, wobei diese Reste m Substituenten X tragen,

X für einen Rest aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C i-Alkyl, Ci-C i-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, Ci-C4-Alkylsulfmyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Halogen-Ci-C4-alkyl, Halogen-Ci-C4- alkoxy, Halogen-Ci-C4-alkylthio, Halogen-Ci-C4-alkylsulfonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4- Alkylcarbonyl und C3-C6-Cycloalkylcarbonyl steht, m für eine Zahl aus der Reihe 0, 1 und 2 steht, R für einen Rest B aus der Reihe

B-13 B-14 B-15 B-16 steht, wobei diese Reste n Substituenten Y tragen und die gestrichelte Linie die Bindung zum Stickstoffatom im Rest A bedeutet, für einen Rest aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Ci-C i-Alkyl, C ₂ -C i-Alkenyl, C ₂ - C i-Alkinyl, Halogen-Ci-C i-alkyl, Ci-C i-Alkoxy, Halogen-Ci-C i-alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Halogen-Ci-C4-alkylthio, Ci-C4-Alkylsulfinyl, Halogen-Ci-C4-alkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, Halogen-Ci-C4-alkylsulfonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl, C3- C6-Cycloalkylcarbonyl, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, Ci-C4-Alkylaminosulfonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)-aminosulfonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)-aminocarbonyl, Ci-C4-Alkylcarbonylamino, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkylcarbonylamino, Halogen-Ci-C4- alkylcarbonylamino, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl und 5- oder 6-gliedriges Hetaryl steht, und im Falle von Aryl und Hetaryl insbesondere für jeweils gegebenenfalls durchHalogen, Cyano, Ci-C4-Alkyl, Halogen-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen-Ci-C4-alkoxy, C1-C4- Alkylthio, Halogen-Ci-C4-alkylthio, Ci-C4-Alkylsulfmyl, Halogen-Ci-C4-alkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl oder Halogen-Ci-C ₄ -alkylsulfonyl substituiertes Phenyl und 5- oder 6-gliedriges Hetaryl, wobei Hetaryl bevorzugt aus der Reihe N-Pyrazolyl, N-Imidazolyl und N- 1 ,2,4- Triazolyl ausgewählt ist, n für eine Zahl aus der Reihe 0, 1 und 2 steht, für CH oder N (Stickstoff) steht und

R ¹ für einen Rest aus der Reihe Nitro, Cyano, CS-NH2 oder CO-CF3 steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I)

I ,

-N (I)

R ^'

w

R ¹ worin die Struktureinheit der Formel

für einen Rest A aus der Reihe

A-1 A-14 A-1 5 A-1 6

A-1 7 A-1 8 A-1 9 A-20 _A -21 A-22 A-23 steht, wobei diese Reste m Substituenten X tragen,

X für einen Rest aus der Reihe Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci-C i-Alkyl, Halogen-Ci-C i-alkyl, steht, m für eine Zahl aus der Reihe 0, 1 und 2 steht, R für einen Rest B aus der Reihe

B-7 B-9 B-12 wobei diese Reste n Substituenten Y tragen und die gestrichelte Linie die Bindung zum Stickstoffatom im Rest A bedeutet,

Y für einen Rest aus der Reihe Halogen, Cyano, Ci-C i-Alkyl, C ₂ -C4-Alkenyl, C ₂ -C4-Alkinyl, Halogen-Ci-C4-alkyl, Halogen-Ci-C4-alkoxy, Halogen-Ci-C4-alkylthio, Ci-C4-Alkylsulfinyl, Halogen-Ci-C4-alkylsulfinyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Halogen-Ci-C4-alkylsulfonyl, gegebenenfalls mit einem Substituenten aus der Reihe Halogen, Cyano, Ci-C ₄ -Alkyl, Halogen-Ci-C ₄ -alkyl, Ci- C4-Alkoxy, Halogen-Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Halogen-Ci-C4-alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl, Halogen-Ci-C ₄ -alkylsulfinyl, Ci-C ₄ -Alkylsulfonyl, Halogen-Ci-C ₄ -alkylsulfonyl substituiertes 5-gliedriges Hetaryl, wobei Hetaryl beispielsweise N-Pyrazolyl, N-Imidazolyl oder N-l,2,4-Triazolyl bedeutet, steht, n für eine Zahl aus der Reihe 0, 1 und 2 steht,

W für Ν (Stickstoff) steht und

R ¹ für Cyano oder CO-CF3 steht.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) worin die Struktureinheit der Formel

für einen Rest A aus der Reihe

A-1 A-17 steht, wobei diese Reste m Substituenten X tragen,

X für einen Rest aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom oder lod, Cyano, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl und Difluormethyl steht, m für eine Zahl aus der Reihe 0, 1 und 2 steht, R für einen Rest aus der Reihe

steht, wobei diese Reste n Substituenten Y tragen und die gestrichelte Linie die Bindung zum Stickstoffatom im Rest A bedeutet, Y für einen Rest aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Cyano, Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Difluorbrommethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, Pentafluorethyl, Difluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Difluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, N-Triazolyl und N- Pyrazolyl,das gegebenenfalls mit einem Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Iod, Cyano, Difluormethyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy und Methylthio substituiert ist, steht, n für eine Zahl aus der Reihe 0, 1 und 2 steht,

W für Ν (Stickstoff) steht und R ¹ für Cyano steht.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte (auch für die Verbindungen der später aufgeführten Formeln (I-Aa) bis (I-Oa) und (I-P-l) bis (I-P-12)) und für die Ausgangsprodukte und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Aa)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Ba)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Ca)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Da)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Ea)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Ab)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Bb)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Cb)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Db)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Eb)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Ac)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Bc) In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Cc)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Dc)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Ec)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Ad)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Bd)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsfomi betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Cd)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Dd)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Ed)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Fa)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Ga)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Ha)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Ia)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Ja)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Ka) In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-La)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Ma)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Na)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-Oa)

In den Formeln (I-Aa) bis (I-Oa) haben die Variablen W, X, Y und R ¹ die weiter oben genannten Bedeutungen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-P-l)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-P-2)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-P-3)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-P-4)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-P-5)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-P-6)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-P-7)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-P-8)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-P-9)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-P- 10)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-P- 11)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-P- 12)

In den Formeln (I-P-1) bis (I-P- 12) haben die Variablen W, X, Y und R ¹ die weiter oben genannten Bedeutungen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Säureadditionssalze und Metallsalz- komplexe besitzen gute Wirksamkeit, insbesondere zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, zu denen Arthropoden und insbesondere Insekten zählen.

Als geeignete Salze der Verbindungen der Formel (I) können übliche nicht toxische Salze, d. h. Salze mit entsprechenden Basen und Salze mit zugesetzten Säuren genannt werden. Vorzugsweise sind Salze mit anorganischen Basen, wie Alkalimetallsalze, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Cäsiumsalze, Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Calzium- oder Magnesiumsalze, Ammoniumsalze, Salze mit organischen Basen sowie mit anorganischen Aminen, beispielsweise Triethylammonium-, Dicyclohexylammonium-, NN'-Dibenzylethylendiammonium-, Pyridinium-, Picolinium- oder Ethanolammoniumsalze, Salze mit anorganischen Säuren, beispielsweise Hydrochloride, Hydrobromide, Dihydrosulfate, Trihydrosulfate, oder Phosphate, Salze mit organischen Carbonsäuren oder organischen Sulfosäuren, beispielsweise Formiate, Acetate, Trifluoracetate, Maleate, Tartrate, Methansulfonate, Benzolsulfonate oder /jara-Toluolsulfonate, Salze mit basischen Aminosäuren, beispielsweise Arginate, Aspartate oder Glutamate und Ähnliches zu nennen.

Weiter wurde gefunden, dass sich die Verbindungen der Formel (I) nach den im Folgenden beschriebenen Verfahren herstellen lassen. Verbindungen der Formel (I), in denen die Struktureinheit der weiter oben genannten Formel für einen Rest A-1, beispielsweise für gegegebenenfalls substituiertes 2(1H)-Pyridinyliden (z. B. A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ = CH), der in N-Position mit einem Rest R substituiert ist, steht, können beispielsweise gemäss Reaktionsschema I nach den Verfahren A-C hergestellt werden.

Reaktionsschema I

Verfahren A

Η

Verfahren B

S-Methylierung

Schritt 3

rung

5b

(I) Verfahren C

(IX)

Im Reaktionsschema I haben A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ , R, R ¹ und W die oben genannten Bedeutungen.

Beispielsweise können die Verbindungen der Formel (I), in denen die Struktureinheit der weiter oben genannten Formel für einen Rest A-l , beispielsweise für gegegebenenfalls substituiertes 2(\H)- Pyridinyliden (z. B. A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ = CH) steht, aus den Verbindungen der Formel (II) erhalten werden.

Verfahren A

Nach Verfahren A können die Verbindungen der Formel (II) mittels N-Alkylierungsreaktion mit entsprechenden halogenierten Heterocyclen oder aromatischen Verbindungen der Formel (III) in Gegenwart von Katalysatoren und basischen Reaktionshilfsmitteln in einem ersten Reaktionsschritt zu Verbindungen der Formel (IV) umgesetzt werden, die dann in einem zweiten Reaktionsschritt in Gegenwart eines geeigneten Halogenierungsmittels, beispielsweise Phosphorylchlorid, unter Bildung der aktivierten Verbindungen (V) reagiert, die dann in einem dritten Reaktionsschritt zu den Verbindungen der Formel (I), in der A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ , R und W die oben genannten Bedeutungen haben und R ¹ für Cyano und W für Stickstoff steht (d.h. =W-R ¹ für die Gruppe =N-CN steht). Wird beim Verfahren A zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach Methode A als Verbindung der Formel (II) das 2(lH)-Pyridinon (A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ = CH) and als Verbindung der Formel (III) das 5-Brom-2-trifluormethyl-pyridin (R = 6-Trifluormethyl-pyridin-3-yl; LG = Br) eingesetzt, so entsteht zunächst das 6'-Trifluormethyl-[l (2H),3 '-bipyridin]-2-on (R = 6-Trifluormethyl-pyridin-3-yl; A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ = CH) der Formel (IV). Nachfolgende Aktivierung (Schritt 2) mittels Phosphorylchlorid führt dann zum 2-Chlor-l -(6-trifluormethyl-pyridin-3-yl)-pyridinium-chlorid (V), das im dritten Reaktionsschritt, beispielsweise mit Cyanamid, zu dem [l -[6-Trifluormethyl-pyridin-3-yl]-2(lH)- pyridinyliden]-cyanamid (R = 6-Trifluormethyl-pyridin-3-yl; A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ = CH; W = N, R ¹ = CN) der Formel (I) reagiert (vgl. z. B. Herstellungsbeispiele 1 , 13-15 und 18-23 in Tabelle 3).

Erfindungsgemäß kann die Aktivierung (Schritt 2) auch mit anderen Säurehalogeniden, beispielsweise mit Phosphorylbromid, erfolgen. In diesem Falle werden die entsprechenden substituierten Pyridiniumbromide (V) gebildet, die im dritten Reaktionsschritt, beispielsweise mit Cyanamid, zu den Verindungen der Formel (I) umgesetzt werden können (vgl. z. B. Herstellungsbeispiel 2, Schritt 2). Es ist auch möglich, beim Verfahren A zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Verbindung der Formel (II) das 2(lH)-Pyridinon (A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ = CH) and als Verbindung der Formel (III) beispielsweise die 6-Methyl-3-pyridinyl-boronsäure (R = 6-Methyl-pyridin-3-yl; LG = B(OH)2) einzusetzen. In diesem Falle entsteht als Verbindung der Formel (IV) das l-(6-Methyl-3-pyridinyl- 2(lH)-pyridon (R = 6-Methyl-pyridin-3-yl; A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ = CH) (vgl. z. B. Herstellungsbeispiele für Boronsäure-Kupplungen: (IV-3) mittels Variante B sowie (IV- 12), (IV-14)-(IV-16) und (IV-22).

Die Verbindungen der Formel (II) sind teilweise bekannt und kommerziell erhältlich, beispielsweise 2(lH)-Pyridinon (A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ = CH), 5-Fluor-2(lH)-pyridinon (A ¹ , A ³ , A ⁴ = CH; A ² = C-F), 5- Trifluormethyl-2(lH)-pyridinon (A ¹ , A ³ , A ⁴ = CH; A ² = C-CF ₃ ), 4-Fluor-2(lH)-pyridinon (A ¹ , A ² , A ⁴ = CH; A ³ = C-F), 4-Trifluormethyl-2(lH)-pyridinon (A ¹ , A ² , A ⁴ = CH; A ³ = C-CF ₃ ) [vgl. A-l]; 5,6- Dihydro-2(lH)-pyridon (A ¹ , A ² = CH ₂ , A ³ , A ⁴ = CH) [vgl. A-2]; 3,6-Dihydro-2(lH)-pyridon (A ¹ , A ⁴ = CH ₂ , A ² , A ⁴ = CH) [vgl. A-3]; 3,4-Dihydro-2(lH)-pyridon (A ¹ , A ² = C-H, A ³ , A ⁴ = CH ₂ ) [vgl. A-4]; 2H- l,4-Thiazin-3(4H)-on (A ¹ , A ² = CH, A ³ = S, A ⁴ = CH ₂ ) [vgl. A-8]; 2,3-Dihydro-4H-l,3-oxazin-4-on (A ¹⁼ CH ₂ , A ² = O, A ³ , A ⁴ = C-H) [vgl. A-9]; 3,4-Dihydro-2(lH)-pyrimidinon (A ¹ , A ² = CH, A ³ = CH ₂ , A ⁴ = NH) [vgl. A-13]; 2(lH)-Pyrazinon (A ¹ , A ² , A ⁴ = CH, A ³ = N) [vgl. A-14]; 4(3H)-Pyrimidinon (A ¹ , A ³ , A ⁴ = CH, A ² = N) [vgl. A-15]; 3(2H)-Pyridazinon (A ¹⁼ N, A ² , A ³ , A ⁴ = CH) [vgl. A-16] bzw. können nach im Prinzip bekannten Herstellungsverfahren (für 3,4-Dihydro-2H-l,3-thiazin-2-on (A ¹⁼ CH ₂ , A ² , A ³ = CH; A ⁴ = S) (SU1253977 AI) [vgl. A-6]; l,2,4-Triazin-3(2H)-on (A ¹ , A ² = CH, A ³ , A ⁴ = N) (EP35333 A2) [vgl. A-17]; l,3,5-Triazin-2(lH)-on (A ¹ , A ³ = CH, A ² , A ⁴ = N) (WO 2015/042266 AI) [vgl. A-18]; l,2,4-Triazin-3(2H)-on (A ¹ , A ⁴ = N, A ² , A ³ = CH) (EP35333 A2 [vgl. A-19]; 1 ,2,4-Triazin- 6(lH)-on (A ¹ , A ³ = N, A ² , A ⁴ = CH) (C. W. Lindsley, M. E. Layton, Science of Synthesis 17, 357-447, 2004) [vgl. A-20] und l,2,4-Triazin-5(4H)-on (A ¹ , A ⁴ = CH, A ² , A ³ = N) (A. K. Mazitova et al., Bashkirskii Khim. Zhurnal 6(4), 4-9, 1999) [vgl. A-22] erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel (III), in der R die weiter oben genannte Bedeutung hat und LG für eine gegebenenfalls in-situ erzeugte nucleofuge Abgangsgruppe LG ( "Leaving Group ") steht, sind teilweise bekannt und kommerziell erhältlich bzw. können nach im Prinzip bekannten Herstellungsverfahren erhalten werden.

Beispielsweise können die Verbindungen (B-l) bis (B-16) mit einer geeigneten Abgangsgruppe (LG = B(OH) ₂ ) oder (Hetero)arylboronsäureester (LG = B(OR) ₂ ) mit den entsprechenden Verbindungen der Formel (II) nach bekannten Methoden (vgl. Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483; Tetrahedron 2002, 58, 9633-9695; Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions (Eds.: A. de Meijere, F. Diederich), 2 ^nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2004) in Gegenwart geeigneter Katalysatoren aus der Reihe der Übergangsmetallsalze zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden. Die Verbindungen (B-l) bis (B-16) mit einer geeigneten Abgangsgruppe (LG = B(OH)2) oder (Hetero)- arylboronsäureester (LG = B(OR)2) sind teilweise kommerziell erhältlich, bekannt bzw. können nach bekannten Methoden hergestellt werden: z. B. 2-Phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)- oxazol [(B-l), LG = B(OCMe ₂ ) ₂ , WO 2010/094755]; Pyridin-3-yl-boronsäure [(B-2), LG = B(OH) ₂ , WO 2013/186089]; Pyrazin-3-yl-boronsäure [(B-5), LG = B(OH) ₂ , kommerziell bei: UORSY Building blocks Library]; Pyridazin-4-yl-boronsäure [(B-10), LG = B(OH) ₂ , kommerziell bei: FCH Group Reagents for Synthesis]; l,3,5-Triazin-2-yl-boronsäure [(B-l l), LG = B(OH) ₂ , Korean Kongkae Taeho Kongbo (2011), KR 2011/079401]; 2-Chlor-5-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)-thia zol [(B- 12), LG = B(OCMe ₂ ) ₂ , kommerziell bei: FCH Group Reagents for Synthesis]; 1 -(Methyl- lH-pyrazol-4- yl)-boronsäure [(B-13), LG = B(OH) ₂ , WO 2009/155527]; (l,2-Oxazol-5-yl)boronsäure [(B-14), LG = B(OH) ₂ , kommerziell bei: FCH Group Reagents for Synthesis]; (l,3-Oxazol-5-yl)boronsäure [(B-15), LG = B(OH) ₂ , kommerziell bei: FCH Group Reagents for Synthesis]; rac-Tetrahydro-3-furanyl- boronsäure [(B-16), LG = B(OH) ₂ , kommerziell bei: AB CR].

Die Verbindungen der Formel (IV), in der A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ und R die oben genannten Bedeutungen haben sind teilweise bekannt und kommerziell erhältlich (vgl. beispielsweise für R = 6-Brom-pyridin-3-yl (A- 1 ; A'-A ⁴ = H, UORSY Building Blocks Library) bzw. können können nach Schritt 1 des genannten Herstellungsverfahrens A aus den Verbindungen der Formel (II) mittels N-(Het)Arylierung erhalten werden, vgl. beispielsweise für R = Pyridin-3-yl (A-l ; A'-A ⁴ = CH) die Kupfer-katalysierte Kuplungsreaktion von Pyridin-2-(lH)-on mit Aryl(Hetaryl)-halogeniden (K. J. Filipinski et al, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 7677-7680), nach Buchwald's Protokoll (Ch. S. Li, D. D. Dixon, Tetrahedron Lett. 2004, 45, 4257-4260) oder gemäß den verbesserten Ullmann-Ukita-Buchwald-Li Bedingungen für eine Kupfer-katalysierte Reaktion (vgl. beispielsweise Po-Shih Wang et al., Tetrahedron 2005, 61, 2931-2939 und die verwendeten Methoden in den Herstellungsbeispielen 1, 13- 15 und 18-23 in Tabelle 3). Anschließend lassen sich die Verbindungen der Formel (IV) gemäss Schritt 2 des Herstellungsverfahrens A mittels geigneten Aktivierungsreagenzien, beispielsweise mit Säurehalogeniden anorganischer Säuren wie Sulfurylchlorid, Phosphorylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorylbromid, Phosphorpentabromid oder mit Säurehalogeniden organischer Säuren wie Oxalylchlorid in die Verbindungen der Formel (V), in der A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ und R die oben genannten Bedeutungen haben und X ^" für ein entsprechendes Halogenidanion, beispielsweise Chlorid oder Bromid, und LG für eine gegebenenfalls in-situ erzeugte nucleofuge Abgangsgruppe LG steht, überführen (vgl. auch Herstellungsbeispiele 1 (LG = Cl) und 2 (LG = Br), jeweils Schritt 2).

Durch Austausch der Abgangsgruppe LG im Reaktionsschritt 3, beispielsweise mittels Cyanamid, entstehen die Verbindungen der Formel (I), in der A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ und R die oben genannten Bedeutungen haben und R ¹ für Cyano und W für Stickstoff steht (d.h. =W-R' für die Gruppe =N-CN steht) (vgl. J. A. Vega et ah, Tetrahedron 1999, 55, 2317-2326 und die Herstellungsbeispiele 1, 13-15 und 18-23 in Tabelle 3).

Verfahren B

Nach Verfahren B können die Verbindungen der Formel (IV), in der A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ und R die oben genannten Bedeutungen haben und die gemäß dem oben genannten Verfahren A (Schritt 1) erhalten werden können, durch Thiomerungsreaktion (Schritt 2) in Verbindungen der Formel (VI) überführt werden. Die nachfolgende S-Methylierung führt dann zu Verbindungen der Formel (VII). In diesem Falle kann die S-Methylgruppe als nucleofuge Abgangsgruppe LG beispielsweise gegen Ammoniak unter Bildung der Verbindungen der Formel (VIII), in der R ¹ für Wasserstoff und W für Stickstoff steht (d.h. =W-R' für die Gruppe =N-H steht), im Schritt 4 ausgetauscht werden. Auf diese Weise können die Verbindungen der Formel (I), in der =W-R' für die Gruppe =N-CN steht, durch Einführung des Substituenten R ¹ = CN mit Bromcyan oder Austausch der nucleofugen Abgangsgruppe LG = S-Methyl (SMe) mit Cyanamid oder beispielsweise mit dem Natriumsalz des Cyanamids (vgl. z. B. Herstellungsbeispiele 1 , 24 und 25), in einfacher Weise erhalten werden. Wird beim Verfahren B zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Verbindung der Formel (II) das 2(lH)-Pyridinon (A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ = CH) and als Verbindung der Formel (III) das 5-Brom-2- methyl-pyridin (R = 6-Methyl-pyridin-3-yl; LG = Br) eingesetzt, so entsteht zunächst das 6'-Methyl- [l(2H),3'-bipyridin]-2-on (R = 6-Methyl-pyridin-3-yl; A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ = CH) der Formel (IV). Nachfolgende Thionierung (Schritt 2) mittels Diphosphorpentasulfid führt dann zum 6'-Methyl- [l(2H),3'-bipyridin]-2-thion der Formel (VI), das dann mit Methyliodid in einem dritten Reaktionsschritt unter Bildung von [l -[6-Methyl-pyridin-3-yl]-2-(methylthio)-pyridinium-iodid der Formel (VII) S-methyliert wird. Anschließend führt der Austausch der nucleofugen Abgangsgruppe LG = Methylthio (SMe) mit Cyanamid zu dem [l-[6-Methyl-pyridin-3-yl]-2(lH)-pyridinyliden]cyanamid der Formel (I) (R = 6-Methyl-pyridin-3-yl; A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ = CH; W = N, R ¹ = CN) (vgl. beispielsweise M. C. Christensen et al. Synthesis 1980, 5, 405-407 und Herstellungsbeispiel 2).

Die Verbindungen der Formel (VI) sind teilweise bekannt (vgl. beispielsweise für R = Phenyl (A-l ; A ¹ - A ⁴ = CH, WO 2014/184808); R = 1 -(4-Iodphenyl) (A-l ; A^A ⁴ = CH, US 2007/0259924 AI)), und kommerziell erhältlich (vgl. beispielsweise für R = 4-Nitrophenyl (A-l ; A'-A ⁴ = CH, FCH Group Reagents for Synthesis)) bzw. können nach Schritt 2 des Herstellungsverfahrens B aus den Verbindungen der Formel (IV) mittels Thionierung der Carbonylgruppe erhalten werden (vgl. beispielsweise für R = Phenyl (A-l ; A'-A ⁴ = CH, J. G. Sosnicki, Tetrahedron 2007, 63, 11862-11877)).

Eine Vielzahl unterschiedlicher Thionierungsmittel (Schweflungsreagenzien) ist in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff (H2S), Schwefelwasserstoff/ Chlorwasserstoff (H2S/HCI), Wasserstoffpersulfid/Chlorwasserstoff (H2S2/HCI), Di-(diethyl-aluminium)-sulfid [(Et2Al)2S], polymeres Ethylaluminiumsulfid [(EtAlS) _n ], Siliziumdisulfid (S1S2), Dibortrisulfid (B2S3), Pho^ho^entachlorid/Dialuminiumtrisulfid/Natriumsulfat (PCI5/ Al2S ₃ /Na2SO i),

Natriumsulfid/Schwefelsäure (Na2S/H2SO i), Diphosphorpentasulfid (P2S5),

Diphosphorpentasulfid/Pyridin (P ₂ S ₅ /PV), Diethylthiocarbamoylchlorid, Diphosphorpenta- sulfid/Triethylamin (P ₂ Ss/NEt ₃ ), Diphosphorpentasulfid/n-Butyllithium Di- phosphorpentasulfid/Natriumhydrogencarbonat (P ₂ Ss/NaHC0 ₃ ; „Scheeren 's Reagens ", Bil-dung von Na ²⁺ [P ₄ SioO] ² ), Diphosphorpentasulfid/Methanol (P ₂ S ₅ /MeOH), SCN-CO-OEt, PSC1 _X ^■ (X = 0-3), Bis(tricyclohexylzinn)sulfid/Bortrihalogenid [(C ₆ Hii) ₃ Sn]S2 + BX ₃ (X = Cl, F) (vgl. EP 0280867 AI), Bis(l ,5-cyclooktandiylboryl)sulfid [(9-BBN)2S] als Schweflungsreagens oder als Phosphorpentasulfid-Ersatz, 2,4-Bis-(methylthio)- 1 ,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid „ Davy- Reagens Methyl " (DR-Me), 2,4-Bis-(ethylthio)-l ,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid„Davy-Reagens / Tolyl oder Heimgartner Rea-gens" (DR-T), 2,4-Bis-(4-phenoxyphenyl)-2,4-dithioxo-l , 3,2,4- dithiaphosphetan „Belleau 's Reagens " (BR), 2,4-Bis-(4-phenylthiophenyl)- 2,4-dithioxo-l , 3,2,4- dithiaphosphetan, 2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)-2,4-dithioxo-l ,3,2,4-dithiaphosphetan „Lawesson 's Reagens " (LR) (vgl. WO 98/43965 AI und dort zitierte Literatur).

Als bevorzugte Thionierungsmittel (Schweflungsreagenzien) kommen Diphosphorpentasulfid (P2S5), Diphosphorpentasulfid/Pyridin (P ₂ S ₅ /PV), 2,4-Bis-(4-phenoxyphenyl)-2,4-dithioxo-l , 3,2,4- dithiaphosphetan „Belleau 's Reagens " (BR) oder 2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)-2,4-dithioxo-l , 3,2,4- dithiaphosphetan„Lawesson 's Reagens " (LR) in Frage. Verfahren C

Alternativ können nach Verfahren C die Verbindungen der Formel (IX), in der A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ , W und R ¹ die oben genannten Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel (III), in der R die weiter oben genannte Bedeutung hat und LG für eine gegebenenfalls in-situ erzeugte nucleofuge Abgangsgruppe LG steht, zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden (vgl. Herstellungsbeispiele 5 bis 7). Die Verbindungen der Formel (IX), in der A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ , R und =W-R ¹ die oben genannten Bedeutungen haben sind teilweise bekannt (vgl. beispielsweise l , l , l -Trifluor-3-(2-pyridinyl)-2- propanon: A'-A ⁴ = CH und =W-R ¹ steht für die Gruppe =CH-CO-CF ₃ ; WO 2005/030736 AI ; UORSY Building Blocks Library; N-2-Pyridinyl-cyanamid: A'-A ⁴ = CH und =W-R ^L steht für die Gruppe =N- CN; EP 38161 AI ; 3-Pyridazinyl-cyanamid: A ¹ = N, A ² -A ⁴ = CH und =W-R ¹ steht für die Gruppe =N- CN; UORSY Building Blocks Library; 2-Pyrimidinyl-cyanamid: A'-A ³ = CH, A ⁴ = N und =W-R ¹ steht für die Gruppe =N-CN; DE 3517844 AI ; 2,2,2-Trifluoro-N-2-pyridinyl-acetamid: A'-A ⁴ = CH und =W- R ¹ steht für die Gruppe =N-CO-CF ₃ ; EP 2634174 A2; 2,2,2-Trifluoro-N-2-pyrimidinyl-acetamid: A'-A ³ = CH, A ⁴ = N und =W-R ¹ steht für die Gruppe =N-CO-CF ₃ ; WO 2002/004447 AI ; N-Nitro-2- pyridinamine: A'-A ⁴ = CH und =W-R ¹ steht für die Gruppe Apichemical (Shanghai) Product List; N-Nitro-2-pyrimidinamine: A'-A ³ = CH, A ⁴ = N und =W-R ¹ steht für die Gruppe =N-N0 ₂ ; Shanghai Race Chemical Product List.

Die Verbindungen der Formel (VIII), in der A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ und R die oben genannten Bedeutungen haben, eignen sich ebenfalls für die Synthese von Verbindungen der Formel (Ia) (R ¹ = COCF ₃ ), (Ib) (R ¹ = CN) und (Ic) (Rl = NO2), in denen A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ und R die oben genannten Bedeutungen haben (vgl. Reaktionsschema II).

Reaktionsschema II

(b)

Beispielsweise können Verbindungen der Formel (Ia) (R ¹ = COCF3) mittels einer N-Acylierungsreaktion mit Trifluoracetanhydrid oder Trifluoracetylchlorid in einem geeigneten Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines basischen Hilfsstoffes erhalten werden (vgl. z. B. Herstellungsbeispiele 7 und 9 bis 11, Tabelle 3).

Verbindungen der Formel (Ib) (R ¹ = CN) können mittels einer N-Acylierungsreaktion mit Bromcyan in einem geeigneten Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines basischen Hilfsstoffes erhalten werden (vgl. Herstellungsbeispiel 8). Darüber hinaus können Verbindungen der Formel (Ic) (R ¹ = NO ₂ ) mittels einer N-Nitrierungsreaktion mit Nitrierungsmittel (z. B. konz. Schwefelsäure / 90-95 %ige Salpetersäure) erhalten werden (vgl. A. Taurins, S. J. Viron, Can. J. Chem. 1953, 31, 1048-1053).

Verbindungen der Formel (IV), in der A ¹ , A ² , A ³ und R die oben genannten Bedeutungen haben und A ⁴ für CH steht, können in einer Halogenierungsreaktion mit geeigneten Halogenierungsmitteln in Verbindungen der Formel (IV), in der A ¹ , A ² , A ³ und R die oben genannten Bedeutungen haben und A ⁴ für C-Hal steht, überführt werden (vgl. Reaktionsschema III und Herstellungsbeispiel IV-5).

Reaktionsschema III

Δ ' ^Α -Λ ³ Λ^-Λ ³

" " Halogenierung A A

I I 4 I

o o

(IV) (IVa) Als Halogenierungmittel kommen beispielsweise Fluorierungsmittel wie (Diethyl- amino)schwefeltrifluorid (DAST), Fluoroxytrifluormethan (CF3OF) oder l-Chlormethyl-4-fluor-l,4- diazoniabicyclo[2.2.2]octanebis(tetrafluorborat) (Selectfluor) (vgl. auch P. T. Nyffeler et al., Angew. Chem. 2005, 117, 196-217), Chlorierungsmittel wie N-Chlor-succinimid (NCS), Bromierungsmittel wie N-Brom-succinimid (NBS) und Iodierungsmittel wie N-Iod-succinimid (NIS) in Frage. Bevorzugt werden l-Chlormethyl-4-fluor-l,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octanebis(te trafluorborat) (Selectfluor) und halogenierte Bersteinsäureimide wie N-Chlor-succinimid (NCS), N-Brom-succinimid (NBS) und N-Iod-succinimid (NIS) verwendet.

Verbindungen der Formel (IVc), in der A ¹ , A ² , A ³ die oben genannten Bedeutungen haben, R für einen Rest aus der Reihe B-3, B-5 bis B-7, B-9, B-12 oder B-15 steht und Y für einen substituierten Heterocyclus, beispielsweise N-Pyrazolyl oder N-l,2,4-Triazolyl, steht, können in einer nukleophilen Substitution aus Verbindungen der Formel (IVb), in der A ¹ , A ² , A ³ und R die oben genannten Bedeutungen haben und Y für Halogen steht, erhalten werden.

In Reaktionsschema IV wird die Darstellung von Verbindungen der Formel (IVc), in der A ¹ , A ² , A ³ die oben genannten Bedeutungen haben, R für Pyridin-3-yl (Rest B-3) steht und Y für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus, beispielsweise N-Pyrazolyl oder N-l,2,4-Triazolyl steht, beschrieben. Reaktionsschema IV

Die Kupplungsreaktion von Verbindungen der Formel (IVb) mit gegebenenfalls durch R' substituierten Stickstoffheterocyclen, unter Bildung der Verbindungen der Formel (IVc), wird vorzugsweise in Gegenwart von Kupfer(I)-iodid und N,N-Dimethylcyclohexan-l,2-diamin in geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele IV-29 mit D = N, R' = Cl und IV-30 mit D = CH, R' = CF ₃ ).

Verbindungen der Formel (IVd), in der A ¹ , A ² , A ³ die oben genannten Bedeutungen haben, R für einen Rest aus der Reihe B-3, B-5 bis B-7, B-9, B-12 oder B-15 steht und Y für einen perfluorierten Alkylrest, beispielsweise Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Heptafluor-wo-propyl, steht, können in einer Kupplungsreaktion aus Verbindungen der Formel (IVb), in der A ¹ , A ² , A ³ und R die oben genannten Bedeutungen haben und Y für Halogen steht, erhalten werden.

In Reaktionsschema V wird die Darstellung von Verbindungen der Formel (IVd), in der A ¹ , A ² , A ³ die oben genannten Bedeutungen haben, R für Pyridin-3-yl (Rest B-3) steht und Y perfluorierten Alkylrest (Rf), beispielsweise Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Heptafluor-wo-propyl steht, beschrieben.

Reaktionsschema V

(IVb)

Rf = -CF ₂ CF ₃ , -CF ₂ CF ₂ CF ₃ , -CF(CF ₃ ) ₂

Die Kupplungsreaktion von Verbindungen der Formel (IVb) mit perfluorierten Alkyliodiden (z. B. Rf = CF2CF2CF3, CF(CF3)2), unter Bildung der Verbindungen der Formel (IVd), wird vorzugsweise in Gegenwart von Kupferpulver in geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele IV-31 und IV-32). Alternativ kann die Kupplungsreaktion von Verbindungen der Formel (IVb) mit perfluoriertem Alky- Kupfer (z. B. Pentafluorethyl-Kupfer, Rf = CF ₂ CF3), unter Bildung der Verbindungen der Formel (IVd) in geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden (vgl. Herstellungsbeispiel IV-33 und A. Lishchynskyi, V. V. Grushin, J. Am. Chem. Soc. 135, 12584, 2013). Gemäß den Verfahren A und B erfolgt die Herstellung von Verbindungen der Formel (IV), in denen A ¹ bis A ⁴ und R die weiter oben genannte Bedeutungen haben, bevorzugt in Gegenwart von Kupfer(I)-iodid oder Kupfer(I)-acetat, Reaktionshilfsmitteln und in geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln.

Als geeignete Reaktionshilfsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IV) finden basische Reaktionshilfsmittel Verwendung. Beispielhaft seien erwähnt die Hydroxide, Hydride, Oxide und Carbonate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums und Bariums, ferner weitere basische Verbindungen wie Amidinbasen oder Guanidinbasen wie 7-Methyl-l,5,7-triaza-bicyclo(4.4.0)dec-5-en (MTBD); Diazabicyclo(4.3.0)nonen (DBN), Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen (DBU), Cyclohexyltetrabutyl-guanidin (CyTBG), Cyclohexyltetramethylguanidin (CyTMG), Ν,Ν,Ν,Ν- Tetramethyl-l,8-naphthalindiamin, Pentamethylpiperidin, tertiäre Amine wie Triethylamin, Trimethylamin, Tribenzylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, NN-Dimethylanilin, NN-Dimethyl-toluidin, NN-Dimethyl-p-aminopyridin, N-Methyl- pyrrolidin, N-Methyl-piperidin, N-Methyl-imidazol, N-Methyl-pyrazol, N-Methyl-morpholin, N-Methyl- hexamethylendiamin, Pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, Chinolin, α-Picolin, ß- Picolin, Isochinolin, Pyrimidin, Acridin, N,NN',N'-Tetramethylendiamin, NN',N'-Tetraethylendiamin, Chinoxalin, N-Propyl-diisopropylamin, N-Ethyl-diisopropylamin („Hünig 's Base "), NN'-Dimethyl- cyclohexylamin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin oder Triethyldiamin.

Als basische Reaktionshilfsmittel zur Durchführung der Verfahren A und B gemäss Reaktionsschema I können alle geeigneten Säurebindemittel eingesetzt werden, beispielsweise Alkalimetallcarbonate oder Amine.

Bevorzugt werden Kaliumcarbonat, iraft -N,N'-Dimethylcyclohexan-l,2-diamin oder Pyridin verwendet.

Als geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Petrolether, Toluol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (wie Chlortoluol, Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan), Ether (wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan), Ester (wie Essigsäureethylester oder -methylester), Nitrokohlen-wasserstoffe (wie Nitromethan, Nitroethan, Nitrobenzol), Nitrile (wie Acetonitril, Benzonitril), Amide (wie NN-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamide, N-Methyl-formanilid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid) sowie Dimethylsulfoxid oder Wasser oder Gemische der genannten Lösungsmittel.

Bevorzugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder 1 ,2-Dichlorethan und Amide als Lösungsmittel, wie beispielsweise NN-Dimethylformamid, eingesetzt. Gemäß Verfahren A erfolgt die Herstellung der Verbindungen der Formel (V), in denen A ¹ bis A ⁴ und R die weiter oben genannte Bedeutungen haben, bevorzugt in Gegenwart von anorganischen Säurehalogeniden, einer katalytischen Menge eines basischen Reaktionshilfsmittels und in Gegenwart von geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln.

Bevorzugt werden Phosphorsäurehalogenide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder 1 ,2-Dichlorethan und Amide als Lösungsmittel, wie beispielsweise NN-Dimethylformamid, eingesetzt.

Nach Verfahren A werden die Verbindungen der Formel (I), in denen A ¹ bis A ⁴ und R die weiter oben genannte Bedeutungen haben und =W-R ¹ für die Gruppe =N-CN steht, bevorzugt in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels und in Gegenwart von geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln hergestellt. Bevorzugt werden als basische Reaktionshilfsmittel Kaliumcarbonat und als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Nitrile, wie Acetonitril, eingesetzt.

Gemäß Verfahren B erfolgt die Herstellung der Verbindungen der Formel (VI), in denen A ¹ bis A ⁴ und R die weiter oben genannte Bedeutungen haben, bevorzugt in Gegenwart eines Thionierungsmittels (Schweflungsreagenzien) und in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels sowie von geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln.

Bevorzugt werden als Thionierungsmittel (Schweflungsreagenzien) Diphosphorpentasulfid (P2S5), als basisches Reaktionshilfsmittel Natriumhydrogencarbonat und als Lösungs- oder Verdünnungsmittel 1 ,4- Dioxan eingesetzt.

Gemäß Verfahren B erfolgt die Herstellung der Verbindungen der Formel (VII), in denen A ¹ bis A ⁴ und R die weiter oben genannte Bedeutungen haben, bevorzugt in Gegenwart eines geigneten S- Alkylierungsmittels und in Gegenwart eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittels.

Bevorzugt wird als S-Alkylierungsmittel Methyliodid und als Lösungs- oder Verdünnungsmittel ein Nitril, beispielsweise Acetonitril, eingesetzt.

Nach Verfahren B werden die Verbindungen der Formel (I), in denen A ¹ bis A ⁴ und R die weiter oben genannte Bedeutungen haben und =W-R ¹ für die Gruppe =N-CN steht, bevorzugt in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels und in Gegenwart von geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln hergestellt.

Bevorzugt werden als basische Reaktionshilfsmittel Hydrazinhydrat und als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Nitrile, wie Acetonitril, eingesetzt. Nach Verfahren C erfolgt die Herstellung der Verbindungen der Formel (I), in denen A ¹ bis A ⁴ und R die weiter oben genannte Bedeutungen haben, bevorzugt in Gegenwart von Kupfer(I)-iodid, Reaktionshilfsmitteln und in geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln.

Bevorzugt werden als Reaktionshilfsmittel Kaliumacetat und als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Amide, wie beispielsweise NN-Dimethylformamid, eingesetzt. Isomere

Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder als optisch aktive Isomere oder entsprechende Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Diese Stereoisomere sind beispielsweise Enantiomere, Diastereomere, Atropisomere oder geometrische Isomere. Die Erfindung umfasst somit reine Stereoisomere als auch beliebige Gemische dieser Isomere.

Verfahren und Verwendungen

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, bei denen man Verbindungen der Formel (I) auf tierische Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt. Bevorzugt wird die Bekämpfung der tierischen Schädlinge in der Land- und Forstwirtschaft und im Materialschutz durchgeführt. Hierunter vorzugsweise ausgeschlossen sind Verfahren zur chirurgischen oder therapeutischen Behandlung des menschlichen oder tierischen Körpers und Diagnostizierverfahren, die am menschlichen oder tierischen Körper vorgenommen werden.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Pflanzenschutzmittel. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung umfasst der Begriff Schädlingsbekämpfungsmittel immer auch den Begriff Pflanzenschutzmittel.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen vor biotischen und abiotischen Stressfaktoren, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Aquakulturen, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.

Im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung wird unter dem Begriff„Hygiene" die Gesamtheit aller Maßnahmen, Verfahren und Verhaltensweisen verstanden, die das Ziel haben, Erkrankungen - insbesondere Infektionskrankheiten - zu vermeiden und der Gesunderhaltung des Menschen, Tieres und/oder der Umwelt zu dienen und/oder die Sauberkeit zu erhalten. Hierunter fallen erfindungsgemäß insbesondere Maßnahmen zur Reinigung, Desinfektion und Sterilisation beispielsweise von Textilien oder harten Oberflächen, vornehmlich aus Glas, Holz, Beton, Porzellan, Keramik, Kunststoff oder auch aus Metall(en), und deren Reinhaltung von Hygieneschädlingen bzw. deren Fäkalien. Erfindungsgemäß ausgeschlossen sind diesbezüglich wiederum Verfahren zur chirurgischen oder therapeutischen Behandlung des menschlichen oder tierischen Körpers und Diagnostizierverfahren, die am menschlichen oder tierischen Körper vorgenommen werden.

Der Begriff„Hygienesektor" umfasst demnach alle Bereiche, technischen Gebiete und gewerblichen Nutzungen, in denen derartige Maßnahmen, Verfahren und Verhaltensweisen zur Hygiene von Wichtigkeit sind, wie beispielsweise die Hygiene in Küchen, Bäckereien, Flughäfen, Bädern, Schwimmbädern, Einkaufshäusern, Hotels, Krankenhäusern, Stallungen, etc.

Unter dem Begriff „Hygieneschädling" werden folglich ein oder mehrere tierischer(e) Schädling(e) verstanden, deren Vorhandensein im Hygienesektor insbesondere aus gesundheitlichen Gründen problematisch ist. Es ist folglich das vornehmliche Ziel, Hygieneschädlinge bzw. den Kontakt mit ihnen im Hygienesektor zu vermeiden bzw. zu minimieren. Dies kann insbesondere durch die Anwendung eines Schädlingsbekämpfungsmittels erfolgen, wobei das Mittel sowohl prophylaktisch als auch erst bei Befall zur Bekämpfung des Schädlings eingesetzt werden kann. Es ist ebenfalls möglich, Mittel einzusetzen, die bewirken, dass ein Kontakt mit dem Schädling vermieden oder reduziert wird. Als Hygieneschädlinge kommen beispielsweise die nachstehend genannten Organismen in Betracht.

Der Begriff „Hygieneschutz" umfasst demnach alle Handlungen zur Aufrechterhaltung und/oder Verbesserung von derartigen Maßnahmen, Verfahren und Verhaltensweisen zur Hygiene.

Die Verbindungen der Formel (I) können vorzugsweise als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Schädlinge aus dem Stamm der Arthropoda, insbesondere aus der Klasse der Arachnida z.B. Acarus spp., z.B. Acarus siro, Aceria kuko, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., z.B. Aculus fockeui, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., z.B. Brevipalpus phoenicis, Bryobia graminum, Bryobia praetiosa, Centraroides spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides pteronyssinus, Dermatophagoides farinae, Dermacentor spp., Eotetranychus spp., z.B. Eotetranychus hicoriae, Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., z.B. Eutetranychus banksi, Eriophyes spp., z.B. Eriophyes pyri, Glycyphagus domesticus, Halotydeus destructor, Hemitarsonemus spp., z.B. Hemitarsonemus latus (=Polyphagotarsonemus latus), Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus spp., Loxosceles spp., Neutrombicula autumnalis, Nuphersa spp., Oligonychus spp., z.B. Oligonychus coffeae, Oligonychus coniferarum, Oligonychus ilicis, Oligonychus indicus, Oligonychus mangiferus, Oligonychus pratensis, Oligonychus punicae, Oligonychus yothersi, Ornithodorus spp., Ornithonyssus spp., Panonychus spp., z.B. Panonychus citri (=Metatetranychus citri), Panonychus ulmi (=Metatetranychus ulmi), Phyllocoptruta oleivora, Platytetranychus multidigituli, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Steneotarsonemus spp., Steneotarsonemus spinki, Tarsonemus spp., z.B. Tarsonemus confusus, Tarsonemus pallidus, Tetranychus spp., z.B. Tetranychus canadensis, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus turkestani, Tetranychus urticae, Trombicula alfreddugesi, Vaejovis spp., Vasates lycopersici; aus der Klasse der Chilopoda z.B. Geophilus spp., Scutigera spp.; aus der Ordnung oder der Klasse der Collembola z.B. Onychiurus armatus; Sminthurus viridis; aus der Klasse der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus; aus der Klasse der Insecta, z.B. aus der Ordnung der Blattodea z.B. Blatta orientalis, Blattella asahinai, Blattella germanica, Leucophaea maderae, Loboptera decipiens, Neostylopyga rhombifolia, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta spp., z.B. Periplaneta americana, Periplaneta australasiae, Pycnoscelus surinamensis, Supella longipalpa; aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Acalymma vittatum, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Aethina tumida, Agelastica alni, Agriotes spp., z.B. Agriotes linneatus, Agriotes mancus, Alphitobius diaperinus, Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., z.B. Anthonomus grandis, Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaria spp., z.B. Atomaria linearis, Attagenus spp., Baris caerulescens, Bruchidius obtectus, Bruchus spp., z.B. Bruchus pisorum, Bruchus rufimanus, Cassida spp., Cerotoma trifurcata, Ceutorrhynchus spp., z.B. Ceutorrhynchus assimilis, Ceutorrhynchus quadridens, Ceutorrhynchus rapae, Chaetocnema spp., z.B. Chaetocnema confinis, Chaetocnema denticulata, Chaetocnema ectypa, Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., z.B. Cosmopolites sordidus, Costelytra zealandica, Ctenicera spp., Curculio spp., z.B. Curculio caryae, Curculio caryatrypeSjCurculio obtusus, Curculio sayi, Cryptolestes ferrugineus, Cryptolestes pusillus, Cryptorhynchus lapathi, Cryptorhynchus mangiferae, Cylindrocopturus spp., Cylindrocopturus adspersus, Cylindrocopturus furnissi, Dermestes spp., Diabrotica spp., z.B. Diabrotica balteata, Diabrotica barberi, Diabrotica undecimpunctata howardi, Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata, Diabrotica virgifera virgifera, Diabrotica virgifera zeae, Dichocrocis spp., Dicladispa armigera, Diloboderus spp., Epicaerus spp., Epilachna spp., z.B. Epilachna borealis, Epilachna varivestis, Epitrix spp., z.B. Epitrix cucumeris, Epitrix fuscula, Epitrix hirtipennis, Epitrix subcrinita, Epitrix tuberis, Faustinus spp., Gibbium psylloides, Gnathocerus cornutus, Hellula undalis, Heteronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypomeces squamosus, Hypothenemus spp., z.B. Hypothenemus hampei, Hypothenemus obscurus, Hypothenemus pubescens, Lachnosterna consanguinea, Lasioderma serricorne, Latheticus oryzae, Lathridius spp., Lema spp., Leptinotarsa decemlineata, Leucoptera spp., z.B. Leucoptera coffeella, Lissorhoptrus oryzophilus, Listronotus (= Hyperodes) spp., Lixus spp., Luperodes spp., Luperomorpha xanthodera, Lyctus spp., Megascelis spp., Melanotus spp., z.B. Melanotus longulus oregonensis, Meligethes aeneus, Melolontha spp., z.B. Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Necrobia spp., Neogalerucella spp., Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorhynchus spp., z.B. Otiorhynchus cribricollis, Otiorhynchus ligustici, Otiorhynchus ovatus, Otiorhynchus rugosostriarus, Otiorhynchus sulcatus, Oulema spp., z.B. Oulema melanopus, Oulema oryzae, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Phyllophaga helleri, Phyllotreta spp., z.B. Phyllotreta armoraciae, Phyllotreta pusilla, Phyllotreta ramosa, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Premnotrypes spp., Prostephanus truncatus, Psylliodes spp., z.B. Psylliodes affinis, Psylliodes chrysocephala, Psylliodes punctulata, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Rhynchophorus spp., Rhynchophorus ferrugineus, Rhynchophorus palmarum, Sinoxylon perforans, Sitophilus spp., z.B. Sitophilus granarius, Sitophilus linearis, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Sphenophorus spp., Stegobium paniceum, Sternechus spp., z.B. Sternechus paludatus, Symphyletes spp., Tanymecus spp., z.B. Tanymecus dilaticollis, Tanymecus indicus, Tanymecus palliatus, Tenebrio molitor, Tenebrioides mauretanicus, Tribolium spp., z.B. Tribolium audax, Tribolium castaneum, Tribolium confusum, Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp., z.B. Zabrus tenebrioides; aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Anisolabis maritime, Forficula auricularia, Labidura riparia; aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes sticticus, Aedes vexans, Agromyza spp., z.B. Agromyza frontella, Agromyza parvicornis, Anastrepha spp., Anopheles spp., z.B. Anopheles quadrimaculatus, Anopheles gambiae, Asphondylia spp., Bactrocera spp., z.B. Bactrocera Cucurbitae, Bactrocera dorsalis, Bactrocera oleae, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Calliphora vicina, Ceratitis capitata, Chironomus spp., Chrysomya spp., Chrysops spp., Chrysozona pluvialis, Cochliomya spp., Contarinia spp., z.B. Contarinia johnsoni, Contarinia nasturtii, Contarinia pyrivora, Contarinia schulzi, Contarinia sorghicola, Contarinia tritici,Cordylobia anthropophaga, Cricotopus sylvestris, Culex spp., z.B. Culex pipiens, Culex quinquefasciatus, Culicoides spp., Culiseta spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dasineura spp., z.B. Dasineura brassicae, Delia spp., z.B. Delia antiqua, Delia coarctata, Delia florilega, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Drosophila spp., z.B. Drosphila melanogaster, Drosophila suzukii, Echinocnemus spp., Euleia heraclei, Fannia spp., Gasterophilus spp., Glossina spp., Haematopota spp., Hydrellia spp., Hydrellia griseola, Hylemya spp., Hippobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp., z.B. Liriomyza brassicae, Liriomyza huidobrensis, Liriomyza sativae, Lucilla spp., z.B. Lucilla cuprina, Lutzomyia spp., Mansonia spp., Musca spp., z.B. Musca domestica, Musca domestica vicina, Oestrus spp., Oscinella frit, Paratanytarsus spp., Paralauterborniella subcincta, Pegomya oder Pegomyia spp., z.B. Pegomya betae, Pegomya hyoscyami, Pegomya rubivora, Phlebotomus spp., Phorbia spp., Phormia spp., Piophila casei, Platyparea poeciloptera, Prodiplosis spp., Psila rosae, Rhagoletis spp., z.B. Rhagoletis cingulata, Rhagoletis completa, Rhagoletis fausta, Rhagoletis indifferens, Rhagoletis mendax, Rhagoletis pomonella, Sarcophaga spp., Simulium spp., z.B. Simulium meridionale, Stomoxys spp., Tabanus spp., Tetanops spp., Tipula spp., z.B. Tipula paludosa, Tipula simplex, Toxotrypana curvicauda; aus der Ordnung der Hemiptera z.B. Acizzia acaciaebaileyanae, Acizzia dodonaeae, Acizzia uncatoides, Acrida turrita, Acyrthosiphon spp., z.B. Acyrthosiphon pisum, Acrogonia spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurocanthus spp., Aleyrodes proletella, Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus floccosus, Allocaridara malayensis, Amrasca spp., z.B. Amrasca bigutulla, Amrasca devastans, Anuraphis cardui, Aonidiella spp., z.B. Aonidiella aurantii, Aonidiella citrina, Aonidiella inornata, Aphanostigma piri, Aphis spp., z.B. Aphis citricola, Aphis craccivora, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis glycines, Aphis gossypii, Aphis hederae, Aphis illinoisensis, Aphis middletoni, Aphis nasturtii, Aphis nerii, Aphis pomi, Aphis spiraecola, Aphis viburniphila, Arboridia apicalis, Arytainilla spp., Aspidiella spp., Aspidiotus spp., z.B. Aspidiotus nerii, Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Blastopsylla occidentalis, Boreioglycaspis melaleucae, Brachycaudus helichrysi, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Cacopsylla spp., z.B. Cacopsylla pyricola, Calligypona marginata, Capulinia spp., Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chondracris rosea, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus aonidum, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., z.B. Coccus hesperidum, Coccus longulus, Coccus pseudomagnoliarum, Coccus viridis, Cryptomyzus ribis, Cryptoneossa spp., Ctenarytaina spp., Dalbulus spp., Dialeurodes chittendeni, Dialeurodes citri, Diaphorina citri, Diaspis spp., Diuraphis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., z.B. Dysaphis apiifolia, Dysaphis plantaginea, Dysaphis tulipae, Dysmicoccus spp., Empoasca spp., z.B. Empoasca abrupta, Empoasca fabae, Empoasca maligna, Empoasca Solana, Empoasca stevensi, Eriosoma spp., z.B. Eriosoma americanum, Eriosoma lanigerum, Eriosoma pyricola, Erythroneura spp., Eucalyptolyma spp., Euphyllura spp., Euscelis bilobatus, Ferrisia spp., Fiorinia spp., Furcaspis oceanica, Geococcus coffeae, Glycaspis spp., Heteropsylla cubana, Heteropsylla spinulosa, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Hyalopterus pruni, Icerya spp., z.B. Icerya purchasi, Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., z.B. Lecanium corni (=Parthenolecanium corni), Lepidosaphes spp., z.B. Lepidosaphes ulmi, Lipaphis erysimi, Lopholeucaspis japonica, Lycorma delicatula, Macrosiphum spp., z.B. Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphum lilii, Macrosiphum rosae, Macrosteies facifrons, Mahanarva spp., Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metealfa pruinosa, Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., z.B. Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus ligustri, Myzus ornatus, Myzus persicae,. Myzus nicotianae, Nasonovia ribisnigri, Neomaskellia spp., Nephotettix spp., z.B. Nephotettix cinetieeps,, Nephotettix nigropictus, Nettigoniclla spectra, Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Oxya chinensis, Pachypsylla spp., Parabemisia myricae, Paratrioza spp., z.B. Paratrioza cockerelli, Parlatoria spp., Pemphigus spp., z.B. Pemphigus bursarius, Pemphigus populivenae, Peregrinus maidis, Perkinsiella spp., Phenacoccus spp., z.B. Phenacoccus madeirensis, Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., z.B. Phylloxera devastatrix, Phylloxera notabilis, Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., z.B. Planococcus citri, Prosopidopsylla flava, Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., z.B. Pseudococcus calceolariae, Pseudococcus comstocki, Pseudococcus longispinus, Pseudococcus maritimus, Pseudococcus viburni, Psyllopsis spp., Psylla spp., z.B. Psylla buxi, Psylla mali, Psylla pyri, Pteromalus spp., Pulvinaria spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., z.B. Quadraspidiotus juglansregiae, Quadraspidiotus ostreaeformis, Quadraspidiotus perniciosus, Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., z.B. Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum oxyacanthae, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum rufiabdominale, Saissetia spp., z.B. Saissetia coffeae, Saissetia miranda, Saissetia neglecta, Saissetia oleae, Scaphoideus titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sipha flava, Sitobion avenae, Sogata spp., Sogatella fureifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Siphoninus phillyreae, Tenalaphara malayensis,Tetragonocephela spp., Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., z.B. Toxoptera aurantii, Toxoptera citricidus, Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., z.B. Trioza diospyri, Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii, Zygina spp.; aus der Unterordnung der Heteroptera z.B. Aelia spp., Anasa tristis, Antestiopsis spp., Boisea spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., z.B. Cimex adjunetus, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Cimex pilosellus, Collaria spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., z.B. Euschistus heros, Euschistus servus, Euschistus tristigmus, Euschistus variolarius, Eurydema spp., Eurygaster spp., Halyomorpha halys, Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptocorisa varicornis, Leptoglossus occidentalis, Leptoglossus phyllopus, Lygocoris spp., z.B. Lygocoris pabulinus, Lygus spp., z.B. Lygus elisus, Lygus hesperus, Lygus lineolaris, Macropes excavatus, Megacopta cribraria, Miridae, Monaionion atratum, Nezara spp., z.B. Nezara viridula, Nysius spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., z.B. Piezodorus guildinii, Psallus spp., Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.; aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Acromyrmex spp., Athalia spp., z.B. Athalia rosae, Atta spp., Camponotus spp., Dolichovespula spp., Diprion spp., z.B. Diprion similis, Hoplocampa spp., z.B. Hoplocampa cookei, Hoplocampa testudinea, Lasius spp., Linepithema (Iridiomyrmex) humile, Monomorium pharaonis, Paratrechina spp., Paravespula spp., Plagiolepis spp., Sirex spp., Solenopsis invicta, Tapinoma spp., Technomyrmex albipes, Urocerus spp., Vespa spp., z.B. Vespa crabro, Wasmannia auropunctata, Xeris spp.; aus der Ordnung der Isopoda z.B. Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber; aus der Ordnung der Isoptera z.B. Coptotermes spp., z.B. Coptotermes formosanus, Cornitermes cumulans, Cryptotermes spp., Incisitermes spp., Kalotermes spp., Microtermes obesi, Nasutitermes spp., Odontotermes spp., Porotermes spp., Reticulitermes spp., z.B. Reticulitermes flavipes, Reticulitermes hesperus; aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Acronicta major, Adoxophyes spp., z.B. Adoxophyes orana, Aedia leucomelas, Agrotis spp., z.B. Agrotis segetum, Agrotis ipsilon, Alabama spp., z.B. Alabama argillacea, Amyelois transitella, Anarsia spp., Anticarsia spp., z.B. Anticarsia gemmatalis, Argyroploce spp., Autographa spp., Barathra brassicae, Blastodacna atra, Borbo cinnara, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Busseola spp., Cacoecia spp., Caloptilia theivora, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Carposina niponensis, Cheimatobia brumata, Chilo spp., z.B. Chilo plejadellus, Chilo suppressalis, Choreutis pariana, Choristoneura spp., Chrysodeixis chalcites, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Cnaphalocrocis medinalis, Cnephasia spp., Conopomorpha spp., Conotrachelus spp., Copitarsia spp., Cydia spp., z.B. Cydia nigricana, Cydia pomonella, Dalaca noctuides, Diaphania spp., Diparopsis spp., Diatraea saccharalis, Earias spp., Ecdytolopha aurantium, Elasmopalpus lignosellus, Eidana saccharina, Ephestia spp., z.B. Ephestia elutella, Ephestia kuehniella, Epinotia spp., Epiphyas postvittana, Erannis spp., Erschoviella musculana, Etiella spp., Eudocima spp., Eulia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., z.B. Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Gracillaria spp., Grapholitha spp., z.B. Grapholita molesta, Grapholita prunivora, Hedylepta spp., Helicoverpa spp., z.B. Helicoverpa armigera, Helicoverpa zea, Heliothis spp., z.B. Heliothis virescens, Hofmannophila pseudospretella, Homoeosoma spp., Homona spp., Hyponomeuta padella, Kakivoria flavofasciata, Lampides spp., Laphygma spp., Laspeyresia molesta, Leucinodes orbonalis, Leucoptera spp., z.B. Leucoptera coffeella, Lithocolletis spp., z.B. Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Lobesia spp., z.B. Lobesia botrana, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., z.b. Lymantria dispar, Lyonetia spp., z.B. Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Maruca testulalis, Mamestra brassicae, Melanitis leda, Mocis spp., Monopis obviella, Mythimna separata, Nemapogon cloacellus, Nymphula spp., Oiketicus spp., Omphisa spp., Operophtera spp., Oria spp., Orthaga spp., Ostrinia spp., z.B. Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Parnara spp., Pectinophora spp., z.B. Pectinophora gossypiella, Perileucoptera spp., Phthorimaea spp., z.B. Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Phyllonorycter spp., z.B. Phyllonorycter blancardella, Phyllonorycter crataegella, Pieris spp., z.B. Pieris rapae, Platynota stultana, Plodia interpunctella, Plusia spp., Plutella xylostella (= Plutella maculipennis), Prays spp., Prodenia spp., Protoparce spp., Pseudaletia spp., z.B. Pseudaletia unipuncta, Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Rachiplusia nu, Schoenobius spp., z.B. Schoenobius bipunctifer, Scirpophaga spp., z.B. Scirpophaga innotata, Scotia segetum, Sesamia spp., z.B. Sesamia inferens, Sparganothis spp., Spodoptera spp., z.b. Spodoptera eradiana, Spodoptera exigua, Spodoptera frugiperda, Spodoptera praefica, Stathmopoda spp., Stenoma spp., Stomopteryx subsecivella, Synanthedon spp., Tecia solanivora, Thaumetopoea spp., Thermesia gemmatalis, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix spp., Trichophaga tapetzella, Trichoplusia spp., z.B. Trichoplusia ni, Tryporyza incertulas, Tuta absoluta, Virachola spp.; aus der Ordnung der Orthoptera oder Saltatoria z.B. Acheta domesticus, Dichroplus spp., Gryllotalpa spp., z.B. Gryllotalpa gryllotalpa, Hieroglyphus spp., Locusta spp., z.B. Locusta migratoria, Melanoplus spp., z.B. Melanoplus devastator, Paratlanticus ussuriensis, Schistocerca gregaria; aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phylloxera vastatrix, Phthirus pubis, Trichodectes spp.; aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinotus spp., Liposcelis spp.; aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis; aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Anaphothrips obscurus, Baliothrips biformis, Chaetanaphothrips leeuweni, Drepanothrips reuteri, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., z.B. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella schultzei, Frankliniella tritici, Frankliniella vaccinii, Frankliniella williamsi, Haplothrips spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamomi, Thrips spp., z.B. Thrips palmi, Thrips tabaci; aus der Ordnung der Zygentoma (= Thysanura), z. B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus, Thermobia domestica; aus der Klasse der Symphyla z.B. Scutigerella spp., z.B. Scutigerella immaculata;

Schädlinge aus dem Stamm der Mollusca, insbesondere aus der Klasse der Bivalvia, z.B. Dreissena spp.; sowie aus der Klasse der Gastropoda z.B. Arion spp., z.B. Arion ater rufus, Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., z.B. Deroceras laeve, Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp.; Tier- und Humanparasiten aus den Stämmen der Platyhelminthes und Nematoda, z.B. Aelurostrongylus spp., Amidostomum spp., Ancylostoma spp, z.B. Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Angiostrongylus spp., Anisakis spp., Anoplocephala spp., Ascaris spp., Ascaridia spp., Baylisascaris spp., Brugia spp., z. B. Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Capillaria spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Crenosoma spp., Cyathostoma spp., Dicrocoelium spp., Dictyocaulus spp., z. B. Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium spp., z. B. Diphyllobothrium latum, Dipylidium spp., Dirofilaria spp., Dracunculus spp., z. B. Dracunculus medinensis, Echinococcus spp., z.B. Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Echinostoma spp., Enterobius spp., z.B. Enterobius vermicularis, Eucoleus spp., Fasciola spp., Fascioloides spp., Fasciolopsis spp., Filaroides spp., Gongylonema spp., Gyrodactylus spp., Habronema spp., Haemonchus spp., Heligmosomoides spp., Heterakis spp., Hymenolepis spp., z.B. Hymenolepis nana, Hyostrongylus spp., Litomosoides spp., Loa spp., z.B. Loa Loa, Metastrongylus spp., Metorchis spp., Mesocestoides spp., Moniezia spp., Muellerius spp., Necator spp., Nematodirus spp., Nippostrongylus spp., Oesophagostomum spp., Ollulanus spp., Onchocerca spp, z.B. Onchocerca volvulus, Opisthorchis spp., Oslerus spp., Ostertagia spp., Oxyuris spp., Paracapillaria spp., Parafilaria spp., Paragonimus spp., Paramphistomum spp., Paranoplocephala spp., Parascaris spp., Passalurus spp., Protostrongylus spp., Schistosoma spp., Setaria spp., Spirocerca spp., Stephanofilaria spp., Stephanurus spp., Strongyloides spp., z.B. Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Strongylus spp., Syngamus spp., Taenia spp., z.B. Taenia saginata, Taenia solium, Teladorsagia spp., Thelazia spp., Toxascaris spp., Toxocara spp., Trichinella spp., z.B. Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichobilharzia spp., Trichostrongylus spp., Trichuris spp., z.B. Trichuris trichuria, Uncinaria spp., Wuchereria spp., z.B. Wuchereria bancrofti;

Pflanzenschädlinge aus dem Stamm der Nematoda, d.h. pflanzenparasitäre Nematoden, insbesondere Aglenchus spp., z.B. Aglenchus agricola, Anguina spp., z.B. Anguina tritici, Aphelenchoides spp., z.B. Aphelenchoides arachidis, Aphelenchoides fragariae, Belonolaimus spp., z.B. Belonolaimus gracilis, Belonolaimus longicaudatus, Belonolaimus nortoni, Bursaphelenchus spp., z.B. Bursaphelenchus cocophilus, Bursaphelenchus eremus, Bursaphelenchus xylophilus, Cacopaurus spp., z.B. Cacopaurus pestis, Criconemella spp., z.B. Criconemella curvata, Criconemella onoensis, Criconemella ornata, Criconemella rusium, Criconemella xenoplax (= Mesocriconema xenoplax), Criconemoides spp., z.B. Criconemoides ferniae, Criconemoides onoense, Criconemoides ornatum, Ditylenchus spp., z.B. Ditylenchus dipsaci, Dolichodorus spp., Globodera spp., z.B. Globodera pallida, Globodera rostochiensis, Helicotylenchus spp., z.B. Helicotylenchus dihystera, Hemicriconemoides spp., Hemicycliophora spp., Heterodera spp., z.B. Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Hirschmanieila spp., Hoplolaimus spp., Longidorus spp., z.B. Longidorus africanus, Meloidogyne spp., z.B. Meloidogyne chitwoodi, Meloidogyne fallax, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloinema spp., Nacobbus spp., Neotylenchus spp., Paralongidorus spp., Paraphelenchus spp., Paratrichodorus spp., z.B. Paratrichodoras minor, Paratylenchus spp., Pratylenchus spp., z.B. Pratylenchus penetrans, Pseudohalenchus spp., Psilenchus spp., Punctodera spp., Quinisulcius spp., Radopholus spp., z.B. Radopholus citrophilus, Radopholus similis, Rotylenchulus spp., Rotylenchus spp., Scutellonema spp., Subanguina spp., Trichodorus spp., z.B. Trichodorus obtusus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus spp., z.B. Tylenchorhynchus annulatus, Tylenchulus spp., z.B. Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp., z.B. Xiphinema index.

Weiterhin lässt sich aus dem Unterreich der Protozoa die Ordnung der Coccidia, z.B. Eimeria spp., bekämpfen.

Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, als Mikrobizide oder Gametozide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma- like-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen. Formulierungen

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Formulierungen und daraus bereitete Anwendungsformen als Schädlingsbekämpfungsmittel wie z. B. Drench-, Drip- und Spritzbrühen, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (I). Gegebenenfalls enthalten die Anwendungsformen weitere Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder die Wirkung verbessernde Adjuvantien wie Penetrationsförderer, z. B. vegetative Öle wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Mineralöle wie beispielsweise Paraffinöle, Alkylester vegetativer Fettsäuren wie beispielsweise Rapsöl- oder Sojaölmethylester oder Alkanol-alkoxylate und/oder Spreitmittel wie beispielsweise Alkylsiloxane und/oder Salze z.B. organische oder anorganische Ammonium- oder Phosphoniumsalze wie beispielsweise Ammoniumsulfat oder Diammonium-hydrogenphosphat und/oder die Retention fördernde Mittel wie z. B. Dioctylsulfosuccinat oder Hydroxypropyl-guar Polymere und/oder Humectants wie z.B. Glycerin und/oder Dünger wie beispielsweise Ammonium-, Kalium- oder Phosphor-enthaltende Dünger.

Übliche Formulierungen sind beispielsweise wasserlösliche Flüssigkeiten (SL), Emulsionskonzentrate (EC), Emulsionen in Wasser (EW), Suspensionskonzentrate (SC, SE, FS, OD), in Wasser dispergierbare Granulate (WG), Granulate (GR) und Kapselkonzentrate (CS); diese und weitere mögliche Formuliertypen sind beispielsweise durch Crop Life International und in Pesticide Speciiications, Manual on development and use of FAO and WHO speciiications for pesticides, FAO Plant Production and Protection Papers - 173, prepared by the FAO/WHO Joint Meeting on Pesticide Speciiications, 2004, ISBN: 9251048576 beschrieben. Gegebenenfalls enthalten die Formulierangen neben einem oder mehreren Verbindungen der Formel (I) weitere agrochemische Wirkstoffe.

Vorzugsweise handelt es sich um Formulierungen oder Anwendungsformen, welche Hilfsstoffe wie beispielsweise Streckmittel, Lösemittel, Spontanitätsförderer, Trägerstoffe, Emulgiermittel, Dispergiermittel, Frostschutzmittel, Biozide, Ver dicker und/oder weitere Hilfsstoffe wie beispielsweise Adjuvantien enthalten. Ein Adjuvant in diesem Kontext ist eine Komponente, die die biologische Wirkung der Formulierang verbessert, ohne dass die Komponente selbst eine biologische Wirkung hat. Beispiele für Adjuvantien sind Mittel, die die Retention, das Spreitverhalten, das Anhaften an der Blattoberfläche oder die Penetration fördern. Diese Formulierangen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Verbindungen der Formel (I) mit Hilfsstoffen wie beispielsweise Streckmitteln, Lösemitteln und/oder festen Trägerstoffen und/oder weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise oberflächenaktive Stoffe. Die Herstellung der Formulierangen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung. Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, der Formulierang der Verbindungen der Formel (I) oder den aus diesen Formulierangen bereiteten Anwendungsformen (wie z.B. gebrauchsfähigen Schädlingsbekämpfungsmitteln wie Spritzbrühen oder Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften, wie bestimmte physikalische, technische und/oder biologische Eigenschaften zu verleihen. Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und (Poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N- Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsulfoxid).

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösemittel als Hilfslösemittel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasser-stoffe wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösemittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser. Grundsätzlich können alle geeigneten Lösemittel verwendet werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chlorbenzol, Chlorethylen, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan, Paraffine, Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösemittel wie Dimethylsulfoxid sowie Wasser.

Grundsätzlich können alle geeigneten Trägerstoffe eingesetzt werden. Als Trägerstoffe kommen insbesondere infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehl, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse und /oder feste Düngemittel. Mischungen solcher Trägerstoffe können ebenfalls verwendet werden. Als Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Papier, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel.

Auch verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Lösemittel können eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich solche Streckmittel oder Trägerstoffe, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.

Beispiele für Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Stoffe sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulphonsäure, Salze von Phenolsulphonsäure oder Naphthalinsulphonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, mit substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulphobernsteinsäureestern, Taurinderivate (vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenole, Fettsäureester von Polyolen und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulphate, Sulphonate und Phosphate, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Eiweißhydrolysate, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist vorteilhaft, wenn eine der Verbindungen der Formel (I) und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt.

Als weitere Hilfsstoffe können in den Formulierungen und den daraus abgeleiteten Anwendungsformen Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Nähr- und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink vorhanden sein.

Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel. Weiterhin enthalten sein können schaumerzeugende Mittel oder Entschäumer.

Ferner können die Formulierungen und daraus abgeleiteten Anwendungsformen als zusätzliche Hilfsstoffe auch Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere enthalten wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat sowie natürliche Phospholipide wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Hilfsstoffe können mineralische und vegetabile Öle sein.

Gegebenenfalls können noch weitere Hilfsstoffe in den Formulierungen und den daraus abgeleiteten Anwendungsformen enthalten sein. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Duftstoffe, schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe, Penetrationsförderer, Retentionsförderer, Stabilisatoren, Sequestiermittel, Komplexbildner, Humectans, Spreitmittel. Im Allgemeinen können die Verbindungen der Formel (I) mit jedem festen oder flüssigen Zusatzstoff, welches für Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden.

Als Retentionsförderer kommen alle diejenigen Substanzen in Betracht, die die dynamische Oberflächenspannung verringern wie beispielsweise Dioctylsulfosuccinat oder die die Visko-Elastizität erhöhen wie beispielsweise Hydroxypropyl-guar Polymere. Als Penetrationsförderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsförderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der (in der Regel wässerigen) Applikationsbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) der Wirkstoffe in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden. Beispielhaft werden genannt Alkoholalkoxylate wie beispielsweise Kokosfettethoxylat (10) oder Isotridecylethoxylat (12), Fettsäureester wie beispielsweise Rapsöl- oder Sojaölmethylester, Fettamine Alkoxylate wie beispielsweise Tallowamine-ethoxylat (15) oder Ammonium- und/oder Phosphonium-Salze wie beispielsweise Ammoniumsulfat oder Diammonium-hydrogenphosphat.

Die Formulierungen enthalten bevorzugt zwischen 0,00000001 und 98 Gew.-% der Verbindung der Formel (I), besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 95 Gew.-% der Verbindung der Formel (I), ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 Gew.-% der Verbindung der Formel (I), bezogen auf das Gewicht der Formulierung.

Der Gehalt an der Verbindung der Formel (I) in den aus den Formulierungen bereiteten Anwendungsformen (insbesondere Schädlingsbekämpfungsmittel) kann in weiten Bereichen variieren. Die Konzentration der Verbindung der Formel (I) in den Anwendungsformen kann üblicherweise zwischen 0,00000001 und 95 Gew.-% der Verbindung der Formel (I), vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Anwendungsform, liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Mischungen Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Mischung mit einem oder mehreren geeigneten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Molluskiziden, Nematiziden, Insektiziden, Mikrobiologika, Nützlingen, Herbizide, Düngemitteln, Vogelrepellentien, Phytotonics, Sterilantien, Safenern, Semiochemicals und/oder Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern, die Wirkdauer zu verlängern, die Wirkgeschwindigkeit zu steigern, Repellenz zu verhindern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. Desweiteren können solche Wirkstoffkombinationen das Pflanzenwachstum und/oder die Toleranz gegenüber abiotischen Faktoren wie z. B. hohen oder niedrigen Temperaturen, gegen Trockenheit oder gegen erhöhten Wasser- bzw. Bodensalzgehalt verbessern. Auch lässt sich das Blüh- und Fruchtverhalten verbessern, die Keimfähigkeit und Bewurzelung optimieren, die Ernte erleichtern und Ernteerträge steigern, die Reife beeinflussen, die Qualität und/oder den Ernährungswert der Ernteprodukte steigern, die Lagerfähigkeit verlängern und/oder die Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte verbessern.

Weiterhin können die Verbindungen der Formel (I) in Mischung mit weiteren Wirkstoffen oder Semiochemicals, wie Lockstoffen und/oder Vogelrepellentien und/oder Pflanzenaktivatoren und/oder Wachstumsregulatoren und/oder Düngemitteln vorliegen. Gleichfalls können die Verbindungen der Formel (I) in Mischungen mit Mitteln zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften wie zum Beispiel Wuchs, Ertrag und Qualität des Erntegutes eingesetzt werden.

In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform liegen die Verbindungen der Formel (I) in Formulierungen bzw. in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit weiteren Verbindungen vor, vorzugsweise solchen wie nachstehend beschrieben. Wenn eine der im Folgenden genannten Verbindungen in verschiedenen tautomeren Formen vorkommen kann sind auch diese Formen mit umfasst, auch wenn sie nicht in jedem Fall explizit genannt wurden. Insektizide / Akarizide / Nematizide

Die hier mit ihrem „common name" genannten Wirkstoffe sind bekannt und beispielsweise im Pestizidhandbuch („The Pesticide Manual" 16th Ed., British Crop Protection Council 2012) beschrieben oder im Internet recherchierbar (z.B. http://www.alanwood.net/pesticides). (1) Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren, wie beispielsweise Carbamate, z.B. Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazamate, Trimethacarb, XMC und Xylylcarb oder organophosphate, z.B. Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Cadusafos, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Coumaphos, Cyanophos, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fenthion, Fosthiazate, Heptenophos, Imicyafos, Isofenphos, Isopropyl 0-(methoxyaminothio- phosphoryl) salicylat, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Sulfotep, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon und Vamidothion.

(2) GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten, wie beispielsweise Cyclodien-organochlorine, z.B. Chlordane und Endosulfan oder Phenylpyrazole (Fiprole), z.B. Ethiprole und Fipronil.

(3) Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker, wie beispielsweise Pyrethroide, z.B. Acrinathrin, Allethrin, d-cis-trans Allethrin, d-trans Allethrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin S-cyclopentenyl Isomer, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, beta-Cyfluthrin, Cyhalothrin, lambda-Cyhalothrin, gamma-Cyhalothrin, Cypermethrin, alpha-Cypermethrin, beta- Cypermethrin, theta-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Cyphenothrin [(lR)-trans-Isomere], Deltamethrin, Empenthrin [(EZ)-(lR)-Isomere), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, tau-Fluvalinate, Halfenprox, Imiprothrin, Kadethrin, Momfluorothrin, Permethrin, Phenothrin [(lR)-trans-Isomer), Prallethrin, Pyrethrine (pyrethrum), Resmethrin, Silafluofen, Tefluthrin, Tetramethrin, Tetramethrin [(1R)- Isomere)], Tralomethrin und Transfluthrin oder DDT oder Methoxychlor.

(4) Nikotinerge Acetylcholin-Rezeptor (nAChR) Agonisten, wie beispielsweise Neonikotinoide, z.B. Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid und Thiamethoxam oder Nikotin oder Sulfoxaflor oder Flupyradifurone. (5) Nikotinerge Acetylcholin-Rezeptor (nAChR) allosterische Aktivatoren, wie beispielsweise Spinosine, z.B. Spinetoram und Spinosad.

(6) Chlorid-Kanal-Aktivatoren, wie beispielsweise Avermectine/Milbemycine, z.B. Abamectin, Emamectin-benzoat, Lepimectin und Milbemectin. (7) Juvenilhormon-Imitatoren, wie beispielsweise Juvenilhormon- Analoge, z.B. Hydroprene, Kinoprene und Methoprene oder Fenoxycarb oder Pyriproxyfen.

(8) Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen, wie beispielsweise

Alkylhalide, z.B. Methylbromid und andere Alkylhalide; oderChloropicrin oder Sulfurylfluorid oder Borax oder Brechweinstein. (9) Selektive Fraßhemmer, z.B. Pymetrozine oder Flonicamid.

(10) Milbenwachstumsinhibitoren, z.B. Clofentezine, Hexythiazox und Diflovidazin oder Etoxazole.

(11) Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran, z.B. Bacillus thuringiensis Subspezies israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis Subspezies aizawai, Bacillus thuringiensis Subspezies kurstaki, Bacillus thuringiensis Subspezies tenebrionis und BT Pflanzenproteine: CrylAb, CrylAc, CrylFa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34/35Abl .

(12) Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren, wie beispielsweise Diafenthiuron oder Organozinnverbindungen, z.B. Azocyclotin, Cyhexatin und Fenbutatin-oxid oder Propargite oder Tetradifon.

(13) Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Protongradienten, wie beispielsweise Chlorfenapyr, DNOC und Sulfluramid.

(14) Nikotinerge Acetylcholin-Rezeptor-Antagonisten, wie beispielsweise Bensultap, Cartap- hydrochlorid, Thiocyclam und Thiosultap-Natrium.

(15) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 0, wie beispielsweise Bistrifluron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Teflubenzuron und Triflumuron.

(16) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 1, wie beispielsweise Buprofezin.

(17) Häutungshemmer (insbesondere bei Dipteren, d.h.Zweiflüglem), wie beispielsweise Cyromazine. (18) Ecdyson-Rezeptor Agonisten, wie beispielsweise Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide und Tebufenozide.

(19) Oktopaminerge Agonisten, wie beispielsweise Amitraz.

(20) Komplex-III-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Hydramethylnon oder Acequinocyl oder Fluacrypyrim.

(21) Komplex-I-Elektronentransportinhibitoren, beispielsweise METI-Akarizide, z.B. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad und Tolfenpyrad oder Rotenone (Derris).

(22) Spannungsabhängige Natriumkanal-Blocker, z.B. Indoxacarb oder Metaflumizone.

(23) Inhibitoren der Acetyl-CoA-Carboxylase, wie beispielsweise Tetron- und Tetramsäurederivate, z.B. Spirodiclofen, Spiromesifen und Spirotetramat.

(24) Komplex-IV-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Phosphine, z.B. Aluminiumphosphid, Calciumphosphid, Phosphin und Zinkphosphid oder Cyanid.

(25) Komplex-II-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Cyenopyrafen und Cyflumetofen.

(28) Ryanodinrezeptor-Effektoren, wie beispielsweise Diamide, z.B. Chlorantraniliprole, Cyantraniliprole und Flubendiamide.

Weitere Wirkstoffe mit unbekanntem oder nicht eindeutigem Wirkmechanismus, wie beispielsweise Afidopyropen, Afoxolaner, Azadirachtin, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Broflanilide, Bromopropylate, Chinomethionat, Cryolite, Cyclaniliprole, Cycloxaprid, Cyhalodiamide Dicloromezotiaz, Dicofol, Diflovidazin, Flometoquin, Fluazaindolizine, Fluensulfone, Flufenerim, Flufenoxystrobin, Flufiprole, Fluhexafon, Fluopyram, Fluralaner, Fluxametamide, Fufenozide, Guadipyr, Heptafluthrin, Imidaclothiz, Iprodione, Lotilaner, Meperfluthrin, Paichongding, Pyflubumide, Pyridalyl, Pyrifluquinazon, Pyriminostrobin, Sarolaner, Tetramethylfluthrin, Tetraniliprole, Tetrachlorantraniliprole, Tioxazafen, Thiofluoximate, Triflumezopyrim und lodmethan; desweiteren Präparate auf Basis von Bacillus firmus (1-1582, BioNeem, Votivo) , sowie folgende bekannte wirksame Verbindungen: l- {2-Fluor-4-methyl-5-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfinyl]phenyl}-3 -(trifluormethyl)-lH- l,2,4-triazol-5-amin (bekannt aus WO2006/043635), {l'-[(2E)-3-(4-Chlorphenyl)prop-2-en-l-yl]-5- fluorspiro[indol-3,4'-piperidin]-l(2H)-yl}(2-chlorpyridin-4- yl)methanon (bekannt aus

WO2003/106457), 2-Chlor-N-[2- { 1 -[(2E)-3-(4-chlorphenyl)prop-2-en- 1 -yl]piperidin-4-yl} -4-

(trifluormethyl)phenyl]isonicotinamid (bekannt aus WO2006/003494), 3-(2,5-Dimethylphenyl)-4- hydroxy-8-methoxy-l,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (bekannt aus WO2009/049851), 3-(2,5- Dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en- 4-yl-ethylcarbonat (bekannt aus WO2009/049851), 4-(But-2-in-l -yloxy)-6-(3,5-dimethylpiperidin-l -yl)-5-fluorpyrimidin (bekannt aus WO2004/099160), 4-(But-2-in-l -yloxy)-6-(3-chlorphenyl)pyrimidin (bekannt aus WO2003/076415), PF1364 (CAS-Reg.No. 1204776-60-2), Methyl-2-[2-({[3-brom-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5- yljcarbonyl} amino)-5-chlor-3-methylbenzoyl]-2-methylhydrazincarboxylat (bekannt aus WO2005/085216), Methyl-2-[2-({[3-brom-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-y l]carbonyl}amino)-5- cyan-3-methylbenzoyl]-2-ethylhydrazincarboxylat (bekannt aus WO2005/085216), Methyl-2-[2-({[3- brom-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-yl]carbonyl}amino) -5-cyan-3-methylbenzoyl]-2- methylhydrazincarboxylat (bekannt aus WO2005/085216), Methyl-2-[3,5-dibrom-2-({[3-brom-l -(3- chlorpyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-yl]carbonyl}amino)benzoyl]-2 -ethylhydrazincarboxylat (bekannt aus WO2005/085216), N-[2-(5-Amino-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-4-chlor-6-methylphenyl] -3-brom-l -(3- chlorpyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-carboxamid (bekannt aus CN102057925), 4-[5-(3,5-Dichlorphenyl)-5- (trifluormethyl)-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl]-2-methyl-N-(l- oxidothietan-3-yl)benzamid (bekannt aus WO2009/080250), N-[(2E)-l-[(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl]pyridin-2(lH)-yliden] -2,2,2- trifluoracetamid (bekannt aus WO2012/029672), l-[(2-Chlor-l,3-thiazol-5-yl)methyl]-4-oxo-3-phenyl- 4H-pyrido[l,2-a]pyrimidin-l -ium-2-olat (bekannt aus WO2009/099929), l-[(6-Chlorpyridin-3- yl)methyl]-4-oxo-3-phenyl-4H-pyrido[l,2-a]pyrimidin-l-ium-2- olat (bekannt aus WO2009/099929), 4- (3- {2,6-Dichlor-4-[(3,3-dichlorprop-2-en-l-yl)oxy]phenoxy}propo xy)-2-methoxy-6- (trifluormethyl)pyrimidin (bekannt aus CN101337940), N-[2-(tert-Butylcarbamoyl)-4-chlor-6- methylphenyl] - 1 -(3 -chlorpyridin-2-yl)-3 -(fluormethoxy)- 1 H-pyrazol-5 -carboxamid (bekannt aus WO2008/134969, Butyl-[2-(2,4-dichlorphenyl)-3-oxo-4-oxaspiro[4.5]dec-l-en-l -yl]-carbonat (bekannt aus CN 102060818), 3E)-3-[l-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl]-2-pyridyliden]-l,l,l-tr ifluor-propan-2-on (bekannt aus WO2013/144213, N-(Methylsulfonyl)-6-[2-(pyridin-3-yl)-l,3-thiazol-5-yl]pyri din-2- carboxamid (bekannt aus WO2012/000896), N-[3-(Benzylcarbamoyl)-4-chlorphenyl]-l-methyl-3- (pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-5-carboxamid (bekannt aus WO2010/051926), 5-Brom- 4-chlor-N-[4-chlor-2-methyl-6-(methylcarbamoyl)phenyl]-2-(3- chlor-2-pyridyl)pyrazole-3-carboxamid (bekannt aus CN103232431).

Fungizide

Die hier mit ihrem "common name" spezifizierten Wirkstoffe sind bekannt, beispielsweise beschrieben im "Pesticide Manual" oder im Internet (beispielsweise: http://www.alanwood.net/pesticides). Alle aufgeführten füngiziden Mischpartner der Klassen (1) bis (15) können optional Salze mit entsprechenden Basen oder Säuren bilden, sofern geeignete funktionelle Gruppen vorliegen. Außerdem sind für die aufgeführten füngiziden Mischpartner der Klassen (1) bis (15) auch tautomere Formen eingeschlossen, sofern Tautomerie möglich ist. 1) Inhibitoren der Ergosterolbiosynthese, zum Beispiel (1.01) Aldimorph, (1.02) Azaconazol, (1.03) Bitertanol, (1.04) Bromuconazol, (1.05) Cyproconazol, (1.06) Diclobutrazol, (1.07) Difenoconazol, (1.08) Diniconazol, (1.09) Diniconazol-M, (1.10) Dodemorph, (1.11) Dodemorphacetat, (1.12) Epoxiconazol, (1.13) Etaconazol, (1.14) Fenarimol, (1.15) Fenbuconazol, (1.16) Fenhexamid, (1.17) Fenpropidin, (1.18) Fenpropimorph, (1.19) Fluquinconazol, (1.20) Flurprimidol, (1.21) Flusilazol, (1.22) Flutriafol, (1.23) Furconazol, (1.24) Furconazol-cis, (1.25) Hexaconazol, (1.26) Imazalil, (1.27) Imazalilsulfat, (1.28) Imibenconazol, (1.29) Ipconazol, (1.30) Metconazol, (1.31) Myclobutanil, (1.32) Naftifin, (1.33) Nuarimol, (1.34) Oxpoconazol, (1.35) Paclobutrazol, (1.36) Pefurazoat, (1.37) Penconazol, (1.38) Piperalin, (1.39) Prochloraz, (1.40) Propiconazol, (1.41) Prothioconazol, (1.42) Pyributicarb, (1.43) Pyrifenox, (1.44) Quinconazol, (1.45) Simeconazol, (1.46) Spiroxamin, (1.47) Tebuconazol, (1.48) Terbinafm, (1.49) Tetraconazol, (1.50) Triadimefon, (1.51) Triadimenol, (1.52) Tridemorph, (1.53) Triflumizol, (1.54) Triforin, (1.55) Triticonazol, (1.56) Uniconazol, (1.57) Uniconazol-p, (1.58) Viniconazol, (1.59) Voriconazol, (1.60) l-(4-Chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l - yl)cycloheptanol, (1 -61) 1 -(2,2-Dimethyl-2,3 -dihydro- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5- carbonsäure ^~ Tnethylester, (1.62) N'- {5-(Difluormethyl)-2-methyl-4-[3-(trimethylsilyl)propoxy]phe nyl}- N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.63) N-Ethyl-N-methyl-N'- {2-methyl-5-(trifluormethyl)-4-[3- (trimethylsilyl)propoxy]phenyl} imidoformamid, ( 1.64) O- [ 1 -(4-Methoxyphenoxy)-3 ,3 -dimethylbutan-2- yl]-lH-imidazol-l-carbothioat, (1.65) Pyrisoxazol, (1.66) 2- {[3-(2-Chlorphenyl)-2-(2,4- difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl} -2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.67) l- {[3-(2-Chlorphenyl)- 2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl} - 1 H- 1 ,2,4-triazol-5-ylthiocyanat, (1.68) 5-(Allylsulfanyl)- 1 - {[3-(2-chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl} -lH-l,2,4-triazol, (1.69) 2-[l-(2,4- Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4-dih ydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.70) 2- {[rel(2R,3S)-3-(2-Chlo^henyl)-2-(2,4-difluo^henyl)oxiran-2-y l]methyl}-2,4-dihydro-3H ,2,4 riazol-

3- thion, (1.71) 2- {[rel(2R,3R)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)-oxiran- 2-yl]methyl}-2,4- dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.72) l- {[rel(2R,3S)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-

2- yl]methyl} -lH-l,2,4-triazol-5-ylthiocyanat, (1.73) l- {[rel(2R,3R)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(2,4- difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl} -lH-l,2,4-triazol-5-ylthiocyanat, (1 -74) 5-(Allylsulfanyl)-l- {[rel(2R,3S)-3-(2-chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2 -yl]methyl}-lH-l,2,4-triazol, (1.75) 5- (Allylsulfanyl) - {[rel(2R,3R)-3-(2-chlo^henyl)-2-(2,4-difluo^henyl)oxiran-2-y l]methyl}-lH-l,2,4- triazol, (1.76) 2-[(2S,4S,5S)-l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethy lheptan-4-yl]-2,4-dihydro- 3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.77) 2-[(2R,4S,5S)-l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethy lheptan-

4- yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.78) 2-[(2R,4R,5R)-l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy- 2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-t hion, (1.79) 2-[(2S,4R,5R)-l-(2,4- Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4-dih ydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.80) 2- [(2S,4S,5R) -(2,4-Dichlo^henyl)-5-hydroxy-2,6,6 rimethylheptan-4-yl]-2,4-dihydro-3H ,2,4 riazol-

3- thion, (1.81) 2-[(2R,4S,5R)-l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethy lheptan-4-yl]-2,4- dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.82) 2-[(2R,4R,5S)-l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6- trimethylheptan-4-yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.83) 2-[(2S,4R,5S)-l-(2,4-Dichlorphenyl)- 5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-t riazol-3-thion, (1.84) 2-[4-(4-

Chlorphenoxy)-2-(trifluormethyl)phenyl] - 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)propan-2-ol, (1.85) 2- [4-(4- Chlorphenoxy)-2-(trifluormethyl)phenyl] - 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)butan-2-ol, (1.86) 2- [4-(4- Chlorphenoxy)-2-(trifluormethyl)phenyl] - 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)pentan-2-ol, (1.87) 2- [2-Chlor-4-(4- chlorphenoxy)phenyl]-l -(lH-l,2,4-triazol-l -yl)butan-2-ol, (1.88) 2-[2-Chlor-4-(2,4- dichlorphenoxy)phenyl]-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-ol, (1.89) (2R)-2-(l-Chlorcyclopropyl)-4- [(lR)-2,2-dichlorcyclopropyl]-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan -2-ol, (1.90) (2R)-2-(l-Chlorcyclopropyl)- 4-[(lS)-2,2-dichlorcyclopropyl]-l -(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-ol, (1.91) (2S)-2-(l- Chlorcyclopropyl)-4- [( 1 S)-2,2-dichlorcyclopropyl] - 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)butan-2-ol, ( 1.92) (2S)-2- (l-Chlorcyclopropyl)-4-[(lR)-2,2-dichlorcyclopropyl]-l-(lH-l ,2,4-triazol-l-yl)butan-2-ol, (1.93) (1 S,2R,5R)-5-(4-Chlorbenzyl)-2-(chlormethyl)-2-methyl- 1 -(1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ylmethyl)cyclopentanol, (1.94) (lR,2S,5S)-5-(4-Chlorbenzyl)-2-(chlormethyl)-2-methyl-l -(lH-l,2,4-triazol-l- ylmethyl)cyclopentanol, (1 -95) 5-(4-Chlorbenzyl)-2-(chlormethyl)-2-methyl-l -(lH-l,2,4-triazol-l- ylmethyl)cyclopentanol.

2) Inhibitoren der Atmungskette am Komplex I oder II, zum Beispiel (2.01) Bixafen, (2.02) Boscalid, (2.03) Carboxin, (2.04) Diflumetorim, (2.05) Feniuram, (2.06) Fluopyram, (2.07) Flutolanil, (2.08) Fluxapyroxad, (2.09) Furametpyr, (2.10) Furmecyclox, (2.11) Isopyrazam (Mischung von syn-epimerem Racemat 1RS,4SR,9RS und anti-epimerem Racemat 1RS,4SR,9SR), (2.12) Isopyrazam (anti-epimeres Racemat 1RS,4SR,9SR), (2.13) Isopyrazam (anti-epimeres Enantiomer 1R,4S,9S), (2.14) Isopyrazam (anti-epimeres Enantiomer 1 S,4R,9R), (2.15) Isopyrazam (syn-epimeres Racemat 1RS,4SR,9RS), (2.16) Isopyrazam (syn-epimeres Enantiomer 1R,4S,9R), (2.17) Isopyrazam (syn-epimeres Enantiomer 1 S,4R,9S), (2.18) Mepronil, (2.19) Oxycarboxin, (2.20) Penflufen, (2.21) Penthiopyrad, (2.22) Sedaxan, (2.23) Thifluzamid, (2.24) l-Methyl-N-[2-(l,l,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-3-(trifluorm ethyl)-lH- pyrazol-4-carboxamid, (2.25) 3-(Difluormethyl)-l-methyl-N-[2-(l ,l,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-lH- pyrazol-4-carboxamid, (2.26) 3-(Difluormethyl)-N-[4-fluor-2-(l , 1,2,3,3, 3-hexafluorpropoxy)phenyl]-l - methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.27) N-[l-(2,4-Dichlorphenyl)-l-methoxypropan-2-yl]-3- (difluormethyl)-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.28) 5,8-Difluor-N-[2-(2-fluor-4- {[4- (trifluormethyl)pyridin-2-yl]oxy}phenyl)ethyl]chinazolin-4-a min, (2.29) Benzovindiflupyr, (2.30) N- [(l S,4R)-9-(Dichlormethylen)-l,2,3,4-tetrahydro-l,4^

methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.31) N-[( 1 R,4S)-9-(Dichlormethylen)- 1 ,2,3,4-tetrahydro- 1 ,4- methanonaphthalin-5 -yl] -3 -(difluormethyl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.32) 3 -

(Difluormethyl)- 1 -methyl-N-( 1 , 1 ,3 -trimethyl-2,3 -dihydro- 1 H-inden-4-yl)- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.33) l,3,5-Trimethyl-N-(l ,l,3-trimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-4-yl)-lH-pyrazol-4-carbo xamid, (2.34) 1 -Methyl-3 -(trifluormethyl)-N-( 1 , 1 ,3 -trimethyl-2,3 -dihydro- 1 H-inden-4-yl)- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.35) l-Methyl-3-(trifluormethyl)-N-[(3R)-l,l,3-trimethyl-2,3-dihy dro-lH-inden-4-yl]-lH-pyrazol-4- carboxamid, (2.36) 1 -Methyl-3 -(trifluormethyl)-N- [(3 S)- 1 , 1 ,3 -trimethyl-2,3 -dihydro- 1 H-inden-4-yl] - 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.37) 3 -(Difluormethyl)- 1 -methyl-N- [(3 S)- 1 , 1 ,3 -trimethyl-2,3 -dihydro- 1 H- inden-4-yl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.38) 3-(Difluormethyl)-l-methyl-N-[(3R)-l,l,3-trimethyl-2,3- dihydro-lH-inden-4-yl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.39) l,3,5-Trimethyl-N-[(3R)-l,l,3-trimethyl-2,3- dihydro-lH-inden-4-yl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.40) l,3,5-Trimethyl-N-[(3S)-l,l,3-trimethyl-2,3- dihydro-lH-inden-4-yl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.41) Benodanil, (2.42) 2-Chlor-N-(l ,l,3-trimethyl- 2,3-dihydro-lH-inden-4-yl)pyridin-3-carboxamid, (2.43) Isofetamid, (2.44) 1 -Methyl-3 -(trifluormethyl)- N-[2'-(trifluormethyl)biphenyl-2-yl]-lH-pyrazol-4-carboxamid , (2.45) N-(4'-Chlorbiphenyl-2-yl)-3- (difluormethyl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.46) N-(2',4'-Dichlorbiphenyl-2-yl)-3 - (difluormethyl)- 1 -methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.47) 3 -(Difluormethyl)- 1 -methyl-N- [4'- (trifluormethyl)biphenyl-2-yl] - 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.48) N-(2',5'-Difluorbiphenyl-2-yl)- 1 - methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.49) 3 -(Difluormethyl)- 1 -methyl-N- [4'-(prop-l - in- 1 -yl)biphenyl-2-yl] - 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.50) 5-Fluor- 1 ,3 -dimethyl-N- [4'-(prop- 1 -in- 1 - yl)biphenyl-2-yl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.51) 2-Chlor-N- [4'-(prop-l -in- l-yl)biphenyl-2- yl]nicotinamid, (2.52) 3 -(Difluormethyl)-N- [4'-(3 ,3 -dimethylbut- 1 -in- 1 -yl)biphenyl-2-yl] - 1 -methyl- 1 H- pyrazol-4-carboxamid, (2.53) N-[4'-(3,3-Dimethylbut-l-in-l-yl)biphenyl-2-yl]-5-fluor-l,3- dimethyl-lH- pyrazol-4-carboxamid, (2.54) 3-(Difluormethyl)-N-(4'-ethinylbiphenyl-2-yl)-l-methyl-lH-py razol-4- carboxamid, (2.55) N-(4'-Ethinylbiphenyl-2-yl)-5-fluor-l,3-dimethyl-lH-pyrazol- 4-carboxamid, (2.56) 2-Chlor-N-(4'-ethinylbiphenyl-2-yl)nicotinamid, (2.57) 2-Chlor-N-[4'-(3,3-dimethylbut-l-in-l- yl)biphenyl-2-yl]nicotinamid, (2.58) 4-(Difluormethyl)-2-methyl-N- [4'-(trifluormethyl)biphenyl-2-yl] - l,3-thiazol-5-carboxamid, (2.59) 5-Fluor-N-[4'-(3-hydroxy-3-methylbut-l-in-l -yl)biphenyl-2-yl]-l,3- dimethyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.60) 2-Chlor-N- [4'-(3 -hydroxy-3 -methylbut- 1 -in- 1 -yl)biphenyl-2- yl]nicotinamid, (2.61) 3 -(Difluormethyl)-N- [4'-(3 -methoxy-3 -methylbut- 1 -in- 1 -yl)biphenyl-2-yl] - 1 - methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.62) 5-Fluor-N-[4'-(3-methoxy-3-methylbut-l-in-l-yl)biphenyl-2- yl] - 1 ,3 -dimethyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.63) 2-Chlor-N- [4'-(3 -methoxy-3 -methylbut- 1 -in- 1 - yl)biphenyl-2-yl]nicotinamid, (2.64) l,3-Dimethyl-N-(l ,l,3-trimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-4-yl)-lH- pyrazol-4-carboxamid, (2.65) l,3-Dimethyl-N-[(3R)-l,l,3-trimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-4- yl]-lH- pyrazol-4-carboxamid, (2.66) l,3-Dimethyl-N-[(3S)-l,l,3-trimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-4- yl]-lH- pyrazol-4-carboxamid, (2.67) 3- (Difluormethyl) -N-methoxy-1 -methyl-N- [1 -(2,4,6- trichlorphenyl)propan-2-yl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.68) 3-(Difluormethyl)-N-(7-fluor-l,l,3- trimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-4-yl)-l-methyl-lH-pyrazol-4-c arboxamid, (2.69) 3-(Difluormethyl)-N- [(3R)-7-fluor-l,l,3-trimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-4-yl]-l-m ethyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.70) 3- (Difluormethyl)-N- [(3 S)-7-fluor- 1 , 1 ,3 -trimethyl-2,3 -dihydro- 1 H-inden-4-yl] - 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4- carboxamid. 3) Inhibitoren der Atmungskette am Komplex III, zum Beispiel (3.01) Ametoctradin, (3.02) Amisulbrom, (3.03) Azoxystrobin, (3.04) Cyazofamid, (3.05) Coumethoxystrobin, (3.06) Coumoxystrobin, (3.07) Dimoxystrobin, (3.08) Enoxastrobin, (3.09) Famoxadon, (3.10) Fenamidon, (3.11) Flufenoxystrobin, (3.12) Fluoxastrobin, (3.13) Kresoxim-methyl, (3.14) Metominostrobin, (3.15) Orysastrobin, (3.16) Picoxystrobin, (3.17) Pyraclostrobin, (3.18) Pyrametostrobin, (3.19) Pyraoxystrobin, (3.20) Pyribencarb, (3.21) Triclopyricarb, (3.22) Trifloxystrobin, (3.23) (2E)-2-(2- {[6- (3-Chlor-2-methylphenoxy)-5-fluo^yrimidin-4-yl]oxy}pheny

(3.24) (2E)-2-(Methoxyimino)-N-methyl-2-(2- { [( {( 1 E)- 1 - [3 -

(trifluormethyl)phenyl]- ^, ethyliden} ^_, amino)oxy]methyl}phenyl)acetamid, (3.25) (2E)-2-

(Methoxyimino)-N-methyl-2- {2-[(E)-( { 1 - [3-

(trifluormethyl)phenyl] ethoxy } imino)methyl]phenyl} acetamid, (3.26) (2E)-2- {2- [( { [( 1 E)- 1 -(3 - { [(E)- 1 - Fluor-2-phenylvinyl]oxy}phenyl)ethyliden]amino} oxy)methyl]phenyl} -2-(methoxyimino)-N- methylacetamid, (3.27) Fenaminostrobin, (3.28) 5-Methoxy-2-methyl-4-(2- {[( {(lE)-l-[3- (trifluormethyl)phenyl]ethyliden}amino)oxy]methyl}^ (3.29) (2E)-2- {2-[( {Cyclopropyl[(4-methoxyphenyl)imino]methyl} sulfanyl)methyl]phenyl} -3- methoxyacrylsäuremethylester, (3.30) N-(3-Ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)-3-formamido-2- hydroxybenzamid, (3.31) 2- {2-[(2,5-Dimethylphenoxy)methyl]phenyl} -2-methoxy-N-methylacetamid, (3.32) 2- {2-[(2,5-Dimethylphenoxy)methyl]phenyl}-2-methoxy-N-methylac etamid, (3.33) (2E,3Z)-5- { [ 1 -(4-Chlorphenyl)- 1 H-pyrazol-3 -yl] oxy } -2-(methoxyimino)-N,3 -dimethylpent-3 -enamid.

4) Inhibitoren der Mitose und Zellteilung, zum Beispiel (4.01) Benomyl, (4.02) Carbendazim, (4.03) Chlorfenazol, (4.04) Diethofencarb, (4.05) Ethaboxam, (4.06) Fluopicolid, (4.07) Fuberidazol, (4.08) Pencycuron, (4.09) Thiabendazol, (4.10) Thiophanat-methyl, (4.11) Thiophanat, (4.12) Zoxamid, (4.13) 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-l -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin , (4.14) 3- Chlor-5-(6-chlorpyridin-3-yl)-6-methyl-4-(2,4,6-trifluorphen yl)pyridazin.

5) Verbindungen, die dazu fähig sind, an mehreren Stellen anzugreifen („Multisite Action"), zum Beispiel (5.01) Bordeaux-Mischung, (5.02) Captafol, (5.03) Captan, (5.04) Chlorothalonil, (5.05) Kupferhydroxid, (5.06) Kupfernaphthenat, (5.07) Kupferoxid, (5.08) Kupferoxychlorid, (5.09) Kupfer(2+)-sulfat, (5.10) Dichlofluanid, (5.11) Dithianon, (5.12) Dodin, (5.13) Dodin freie Base, (5.14) Ferbam, (5.15) Fluorofolpet, (5.16) Folpet, (5.17) Guazatin, (5.18) Guazatinacetat, (5.19) Iminoctadin, (5.20) Iminoctadinalbesilat, (5.21) Iminoctadintriacetat, (5.22) Mancopper, (5.23) Mancozeb, (5.24) Maneb, (5.25) Metiram, (5.26) Metiram-Zink, (5.27) Oxin-Kupfer, (5.28) Propamidin, (5.29) Propineb, (5.30) Schwefel und Schwefelzubereitungen einschließlich Calciumpolysulfid, (5.31) Thiram, (5.32) Tolylfluanid, (5.33) Zineb, (5.34) Ziram, (5.35) Anilazin.

6) Verbindungen, die dazu fähig sind, eine Abwehrreaktion des Wirtes zu induzieren, zum Beispiel (6.01) Acibenzolar-S-methyl, (6.02) Isotianil, (6.03) Probenazol, (6.04) Tiadinil, (6.05) Laminarin. 7) Inhibitoren der Aminosäure- und/oder Proteinbiosynthese, zum Beispiel (7.01) Andoprim, (7.02) Blasticidin-S, (7.03) Cyprodinil, (7.04) Kasugamycin, (7.05) Kasugamycinhydrochlorid-hydrat, (7.06) Mepanipyrim, (7.07) Pyrimethanil, (7.08) 3-(5-Fluor-3,3,4,4-tetramethyl-3,4-dihydroisochinolin-l- yl)chinolin, (7.09) Oxytetracyclin, (7.10) Streptomycin. 8) Inhibitoren der ATP-Produktion, zum Beispiel (8.01) Fentinacetat, (8.02) Fentinchlorid, (8.03) Fentinhydroxid, (8.04) Silthiofam.

9) Inhibitoren der Zellwandsynthese, zum Beispiel (9.01) Benthiavalicarb, (9.02) Dimethomorph, (9.03) Flumorph, (9.04) Iprovalicarb, (9.05) Mandipropamid, (9.06) Polyoxine, (9.07) Polyoxorim, (9.08) Validamycin A, (9.09) Valifenalat, (9.10) Polyoxin B, (9.11) (2E)-3-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(2- chlorpyridin-4-yl)-l-(morpholin-4-yl)prop-2-en-l-on, (9.12) (2Z)-3-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(2- chlorpyridin-4-yl)- 1 -(morpholin-4-yl)prop-2-en- 1 -on.

10) Inhibitoren der Lipid- und Membransynthese, zum Beispiel (10.01) Biphenyl, (10.02) Chloroneb, (10.03) Dicloran, (10.04) Edifenphos, (10.05) Etridiazol, (10.06) Iodocarb, (10.07) Iprobenfos, (10.08) Isoprothiolan, (10.09) Propamocarb, (10.10) Propamocarbhydrochlorid, (10.11) Prothiocarb, (10.12) Pyrazophos, (10.13) Quintozen, (10.14) Tecnazen, (10.15) Tolclofos-methyl.

11) Inhibitoren der Melaninbiosynthese, zum Beispiel (11.01) Carpropamid, (11.02) Diclocymet, (11.03) Fenoxanil, (11.04) Phthalid, (11.05) Pyroquilon, (11.06) Tricyclazol, (1 1.07) 2,2,2-Trifluorethyl {3-methyl-l-[(4-methylbenzoyl)amino]butan-2-yl}carbamat.

12) Inhibitoren der Nukleinsäuresynthese, zum Beispiel (12.01) Benalaxyl, (12.02) Benalaxyl-M (Kiralaxyl), (12.03) Bupirimat, (12.04) Clozylacon, (12.05) Dimethirimol, (12.06) Ethirimol, (12.07)

Furalaxyl, (12.08) Hymexazol, (12.09) Metalaxyl, (12.10) Metalaxyl-M (Mefenoxam), (12.11) Ofurace, (12.12) Oxadixyl, (12.13) Oxolinsäure, (12.14) Octhilinon.

13) Inhibitoren der Signalvermittlung, zum Beispiel (13.01) Chlozolinat, (13.02) Fenpiclonil, (13.03) Fludioxonil, (13.04) Iprodion, (13.05) Procymidon, (13.06) Quinoxyfen, (13.07) Vinclozolin, (13.08) Proquinazid.

14) Verbindungen, die als Entkoppler wirken können, zum Beispiel (14.01) Binapacryl, (14.02) Dinocap, (14.03) Ferimzon, (14.04) Fluazinam, (14.05) Meptyldinocap.

15) Weitere Verbindungen, zum Beispiel (15.001) Benthiazol, (15.002) Bethoxazin, (15.003) Capsimycin, (15.004) Carvon, (15.005) Chinomethionat, (15.006) Pyriofenon (Chlazafenon), (15.007) Cufraneb, (15.008) Cyflufenamid, (15.009) Cymoxanil, (15.010) Cyprosulfamid, (15.011) Dazomet, (15.012) Debacarb, (15.013) Dichlorophen, (15.014) Diclomezin, (15.015) Difenzoquat, (15.016) Difenzoquatmetilsulfat, (15.017) Diphenylamin, (15.018) Ecomat, (15.019) Fenpyrazamin, (15.020) Flumetover, (15.021) Fluoroimid, (15.022) Flusulfamid, (15.023) Flutianil, (15.024) Fosetyl- Aluminium, (15.025) Fosetyl-Calcium, (15.026) Fosetyl-Natrium, (15.027) Hexachlorbenzol, (15.028) Irumamycin, (15.029) Methasulfocarb, (15.030) Methylisothiocyanat, (15.031) Metrafenon, (15.032) Mildiomycin, (15.033) Natamycin, (15.034) Nickeldimethyldithiocarbamat, (15.035) Nitrothal- isopropyl, (15.036) Oxamocarb, (15.037) Oxyfenthiin, (15.038) Pentachlorphenol und Salze, (15.039) Phenothrin, (15.040) phosphorige Säure und deren Salze, (15.041) Propamocarb-fosetylat, (15.042) Propanosin-Natrium, (15.043) Pyrimorph, (15.044) Pyrrolnitrin, (15.045) Tebufloquin, (15.046) Tecloftalam, (15.047) Tolnifanid, (15.048) Triazoxid, (15.049) Trichlamid, (15.050) Zarilamid, (15.051) 2-Methylpropansäure-(3S,6S,7R,8R)-8-benzyl-3-[({3-[(isobuty ryloxy)methoxy]-4-methoxypyridin-2- yl}carbonyl)amino]-6-methyl-4,9-dioxo-l,5-dioxonan-7-ylester , (15.052) l-(4- {4-[(5R)-5-(2,6- Difluorphenyl)-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl]-l,3-thiazol-2-yl }piperidin-l-yl)-2-[5-methyl-3- (trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]ethanon, (15.053) l-(4- {4-[(5S)-5-(2,6-Difluorphenyl)-4,5-dihydro- l,2-oxazol-3-yl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidin-l-yl)-2-[5-methy l-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l- yljethanon, (15.054) Oxathiapiprolin, (15.055) lH-Imidazol-l -carbonsäure-l-(4-methoxyphenoxy)-3,3- dimethylbutan-2-ylester, (15.056) 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin, (15.057) 2,3-Dibutyl-6- chlorthieno[2,3-d]pyrimidin-4(3H)-on, (15.058) 2,6-Dimethyl-lH,5H-[l,4]dithiino[2,3-c:5,6-c']dipyrrol- l,3,5,7(2H,6H)-tetron, (15.059) 2-[5-Methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]-l-(4- {4-[(5R)-5- phenyl-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl]-l,3-thiazol-2-yl}piperid in-l-yl)ethanon, (15.060) 2-[5-Methyl-3- (trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]-l-(4- {4-[(5S)-5-phenyl-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl]-l,3-thiazol-2 - yl}piperidin-l -yl)ethanon, (15.061) 2-[5-Methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]-l- {4-[4-(5-phenyl- 4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl)-l,3-thiazol-2-yl]piperidin-l-yl }ethanon, (15.062) 2-Butoxy-6-iod-3- propyl-4H-chromen-4-on, (15.063) 2-Chlor-5-[2-chlor-l-(2,6-difluor-4-methoxyphenyl)-4-methyl- lH- imidazol-5-yl]pyridin, (15.064) 2-Phenylphenol und Salze, (15.065) 3-(4,4,5-Trifluor-3,3-dimethyl-3,4- dihydroisochinolin-l -yl)chinolin, (15.066) 3,4,5-Trichlorpyridin-2,6-dicarbonsäurenitril, (15.067) 3- Chlor-5-(4-chlorphenyl)-4-(2,6-difluorphenyl)-6-methylpyrida zin, (15.068) 4-(4-Chlorphenyl)-5-(2,6- difluorphenyl)-3,6-dimethylpyridazin, (15.069) 5-Amino-l,3,4-thiadiazol-2-thiol, (15.070) 5-Chlor-N'- phenyl-N'-(prop-2-in-l-yl)thiophen-2-sulfonohydrazid, (15.071) 5-Fluor-2-[(4- fluorbenzyl)oxy]pyrimidin-4-amin, (15.072) 5-Fluor-2-[(4-methylbenzyl)oxy]pyrimidin-4-amin, (15.073) 5-Methyl-6-octyl[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin-7-amin, (15.074) (2Z)-3-Amino-2-cyano-3- phenylacrylsäureethylester, (15.075) N'-(4- {[3-(4-Chlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]oxy} -2,5- dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (15.076) N-(4-Chlorbenzyl)-3 - [3 -methoxy-4-(prop- 2-in-l-yloxy)phenyl]propanamid, (15.077) N-[(4-Chlorphenyl)(cyano)methyl]-3-[3-methoxy-4-(prop-2- in-l-yloxy)phenyl]propanamid, (15.078) N-[(5-Brom-3-chlorpyridin-2-yl)methyl]-2,4- dichlornicotinamid, (15.079) N-[l -(5-Brom-3-chlorpyridin-2-yl)ethyl]-2,4-dichlornicotinamid, (15.080) N-[l-(5-Brom-3-chlorpyridin-2-yl)ethyl]-2-fluor-4-iodnicotin amid, (15.081) N- {(E)-

[(Cyclopropylmethoxy)imino][6-(difluormethoxy)-2,3-difluo rphenyl]methyl}-2-phenylacetamid, (15.082) N- {(Z)-[(Cyclopropylmethoxy)imino] [6-(difluormethoxy)-2,3-difluorphenyl]methyl} -2- phenylacetamid, (15.083) N'- {4-[(3-tert.-Butyl-4-cyano-l,2-thiazol-5-yl)oxy]-2-chlor-5-m ethylphenyl}- N-ethyl-N-methylimidoformamid, (15.084) N-Methyl-2-(l- {[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l- yl] acetyl} piperidin-4-yl)-N-( 1 ,2,3 ,4-tetrahydronaphthalin- 1 -yl)- 1 ,3 -thiazol-4-carboxamid, (15.085) N- Methyl-2-( 1 - { [5-methyl-3 -(trifluormethyl)-l H-pyrazol- 1 -yl] acetyl} piperidin-4-yl)-N-[(lR)-l,2,3,4- tetrahydronaphthalin-l-yl]-l,3-thiazol-4-carboxamid, (15.086) N-Methyl-2-(l- {[5-methyl-3- (trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl] acetyl} piperidin-4-yl)-N- [(1S)-1 ,2,3 ,4-tetrahydronaphthalin- 1 -yl] -1,3- thiazol-4-carboxamid, (15.087) {6-[({[(l-Methyl-lH-tetrazol-5- yl)(phenyl)methylen]amino}oxy)methyl]pyridin-2-yl} ^_, carbamidsäurepentylester, (15.088) Phenazin-1- carbonsäure, (15.089) Chinolin-8-ol, (15.090) Chinolin-8-olsulfat (2: 1), (15.091) {6-[({[(l-Methyl-lH- tetrazol-5-yl)(phenyl)methylen]^amino} ^_, oxy)methyl]pyridin-2-yl}carbamidsäure-tert.-butyleste r,

(15.092) (5-Brom-2-methoxy-4-methyl- ^, pyridin-3-yl)(2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl)methanon ,

(15.093) N-[2-(4- {[3-(4-Chlorphenyl)prop-2-in-l -yl]oxy}-3-methoxyphenyl)ethyl]-N2- (methylsulfonyl)valinamid, (15.094) 4-Oxo-4-[(2-phenylethyl)amino]butansäure, (15.095) {6-[({[(Z)- (l-Methyl-lH-tetrazol-5-yl)(phenyl)methylen]^amino}oxy)methy l]pyridin-2-yl}carbamidsäurebut-3-in- 1-ylester, (15.096) 4-Amino-5-fluor ^_, pyrimidin-2-ol (tautomere Form: 4-Amino-5-fluorpyrimidin- 2(lH)-on), (15.097) 3,4,5-Trihydroxybenzoesäurepropylester, (15.098) [3-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-5- (2,4-difluorphenyl)-l,2-oxazol-4-yl](pyridin-3-yl)methanol, (15.099) (S)-[3-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-5- (2,4-difluorphenyl)-l ,2-oxazol-4-yl](pyridin-3-yl)methanol, (15.100) (R)-[3-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-5- (2,4-difluorphenyl)-l,2-oxazol-4-yl](pyridin-3-yl)methanol, (15.101) 2-Fluor-6-(trifluormethyl)-N- (l ,l,3-trimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-4-yl)benzamid, (15.102) 2-(6-Benzylpyridin-2-yl)chinazolin, (15.103) 2-[6-(3-Fluor-4-methoxyphenyl)-5-methylpyridin-2-yl]chinazol in, (15.104) 3-(4,4-Difluor-3,3- dimethyl-3,4-dihydroisochinolin-l-yl)chinolin, (15.105) Abscisinsäure, (15.106) N'-[5-Brom-6-(2,3- dihydro-lH-inden-2-yloxy)-2-methylpyridin-3-yl]-N-ethyl-N-me thylimidoformamid, (15.107) N'- {5- Brom-6-[l-(3,5-difluo^henyl)ethoxy]-2-methylpyridin-3-yl}-N- ethyl-N-methylimidoformamid, (15.108) N'- {5-Brom-6-[(lR)-l-(3,5-difluorphenyl)ethoxy]-2-methylpyridin -3-yl}-N-ethyl-N- methylimidoformamid, (15.109) N'- {5-Brom-6-[(lS)-l-(3,5-difluorphenyl)ethoxy]-2-methylpyridin -3- yl}-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (15.110) N'- {5-Brom-6-[(cis-4-isopropylcyclohexyl)oxy]-2- methylpyridin-3-yl}-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (15.111) N'- {5-Brom-6-[(trans-4- isopropylcyclohexyl)oxy]-2-methylpyridin-3-yl}-N-ethyl-N-met hylimidoformamid, (15.112) N- Cyclopropyl-3 -(difluormethyl)-5-fluor-N-(2-isopropylbenzyl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid,

(15.113) N-Cyclopropyl-N-(2-cyclopropylbenzyl)-3-(difluormethyl)-5-fl uor-l-methyl-lH-pyrazol-4- carboxamid, (15.114) N-(2-tert.-Butylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fl uor-l-methyl-lH- pyrazol-4-carboxamid, (15.115) N-(5-Chlor-2-ethylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5- fluor-l- methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (15.116) N-(5-Chlor-2-isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3- (difluormethyl)-5-fluor-l -methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid, (15.117) N-Cyclopropyl-3-(difluormethyl)- N-(2-ethyl-5-fluorbenzyl)-5-fluor-l -methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid, (15.118) N-Cyclopropyl-3- (difluormethyl)-5-fluor-N-(5-fluor-2-isopropylbenzyl)-l -methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid, (15.119) N- Cyclopropyl-N-(2-cyclopropyl-5-fluorbenzyl)-3-(difluormethyl )-5-fluor-l-methyl-lH-pyrazol-4- carboxamid, (15.120) N-(2-Cyclopentyl-5-fluorbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluormeth yl)-5-fluor-l- methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (15.121) N-Cyclopropyl-3 -(difluormethyl)-5-fluor-N-(2-fluor-6- isopropylbenzyl)-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (15.122) N-Cyclopropyl-3-(difluormethyl)-N-(2- ethyl-5-methylbenzyl)-5-fluor-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxam id, (15.123) N-Cyclopropyl-3 - (difluormethyl)-5-fluor-N-(2-isopropyl-5-methylbenzyl)-l-met hyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (15.124) N-Cyclopropyl-N-(2-cyclopropyl-5-methylbenzyl)-3-(difluormet hyl)-5-fluor-l-methyl-lH-pyrazol-4- carboxamid, (15.125) N-(2 ert.-Butyl-5-methylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5 -fluor-l- methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (15.126) N-[5-Chlor-2-(trifluormethyl)benzyl]-N-cyclopropyl-3- (difluormethyl)-5-fluor-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (15.127) N-Cyclopropyl-3-(difluormethyl)-

5- fluor-l-methyl-N-[5-methyl-2-(trifluormethyl)benzyl]-lH-pyra zol-4-carboxamid, (15.128) N-[2- Chlor-6-(trifluormethyl)benzyl]-N-cyclopropyl-3-(difluormeth yl)-5-fluor-l-methy

carboxamid, (15.129) N-[3-Chlor-2-fluor-6-(trifluormethyl)benzyl]-N-cyclopropyl-3 -(difluormethyl)-5- fluor-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (15.130) N-Cyclopropyl-3-(difluormethyl)-N-(2-ethyl-4,5- dimethylbenzyl)-5-fluor-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (15.131) N-Cyclopropyl-3 -

(difluormethyl)-5-fluor-N-(2-isopropylbenzyl)-l-methyl-lH -pyrazol-4-carbothioamid, (15.132) N'-(2,5- Dimethyl-4-phenoxyphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (15.133) N'- {4-[(4,5-Dichlor-l ,3- thiazol-2-yl)oxy]-2,5-dimethylphenyl} -N-ethyl-N-methylimidoformamid, (15.134) N-(4-Chlor-2,6- difluorphenyl)-4-(2-chlor-4-fluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyr azol-5-amin, (15.135) 9-Fluor-2,2- dimethyl-5-(chinolin-3-yl)-2,3-dihydro-l,4-benzoxazepin, (15.136) 2- {2-Fluor-6-[(8-fluor-2- methylchinolin-3-yl)oxy]phenyl}propan-2-ol, (15.137) 2- {2-[(7,8-Difluor-2-methylchinolm-3-yl)oxy]-

6- fluorphenyl}propan-2-ol, (15.138) 4-(2-Chlor-4-fluorphenyl)-N-(2-fluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH- pyrazol-5-amin, (15.139) 4-(2-Chlor-4-fluorphenyl)-N-(2,6-difluorphenyl)-l,3-dimethyl -lH-pyrazol-5- amin, (15.140) 4-(2-Chlor-4-fluo^henyl)-N-(2-chlor-6-fluo^henyl)-l,3-dimeth yl-lH-pyrazol-5-arnin, (15.141) 4-(2-Brom-4-fluorphenyl)-N-(2-chlor-6-fluorphenyl)- 1 ,3 -dimethyl- 1 H-pyrazol-5 -amin,

(15.142) N-(2-Brom-6-fluo^henyl)-4-(2-chlor-4-fluo^henyl)-l,3-dimethy l-lH-pyrazol-5-arnin,

(15.143) 4-(2-Brom-4-fluorphenyl)-N-(2-bromphenyl)-l,3-dimethyl-lH-py razol-5-amin, (15.144) 4-(2- Brom-4-fluo^henyl)-N-(2-brom-6-fluo^henyl)-l,3-dimethyl-lH-p yrazol-5-arnin, (15.145) 4-(2-Brom- 4-fluo^henyl)-N-(2-chlo^henyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-arn in, (15.146) N-(2-Bromphenyl)-4-(2- chlor-4-fluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (15.147) 4-(2-Chlor-4-fluorphenyl)-N-(2- chlorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (15.148) 4-(2-Brom-4-fluorphenyl)-N-(2,6- difluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (15.149) 4-(2-Brom-4-fluorphenyl)-N-(2-fluorphenyl)- l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (15.150) N'-(4- {3-[(Difluormethyl)sulfanyl]phenoxy}-2,5- dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (15.151) N'-(2,5-Dimethyl-4- {3-[(l , 1 ,2,2- tetrafluorethyl)sulfanyl]phenoxy}phenyl)-N-ethyl-N-methylimi doformamid, (15.152) N'-(2,5-Dimethyl- 4- {3-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfanyl]phenoxy}phenyl)-N-ethyl-N- methylimidoformami (15.153) N'-(2,5- Dimethyl-4- {3-[(2,2,3,3-tetrafluo^ropyl)sulfanyl]phenoxy}phenyl)-N-ethy l-N-methylimidoformami (15.154) N'-(2,5-Dimethyl-4- {3-[(pentafluorethyl)sulfanyl]phenoxy}phenyl)-N-ethyl-N- methylimidoformamid, (15.155) N'-(4- {[3-(Difluormethoxy)phenyl]sulfanyl} -2,5-dimethylphenyl)-N- ethyl-N-methylimidoformamid, (15.156) N'-(2,5-Dimethyl-4- {[3-(l , 1,2,2- tetrafluorethoxy)phenyl]sulfanyl}phenyl)-N-ethyl-N-methylimi doformamid, (15.157) N'-(2,5-Dimethyl- 4- {[3-(2,2,2-trifluorethoxy)phenyl]sulfanyl}phenyl)-^ (15.158) N'-(2,5-

Dimethyl-4- {[3-(2,2,3,3-tetrafluo^ropoxy)phenyl]sulfanyl}phenyl)-N-ethy l-N-methylimidoform (15.159) N'-(2,5-Dimethyl-4- {[3-(pentafluorethoxy)phenyl]sulfanyl}phenyl)-N-ethyl-N- methylimidoformamid, (15.160) 2-[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]-l -[4-(4- {5-[2-(prop-2-in-l- yloxy)phenyl]-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl}-l,3-thiazol-2-yl) piperidin-l-yl]ethanon, (15.161) 2-[3,5- Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]-l-[4-(4- {5-[2-fluor-6-(prop-2-in-l-yloxy)phenyl]-4,5-dih^ oxazol-3-yl}-l,3-thiazol-2-yl)piperidin-l-yl]ethanon, (15.162) 2-[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l- yl]-l-[4-(4- {5-[2-chlor-6-(prop-2-in-l-yloxy)phenyl]-4,5-dihydro-l,2-oxa zol-3-yl}-l,3-thiazol-2- yl)piperidin-l-yl]ethanon, (15.163) 2- {3-[2-(l- {[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l- yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l ,3-thiazol-4-yl]-4,5-dihydro- 1 ,2-oxazol-5-yl}phenylmethansulfonat, (15.164) 2- {3-[2-(l- {[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazoM

dihydro-l,2-oxazol-5-yl}-3-chlorphenylmethansulfonat, (15.165) 2-[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol- l-yl]-l -[4-(4- {(5S)-5-[2-(prop-2-in-l-yloxy)phe

yl)piperidin-l-yl]ethanon, (15.166) 2-[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]-l-[4-(4- {(5R)-5-[2- (prop-2-in- 1 -yloxy)phenyl] -4,5-dihydro- 1 ,2-oxazol-3-yl} - 1 ,3-thiazol-2-yl)piperidin- 1 -yljethanon, (15.167) 2-[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyraz

yloxy)phenyl]-4,5-dihydro-l ,2-oxazol-3-yl} -1 ,3-thiazol-2-yl)piperidin-l -yljethanon, (15.168) 2-[3,5- Bis(difluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl] - 1 - [4-(4- {(5R)-5 - [2-fluor-6-(prop-2-in- 1 -yloxy)phenyl] -4,5- dihydro-1 ,2-oxazol-3-yl} -1 ,3-thiazol-2-yl)piperidin-l -yl]ethanon, (15.169) 2-[3,5-Bis(difluormethyl)- lH-pyrazol-l-yl]-l-[4-(4- {(5S)-5-[2-chlor-6-(prop-2-in-l-yloxy)phenyl]-4,5-dihydro-l, 2-oxazol-3-yl} - l,3-thiazol-2-yl)piperidin-l-yl]ethanon, (15.170) 2-[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l -yl]-l-[4-(4- {(5R)-5-[2-chlor-6-(prop-2-in-l-yloxy)phenyl]-4,5-dihydro-l, 2-oxazol-3-yl}-l,3-thiazol-2-yl)piperidin- l-yl]ethanon, (15.171) 2- {(5S)-3-[2-(l- {[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4- yl)- l,3-thiazol-4-yl]-4,5-dihydro-l,2-oxazol-5-yl}phenylmethansu lfonat, (15.172) 2- {(5R)-3-[2-(l- {[3,5- Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l, 3-thiazol-4-yl]-4,5-dihydro-l,^

yl}phenylmethansulfonat, (15.173) 2- {(5S)-3-[2-(l - {[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l- yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l ,3-thiazol-4-yl]-4,5-dihydro- 1 ,2-oxazol-5-yl} -3-chlorphenylmethansulfonat, (15.174) 2- {(5R)-3-[2-(l- {[3,5-Bis(difluormethy

yl]-4,5-dihydro-l,2-oxazol-5-yl} -3-chlorphenylmethansulfonat.

Biologische Schädlingsbekämpfungsmittel als Mischungspartner Die Verbindungen der Formel (I) können mit biologischen Schädlingsbekämpfungsmitteln kombiniert werden. Biologische Schädlingsbekämpfungsmittel umfassen insbesondere Bakterien, Pilze, Hefen, Pflanzenextrakte, und solche Produkte, die von Mikroorganismen gebildet wurden inklusive Proteine und sekundäre Stoffwechselprodukte.

Biologische Schädlingsbekämpfungsmittel umfassen Bakterien wie sporenbildende Bakterien, wurzelbesiedelnde Bakterien und Bakterien, die als biologische Insektizide, Fungizide oder Nematizide wirken.

Beispiele für solche Bakterien, die als biologische Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden bzw. verwendet werden können, sind:

Bacillus amyloliquefaciens, Stamm FZB42 (DSM 231179), oder Bacillus cereus, insbesondere B. cereus Stamm CNCM 1-1562 oder Bacillus firmus, Stamm 1-1582 (Accession number CNCM 1-1582) oder Bacillus pumilus, insbesondere Stamm GB34 (Accession No. ATCC 700814) und Stamm QST2808 (Accession No. NRRL B-30087), oder Bacillus subtilis, insbesondere Stamm GB03 (Accession No. ATCC SD-1397), oder Bacillus subtilis Stamm QST713 (Accession No. NRRL B-21661) oder Bacillus subtilis Stamm OST 30002 (Accession No. NRRL B-50421) Bacillus thuringiensis, insbesondere B. thuringiensis subspecies israelensis (serotype H-14), Stamm AM65-52 (Accession No. ATCC 1276), oder B. thuringiensis subsp. aizawai, insbesondere Stamm ABTS-1857 (SD-1372), oder B. thuringiensis subsp. kurstaki Stamm HD-1, oder B. thuringiensis subsp. tenebrionis Stamm NB 176 (SD-5428), Pasteuria penetrans, Pasteuria spp. (Rotylenchulus reniformis nematode)-PR3 (Accession Number ATCC SD-5834), Streptomyces microflavus Stamm AQ6121 (= QRD 31.013, NRRL B-50550), Streptomyces galbus Stamm AQ 6047 (Acession Number NRRL 30232).

Beispiele für Pilze und Hefen, die als biologische Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden bzw. verwendet werden können, sind:

Beauveria bassiana, insbesondere Stamm ATCC 74040, Coniothyrium minitans, insbesondere Stamm CON/M/91-8 (Accession No. DSM-9660), Lecanicillium spp., insbesondere Stamm HRO LEC 12, Lecanicillium lecanii, (ehemals bekannt als Verticillium lecanii), insbesondere Stamm KV01, Metarhizium anisopliae, insbesondere Stamm F52 (DSM3884/ ATCC 90448), Metschnikowia fructicola, insbesondere Stamm NRRL Y-30752, Paecilomyces fumosoroseus (neu: Isaria fümosorosea), insbesondere Stamm IFPC 200613, oder Stamm Apopka 97 (Accesion No. ATCC 20874), Paecilomyces lilacinus, insbesondere P. lilacinus Stamm 251 (AGAL 89/030550), Talaromyces flavus, insbesondere Stamm VI 17b, Trichoderma atroviride, insbesondere Stamm SCI (Accession Number CBS 122089), Trichoderma harzianum, insbesondere T. harzianum rifai T39. (Accession Number CNCM 1-952).

Beispiele für Viren, die als biologische Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden bzw. verwendet werden können, sind: Adoxophyes orana (Apfelschalenwickler) Granulosevirus (GV), Cydia pomonella (Apfelwickler) Granulosevirus (GV), Helicoverpa armigera (Baumwollkapselwurm) Nuklear Polyhedrosis Virus (NPV), Spodoptera exigua (Zuckerrübeneule) mNPV, Spodoptera frugiperda (Heerwurm) mNPV, Spodoptera littoralis (Afrikanischer Baumwollwurm) NPV. Es sind auch Bakterien und Pilze umfasst, die als ,Inokulant' Pflanzen oder Pflanzenteilen oder Pflanzenorganen beigegeben werden und durch ihre besonderen Eigenschaften das Pflanzenwachstum und die Pflanzengesundheit fördern. Als Beispiele sind genannt:

Agrobacterium spp., Azorhizobium caulinodans, Azospirillum spp., Azotobacter spp., Bradyrhizobium spp., Burkholderia spp., insbesondere Burkholderia cepacia (ehemals bekannt als Pseudomonas cepacia), Gigaspora spp., oder Gigaspora monosporum, Glomus spp., Laccaria spp., Lactobacillus buchneri, Paraglomus spp., Pisolithus tinctorus, Pseudomonas spp., Rhizobium spp., insbesondere Rhizobium trifolii, Rhizopogon spp., Scleroderma spp., Suillus spp., Streptomyces spp..

Beispiele für Pflanzenextrakte und solche Produkte, die von Mikroorganismen gebildet wurden inklusive Proteine und sekundäre Stoffwechselprodukte, die als biologische Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden bzw. verwendet werden können, sind:

Allium sativum, Artemisia absinthium, Azadirachtin, Biokeeper WP, Cassia nigricans, Celastrus angulatus, Chenopodium anthelminticum, Chitin, Armour-Zen, Dryopteris filix-mas, Equisetum arvense,Fortune Aza, Fungastop, Heads Up (Chenopodium quinoa-Saponinextrakt), Pyrethrum/Pyrethrins, Quassia amara, Quercus, Quillaja, Regalia,„Requiem™ Insecticide", Rotenon, Ryania/Ryanodine, Symphytum officinale, Tanacetum vulgare, Thymol, Triact 70, TriCon, Tropaeulum majus, Urtica dioica, Veratrin, Viscum album, Brassicacaeen-Extrakt, insbesondere Raps- oder Senfpulver.

Safener als Mischpartner

Die Verbindungen der Formel (I) können mit Safenern kombiniert werden, wie zum Beispiel Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, Cyprosulfamide, Dichlormid, Fenchlorazole (-ethyl), Fenclorim, Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen (-ethyl), Mefenpyr (-diethyl), Naphthalic anhydride, Oxabetrinil, 2-Methoxy-N-({4-[(methylcarbamoyl)amino]phenyl}sulfonyl)benz amid (CAS 129531-12-0), 4-(Dichloroacetyl)-l-oxa-4-azaspiro[4.5]decane (CAS 71526-07-3), 2,2,5-Trimethyl-3- (dichloroacetyl)-l,3-oxazolidine (CAS 52836-31-4). Pflanzen und Pflanzenteile

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen), beispielsweise Getreide (Weizen, Reis, Triticale, Gerste, Roggen, Hafer), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Tomaten, Paprika und Chili, Gurken, Melonen, Karotten, Wassermelonen, Zwiebel, Salat, Spinat, Lauch, Bohnen, Brassica oleracea (z.B. Kohl) und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzen sollen alle Entwicklungsstadien der Pflanzen verstanden werden, beispielsweise Samen, Stecklinge sowie junge (unreife) Pflanzen bis hin zu reifen Pflanzen. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut (geerntete Pflanzen oder Pflanzenteile) sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Verbindungen der Formel (I) erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.

Wie bereits oben erwähnt können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltene Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff„Teile" bzw.„Teile von Pflanzen" oder„Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.

Transgene Pflanze, Saatgutbehandlung und Integrationsereignisse Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehrfähigkeit der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie Insekten, Spinnentiere, Nematoden, Milben, Schnecken, bewirkt z.B. durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden, ferner eine erhöhte Abwehrfähigkeit der Pflanzen gegen pflanzenpathogene Pilze, Bakterien und/oder Viren, bewirkt z.B. durch Systemisch Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine, sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis, Triticale, Gerste, Roggen, Hafer), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Tomaten, Erbsen und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Weizen, Reis, Kartoffel, Baumwolle, Zuckerrohr, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehrfähigkeit der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken.

Pflanzenschutz - Behandlungsarten

Die Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Verbindungen der Formel (I) erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, (Ver-) Spritzen, (Ver-)Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, (Ver-) Streuen, Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Injizieren, Gießen (drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen, usw. Es ist ferner möglich, die Verbindungen der Formel (I) nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Anwendungsform oder die Verbindung der Formel (I) selbst in den Boden zu injizieren. Eine bevorzugte direkte Behandlung der Pflanzen ist die Blattapplikation, d.h. Verbindungen der Formel (I) werden auf das Blattwerk aufgebracht, wobei die Behandlungsfrequenz und die Aufwandmenge auf den Befallsdruck des jeweiligen Schädlings abgestimmt sein sollte.

Bei systemisch wirksamen Verbindungen gelangen die Verbindungen der Formel (I) auch über das Wurzelwerk in die Pflanzen. Die Behandlung der Pflanzen erfolgt dann durch Einwirkung der Verbindungen der Formel (I) auf den Lebensraum der Pflanze. Das kann beispielsweise durch Drenchen, Einmischen in den Boden oder die Nährlösung sein, d.h. der Standort der Pflanze (z.B. Boden oder hydroponische Systeme) wird mit einer flüssigen Form der Verbindungen der Formel (I) getränkt, oder durch die Bodenapplikation, d.h. die Verbindungen der Formel (I) werden in fester Form, (z.B. in Form eines Granulats) in den Standort der Pflanzen eingebracht. Bei Wasserreiskulturen kann das auch durch Zudosieren der Verbindung der Formel (I) in einer festen Anwendungsform (z.B. als Granulat) in ein überflutetes Reisfeld sein.

Saatgutbehandlung

Die Bekämpfung von tierischen Schädlingen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufriedenstellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen von Schädlingsbekämpfungsmitteln bei der Lagerung, nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, dass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch tierische Schädlinge bestmöglich geschützt werden, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen Insektiziden bzw. nematiziden Eigenschaften schädlingsresistenter bzw. - toleranter transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Schädlingsbekämpfungsmitteln zu erreichen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher insbesondere auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von Schädlingen, indem das Saatgut mit einer der Verbindungen der Formel (I) behandelt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von Schädlingen umfasst ferner ein Verfahren, in dem das Saatgut gleichzeitig in einem Vorgang oder sequentiell mit einer Verbindung der Formel (I) und Mischungspartner behandelt wird. Es umfasst ferner auch ein Verfahren, in dem das Saatgut zu unterschiedlichen Zeiten mit einer Verbindung der Formel (I) und Mischungspartner behandelt wird. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Behandlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der daraus entstehenden Pflanze vor tierischen Schädlingen.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor tierischen Schädlingen mit einer Verbindung der Formel (I) behandelt wurde. Die Erfindung bezieht sich auch auf Saatgut, welches zur gleichen Zeit mit einer Verbindung der Formel (I) und Mischungspartner behandelt wurde. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Saatgut, welches zu unterschiedlichen Zeiten mit einer Verbindung der Formel (I) und Mischungspartner behandelt wurde. Bei Saatgut, welches zu unterschiedlichen Zeiten mit einer Verbindung der Formel (I) und Mischungspartner behandelt wurde, können die einzelnen Substanzen in unterschiedlichen Schichten auf dem Saatgut enthalten sein. Dabei können die Schichten, die eine Verbindung der Formel (I) und Mischungspartner enthalten, gegebenenfalls durch eine Zwischenschicht getrennt sein. Die Erfindung bezieht sich auch auf Saatgut, bei dem eine Verbindung der Formel (I) und Mischungspartner als Bestandteil einer Umhüllung oder als weitere Schicht oder weitere Schichten zusätzlich zu einer Umhüllung aufgebracht sind. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches nach der Behandlung mit einer Verbindung der Formel (I) einem Filmcoating - Verfahren unterzogen wird, um Staubabrieb am Saatgut zu vermeiden.

Einer der auftretenden Vorteile, wenn eine der Verbindungen der Formel (I) systemisch wirkt, ist es, dass die Behandlung des Saatguts nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor tierischen Schädlingen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen.

Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass durch die Behandlung des Saatguts mit einer Verbindung der Formel (I) Keimung und Auflauf des behandelten Saatguts gefördert werden können.

Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass Verbindungen der Formel (I) insbesondere auch bei transgenem Saatgut eingesetzt werden können.

Verbindungen der Formel (I) können ferner in Kombination mit Mitteln der Signaltechnologie eingesetzt werden, wodurch eine bessere Besiedlung mit Symbionten, wie zum Beispiel Rhizobien, Mycorrhiza und/oder endophytischen Bakterien oder Pilzen, stattfindet und/oder es zu einer optimierten Stickstofffixierung kommt. Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Gartenbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide (z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Hirse und Hafer), Mais, Baum- wolle, Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Kaffee, Tabak, Canola, Raps, Rübe (z.B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Gemüse (z. B. Tomate, Gurke, Bohne, Kohlgewächse, Zwiebeln und Salat), Obstpflanzen, Rasen und Zierpflanzen. Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen und Hafer), Mais, Soja, Baumwolle, Canola, Raps, Gemüse und Reis zu.

Wie vorstehend bereits erwähnt, kommt auch der Behandlung von transgenem Saatgut mit einer Verbindung der Formel (I) eine besondere Bedeutung zu. Dabei handelt es sich um das Saatgut von Pflanzen, die in der Regel zumindest ein heterologes Gen enthalten, das die Expression eines Polypeptids mit insbesondere Insektiziden bzw. nematiziden Eigenschaften steuert. Die heterologen Gene in transgenem Saatgut können dabei aus Mikroorganismen wie Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus oder Gliocladium stammen. Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders für die Behandlung von transgenem Saatgut, das zumindest ein heterologes Gen enthält, das aus Bacillus sp. stammt. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um ein heterologes Gen, das aus Bacillus thuringiensis stammt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der Formel (I) auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem es so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem lagerfähigen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde, zum Beispiel Priming. Im Falle von Reissaatgut ist es auch möglich Saatgut zu verwenden, das zum Beispiel in Wasser bis zu einem bestimmten Stadium vorgequollen wurde (pigeon breast Stadium), was zu einer verbesserten Keimung und zu einem gleichmäßigeren Auflaufen führt.

Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge der auf das Saatgut aufgebrachten Verbindung der Formel (I) und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxische Effekte zeigen können.

Die Verbindungen der Formel (I) werden in der Regel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt. Die Verbindungen der Formel (I) können in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überfuhrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man Verbindungen der Formel (I) mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.

Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C.I. Pigment Red 112 und C.I. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.

Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.

Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tri- stryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat- Formaldehydkondensate.

Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.

Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal. Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure. Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.

Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline AI, A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 infrage, be- sonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler „Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401- 412).

Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art eingesetzt werden. So lassen sich die Konzentrate oder die daraus durch Verdünnen mit Wasser erhältlichen Zubereitungen einsetzen zur Beizung des Saatgutes von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Triticale, sowie des Saatgutes von Mais, Reis, Raps, Erbsen, Bohnen, Baumwolle, Sonnenblumen, Soja und Rüben oder auch von Gemüsesaatgut der verschiedensten Natur. Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder deren verdünnte Anwendungsformen können auch zum Beizen von Saatgut transgener Pflanzen eingesetzt werden.

Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder daraus hergestellten Anwendungsformen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer im diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Betrieb gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.

Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen kann inner-halb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach dem jeweiligen Gehalt der Verbindungen der Formel (I) in den Formulierungen und nach dem Saatgut. Die Aufwandmengen bei der Verbindung der Formel (I) liegen im Allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 15 g pro Kilogramm Saatgut. Tiergesundheit

Auf dem Gebiet der Tiergesundheit, d.h. dem Gebiet der Tiermedizin, sind die Verbindungen der Formel (I) gegen Tierparasiten, insbesondere Ektoparasiten oder Endoparasiten, wirksam. Der Begriff Endoparasiten umfasst insbesondere Helminthen und Protozoa wie Kokzidien. Ektoparasiten sind typischerweise und bevorzugt Arthropoden, insbesondere Insekten und Akariden.

Auf dem Gebiet der Tiermedizin eignen sich die Verbindungen der Formel (I), die eine günstige Toxizität gegenüber Warmblütern aufweisen, für die Bekämpfung von Parasiten, die in der Tierzucht und Tierhaltung bei Nutztieren, Zuchttieren, Zootieren, Laboratoriumstieren, Versuchstieren und Haustieren auftreten. Sie sind gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien der Parasiten wirksam. Zu den landwirtschaftlichen Nutztieren zählen zum Beispiel Säugetiere wie Schafe, Ziegen, Pferde, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Rentiere, Damhirsche und insbesondere Rinder und Schweine; Geflügel wie Truthähne, Enten, Gänse und insbesondere Hühner; Fische und Krustentiere, z.B. in der Aquakultur und auch Insekten wie Bienen.

Zu den Haustieren zählen zum Beispiel Säugetiere wie Hamster, Meerschweinchen, Ratten, Mäuse, Chinchillas, Frettchen und insbesondere Hunde, Katzen, Stubenvögel, Reptilien, Amphibien und Aquariumfische.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel (I) an Säugetiere verabreicht.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel (I) an Vögel, nämlich Stubenvögel und insbesondere Geflügel, verabreicht.

Durch Verwendung der Verbindungen der Formel (I) für die Bekämpfung von Tierparasiten sollen Krankheit, Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig und dergleichen) verringert bzw. vorgebeugt werden, so dass eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung ermöglicht wird und ein besseres Wohlbefinden der Tiere erzielbar ist. In Bezug auf das Gebiet der Tiergesundheit bedeutet der Begriff "Bekämpfung" oder "bekämpfen", dass durch die Verbindungen der Formel (I) wirksam das Auftreten des jeweiligen Parasiten in einem Tier, das mit solchen Parasiten in einem harmlosen Ausmaß infiziert ist, reduziert werden kann. Genauer gesagt bedeutet "bekämpfen" im vorliegenden Zusammenhang, dass die Verbindung der Formel (I) den jeweiligen Parasiten abtöten, sein Wachstum verhindern oder seine Vermehrung verhindern kann. Zu den Arthropoden zählen: aus der Ordnung Anoplurida, zum Beispiel Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.; aus der Ordnung Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina and Ischnocerina, zum Beispiel Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.; aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina und Brachycerina, zum Beispiel Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Odagmia spp., Wilhelmia spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilla spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp., Rhinoestrus spp., Tipula spp.; aus der Ordnung Siphonapterida, zum Beispiel Pulex spp., Ctenocephalides spp., Tunga spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.; aus der Ordnung Heteropterida, zum Beispiel Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.; sowie Lästlinge und Hygieneschädlinge aus der Ordnung Blattarida.

Weiterhin zählen zu den Arthropoden:

Aus der Unterklasse Akari (Acarina) und der Ordnung Metastigmata, zum Beispiel aus der Familie Argasidae, wie Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., aus der Familie Ixodidae, wie Ixodes spp., Amblyomma spp., Rhipicephalus (Boophilus) spp. Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp. (die ursprüngliche Gattung der mehrwirtigen Zecken); aus der Ordnung Mesostigmata, wie Dermanyssus spp., Ornithonyssus spp., Pneumonyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp., Acarapis spp.; aus der Ordnung Actinedida (Prostigmata), zum Beispiel Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Neotrombiculla spp., Listrophorus spp.; und aus der Ordnung Acaridida (Astigmata), zum Beispiel Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..

Zu parasitären Protozoen zählen:

Mastigophora (Flagellata), wie zum Beispiel Trypanosomatidae, zum Beispiel Trypanosoma b. brucei, T.b. gambiense, T.b. rhodesiense, T. congolense, T. cruzi, T. evansi, T. equinum, T. lewisi, T. percae, T. simiae, T. vivax, Leishmania brasiliensis, L. donovani, L. tropica, wie zum Beispiel Trichomonadidae, zum Beispiel Giardia lamblia, G. canis; Sarcomastigophora (Rhizopoda), wie Entamoebidae, zum Beispiel Entamoeba histolytica, Hartmanellidae, zum Beispiel Acanthamoeba sp., Harmanella sp.;

Apicomplexa (Sporozoa), wie Eimeridae, zum Beispiel Eimeria acervulina, E. adenoides, E. alabamensis, E. anatis, E. anserina, E. arloingi, E. ashata, E. auburnensis, E. bovis, E. brunetti, E. canis, E. chinchillae, E. clupearum, E. columbae, E. contorta, E. crandalis, E. debliecki, E. dispersa, E. ellipsoidales, E. falciformis, E. faurei, E. flavescens, E. gallopavonis, E. hagani, E. intestinalis, E. iroquoina, E. irresidua, E. labbeana, E. leucarti, E. magna, E. maxima, E. media, E. meleagridis, E. meleagrimitis, E. mitis, E. necatrix, E. ninakohlyakimovae, E. ovis, E. parva, E. pavonis, E. perforans, E. phasani, E. piriformis, E. praecox, E. residua, E. scabra, E. spec, E. stiedai, E. suis, E. tenella, E. truncata, E. truttae, E. zuernii, Globidium spec, Isospora belli, I. canis, I. felis, I. ohioensis, I. rivolta, I. spec, I. suis, Cystisospora spec, Cryptosporidium spec, insbesondere C. parvum; wie Toxoplasmadidae, zum Beispiel Toxoplasma gondii, Hammondia heydornii, Neospora caninum, Besnoitia besnoitii; wie Sarcocystidae, zum Beispiel Sarcocystis bovicanis, S. bovihominis, S. ovicanis, S. ovifelis, S. neurona, S. spec, S. suihominis, wie Leucozoidae, zum Beispiel Leucozytozoon simondi, wie Plasmodiidae, zum Beispiel Plasmodium berghei, P. falciparum, P. malariae, P. ovale, P. vivax, P. spec, wie Piroplasmea, zum Beispiel Babesia argentina, B. bovis, B. canis, B. spec, Theileria parva, Theileria spec, wie Adeleina, zum Beispiel Hepatozoon canis, H. spec.

Zu pathogenen Endoparasiten, bei denen es sich um Helminthen handelt, zählen Plattwürmer (z.B. Monogenea, Cestodes und Trematodes), Rundwürmer, Acanthocephala und Pentastoma. Dazu zählen: Monogenea: z.B.: Gyrodactylus spp., Dactylogyrus spp., Polystoma spp.;

Cestodes: aus der Ordnung Pseudophyllidea zum Beispiel: Diphyllobothrium spp., Spirometra spp., Schistocephalus spp., Ligula spp., Bothridium spp., Diplogonoporus spp.; aus der Ordnung Cyclophyllida zum Beispiel: Mesocestoides spp., Anoplocephala spp., Paranoplocephala spp., Moniezia spp., Thysanosoma spp., Thysaniezia spp., Avitellina spp., Stilesia spp., Cittotaenia spp., Andyra spp., Bertiella spp., Taenia spp., Echinococcus spp., Hydatigera spp., Davainea spp., Raillietina spp., Hymenolepis spp., Echinolepis spp., Echinocotyle spp., Diorchis spp., Dipylidium spp., Joyeuxiella spp., Diplopylidium spp.;

Trematodes: aus der Klasse Digenea zum Beispiel: Diplostomum spp., Posthodiplostomum spp., Schistosoma spp., Trichobilharzia spp., Ornithobilharzia spp., Austrobilharzia spp., Gigantobilharzia spp., Leucochloridium spp., Brachylaima spp., Echinostoma spp., Echinoparyphium spp., Echinochasmus spp., Hypoderaeum spp., Fasciola spp., Fascioloides spp., Fasciolopsis spp., Cyclocoelum spp., Typhlocoelum spp., Paramphistomum spp., Calicophoron spp., Cotylophoron spp., Gigantocotyle spp., Fischoederius spp., Gastrothylacus spp., Notocotylus spp., Catatropis spp., Plagiorchis spp., Prosthogonimus spp., Dicrocoelium spp., Eurytrema spp., Troglotrema spp., Paragonimus spp., Collyriclum spp., Nanophyetus spp., Opisthorchis spp., Clonorchis spp. Metorchis spp., Heterophyes spp., Metagonimus spp.;

Rundwürmer: Trichinellida zum Beispiel: Trichuris spp., Capillaria spp., Paracapillaria spp., Eucoleus spp., Trichomosoides spp., Trichinella spp.; aus der Ordnung Tylenchida zum Beispiel: Micronema spp., Strongyloides spp.; aus der Ordnung Rhabditida zum Beispiel: Strongylus spp., Triodontophorus spp., Oesophagodontus spp., Trichonema spp., Gyalocephalus spp., Cylindropharynx spp., Poteriostomum spp., Cyclococercus spp., Cylicostephanus spp., Oesophagostomum spp., Chabertia spp., Stephanurus spp., Ancylostoma spp., Uncinaria spp., Necator spp., Bunostomum spp., Globocephalus spp., Syngamus spp., Cyathostoma spp., Metastrongylus spp., Dictyocaulus spp., Muellerius spp., Protostrongylus spp., Neostrongylus spp., Cystocaulus spp., Pneumostrongylus spp., Spicocaulus spp., Elaphostrongylus spp. Parelaphostrongylus spp., Crenosoma spp., Paracrenosoma spp., Oslerus spp., Angiostrongylus spp., Aelurostrongylus spp., Filaroides spp., Parafilaroides spp., Trichostrongylus spp., Haemonchus spp., Ostertagia spp., Teladorsagia spp., Marshallagia spp., Cooperia spp., Nippostrongylus spp., Heligmosomoides spp., Nematodirus spp., Hyostrongylus spp., Obeliscoides spp., Amidostomum spp., Ollulanus spp.; aus der Ordnung Spirurida zum Beispiel: Oxyuris spp., Enterobius spp., Passalurus spp., Syphacia spp., Aspiculuris spp., Heterakis spp.; Ascaris spp., Toxascaris spp., Toxocara spp., Baylisascaris spp., Parascaris spp., Anisakis spp., Ascaridia spp.; Gnathostoma spp., Physaloptera spp., Thelazia spp., Gongylonema spp., Habronema spp., Parabronema spp., Draschia spp., Dracunculus spp.; Stephanofilaria spp., Parafilaria spp., Setaria spp., Loa spp., Dirofilaria spp., Litomosoides spp., Brugia spp., Wuchereria spp., Onchocerca spp., Spirocerca spp.;

Acanthocephala: aus der Ordnung Oligacanthorhynchida z.B: Macracanthorhynchus spp., Prosthenorchis spp.; aus der Ordnung Polymorphida zum Beispiel: Filicollis spp.; aus der Ordnung Moniliformida zum Beispiel: Moniliformis spp.; aus der Ordnung Echinorhynchida zum Beispiel Acanthocephalus spp., Echinorhynchus spp., Leptorhynchoides spp.;

Pentastoma: aus der Ordnung Porocephalida zum Beispiel Linguatula spp.. Auf dem Gebiet der Tiermedizin und der Tierhaltung erfolgt die Verabreichung der Verbindungen der Formel (I) nach allgemein fachbekannten Verfahren, wie enteral, parenteral, dermal oder nasal in Form von geeigneten Präparaten. Die Verabreichung kann prophylaktisch oder therapeutisch erfolgen. So bezieht sich eine Ausführangsform der vorliegenden Erfindung auf die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) als Arzneimittel.

Ein weiterer Aspekt bezieht sich auf die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) als Antiendoparasitikum, insbesondere als ein Helminthizid oder ein Mittel gegen Protozoen. Verbindungen der Formel (I) eignen sich für die Verwendung als Antiendoparasitikum, insbesondere als ein Helminthizid oder Mittel gegen Protozoen, beispielsweise in der Tierzucht, in der Tierhaltung, in Ställen und auf dem Hygienesektor.

Ein weiterer Aspekt wiederum betrifft die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) als Antiektoparasitikum, insbesondere ein Arthropodizid wie ein Insektizid oder ein Akarizid. Ein weiterer Aspekt betrifft die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) als Antiektoparasitikum, insbesondere ein Arthropodizid wie ein Insektizid oder Akarizid, zum Beispiel in der Tierhaltung, in der Tierzucht, in Ställen oder auf dem Hygienesektor.

Anthelminthische Mischungspartner

Beispielhaft seien folgende anthelmintische Mischungspartner genannt: Anthelminthische Wirkstoffe, einschließlich trematicide und cestocide Wirkstoffe: aus der Klasse der macrocyclischen Lactone, z. B.: Abamectin, Doramectin, Emamectin, Eprinomectin, Ivermectin, Milbemycin, Moxidectin, Nemadectin, Selamectin; aus der Klasse der Benzimidazole und Probenzimidazole, z. B.: Albendazol, Albendazol- Sulfoxid, Cambendazol, Cyclobendazol, Febantel, Fenbendazol, Flubendazol, Mebendazol, Netobimin, Oxfendazol, Oxibendazol, Parbendazol, Thiabendazol, Thiophanat, Triclabendazol; aus der Klasse der Cyclooctadepsipeptide, z. B.: Emodepsid, PF1022; aus der Klasse der Aminoacetonitril-Derivate, z. B.: Monepantel; aus der Klasse der Tetrahydropyrimidine, z. B.: Morantel, Pyrantel, Oxantel; aus der Klasse der Imidazothiazole, z. B.: Butamisol, Levamisol, Tetramisol; aus der Klasse der Salicylanilide, z. B.: Bromoxanid, Brotianid, Clioxanid, Closantel, Niclosamid, Oxyclozanid, Rafoxanid, Tribromsalan; aus der Klasse der Paraherquamide, z. B.: Derquantel, Paraherquamid; aus der Klasse der Aminophenylamidine, z. B.: Amidantel, deacyliertes Amidantel (dAMD), Tribendimidin; aus der Klasse der Organophosphate, z. B.: Coumaphos, Crufomat, Dichlorvos, Haloxon, Naphthalofos, Trichlorfon; aus der Klasse der substituierten Phenole, z. B.: Bithionol, Disophenol, Hexachlorophen, Niclofolan, Meniclopholan, Nitroxynil; aus der Klasse der Piperazinone, z. B.: Praziquantel, Epsiprantel; aus anderen diversen Klassen, z. B. : Amoscanat, Bephenium, Bunamidin, Clonazepam, Clorsulon, Diamfenetid, Dichlorophen, Diethylcarbamazin, Emetin, Hetolin, Hycanthon, Lucanthon, Miracil, Mirasan, Niclosamid, Niridazol, Nitroxynil, Nitroscanat, Oltipraz, Omphalotin, Oxamniquin, Paromomycin, Piperazin, Resorantel.

Vektorkontrolle

Die Verbindungen der Formel (I) können auch in der Vektorkontrolle eingesetzt werden. Ein Vektor im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Arthropode, insbesondere ein Insekt oder Arachnide, der in der Lage ist, Krankheitserreger wie z. B. Viren, Würmer, Einzeller und Bakterien aus einem Reservoir (Pflanze, Tier, Mensch, etc.) auf einen Wirt zu übertragen. Die Krankheitserreger können entweder mechanisch (z.B. Trachoma durch nicht-stechende Fliegen) auf einem Wirt, oder nach Injektion (z.B. Malaria-Parasiten durch Mücken) in einen Wirt übertragen werden.

Beispiele für Vektoren und die von ihnen übertragenen Krankheiten bzw. Krankheitserreger sind:

1) Mücken

- Anopheles: Malaria, Filariose;

- Culex: Japanische Encephalitis, Filariasis, weitere virale Erkrankungen, Übertragung von Würmern;

- Aedes: Gelbfieber, Dengue-Fieber, Filariasis, weitere virale Erkrankungen;

- Simulien: Übertragung von Würmern insbesondere Onchocerca volvulus;

2) Läuse: Hautinfektionen, Fleckfieber (epidemic typhus);

3) Flöhe: Pest, endemisches Fleckfieber;

4) Fliegen: Schlafkrankheit (Trypanosomiasis); Cholera, weitere bakterielle Erkrankungen; 5) Milben: Acariose, Fleckfieber, Rickettsipocken, Tularämie, Saint-Louis-Enzephalitis, virale Hirnhautentzündung (FSME), Krim-Kongo-Fieber, Borreliose;

6) Zecken: Borelliosen wie Borrelia duttoni, Frühsommer-Meningoenzephalitis, Q-Fieber (Coxiella burnetii), Babesien (Babesia canis canis).

Beispiele für Vektoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Insekten wie Aphiden, Fliegen, Zikaden oder Thripse, die Pflanzenviren auf Pflanzen übertragen können. Weitere Vektoren, die Pflanzenviren übertragen können, sind Spinnmilben, Läuse, Käfer und Nematoden.

Weitere Beispiele für Vektoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Insekten und Arachniden wie Mücken, insbesondere der Gattungen Aedes, Anopheles, z.B. A. gambiae, A. arabiensis, A. funestus, A. dirus (Malaria) und Culex, Läuse, Flöhe, Fliegen, Milben und Zecken, die Krankheitserreger auf Tiere und/oder Menschen übertragen können.

Eine Vektorkontrolle ist auch möglich, wenn die Verbindungen der Formel (I) Resistenz-brechend sind.

Verbindungen der Formel (I) sind zur Verwendung in der Prävention von Krankheiten bzw. vor Krankheitserregern, die durch Vektoren übertragen werden, geeignet. Somit ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Vektorkontrolle, z.B. in der Landwirtschaft, im Gartenbau, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen sowie im Vorratsund Materialschutz.

Schutz von technischen Materialen

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall oder Zerstörung durch Insekten, z.B. aus der Ordnung Coleoptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Psocoptera und Zygentoma.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel. Die Anwendung der Erfindung zum Schutz von Holz ist besonders bevorzugt.

In einer weiteren Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel (I) zusammen mit mindestens einem weiteren Insektizid und/oder mindestens einem Fungizid eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform liegen die Verbindungen der Formel (I) als ein anwendungsfertiges (ready-to-use) Schädlingsbekämpfungsmittel vor, d.h., es kann ohne weitere Änderungen auf das entsprechende Material aufgebracht werden. Als weitere Insektizide oder als Fungizide kommen insbesondere die oben genannten in Frage.

Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass die Verbindungen der Formel (I) zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, verwendet werden können. Gleichfalls können die Verbindungen der Formel (I) allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.

Bekämpfung von tierischen Schädlingen auf dem Hygienesektor

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen auf dem Hygienesektor. Insbesondere kann die Erfindung im Haushalts-, Hygiene- und Vorratsschutz verwendet werden, vor allem zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen vorkommen. Zur Bekämpfung der tierischen Schädlinge werden die Verbindungen der Formel (I) allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und/oder Hilfsstoffen verwendet. Bevorzugt werden sie in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet. Die Verbindungen der Formel (I) sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam.

Zu diesen Schädlingen gehören beispielsweise Schädlinge aus der Klasse Arachnida, aus den Ordnungen Scorpiones, Araneae und Opiliones, aus den Klassen Chilopoda und Diplopoda, aus der Klasse Insecta die Ordnung Blattodea, aus den Ordnungen Coleoptera, Dermaptera, Diptera, Heteroptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Phthiraptera, Psocoptera, Saltatoria oder Orthoptera, Siphonaptera und Zygentoma und aus der Klasse Malacostraca die Ordnung Isopoda.

Die Anwendung erfolgt beispielsweise in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.

Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte

Die folgenden Herstellungs- und Verwendungsbeispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Produkte wurden mittels 'H-NMR Spektroskopie und/oder LC/MS (Liquid Chromatography Mass Spectrometry) charakterisiert. Die Bestimmung der logP Werte erfolgte gemäß OECD Guideline 117 (EC Directive 92/69/EEC) durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an reversed-phase (RP) Säulen (C18), mit nachfolgenden Methoden:

[a] Die Bestimmung mit der LC-MS im sauren Bereich erfolgt bei pH 2,7 mit 0,1 % wässriger Ameisensäure und Acetonitril (enthält 0,1% Ameisensäure) als Eluenten; linearer Gradient von 10%

Acetonitril bis 95% Acetonitril.

[b] Die Bestimmung mit der LC-MS im neutralen Bereich erfolgt bei pH 7.8 mit 0,001 molarer wässriger Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 95 % Acetonitril. Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP- Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinander folgenden Alkanonen).

Die NMR-Spektren wurden mit einem Broker Avance 400, ausgestattet mit einem Durchflussprobenkopf (60 μΐ Volumen), bestimmt. In Einzelfällen wurden die NMR Spektren mit einem Broker Avance II 600 gemessen.

'H-NMR-Daten ausgewählter Beipiele gemäß 'H-NMR-Peak-Listenverfahren:

Die 'H-NMR-Daten ausgewählter Beispiele werden in Form von 'H-NMR-Peaklisten notiert. Zu jedem Signalpeak wird erst der δ-Wert in ppm und dann die Signalintensität in runden Klammern aufgeführt. Die δ-Wert - Signalintensitäts- Zahlenpaare von verschiedenen Signalpeaks werden durch Semikolons voneinander getrennt aufgelistet.

Die Peakliste eines Beispieles hat daher die Form: δι (Intensität 1); 8 ₂ (Intensität 2); ; δ; (Intensität i); ; δ _η (Intensität n)

Die Intensität scharfer Signale korreliert mit der Höhe der Signale in einem gedruckten Beispiel eines NMR-Spektroms in cm und zeigt die wirklichen Verhältnisse der Signalintensitäten. Bei breiten Signalen können mehrere Peaks oder die Mitte des Signals und ihre relative Intensität im Vergleich zum intensivsten Signal im Spektrum gezeigt werden.

Zur Kalibrierung der chemischen Verschiebung von 'H-NMR-Spektren benutzen wir Tetramethylsilan und/oder die chemische Verschiebung des Lösungsmittels, besonders im Falle von Spektren, die in DMSO gemessen werden. Daher kann in NMR-Peaklisten der Tetramethylsilan-Peak vorkommen, muss es aber nicht. Die Listen der ¹ H-NMR-Peaks sind ähnlich den klassischen 'H-NMR-Ausdrucken und enthalten somit gewöhnlich alle Peaks, die bei einer klassischen NMR-Interpretation aufgeführt werden.

Darüber hinaus können sie wie klassische 'H-NMR-Ausdrucke Lösungsmittelsignale, Signale von Stereoisomeren der Zielverbindungen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, und/oder Peaks von Verunreinigungen zeigen.

Bei der Angabe von Verbindungssignalen im Delta-Bereich von Lösungsmitteln und/oder Wasser sind in unseren Listen von 'H-NMR-Peaks die gewöhnlichen Lösungsmittelpeaks, zum Beispiel Peaks von DMSO in DMSO-D6 und der Peak von Wasser, gezeigt, die gewöhnlich im Durchschnitt eine hohe Intensität aufweisen. Die Peaks von Stereoisomeren der Targetverbindungen und/oder Peaks von Verunreinigungen haben gewöhnlich im Durchschnitt eine geringere Intensität als die Peaks der Zielverbindungen (zum Beispiel mit einer Reinheit von > 90%).

Solche Stereoisomere und/oder Verunreinigungen können typisch für das jeweilige Herstellungsverfahren sein. Ihre Peaks können somit dabei helfen, die Reproduktion unseres Herstellungsverfahrens anhand von "Nebenprodukt-Fingerabdrucken" zu erkennen.

Ein Experte, der die Peaks der Zielverbindungen mit bekannten Verfahren (MestreC, ACD-Simulation, aber auch mit empirisch ausgewerteten Erwartungswerten) berechnet, kann je nach Bedarf die Peaks der Zielverbindungen isolieren, wobei gegebenenfalls zusätzliche Intensitätsfilter eingesetzt werden. Diese Isolierung wäre ähnlich dem betreffenden Peak-Picking bei der klassischen 'H-NMR-Interpretation. Weitere Details zu 'H-NMR-Peaklisten können der Research Disclosure Database Number 564025 entnommen werden.

Herstellungsbeispiele

I. Allgemeine Synthese der Verbindungen der Formel (I) nach Verfahren A: Beispiel 1: [l-[6-Trifluormethyl-pyridin-3-yl]-2-(l//)-pyridinylidene]cy anamid

Schritt 1 : Synthese von Verbindungen der Formel (IV)

6'-Trifluormethyl-[l(2H), 3'-bipyridin]-2-on (IV-1)

Zu einer Lösung von 1,0 g (4.42 mmol) 5-Brom-2-trifluormethyl-pyridin in 6 ml NN-Dimethyl- formamid wurden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) 378,7 mg (3,98 mmol) 2(lH)-Pyridinon, 550,3 mg (3,98 mmol) Kaliumcarbonat und 42,1 mg (0,22 mmol) Kupfer(I)-iodid gegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 120 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde der Reaktionsansatz nach dem Abkühlen in 60 ml Wasser verrührt und dreimal mit Essissäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhielt 420 mg (100 % Reinheit, 35,6 % Ausbeute) 6'-Trifluormethyl-[l(2H),3'-bipyridin]-2-on.

LogP-Wert (HCOOH) = 1,26

'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 8,897(11,9); 8,891(12,3); 8,316(0,4); 8,272(6,0); 8,267(6,0) 8,251(7,8); 8,246(7,9); 8,117(16,0); 8,096(12,3); 7,814(7,8); 7,811(8,5); 7,797(8,3); 7,794(8,5) 7,601(5,1); 7,596(5,1); 7,585(5,6); 7,579(8,0); 7,573(5,6); 7,562(5,7); 7,557(5,3); 6,568(10,6) 6,545(10,1); 6,433(6,0); 6,430(5,9); 6,416(11,2); 6,414(10,8); 6,400(5,8); 6,397(5,5); 3,327(32,7) 2,675(0,6); 2,671(0,8); 2,667(0,6); 2,524(1,8); 2,506(96,2); 2,502(125,8); 2,497(94,3); 2,333(0,6) 2,329(0,8); 2,324(0,6); 1,398(1,1); 0,008(0,9); 0,000(26,8); -0,008(1,3). ¹³ C-NMR (600 MHz, DMSO-de, ppm) δ = 106,6; 120,8; 138,6; 141,7 (=CH-); 121,6 (CF ₃ , Hetaryl); 121,4; 137,0; 139,9; 145,5; 148,6 (4x =CH-, Hetaryl); 161,2 (C=0) ppm.

Schritt 2: Synthese von Verbindungen der Formel (V)

2-Chlor-l-(6-trifluormethyl-pyridin-3-yl)-pyridinium-chlo rid (V-l)

Zu 1,0 g (4,16 mmol) 6'-Trifluormethyl-[l(2H),3'-bipyridin]-2-on, gelöst in 40 ml Dichlormethan, wurden nacheinander 1,9 ml (20,8 mmol) Phosphorylchlorid und ein Tropfen NN-Dimethylformamid gegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Reaktionsansatz im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und das isolierte 2-Chloro-l-(6- trifluormethyl-pyridin-3-yl)-pyridinium-chlorid (V-l) gemäß Schritt 3 direkt weiter umgesetzt.

Schritt 3: [l-[6-Trifluormethyl-pyridin-3-yl]-2(l//)-pyridinylidene]cya namid

1,2 g (4,16 mmol) 2-Chlor-l-(6-trifluormethyl-pyridin-3-yl)-pyridinium-chlorid (V-l) wurden in 80 ml Acetonitril verrührt, mit 192,4 mg (4,57 mmol) Cyanamid sowie 661,1 mg (4,78 mmol) Kaliumcarbonat versetzt und ca. 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurden die ausgefallenen Salze ab filtriert. Anschließend wurde der gesamte Reaktionsansatz im Vakuum eingeengt und das zurückbleibende Rohprodukt mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan - Aceton Gradient) gereinigt. Man erhielt 310 mg (99,04 % Reinheit, 28,2 % Ausbeute) [l -[6- Trifluormethyl-pyridin-3-yl]-2(lH)-pyridinylidene]cyanamid.

Alternativ und analog zu dem weiter hinten genannten Beispiel 24 wurden 32,7 g (82,1 mmol) [l-[6- Trifluormethyl-pyridin-3-yl]-2-(methylthio)-pyridinium-iodid (hergestellt aus dem 6'-Trifluormethyl- [1(2H), 3'-bipyridin]-2-thion (VI-2) nach Beispiel 24, Syntheseschritt 3), 10,5 g (164,2 mmol) Natriumhydrogencyanamid und 919 mL Acetonitril verwendet. Man erhielt 13,6 g (100 % Reinheit, 62,9 % Ausbeute) [l-[6-Trifluormethyl-pyridin-3-yl]-2-(lH)-pyridinylidene]cya namid.

'H-NMR (600,1 MHz, de-DMSO): δ = 8,958(12,7); 8,954(12,8); 8,361(6,5); 8,357(6,5); 8,347(7,7) 8,343(7,8); 8,187(16,0); 8,173(13,7); 8,052(8,6); 8,051(9,2); 8,041(9,2); 8,040(9,1); 7,912(5,8). 7,910(5,8); 7,901(6,3); 7,898(9,6); 7,894(6,3); 7,886(6,4); 7,883(6,1); 7,289(11,5); 7,274(10,9). 6,864(6,3); 6,862(6,4); 6,852(12,2); 6,850(12,0); 6,841(6,3); 6,839(6,1); 5,752(0,5); 3,406(0,4). 3,396(0,4); 3,383(1,1); 3,363(866,4); 3,341(0,5); 3,334(0,4); 2,617(0,4); 2,526(0,7); 2,523(0,8). 2,519(0,8); 2,511(19,8); 2,508(42,7); 2,505(58,9); 2,502(42,5); 2,499(19,7); 2,389(0,4); 2,037(0,5); 2,036(0,5); 1,466(0,4); 1,356(0,4); 1,322(1,0); 1,236(0,5); 1,133(0,9); 0,000(5,1)

¹³ C-NMR (600 MHz, DMSO-d ₆ , ppm) δ = 117,1 (CN); 121,5 (Hetaryl-CF ₃ ); 111,3; 118,1 ; 121,9; 137,7; 148,9; 140,0; 142,9 (7x =CH-, Hetaryl); 140,0; 146,6 (2x Hetaryl-C); 162,2 (C=N-) ppm. Beispiel 2: [l-[6-Brom-pyridin-3-yl]-2(l//)-pyridinylidene]cyanamid

Schritt 1 : Synthese von Verbindungen der Formel (IV) 6'-Brom- [1(2/7), 3'-bipyridin]-2-on (IV-2)

1,2 g (12,3 mmol) 2(lH)-Pyridinon wurden in einem Gemisch aus 180 ml Dichlormethan und 30 ml NN-Dimethylformamid verrührt und nacheinander mit 4,5 g (24,7 mmol) Kupfer(I)-acetat, 2,0 ml Pyridin und 5,0 g (24,7 mmol) 6-Brom-3-pyridinyl-boronsäure versetzt. Danach wurde 4A Molsieb hinzugegeben und über drei Tage kräftig in einem offenen Gefäß gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Ammoniumhydroxid-Lösung versetzt, wobei ein schmieriger Rückstand ausfiel. Die überstehende Lösung wurde abdekantiert, das verbleibende Öl gewaschen und im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan - Aceton Gradient) gereinigt. Man erhielt 2,5 g (98,5 % Reinheit, 39,5 % Ausbeute) 6'- Brom- [ 1 (2H), 3 ' -bipyridin] -2- on.

LogP-Wert (HCOOH) = 0,95 'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 8,507(12,1); 8,502(12,0); 8,501(11,9); 7,926(7,2); 7,919(7,0); 7,905(11,0); 7,898(11,0); 7,831(15,4); 7,829(16,0); 7,809(10,0); 7,808(10,3); 7,737(6,7); 7,733(7,2); 7,732(6,7); 7,719(7,1); 7,716(7,2); 7,715(6,7); 7,569(4,5); 7,564(4,5); 7,553(4,9); 7,547(6,9); 7,541(4,9); 7,530(5,0); 7,525(4,6); 6,529(9,1); 6,506(8,6); 6,389(5,1); 6,386(5,3); 6,372(9,3); 6,369(9,5); 6,355(5,0); 6,352(5,0); 3,308(45,2); 2,674(0,5); 2,670(0,7); 2,665(0,5); 2,505(83,4); 2,501 (109,7); 2,496(81 ,8); 2,332(0,5); 2,327(0,7); 2,323(0,5); 1 ,398(0,5); 0,008(0,8); 0,000(23,6); -0,008(1 ,0).

Schritt 2: Synthese von Verbindungen der Formel (V)

2-Brom-l -(6-brom-pyridin-3-yl)-pyridinium-bromid ( -2)

Zu 1 ,0 g (3,98 mmol) 6'-Brom-[l (2H),3 '-bipyridin]-2-on, gelöst in 30 ml Dichlorethan, wurden 5,9 g (19,9 mmol) Phosphorylbromid gegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch ca. 18 Stunden Stunden unter Rückflußtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Reaktionsansatz im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und 2-Brom-l -(6-brom-pyridin-3-yl)-pyridinium-bromid (V-2) gemäß Schritt 3 direkt weiter umgesetzt.

Schritt 3: [l-[6-Brom-pyridin-3-yl]-2(l//)-pyridinylidene]cyanamid

1 ,6 g (4,00 mmol) 2-Brom-l -(6-brom-pyridin-3-yl)-pyridinium-bromid (V-2) wurden in 30 ml Acetonitril verrührt, mit 184,9 mg (4,40 mmol) Cyanamid sowie 635,7 mg (4,60 mmol) Kaliumcarbonat versetzt und ca. 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurden die ausgefallenen Salze ab filtriert. Anschließend wurde der gesamte Reaktionsansatz im Vakuum eingeengt und das zurückbleibende Rohprodukt mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan - Aceton Gradient) gereinigt. Man erhielt 47 mg (95,4 % Reinheit, 4,0 % Ausbeute) [l -[6-Brom-pyridin- 3 -yl] -2 ( 1 H)-pyridinylidene] cyanamid.

LogP-Wert (HCOOH) = 1 ,07 'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 8,589(0,6); 8,583(0,7); 8,568(1 1 ,2); 8,562(1 1 ,7); 8,310(0,5);

8, 121 (0,4); 8,1 14(0,4); 8,099(0,4); 8,092(0,4); 8,01 1 (6,7); 8,004(7,6); 7,999(7,6); 7,996(8,1);

7,990(10,6); 7,983(16,0); 7,898(14,4); 7,887(4,7); 7,883(4,6); 7,877(10,3); 7,870(5,3); 7,866(7,5);

7,861 (4,9); 7,848(4,7); 7,844(4,4); 7,769(0,6); 7,748(0,5); 7,259(9,2); 7,237(8,5); 6,828(4,8); 6,825(4,9);

6,81 1 (9,2); 6,808(9,2); 6,794(4,7); 6,791 (4,5); 3,321 (52,9); 2,674(0,9); 2,670(1 ,3); 2,666(1 ,0); 2,523(3,1); 2,505(148,4); 2,501 (196,8); 2,496(148,0); 2,332(0,9); 2,328(1 ,3); 2,323(1 ,0); 2,085(6,2);

1 ,398(1 ,2); 0,008(0,9); 0,000(26,7). Gemäß Verfahren A wurden auch die in den Tabellen 3 und 4 genannten Beispiele 13 bis 15 und 18 bis 23 synthetisiert.

II. Allgemeine Synthese der Verbindungen der Formel (I) nach Verfahren B:

Beispiel 3: [l-[6-Methyl-pyridin-3-yl]-2(l//)-pyridinylidene]cyanamid

Schritt 1 : Synthese von Verbindungen der Formel (IV)

6'-Methyl-[l(2H), 3'-bipyridin]-2-on (IV-3)

Variante A:

Zu einer Lösung aus 2,0 g (12,0 mmol) 5-Brom-2-methyl-pyridin in 12 ml Toluol wurden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) 1,1 g (12,0 mmol) 2(lH)-Pyridinon, 3,3 g (24,0 mmol) Kaliumcarbonat, 457,0 mg (2,4 mmol) Kupfer(I)-iodid und 341,4 mg (2,4 mmol) NN'-Dimethylcyclohexan-l,2-diamin gegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 110 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde der Reaktionsansatz nach dem Abkühlen mit Dichlormethan verdünnt und der Feststoff abgetrennt. Der Feststoff wurde nochmals mit Dichlormethan gewaschen. Anschließend wurde das Filtrat mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan - Aceton Gradient) gereinigt. Man erhielt 390 mg (100 % Reinheit, 17,4 % Ausbeute) 6'-Methyl-[l(2H),3'-bipyridin]-2-on.

'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 8,477(12,9); 8,472(13,0); 8,317(0,4); 7,789(10,6); 7,783(10,4); 7,768(11,7); 7,762(11,4); 7,693(9,4); 7,692(9,6); 7,689(10,7); 7,676(9,7); 7,675(10,0); 7,671(10,6); 7,553(6,6); 7,548(6,4); 7,537(7,2); 7,531(10,3); 7,525(6,8); 7,514(7,1); 7,508(6,5); 7,416(16,0); 7,395(14,2); 6,508(13,5); 6,486(12,7); 6,361(7,7); 6,358(7,5); 6,344(14,3); 6,341(13,6); 6,327(7,3); 6,324(6,8); 3,332(182,6); 2,692(0,7); 2,676(1,0); 2,671(1,3); 2,667(1,0); 2,535(109,8); 2,507(146,5); 2,502(188,3); 2,498(139,5); 2,374(0,6); 2,329(1,7); 2,205(1,2); 2,086(0,6); 1,397(2,2); 0,146(0,5); 0,008(4,7); 0,000(111,6); -0,008(5,3); -0,150(0,5).

Variante B:

1,5 g (12,1 mmol) 2(lH)-Pyridinon wurden in einem Gemisch aus 100 ml Dichlormethan und 10 ml NN-Dimethylformamid verrührt und nacheinander mit 4,4 g (23,3 mmol) Kupfer(I)-acetat, 2,0 ml Pyridin und 2,0 g (14,6 mmol) 6-Methyl-3-pyridinyl-boronsäure versetzt. Danach wurden 4A Molsieb hinzugegeben und der Reaktionsansatz über mehrere Tage kräftig gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Ammoniumhydroxid-Lösung versetzt, wobei ein schmieriger Rückstand ausfiel. Die überstehende Lösung wurde abdekantiert und das verbleibende Öl nachgewaschen. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer im Vakuum eingeengt und der verbleibende Rückstand mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan - Aceton Gradient) gereinigt. Man erhielt 74 mg (100 % Reinheit, 2,7 % Ausbeute) 6'-Methyl-[l (2H),3'-bipyridin]-2-on.

Schritt 2: Synthese von Verbindungen der Formel (VI)

6'-Methyl-[l(2H), 3'-bipyridin]-2-thion (VI-1)

700,0 mg (3,75 mmol) 6'-Methyl-[l(2H),3'-bipyridin]-2-on (IV-3) und 3,15 g (37,5 mmol) Natrium- hydrogencarbonat wurden in 20 ml 1,4-Dioxan verrührt. Nach Zugabe von 4,17 g (18,7 mmol) Diphosphorpentasulfid wurde der Reaktionsansatz ca. 18 Stunden bei 80 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und verbleibende Rückstand mit Dichlormethan und Wasser geschüttelt. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt (Laufmittel Gradient: Cyclohexan : Aceton Gradient). Man erhielt 225 mg (99 % Reinheit, 29,3 % Ausbeute) 6'- Methyl-[1 (2H),3 '-bipyridin]-2-thion.

LogP-Wert (HCOOH) = 0,51 'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 8,431(14,4); 8,425(14,8); 8,316(0,5); 8,038(9,2); 8,036(9,5); 8,021(9,6); 8,019(9,5); 7,779(9,8); 7,772(9,6); 7,758(11,0); 7,752(10,8); 7,567(8,0); 7,546(12,2); 7,475(7,3); 7,471(7,6); 7,458(8,2); 7,454(11,5); 7,449(6,0); 7,441(16,0); 7,437(8,0); 7,432(6,0); 7,420(13,7); 6,899(6,5); 6,896(6,7); 6,882(12,0); 6,879(12,0); 6,866(6,1); 6,862(6,0); 6,539(0,3); 3,740(0,4); 3,725(0,3); 3,378(0,5); 3,364(0,5); 3,332(126,2); 3,309(1 ,1); 2,706(0,5); 2,676(0,6); 2,671 (0,8); 2,667(0,6); 2,549(94,8); 2,525(2,6); 2,51 1 (43,5); 2,507(86,6); 2,502(1 13,0); 2,498(83,5); 2,494(42,5); 2,388(0,6); 2,333(0,6); 2,329(0,7); 2,325(0,6); 2,086(2,1); 1 ,397(0,9); 1 ,235(0,4); 0,000(4,6). Die in der Tabelle 2 genannten Verbindungen (VI-2) bis (VI-4) und (VI-6) bis (VI- 10) wurden in analoger Weise erhalten.

Schritt 3: Synthese von Verbindungen der Formel (VII)

[l-[6-Methyl-pyridin-3-yl]-2-(methylthio)-pyridinium-iodi d (VII-l)

190,0 mg (0,93 mmol) 6'-Methyl-[l (2H),3 '-bipyridin]-2-thion (VI-1) (Synthese nach Schritt 2) wurden in 30 ml Acetonitril vorgelegt, mit 1 ,3 g (9,4 mmol) Methyiodid versetzt und ca. 18 Stunden bei Raumtem eratur gerührt. Die Kontrolle mittels LC-MS zeigte, dass die Reaktion beendet war. Anschließend wurde der Reaktionsansatz im Vakuum eingeengt und das verbleibende Rohprodukt (VII- 1) ohne weitere Reinigung im nachfolgenden Reaktionsschritt umgesetzt. Schritt 4: [l-[6-Methyl-pyridin-3-yl]-2(l//)-pyridinylidene]cyanamid

Zu 309,7 mg (0,90 mmol) [l -[6-Methyl-pyridin-3-yl]-2-(methylthio)-pyridinium-iodid (VII-l), (Synthese nach Schritt 3), gelöst in 20 ml Acetonitril, wurden 630,6 mg (15,0 mmol) Cyanamid und 201 ,8 mg (6,3 mmol) Hydrazinhydrat gegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Kontrolle mittels Dünnschichtchromatogramm (Laufmittel: Cyclohexan : Aceton) zeigte, dass die Reaktion beendet war. Zur Aufarbeitung wurde der Reaktionsansatz im Vakuum eingeengt und der verbleibende Rückstand mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt (Laufmittel Gradient: Cyclohexan : Aceton Gradient). Man erhielt mehrere Fraktionen, von denen die Fraktion mit der Zielkomponente nochmals mittels präparativer HPLC gereinigt wurde (Aceton- Wasser Gradient). Es wurden 1 1 mg (100 % Reinheit, 5,8 % Ausbeute) [l -[6- Methyl-pyridin-3-yl]-2(lH)-pyridinylidene]cyanamid erhalten.

LogP-Wert (HCOOH) = 0,46 'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 8,526(15,0); 8,520(15,4); 8,313(0,5); 7,968(9,4); 7,965(10,3); 7,951(10,0); 7,949(10,4); 7,877(6,4); 7,873(6,5); 7,867(10,7); 7,860(15,9); 7,855(11,8); 7,850(8,5);7,847(12,3); 7,840(12,9); 7,833(7,0); 7,466(16,0); 7,446(14,5); 7,253(12,6); 7,230(11,6); 6,807(6,8); 6,804(6,9); 6,790(13,0); 6,787(12,8); 6,773(6,7); 6,770(6,4); 5,753(2,6); 3,513(0,4); 3,347(19,7); 2,715(0,5); 2,675(0,7); 2,670(1,0); 2,666(0,7); 2,592(0,4); 2,559(95,1); 2,524(2,4); 2,510(55,3); 2,506(109,6); 2,501(145,4); 2,497(109,4); 2,493(56,2); 2,455(0,4); 2,449(0,4); 2,398(0,7); 2,333(0,7); 2,328(1,0); 2,324(0,7); 2,010(0,6); 1,991(0,6); 1,290(0,4); 1,236(2,7); 0,855(0,8); 0,837(0,4); 0,008(2,5); 0,000(58,8); -0,008(2,6); -0,028(0,4); -0,062(4,9); -0,150(0,3).

Gemäß Verfahren B wurden auch die Beispiele 16 und 17 in den Tabellen 3 und 4 synthetisiert. III. Allgemeine Synthese der Verbindungen der Formel (I) nach Methode C:

(3£)-3-[l-(6-Trifluormethyl-3-pyridinyl)-2(lH)-pyridinyl idene]-l,l,l-trifluor-2-

677,9 mg (3,0 mmol) 5-Brom-2-trifluormethylpyridin wurden unter Schutzgas (Argon) in 5 ml entgastem NN-Dimethylformamid mit l,l,l-Trifluor-3-(2-pyridinyl)-2-propanon (siehe WO 2005/ 030736 AI ; UORSY Building Blocks Library), 414,6 mg (3,0 mmol) Kaliumacetat und 28,5 mg (0,15 mmol) Kupfer(I)-iodid versetzt und 20 Stunden bei 120 °C gerührt. Anschließend wurde der Reaktionsansatz mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung und Essigsäureethylester geschüttelt. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt (Laufmittel Gradient: Cyclohexan : Aceton Gradient). Man erhielt 20 mg (100 % Reinheit, 1 ,9 % Ausbeute) (3£)-3- [ 1 -(6-Trifluormethyl-3 -pyridinyl)-2( lH)-pyridinylidene] -1,1,1 -trifluor-2-propanon.

LogP-Wert (HCOOH) = 2,20

'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 9,069(8,5); 9,063(8,7); 8,983(6,4); 8,961(6,7); 8,514(4,2); 8,508(4,2); 8,493(5,1); 8,488(5,1); 8,312(10,1); 8,291(8,3); 8,129(6,2); 8,113(6,3); 7,942(3,2); 7,922(4,8); 7,902(3,3); 7,030(3,6); 7,027(3,6); 7,013(6,8); 7,010(6,7); 6,996(3,5); 6,993(3,4); 5,758(0,4); 4,583(16,0); 3,351(6,6); 3,062(0,7); 2,880(0,7); 2,673(0,8); 2,567(0,5); 2,554(0,5); 2,526(2,1); 2,508(91,2); 2,504(117,2); 2,499(86,1); 2,335(0,5); 2,330(0,7); 2,228(0,3); 1,236(2,1); 1,140(1,1); 0,008(2,1); 0,000(50,0); -0,008(2,2).

¹³ C-NMR (600 MHz, DMSO-d ₆ , ppm) δ = 83,1 (=CH-); 119,4 (CF ₃ , Hetaryl); 122,2 (CF ₃ ); 114,7; 123,4; 138,0; 140,6; 141,2; 149,3 (6x =CH-, Hetaryl); 138,1; 141,7; 157,5 (3x Hetaryl-C); 171 ,7 (C=0) ppm. Beispiel 5: (S^-S-Il-iö-Chlor-S- ridin lJ-lilHJ- ridin lidenel-ljl^-trifluor-l- ro anon

Die Darstellung erfolgte analog aus:

288,6 mg (1,5 mmol) 2-Chlor-5-brompyridin, 283,7 mg (1,5 mmol) l,l,l-Trifluor-3-(2-pyridinyl)-2- propanon (siehe WO 2005030736 AI), 207,3 mg (1 ,5 mmol) Kaliumacetat, 14,2 mg (0,07 mmol) Kupfer(I)-iodid und 3 ml entgastem NN-Dimethylformamid.

Man erhielt 12 mg (100 % Reinheit, 2,6 % Ausbeute) (3£)-3-[l-(6-Chlor-3-pyridinyl)-2(lH)- pyridinylidene] -1,1,1 -trifluor-2-propanon.

'H-NMR (600,1 MHz, CD ₃ CN): δ = 9,035(4,4); 9,020(4,5); 8,478(6,8); 8,473(6,9)

7,914(4,6) 7,910(4,5); 7,900(5,2); 7,896(5,0); 7,752(2,4); 7,738(3,6); 7,727(2,0); 7,725(2,3); 7,683(8,0).

7,669(7,0) 7,621(4,4); 7,620(4,1); 7,609(4,4); 6,835(2,7); 6,833(2,6); 6,824(5,2); 6,822(4,9); 6,813(2,6)

6,810(2,4) 4,772(11,1); 3,131(0,4); 2,612(1,7); 2,579(3,7); 2,546(0,6); 2,250(0,4); 2,237(0,3)

2,193(0,5). 2,178(0,5); 2,164(0,5); 2,149(0,4); 2,138(0,4); 2,119(6,8); 2,106(0,5); 2,050(0,4); 1,964(0,7)

1,955(2,0) 1,951(2,8); 1,948(22,8); 1,943(41,6); 1,939(60,7); 1,935(41,2); 1,931(20,9); 1,881(0,3)

1,824(0,4) 1,386(1,0); 1,341(0,7); 1,285(1,4); 1,270(3,4); 1,189(5,6); 1,180(16,0); 0,893(0,3)

0,882(0,7). 0,870(0,4); 0,005(0,8); 0,000(26,3); -0,006(1,1).

¹³ C-NMR (600 MHz, DMSO-de, ppm) δ = 82,9 (=CH-); 119,4 (CF ₃ , Hetaryl); 114,6; 123,4; 126,9; 138,9; 140,9; 141,9; 148,7 (7x =CH-, Hetaryl); 138,7; 153,2; 157,6 (3 x Hetaryl-C); 171 ,5 (C=0) ppm. Beispiel 6: (S^-S-Il-iP ridin lJ-lilHJ- ridin lidenel-l _j l^-trifluor-l- ro anon

Ein Gemisch aus 359,16 mg (1,5 mmol) 2-Chlor-5-iodpyridin, 283,7 mg (1,5 mmol) l,l,l-Trifluor-3-(2- pyridinyl)-2-propanon (siehe WO 2005/030736 AI), 621,9 mg (4,5 mmol) Kaliumcarbonat, 57,1 mg (0,30 mmol) Kupfer(I)-iodid, 74,6 mg (0,45 mmol) Kaliumiodid und 85,3 mg (0,6 mmol) NN'- Dimethyl-cyclohexan-l,2-diamin wurde unter Schutzgas (Argon) in 3 ml entgastem NN- Dimethylformamid in einer Mikrowelle ca. 10 Minuten auf 200 °C erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung und Essigsäureethylester ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde abgetrennt und im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt (Laufmittel: Cyclohexan - Aceton Gradient). Man erhielt 14 mg (3,5 % Ausbeute) (3£ ^' )-3-[l-(Pyridinyl)-2(lH)-pyridinylidene]- 1 , 1 , 1 -trifluor-2-propanon, das noch Spuren der Verbindung des Beispiels 5 enthält (lt. NMR-Spektrum).

'H-NMR (400,0 MHz, CD ₃ CN): δ = 9,051(2,4); 9,028(2,5); 8,708(2,0); 8,706(2,1); 8,696(2,1); 8,694(2,1); 8,479(0,3); 8,472(0,3); 8,120(1,1); 8,115(1,1); 8,100(2,2); 8,096(2,2); 8,081(1,4); 8,076(1,3); 7,772(1,2); 7,744(3,2); 7,727(3,2); 7,686(0,4); 7,664(0,4); 7,648(1,7); 7,636(1,8); 7,629(1,7); 7,617(1,5); 7,581(3,0); 7,561(2,8); 6,855(1,3); 6,838(2,6); 6,821(1,4); 4,775(5,9); 3,360(1,3); 3,131(1,7); 2,612(1,8); 2,579(4,2); 2,155(19,2); 2,120(7,0); 2,107(0,7); 1,964(0,8); 1,952(10,4); 1,946(18,5); 1,940(24,5); 1,934(17,5); 1,927(9,3); 1,330(0,4); 1,285(0,5); 1,270(1,0); 1,190(6,1); 1,180(16,0); 0,146(0,4); 0,000(73,7); -0,150(0,4). ¹³ C-NMR (600 MHz, DMSO-de, ppm) δ = 82,3 (=CH-); 119,5 (CF ₃ , Hetaryl); 114,5; 122,6; 123,4; 126,7; 139,8; 141,1 ; 141,2; 151,5 (8x =CH-, Hetaryl); 154,3; 156,5 (3x Hetaryl-C); 171 ,2 (C=0) ppm.

Beispiel 7: [l-[6-Trifluormethyl-pyridin-3-yl]-2(l//)-pyridinylidene]tri fluormethylacetamid

Schritt 1 : Synthese von Verbindungen der Formel (VII)

6'-Trifluormethyl-[l(2H), 3'-bipyridin]-2-imin (VIII-1)

500,0 mg (1,7 mmol) 2-Chloro-l-(6-trifluormethyl-pyridin-3-yl)-pyridinium-chlori d (V-l) (vgl. Methode A, Schritt 2) wurden unter Eiskühlung in 20 ml 7N Ammoniak in Methanol verrührt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Reaktionsansatz am Rotationsverdampfer im Vakuum eingeengt und der verbleibende Rückstand (VII- 1) direkt weiter umgesetzt.

Schritt 2: [l-[6-Trifluormethyl-pyridin-3-yl]-2(l//)-pyridinylidene]tri fluormethylacetamid 217,0 mg (1,6 mmol) Trifluormethyl-[l(2H),3'-bipyridin]-2-imin (VIII-1) wurden in 400 ml Dichlormethan verrührt und unter Eiskühlung nacheinander mit 809,5 mg (8,0 mmol) NN- Dimethylamino-pyridin (DMAP) und 336,0 mg (1,6 mmol) Trifluoressigsäure-anhydrid versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und ca. 18 Stunden gerührt. Zur Aufarbeitung wurde der Reaktionsansatz mit Essigsäureethylester verdünnt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingengt. Der verbleibende Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhielt 51 mg (95,6 % Reinheit, 9,1 % Ausbeute) l-[6-Trifluormethyl-pyridin-3-yl]-2-(lH)- pyridinylidene]trifluormethyl-acetamid und 148 mg (97,9 % Reinheit, 23,6 % Ausbeute) N-[l -[6- Trifluormethyl-pyridin-3-yl]-2(lH)-pyridinylidene]-(6-triflu or-methyl-pyridin-3-yl)-amin. LogP-Wert (HCOOH) = 2,19

¹ H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ = 8,981(9,9); 8,975(9,7); 8,898(0,5); 8,892(0,5); 8,478(6,7)

8,475(6,9) 8,461(7,9); 8,457(11,9); 8,433(8,5); 8,386(4,8); 8,380(4,7); 8,365(5,9); 8,359(5,8) 8,318(0,6) 8,272(0,5); 8,247(5,0); 8,243(4,7); 8,229(5,3); 8,225(7,9); 8,220(4,2); 8,207(16,0) 8,186(9,7). 8,119(0,6); 8,098(0,5); 7,817(0,3); 7,813(0,4); 7,800(0,3); 7,795(0,4); 7,737(0,5); 7,716(0,5) 7,581(0,3). 7,303(4,5); 7,300(4,6); 7,286(7,7); 7,283(7,7); 7,269(4,2); 7,266(4,1); 6,569(0,5); 6,546(0,5) 6,418(0,7). 6,056(0,4); 6,017(0,4); 3,331(297,3); 3,019(0,4); 2,993(0,4); 2,676(1,4); 2,672(1,9) 2,667(1,4) 2,525(5,8); 2,511(107,0); 2,507(213,5); 2,503(278,6); 2,498(203,4); 2,494(100,4) 2,334(1,2); 2,329(1,7); 2,325(1,3); 2,180(0,5); 2,086(1,0); 1,398(3,5); 1,236(7,7); 0,854(0,8); 0,837(0,4); 0,008(2,4); 0,000(73,5); -0,008(3,0); -0,150(0,3).

¹³ C-NMR (600 MHz, DMSO-de, ppm) δ = 116,9 (CF ₃ ); 121,5 (Hetaryl-CF ₃ ); 115,7; 120,6; 121,3; 137,4; 141,6; 145,1 ; 148,7 (7x =CH-, Hetaryl); 140,8; 146,4 (2x Hetaryl-C); 159,1 (C=N-); 161,7 (C=0) ppm. N- [ 1 - [6-Trifluormethyl-pyridin-3 -yl] -2( lH)-pyridinylidene] -(6-trifluormethyl-pyridin-3 -yl)-amin

¹³ C-NMR (600 MHz, DMSO-de, ppm) δ = 121,5; 122,3 (2 x Hetaryl-CF ₃ ); 106,0; 114,1; 121,6; 121,6; 129,6; 137,4; 138,8; 138,9; 144,4; 149,3 (lOx =CH-, Hetaryl); 139,0; 141,4; 145,3; 149,7 (4x Hetaryl- C); 153,7 (C=N-) ppm.

Analog zu Beispiel 7 wurden auch die Beispiele 9 bis 11 in den Tabellen 3 und 4 synthetisiert. Beispiel 8: [l-[6-Fluor-pyridin-3-yl]-2(l//)-pyridinylidene]cyanamid

946 mg (5 mmol) Fluor-[l(2H),3'-bipyridin]-2-imin (VIII-2) wurden bei Raumtemperatur in 50 ml NN- Dimethylformamid verrührt. Anschließend wurden nacheinander 4,7 g (47,1 mmol) Triethylamin und 2,6 g (25,0 mmol) Bromcyan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde ca. 18 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Reaktionsansatz mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung versetzt und anschließend mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingengt. Der verbleibende Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt (Laufmittel: Cyclohexan - Aceton Gradient). Man erhielt 51 mg (94,8 % Reinheit, 4,5 % Ausbeute) [l-[6-Fluor-pyridin-3-yl]-2(lH)- pyridinylidene]cyanamid.

LogP-Wert (HCOOH) = 0,70

¹ H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ = 9,087(0,9); 8,753(1,5); 8,423(14,4); 8,417(15,7); 8,383(0,7) 8,313(0,7); 8,255(5,4); 8,249(5,6); 8,238(6,6); 8,231(9,5); 8,227(7,6); 8,216(6,1); 8,209(5,7); 8,173(2,5). 8,036(0,6); 8,029(0,7); 8,005(13,4); 7,990(12,6); 7,988(13,7); 7,892(5,8); 7,888(6,7); 7,875(7,0). 7,870(11,6); 7,866(8,6); 7,852(6,9); 7,848(7,4); 7,815(0,5); 7,805(0,5); 7,675(0,5); 7,670(0,5). 7,652(0,9); 7,631(0,6); 7,439(10,0); 7,432(10,6); 7,417(9,9); 7,410(10,2); 7,394(1,4); 7,373(1,0). 7,264(14,9); 7,242(13,8); 7,158(0,6); 7,149(0,5); 7,136(0,6); 7,129(0,4); 7,060(1,1); 7,053(1,2). 7,038(1,1); 7,030(1,2); 6,922(0,8); 6,910(1,0); 6,907(1,0); 6,892(0,8); 6,823(8,5); 6,806(16,0); 6,789(8,1); 6,005(1,9); 5,753(2,1); 3,978(0,3); 3,959(0,4); 3,933(0,9); 3,823(0,3); 3,510(0,3); 3,316(115,5); 3,212(0,3); 3,193(0,4); 3,179(0,4); 3,152(0,6); 3,120(0,3); 3,082(1,7); 3,072(0,5); 2,989(0,4); 2,972(0,6); 2,959(0,8); 2,939(0,4); 2,928(0,6); 2,875(2,5); 2,697(1,3); 2,670(1,8); 2,501(273,6); 2,425(0,5); 2,328(1,8); 1,313(0,4); 1,295(0,8); 1,277(0,6); 1,258(0,6); 1,235(1,5); 1,209(0,5); 1,192(0,4); 1,147(0,4); 1,124(0,7); 1,106(1,2); 1,088(0,7); 1,060(0,5); 1,044(0,9); 1,035(0,6); 1,027(0,6); 1,017(0,8); 0,999(0,4); 0,852(0,3); 0,146(1,7); 0,054(0,3); 0,000(347,9); -0,150(1,8).

Ausgangsstoffe der Formel (IV)

Die in der Tabelle 1 genannten Verbindungen (IV-6) bis (IV-11), (IV-13), (IV-17) bis (IV-21) und (IV- 23) bis (IV-28) wurden nach der in den Beispielen 1 und 2 (vgl. jeweils Schritt 1, Methode A and B) beschriebenen Variante hergestellt; sie können aber alternativ auch mittels Boronsäure- Kupplungsreaktion erhalten werden, wie für Beispiel 3 (vgl. Schritt 1 , Variante B) und Verbindung (IV- 4) beschrieben. l,2-Dihydro-2-oxo-l-(6-chlor-pyridin-3-yl)-3-pyridincarbonit ril (IV-4)

600,5 mg (5,0 mmol) l,2-Dihydro-2-oxo-3-pyridincarbonitril wurden in einem Gemisch aus 100 ml Dichlormethan und 15 ml NN-Dimethylformamid verrührt und nacheinander mit 1,8 g (10,0 mmol) Kupfer(I)-acetat, 0,8 ml Pyridin und 1,5 g (10 mmol) 6-Chlor-3-pyridinyl-boronsäure versetzt. Anschließend wurde 4A Molsieb hinzugegeben und über mehrere Tage kräftig gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Ammoniumhydroxid-Lösung versetzt, wobei ein schmieriger Rückstand ausfiel. Die überstehende Lösung wurde abdekantiert und das verbleibende Öl gewaschen. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer im Vakuum eingeengt und der verbleibende Rückstand mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan - Aceton Gradient) gereinigt. Man erhielt 95 mg (98,5-99,0 % Reinheit, 4,0 % Ausbeute) l,2-Dihydro-2-oxo-l-(6-chlor-pyridin-3-yl)-3- pyridincarbonitril.

LogP-Wert (HCOOH) = 1.00

'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 8,588(13,2); 8,582(13,2); 8,319(9,0); 8,314(10,9);8,301(9,4); 8,296(9,7); 8,157(9,7); 8,152(9,7); 8,140(10,2); 8,135(9,3); 8,101(9,3); 8,094(9,1); 8,080(10,4); 8,073(10, 1); 7,761 (14,8); 7,741 (12,6); 7,740(12,9); 6,582(9,4); 6,565(16,0); 6,547(8,9); 5,753(0,9); 3,431 (0,3); 3,329(62,1); 2,675(1 ,6); 2,670(2,2); 2,666(1 ,7); 2,510(144,3); 2,506(277,1); 2,501 (361 ,1); 2,497(269,3); 2,333(1 ,7); 2,328(2,3); 2,324(1 ,7); 2,086(3,9); 1 ,234(0,4); 1 ,056(0,4); 0,008(1 ,9); 0,000(40,8); -0,008(1 ,9). Mittels Boronsäure-Kupplungsreaktion wurden auch die in der Tabelle 1 genannten Verbindungen (IV- 12), (IV- 14) bis (IV- 16) und (IV-22) synthetisiert.

6'-Trifluormethyl-[3-fluor-l(2H), 3'-bipyridin]-2-on (IV-5)

200 mg (0,83 mmol) 6'-Trifluormethyl-[l (2H),3 '-bipyridin]-2-on (IV-1) wurden in 40 ml Acetonitril mit 295 mg (0,83 mmol) l -Chloromethyl-4-fluoro-l ,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octan-bis(tetrafluoro-borat) (Selectfluor™) versetzt und ca. 18 Stunden bei 60 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde der Reaktionsansatz filtriert, im Vakuum eingeengt und der verbleibende Rückstand mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan - Aceton Gradient) gereinigt. Man erhielt 19 mg (80,0 % Reinheit, 7,0 % Ausbeute) 6'-Trifluormethyl-[3-fluor-l (2H),3 '-bipyridin]-2-on (IV-4) und 78 mg (80,0 % Reinheit, 27, 1 % Ausbeute) 5,6-Dihydro-5-fluor-6-hydroxy- l -(6-trifluor-methyl- pyridin-3-yl)-2(lH)-pyridinon als Diastereomerengemisch.

'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 8,935(12,4); 8,930(12,8); 8,821 (1 ,6); 8,816(1 ,6); 8,768(0,4); 8,319(6,2); 8,313(6,6); 8,298(7,8); 8,292(8,0); 8,152(16,0); 8,142(1 ,4); 8,131 (12,7); 8,120(1 ,4); 8,1 15(1,2); 8,077(0,3); 8,053(2,2); 8,032(1 ,5); 7,691 (9,3); 7,673(9,6); 7,584(4,7); 7,580(4,6); 7,565(5,2); 7,560(5,9); 7,558(5,9); 7,554(4,9); 7,539(4,9); 7,535(4,6); 7,402(1 ,8); 7,384(1,9); 7,242(0,3); 6,731 (0,4); 6,713(0,6); 6,694(0,4); 6,419(4,5); 6,407(5,0); 6,401 (8,2); 6,389(8,2); 6,383(4,8); 6,371 (4,3); 5,576(0,5); 5,554(0,8); 5,535(0,5); 5,401 (0,4); 5,288(0,4); 4,545(0,5); 3,318(78,6); 2,671 (1 ,1); 2,666(0,9); 2,506(131 ,3); 2,502(172,3); 2,497(130,5); 2,333(0,8); 2,328(1 ,1); 2,324(0,8); 2,1 17(1 ,5); 2,073(0,5); 1 ,235(0,3); 1, 141 (3,4); 0,000(4,0). ¹³ C-NMR (600 MHz, DMSO-de, ppm) δ = 105,4; 122, 1 ; 122,2; 134,2; 137,3; 149,2 (6 x =CH-, Hetaryl); 122,5 (Hetaryl-CF ₃ ); 140, 1 ; 147,8 (2x Hetaryl-C); 153,2 (=C-F); 156,8 (C=0) ppm.

5,6-Dihydro-5-fluor-6-hydroxy- 1 -(6-trifluormethyl-pyridin-3-yl)-2(lH)-pyridinon als Diastereomerengemisch ¹³ C-NMR (600 MHz, DMSO-de, ppm) δ = 82,5; 83,7 (2 x C-OH); 83,8, 86,4 (2 x C-F); 124,9; 130,5; 135,0; 140,2 (2 x 2 =CH-, Hetaryl); 122,6 (1 x Hetaryl-CF ₃ ); 140,9; 141 ,4 (2 x Hetaryl-C); 145,9 (lx Hetaryl-C); 162,6; 163,3 (2 x C=0) ppm.

6'-Heptafluorpropyl-[l(2H), 3'-bipyridin]-2-on (IV-31)

In einem verschlossenen 5 mL Mikrowellengefäß wurden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) zu 100 mg (0.39 mmol) 6'-Brom-[l (2H), 3 '-bipyridin]-2-on (IV-2) und 633 mg (10 mmol) Kupferpulver, 0.28 mL (2 mmol) Heptafluor-l -iodopropan und 2 mL DMF gegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch 3,5 Stunden bei 100 °C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, in 20 mL wässriger IM Ammoniaklösung verrührt und mit 20 mL Dichlormethan extrahiert. Nach Abtrennen der organischen Phase wurde im Vakuum eingeengt und der verbleibende Rückstand mittels präparativer HPLC gereinigt. Man erhielt 44 mg (95 % Reinheit, 31 % Ausbeute) des 6'-Heptafluorpropyl-[l (2H), 3 '- bipyridin]-2-ons.

LogP-Wert (HCOOH) = 2,26 'H-NMR (400,0 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 8.80 (d, 2.2 Hz, 1H), 8.09 (dd, 8.7, 2.6 Hz, 1H), 7.84 (d, 8.7 Hz, 1H), 7.46 (m, 1H), 7.35 (dd, 7.0, 1.7 Hz, 1H), 6.70 (d, 9.4 Hz, 1H), 6.35 (dd, 7.0, 1.2 Hz, 1H) ppm.

¹³ C-NMR (600 MHz, CDCI3, ppm) δ = 161.7, 147.2, 147.1 (t, 25.7 Hz), 140.6, 139.5 (t, 1.8 Hz), 136.4, 135.6, 122.6 (t, 4.5 Hz), 122.4, 1 17.9 (qt, 287.8, 31.6 Hz), 1 12.6 (tt, 259.7, 35.1 Hz), 108.8 (m), 107.1.

6'-(l,l,l,2,3,3,3-Heptafluorpropyl)-[l(2H), 3'-bipyridin]-2-on (IV-32)

wurde in analoger Weise erhalten aus:

100 mg (0.39 mmol) 6'-Brom-[l (2H), 3 '-bipyridin]-2-on (IV-2),633 mg (10 mmol) Kupferpulver, 0.28 mL (2 mmol) Heptafluor-2-iodopropan und 2 mL Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF).

Man erhielt 48,5 mg (95 % Reinheit, 34 % Ausbeute) des 6'-(l , l , l ,2,3,3,3-Heptafluorpropyl)-[l (2H), 3 '-bipyridin]-2-ons. 6'-Pentafluorethyl-[l(2H), 3'-bipyridin]-2-on (IV-33)

Zu 100 mg (0.39 mmol) 6'-Brom-[l(2H), 3'-bipyridin]-2-on (IV-2) wurden bei Raumtemperatur 2 mL einer 0,4M Lösung aus CUC ₂ F ₅ in DMF (2 Äquivalente) gegeben und das Reaktionsgemisch wurde zunächst 15 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 4 Stunden bei 70 °C gerührt. Anschließend wurden 20 mL Methyl-tert-butylether (MTBE) und 1 mL einer 33 %igen wässrigen Ammoniaklösung in Gegenwart von Luftsauerstoff hinzugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit 20 mL MTBE gewaschen. Die kombinierten organischen Phasen wurden im Vakuum eingeengt und der verbleibende Rückstand wurde mittels präparativer HPLC gereinigt. Man erhielt 90 mg (99,0 % Reinheit, 78 % Ausbeute) des 6'-Pentafluorethyl-[l (2H), 3'-bipyridin]-2-ons. Das CUC2F5 Reagenz wurde aus C2F5H in einem 20 mmol Maßstab hergestellt, mit Et3N-3HF (0.33 Äquiv. pro Äquiv. CUC2F5) neutralisiert and dann eine zusätzliche Menge Et3N-3HF (0.2 Äquiv. pro Äquiv. CUC ₂ F ₅ ) hinzugegeben, wie publiziert in: A. Lishchynskyi, V. V. Grushin, J. Am. Chem. Soc. 135, 12584, 2013. Das Reagenz wurde nicht in einer "Glovebox", sondern unter Verwendung der "Schlenk Technik" hergestellt. LogP-Wert (HCOOH) = 1 ,94

'H-NMR (400,0 MHz, CDCI3): δ = 8.79 (d, 2.3 Hz, 1H), 8.08 (dd, 8.4, 2.3 Hz, 1H), 7.86 (d, 8.4 Hz, 1H), 7.46 (m, 1H), 7.34 (dd, 6.8, 1.7 Hz, 1H), 6.70 (d, 9.3 Hz, 1H), 6.36 (dd, 6.8, 0.9 Hz, 1H) ppm.

¹³ C-NMR (600 MHz, CDCI3) δ = 161.7, 147.3, 147.2 (t, 26.1 Hz), 140.7, 139.5 (t, 1.7 Hz), 136.4, 135.7, 122.3, 122.2 (tq, 4.4, 1.0 Hz), 118.8 (qt, 288.7, 39.0 Hz), 111.0 (tq, 255.5, 38.2 Hz), 107.1 ppm. Beispiel 24: [l-[6-(3-Chlor-l,2,4-triazol-l-yl)-pyridin-3-yl]-2-(lH)-pyri dinylidene]cyanamid

Schritt 1 : Synthese von Verbindungen der Formel (IV)

6Ή (3-Chlor-l,2,4-triazol-l- l)-[l(2H), 3'-bipyridin]-2-on (IV-29)

250,0 mg (1 ,21 mmol) 6'-Chlor-[l (2H),3 '-bipyridin]-2-on (IV-14) wurden in 10 ml N,N- Dimethylformamid (DMF) verrührt, mit 438,3 mg (4,23 mmol) 3-Chlor-l ,2,4-triazol, 496,0 mg (3,58 mmol) Kaliumcarbonat, 29,9 mg (0, 15 mmol) Kupfer(I)-iodid und 65,4 mg (0,46 mmol) N,N- Dimethylcyclohexan-l ,2-diamin versetzt und 2 Tage bei 1 10 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung und Essigsäureethylester ausgeschüttelt. Zur Aufarbeitung wurde die organische Phase getrocknet, im Vakuum eingeengt und der verbleibende Rückstand mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan - Aceton Gradient) gereinigt. Man erhielt 38 mg (100,0 % Reinheit, 1 1 ,4 % Ausbeute) 6'-(3-Chlor-l ,2,4-triazol-l -yl)- [1 (2H), 3 '-bipyridin]-2-on.

LogP-Wert (HCOOH) = 1.23

LC-MS (ESI-positiv) = 274,0 (M ⁺ ) Ci ₂ H ₈ ClN ₅ 0 (273,7 g/mol) 'H-NMR (400,0 MHz, DMSO-de): δ = 6,40; 6,55; 7,57; 7,79; 7,97; 8,22 (m, 6H, Hetaryl-H); 8,67 (d, 1H, Hetaryl-H); 9,51 (s, 1H, Hetaryl-H) ppm.

Die in der Tabelle 2 genannte Verbindung (IV-30) wurde in analoger Weise erhalten. Schritt 2: Synthese von Verbindungen der Formel (VI)

6Ή (3-Chlor-l,2,4-triazol-l -yl)- [1 (2H), 3 '-bipyridin] -2-thion (VI-5)

190,0 mg (0,69 mmol) 6'-(3-Chlor-l ,2,4-triazol-l -yl)-[l (2H), 3 '-bipyridin]-2-on (IV-29) und 583,2 mg (6,94 mmol) Natriumhydrogencarbonat wurden in 10 ml 1 ,4-Dioxan verrührt. Nach Zugabe von 771 ,5 mg (18,7 mmol) Diphosphorpentasulfid wurde der Reaktionsansatz ca. 18 Stunden bei 80 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und verbleibende Rückstand mit Dichlormethan und Wasser geschüttelt. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt (Laufmittel Gradient: Cyclohexan : Aceton Gradient). Man erhielt 127 mg (99 % Reinheit, 62,5 % Ausbeute) 6'-(3-Chlor-l ,2,4-triazol-l -yl)-[l (2H), 3 '-bipyridin]-2-thion.

LogP-Wert (neutral) = 1.58 LC-MS (ESI-positiv) = 290,0 (M ⁺ ) Ci ₂ H ₈ ClN ₅ S (289,7 g/mol)

'H-NMR (400,0 MHz, DMSO-de): δ = 6,94; 7,50; 7,58; 7,98; 8,13; 8,21 (m, 6H, Hetaryl-H); 8,66 (d, 1H, Hetaryl-H); 9,53 (s, 1H, Hetaryl-H) ppm.

Die in der Tabelle 3 genannte Verbindung (VI-6) wurde in analoger Weise erhalten. Schritt 3: Synthese von Verbindungen der Formel (VII)

[l-[6-(3-Chlor-l,2,4-triazol-l-yl)-pyridin-3-yl]-2-(methy lthio)-pyridinium-iodid (VII-2)

100,0 mg (0,34 mmol) 6'-(3-Chlor-l ,2,4-triazol-l -yl)-[l (2H), 3 '-bipyridin]-2-thion (VI-5) (Synthese nach Schritt 2) wurden in 5 ml Acetonitril vorgelegt, mit 489,8 g (3,45 mmol) Methyiodid versetzt und ca. 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Kontrolle mittels LC-MS zeigte, dass die Reaktion beendet war. Anschließend wurde der Reaktionsansatz im Vakuum eingeengt und das verbleibende Rohprodukt (VII-2) ohne weitere Reinigung im nachfolgenden Reaktionsschritt umgesetzt.

LC-MS (ESI-positiv) = 304,0 (M ⁺ -I) C13H11CIN5SI (431 ,6 g/mol)

[l-[6-(3-Trifluormethyl-l,2,4-triazol-l-yl)-pyridin-3-yl] -2-(methylthio)-pyridinium-iodid (VII-3) wurde in analaloger Weise erhalten aus: 450,0 mg (1 ,39 mmol) 6'-(3-Trifluormethyl-l ,2,4-triazol-l -yl)-[l (2H), 3 '-bipyridin]-2-thion (VI-6),

1981 ,6 mg (13,9 mmol) Methyliodid und 20 ml Acetonitril.

LC-MS (ESI-positiv) = 337,1 (M ⁺ -I) C15H12F3N4SI (464,2 g/mol)

Schritt 4: [l-[6-(3-Chlor-l,2,4-triazol-l-yl)-pyridin-3-yl]-2-(l//)-pyr idinylidene]cyanamid Zu 146,7 mg (0,34 mmol) [l -[6-(3-Chlor-l ,2,4-triazol-l -yl)-pyridin-3-yl]-2-(methylthio)-pyridinium- iodid (VII-2), (Synthese nach Schritt 3), gelöst in 10 ml Acetonitril, wurden 43,5 mg (0,46 mmol) Natriumhydrogencyanamid gegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Kontrolle mittels Dünnschichtchromatogramm (Laufmittel: Cyclohexan : Aceton) zeigte, dass die Reaktion beendet war. Zur Aufarbeitung wurde der Reaktionsansatz im Vakuum eingeengt und der verbleibende Rückstand mittels Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt (Laufmittel Gradient: Cyclohexan : Aceton Gradient). Man erhielt 53 mg (90 % Reinheit, 47, 1 % Ausbeute) [l -[6-(3-Chlor-l ,2,4-triazol-l -yl)-pyridin-3-yl]-2-(lH)-pyridinylidene]cyanamid.

LogP-Wert (neutral) = 1.39

LC-MS (ESI-positiv) = 298,0 (M ⁺ ) CoHgClNv (297,7 g/mol) 'H-NMR (400,0 MHz, DMSO-de): δ = 6,83; 7,28; 7,88, 8,02 (m, 6H, Hetaryl-H); 8,30 (d, 1H, Hetaryl- H); 9,53 (s, 1H, Hetaryl-H) ppm.

Beispiel 25: [l-[[6-(3-Trifluormethyl-pyrazol-l-yl)-pyridin-3-yl]-2-(l//) -pyridinylidene]cyanamid

Analog zu Beispiel 24 wurden 645,3 mg (1 ,39 mmol) [l -[6-(3-Trifluormethyl-l ,2,4-triazol-l -yl)- pyridin-3-yl]-2-(methylthio)-pyridinium-iodid (VII-3), (Synthese nach Schritt 3), 177,9 mg (2,78 mmol) Natriumhydrogencyanamid und 10 mL Acetonitril verwendet. Man erhielt 406 mg (100 % Reinheit, 88.4 % Ausbeute) [l -[6-(3-Trifluormethyl-l ,2,4-triazol-l -yl)-pyridin-3-yl]-2-(lH)-pyridinylidene] cyanamid.

LogP-Wert (neutral) = 2,23 LC-MS (ESI-positiv) = 231,1 (M ⁺ +H) CoHgClNv (230,2 g/mol)

¹³ C- mit 'H-dec. (CPD) NMR (150 MHz, CDC1 ₃ , ppm) δ = 111,7; 113,9; 137,7; 139,4; 147,4; 119,4; 140,3; 142,8; 151,3 (9 x =CH-, Pyridin); 164.0 (-N=C-Pyridin); 117,9 (CN); 122,2 (Hetaryl-CF ₃ ); 107,5; 130,7; 145,5 (3x =CH-, Pyrazin) ppm. Tabelle 1

Analytische Daten zu den Verbindungen der Formel (IV)

Beispiel ^{^} A ³

R Ή-NMR [δ (ppm)] bzw.

Nr. LogP-Wert (HCOOH)

7,671(9,0); 7,667(8,9); 7,655(9,2) 7,650(9,2);

7,635(2,3); 7,621 (2,5); 7,342(1 ,1) 7,341 (1,1);

7,337(1 ,1); 7,336(1,1); 7,327(1 ,0) 7,326(1,0);

7,323(1,0); 7,322(1,0); 6,680(8,4); 6,679(11,5);

6,678(8,6); 6,664(8,1); 6,662(11,1); 6,661(8,3);

2,136(6,8); 2,054(0,4); 2,050(0,6); 2,046(0,4);

1,963(2,7); 1 ,955(5,9); 1,951(6,4); 1,947(37,9);

1,943(67,4); 1 ,939(98,7); 1,935(66,9); 1 ,931(33,3);

1,926(1 ,3); 1 ,922(0,5); 1,828(0,4); 1 ,824(0,6);

1,820(0,4); 1 ,437( 1 ,6); 0,000(1 ,6); LogP-Wert

(HCOOH) = 2,35

'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 8,734(0,4); 8,729(0,4); 8,511(0,4); 8,505(0,4); 8,475(14,9); 8,470(16,0); 8,329(8,8); 8,324(8,2); 8,313(0,8); 8,306(8,7); 8,301(8,2); 7,763(6,3); 7,758(6,6); 7,746(6,7); 7,741(6,6); 7,586(4,4); 7,581(4,4); 7,570(4,7); 7,563(6,8); 7,558(4,7); 7,546(4,8);

IV-20 7,541 (4,5); 6,553(8,9); 6,530(8,5); 6,412(4,8),

6,409(4,9); 6,396(8,8); 6,393(9,1); 6,379(4,6)

6,376(4,7); 3,316(127,9); 2,675(0,9); 2,670(1,2). 2,666(0,9); 2,523(3,1); 2,510(68,4); 2,506(139,4) 2,501(187,1); 2,497(138,9); 2,492(69,8). 2,332(0,8); 2,328(1,2); 2,323(0,9); 1,398(1,2). 1,235(0,4); 0,008(0,4); 0,000(1 1 ,2); -0,008(0,4) LogP-Wert (HCOOH) = 1,18

'H-NMR (601 ,6 MHz, de-DMSO): δ = 8,793(0,4): 8,790(0,4); 8,734(14,3); 8,730(13,9); 8,529(0,4): 8,527(0,3); 8,518(0,5); 8,514(0,6); 8,508(16,0): 8,504(14,8); 7,682(4,8); 7,680(5,4); 7,678(5,9): 7,677(5,3); 7,670(5,1); 7,669(5,7); 7,667(5,9): 7,666(5,2); 7,595(4,3); 7,592(4,3); 7,588(0,6): 7,584(4,7); 7,581(5,6); 7,580(5,7); 7,576(4,6): 7,572(0,7); 7,569(4,8); 7,565(4,5); 6,546(5,3):

IV-21 6,545(7,2); 6,544(7,4); 6,543(5,5); 6,530(5,6):

6,529(7,1); 6,527(5,5); 6,400(4,9); 6,398(4,6);

6,389(8,7); 6,387(8,3); 6,382(0,7); 6,378(4,9); 6,376(4,4); 3,339(0,6); 3,321(493,6); 3,294(0,7); 2,616(0,6); 2,613(0,8); 2,610(0,6); 2,522(1,3); 2,519(1,7); 2,516(1,7); 2,507(41 ,7); 2,504(88,7); 2,501(120,8); 2,498(87,6); 2,495(41,6); 2,388(0,6); 2,385(0,8); 2,382(0,6); 2,085(2,1); 1,398(0,8); 0,005(0,7); 0,000(23,4); -0,006(0,8) LogP-Wert (HCOOH) = 1,34

'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ ^: 8,917(9,0)

8,912(9,1) 8,313(0,4); 8,295(4,5); 8,289(4,5).

IV-22 8,274(5,8) 8,268(5,7); 8,126(16,0); 8,119(7,7).

8,117(7,7) 8,105(12,7); 7,776(3,1); 7,768(3,0). 7,758(3,4) 7,750(5,7); 7,743(3,2); 7,733(3,3).

7,725(2,9) 6,620(5,2); 6,606(5,4); 6,594(5,1) δ ,6);

δ

(1,2); δ

δ

8.5, Hz, Hz, 161.8,

LogP-Wert (neutral) = 1,16

Tabelle 2

Analytische Daten zu den Verbindungen der Formel (VI)

Tabelle 3

Verbindungen der Formel (I)

Tabelle 4

Analytische Daten zu den Verbindungen 9 bis 29

Bsp.-Nr. LogP-Wert Ή-NMR [δ (ppm)]

(HCOOH)

1,52 'H-NMR (400,0 MHz, de- -DMSO): 8 = 8,454(8,1); 8,449(8,6)

8,448(8,6); 8,438(6,9); 8,435(6,9); 8,422(16,0); 8,399(8,7)

8,317(0,4); 8,279(4,1) 8,272(3,9); 8,261(4,5); 8,257(5,3) 8,254(5,0); 8,250(4,4) 8,239(4,3); 8,232(4,0); 8,218(5,2) 8,214(5,3); 8,201(5,7) 8,196(8,8); 8,191(4,5); 8,178(4,2) 8,174(4,3); 7,454(6,8) 7,446(6,9); 7,432(6,5); 7,425(6,5) 7,266(5,0); 7,262(4,8); 7,248(7,6); 7,246(8,2); 7,232(4,7) 7,228(4,7); 3,327(68,7) 2,680(0,5); 2,676(1,0); 2,671(1,4)

2,667(1,0); 2,662(0,5); 2,524(3,6); 2,520(5,4); 2,511(74,1) 2,507(153,4); 2,502(204,5) 2,497(148,6); 2,493(71,8); 2,338(0,4) 2,333(0,9); 2,329(1,3); 2,324(1,0); 2,320(0,5); 2,086(3,0) 1,398(4,4); 0,146(1,2); 0, 020(0,4); 0,008(8,6); 0,000(263,4); 0,009(9,2); -0,150(1,2)

10 1,78 'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 8,621(14,2); 8,614(14,4)

8,427(14,4); 8,424(15,2); 8,412(8,2); 8,407(9,5); 8,401(11,1) 8,317(0,4); 8,218(5,3); 8,213(5,1); 8,200(6,0); 8,196(9,0) 8,191(5,0); 8,177(4,5); 8,173(4,5); 8,145(9,3); 8,138(9,1) 8,124(10,4); 8,117(10,2); 7,786(16,0); 7,765(14,2); 7,270(5,2) 7,267(5,1); 7,252(9,3); 7,250(9,2); 7,236(4,9); 7,232(5,0) 3,324(80,0); 2,675(1,2); 2,671(1,6); 2,666(1,2); 2,524(4,2) 2,510(93,4); 2,506(187,0); 2,502(247,4); 2,497(184,3) 2,493(93,2); 2,333(1,2); 2,328(1,6); 2,324(1,2); 2,086(0,8) 1,398(1,9); 0,146(0,8); 0,008(5,9); 0,000(172,6);-0,008(7,3); 0,150(0,8)

11 2,09 'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 9,153(9,6); 9,151(9,5)

9,073(9,6); 9,067(10,1); 8,648(9,8): 8,530(6,3); 8,527(6,4)

8,514(6,6); 8,511(6,3); 8,458(6,7); 8,436(8,1); 8,245(4,3) 8,241(4,4); 8,227(4,8); 8,223(7,5); 8,218(4,0); 8,205(3,8) 8,200(3,6); 7,301(4,2); 7,297(4,5); 7,283(7,4); 7,281(7,6) 7,266(4,1); 7,263(4,1); 4,557(1,7); 3,331(102,3); 2,676(0,7) 2,672(0,9); 2,667(0,7); 2,554(0,9); 2,525(2,6); 2,511(49,5) 2,507(100,2); 2,503(132,1); 2,498(97,6); 2,480(4,5) 2,334(0,6) 2,329(0,8); 2,325(0,6); 2,118(6,6); 1,235(2,0); 1,140(16,0) 0,008(0,5); 0,000(16,6); -0,009(0,7)

12 1,53 'H-NMR (601,6 MHz, de-DMSO): δ = 8,633(14,4); 8,629(15,6)

8,573(16,0); 8,569(14,1); 8,010(6,9) ; 8,008(7,2); 7,999(7,2)

7,997(7,1) 7,891(4,3); 7,888(4,2); 7,879(4,9); 7,876(7,3)

7,873(4,6) 7,864(4,8); 7,861(4,4); 7,265(8,8); 7,250(8,3)

6,840(4,9) 6,838(4,6); 6,828(9,4); 6,826(8,9); 6,817(4,8)

6,815(4,4) 3,311(20,8); 2,615(0,3); 2,612(0,5); 2,610(0,3)

2,522(0,9) 2,519(1,0); 2,516(0,9); 2,504(54,1); 2,501(72,1)

2,498(53,3) 2,388(0,3); 2,385(0,5); 2,382(0,3); 1,139(0,3)

0,000(5,3)

13 1,47 'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 8,925(12,1);

8,919(12,6); 8,324(6,1); 8,318(6,0); 8,303(7,9); 8,298(7,8); Bsp.-Nr. LogP-Wert 'H-NMR [δ (ppm)]

(HCOOH)

8,171(16,0); 8,150(12,2); 7,864(7,9); 7,862(8,5); 7,848(8,3) 7,846(8,5); 7,665(8,1); 7,649(8,1); 7,647(8,3); 6,767(8,5) 6,750(15,4); 6,733(8,0); 3,318(66,2); 2,691(0,4); 2,675(0,8) 2,670(1,2); 2,666(0,9); 2,532(62,9); 2,506(127,2); 2,501(171 ,4) 2,497(133,0); 2,369(0,4); 2,332(0,8); 2,328(1,1); 2,324(0,9) 2,086(3,1); 1,398(3,0); 0,146(0,5); 0,008(4,8); 0,000(102,6); · 0,008(4,7); -0,150(0,4)

14 1,53 'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 8,972(13,0); 8,967(13,1)

8,446(7,7); 8,438(9,7); 8,436(9,7); 8,428(7,6); 8,380(6,1) 8,374(6,0); 8,359(7,8); 8,353(7,6); 8,313(0,7); 8,207(16,0) 8,186(12,6); 8,061(4,9); 8,054(4,6); 8,043(5,3); 8,036(9,1) 8,029(5,1); 8,018(5,4); 8,01 1 (4,8); 7,315(7,7); 7,302(7,9) 7,290(7,3); 7,278(7,2); 3,317(201,9); 2,675(1,4); 2,670(2,0) 2,666(1,5); 2,523(5,8); 2,510(125,1); 2,506(252,4); 2,501(333,7) 2,497(244,0); 2,492(119,7); 2,332(1,5);2,328(2,0); 2,323(1 ,5) 1 ,398(6,3); 1,235(0,9); 0,146(1 ,5); 0,008(12,6); 0,000(316,7); 0,009(12,5); -0,150(1,5)

15 1 ,79 ¹ H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 9,201(0,4); 9,136(15,5)

9,131 (16,0); 8,806(0,4); 8,767(15,3); 8,762(15,3); 8,313(0,7) 8,088(8,6); 8,072(8,8); 7,935(5,2); 7,931(5,2); 7,918(6,0) 7,913(8,9); 7,908(6,0); 7,895(6,1); 7,891(5,7); 7,273(12,2) 7,250(11,4); 6,878(6,0); 6,875(6,3); 6,861(11,6); 6,858(1 1 ,9) 6,844(6,0); 6,841(6,0); 6,190(0,7); 5,754(1,8); 3,317(185,4) 2,675(1,3); 2,670(1,7); 2,666(1,3); 2,524(4,6); 2,510(102,9) 2,506(210,1); 2,501(279,7); 2,497(204,8); 2,493(101 ,6) 2,333(1,2); 2,328(1,7); 2,324(1 ,2); 1,236(0,6); 0,008(0,6) 0,000(16,5); -0,008(0,6)

16 'H-NMR (601,6 MHz, de-DMSO): δ = 9,024(0,3); 9,004(12,6)

9,001 (12,8); 8,740(13,3); 8,434(0,4); 8,410(7,1); 8,406(7,2) 8,396(8,2); 8,392(8,3); 8,322(0,4); 8,217(16,0); 8,203(13,7) 8,1 15(8,2); 8,111(8,4); 8,099(8,5); 8,095(8,7); 7,411 (1 1 ,5) 7,395(10,8); 4,215(0,4); 4,194(0,3); 4,153(0,4); 4,150(0,3)

4,134(0,3); 4,121(0,4); 4,102(0,4) 4,060(0,5); 3,979(0,5) 3,952(0,5); 3,929(0,5); 3,896(0,5) 3,879(0,5); 3,848(0,5). 3,819(0,6); 3,789(0,6); 3,773(0,6) 3,760(0,6); 3,747(0,6). 3,712(0,7); 3,705(0,7); 3,697(0,7) 3,682(0,8); 3,659(0,8) 3,594(1,0); 3,578(1,0); 3,553(1 ,1) 3,541(1,2); 3,494(1 ,5) 3,332(134,6); 3,328(94,9); 3,324(90,6); 3,322(101,4); 3,264(0,9) 3,251(0,8); 3,174(0,5); 3,162(0,5); 3,133(0,4); 3,099(0,4) 3,072(0,3); 3,061(0,4); 3,032(0,4); 3,022(0,3); 2,659(0,3) 2,625(1 ,3); 2,566(0,5); 2,554(0,7); 2,532(2,7); 2,513(159,3) 2,51 1 (134,7); 2,463(1,3); 2,444(0,8); 2,398(1,5); 2,381 (0,5) 2,349(0,5); 2,336(0,4); 2,322(0,4); 2,299(0,4); 2,195(0,4) 2,098(0,4); 1,411(1,2); 1,055(0,5); 1,046(0,7); 0,012(1,1)

17 1,64 ¹ H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 9,040(11,6); 9,035(12,0)

8,433(10,3); 8,430(13,2); 8,423(15,2); 8,420(16,0); 8,405(6,8)

8,400(6,9) 8,313(0,8); 8,183(14,4); 8,162(12,0); 7,842(6,6) 7,838(7,2). 7,818(15,0); 7,814(14,3); 7,780(14,4); 7,770(13,4) 7,756(6,7) 7,746(6,9); 3,317(202,2); 2,675(1,2); 2,671(1 ,7) 2,666(1 ,2) 2,524(3,8); 2,51 1 (101 ,1); 2,506(211,6); 2,502(283,2) Bsp.-Nr. LogP-Wert Ή-NMR [δ (ppm)]

(HCOOH)

2,497(205,5); 2,493(99,2); 2,333(1,2); 2,328(1,7); 2,324(1,2); 2,086(1,1); 1,398(2,9); 1,235(0,4); 0,008(1,7); 0,000(51,9); - 0,009(1,9)

1,39 'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 8,606(16,0); 8,181(1,9)

8,179(2,0); 8,164(2,0); 8,162(2,0); 7,974(1,1); 7,970(1,2) 7,957(1,3); 7,952(2,0); 7,947(1,3); 7,934(1,3); 7,930(1,3) 7,330(2,6); 7,308(2,4); 6,934(1,3); 6,932(1,4); 6,917(2,5) 6,914(2,7); 6,900(1,3); 6,897(1,3); 3,316(29,1); 2,506(27,7) 2,502(37,3); 2,497(28,9)

19 1,40 'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 9,374(16,0); 8,079(2,5)

8,065(2,5); 8,062(2,5); 7,941(1,4); 7,936(1,5); 7,923(1,6). 7,918(2,5); 7,914(1,7); 7,901(1,6); 7,897(1,6); 7,309(3,3) 7,287(3,0); 6,916(1,6); 6,914(1,7); 6,899(3,1); 6,897(3,2). 6,882(1,5); 6,879(1,6); 5,754(0,9); 3,317(11,4); 2,506(31,3). 2,502(41,5); 2,497(31,4); 0,008(0,9); 0,000(23,6); -0,008(1,1)

20 'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 9,434(0,4) 8,900(11,3)

8,831(3,9); 8,025(1,7); 8,009(1,7) 7,898(0,9) 7,894(0,9) 7,881(1,0); 7,876(1,6); 7,872(1,1) 7,858(1,0) 7,855(1,0) 7,774(0,5); 7,770(0,6); 7,757(0,5) 7,753(0,6) 7,566(0,3) 7,560(0,6); 7,555(0,5); 7,542(0,4) 7,538(0,5) 7,267(2,1) 7,244(2,0); 6,847(1,1); 6,832(2,1) 6,815(1,0) 6,541(0,8) 6,518(0,7); 6,409(0,4); 6,391(0,7) 6,375(0,4) 5,753(0,4) 3,328(12,5); 2,724(16,0); 2,697(6,0) 2,505(33,1); 2,501(42,9) 2,497(33,4); 2,132(0,8); 1,236(0,6); 0,000(43,2)

21 1,87 'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 7,982(5,9); 7,969(16,0)

7,948(13,0); 7,888(3,1); 7,884(3,1); 7,871(3,4); 7,867(5,6)

7,862(3,7) 7,849(3,5); 7,845(3,4); 7,757(12,3); 7,736(10,3) 7,269(7,2) 7,246(6,6); 6,820(3,5); 6,817(3,7); 6,803(6,7) 6,800(7,0) 6,786(3,4); 6,783(3,5); 3,317(43,8); 2,670(0,6) 2,666(0,5) 2,523(1,6); 2,506(71,6); 2,501(95,3); 2,497(72,9) 2,332(0,4); 2,328(0,6); 2,324(0,5); 0,146(0,5); 0,008(3,9)

0,000(108,1); -0,150(0,5)

22 0,80 'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 8,113(1,6); 8,098(1,6)

8,096(1,6); 7,917(5,2); 7,850(0,8); 7,846(0,9); 7,833(0,9) 7,828(1,5); 7,824(1,0); 7,811(0,9); 7,807(0,9); 7,253(1,9) 7,231(1,8); 6,809(1,0); 6,807(1,0); 6,792(1,8); 6,790(1,9) 6,775(0,9); 6,773(1,0); 3,318(6,9); 2,691(16,0); 2,524(0,5)

2,506(19,8); 2,502(26,0); 2,498(20,1); 2,086(0,6); 0,000(1,0)

23 1,07 'H-NMR (400,0 MHz, de-DMSO): δ = 8,591(13,5); 8,584(14,1)

8,313(0,5) 8,123(9,4); 8,116(9,2); 8,102(10,5); 8,095(10,3)

8,004(8,0) 8,002(8,5); 7,987(8,4); 7,985(8,5); 7,890(4,9)

7,886(4,9) 7,873(5,4); 7,869(8,8); 7,864(5,6); 7,851(5,5)

7,847(5,2) 7,771(16,0); 7,750(14,1); 7,263(10,7); 7,241(10,0)

6,831(5,7) 6,828(5,6); 6,814(10,8); 6,811(10,6); 6,797(5,4)

6,794(5,2) 3,316(88,5); 2,675(0,9); 2,670(1,3); 2,666(1,0)

2,523(3,6) 2,506(141,9); 2,501(188,7); 2,497(141,9); 2,333(0,9)

2,328(1,3) 2,324(0,9); 2,086(6,3); 1,398(1,2); 1,236(0,5)

0,146(1,4) 0,025(0,4); 0,008(11,2); 0,000(285,8); -0,008(13,2); -

0,150(1,4) 26* 2,36; 2,40 LC-MS (ESI-positiv): 365,1 [M ⁺ ] C14H7F7N4 (364,2 g/mol)

27* 2,47; 2,50 LC-MS (ESI-positiv): 365,0 [M ⁺ ] C14H7F7N4 (364,2 g/mol)

28* 1,96; 1,99 LC-MS (ESI-positiv): 315,0 [M ⁺ ] C11H7F5N4 (314,2 g/mol)

29 1,19; 1,21 'H-NMR (400,0 MHz, DMSO-de): δ = 2,56 (s, 3H, Hetaryl- SCH ₃ ); 6,79; 7,23; 7,49; 7,85; 7,96; 8,52 (m, 7H, Hetaryl-H) ppm.

*LC-MS (ESI-positiv)

Biologische Beispiele

Booyhilus microylus -Injektionstest

Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Lösungsmittel auf die gewünschte Konzentration.

1 μΐ der Wirkstofflösung wird in das Abdomen von 5 vollgesogenen, adulten, weiblichen Rinderzecken (Boophilus microplus) injiziert. Die Tiere werden in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt.

Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 7 Tagen auf Ablage fertiler Eier. Eier, deren Fertilität nicht äußerlich sichtbar ist, werden bis zum Larvenschlupf nach etwa 42 Tagen im Klimaschrank aufbewahrt. Eine Wirkung von 100 % bedeutet, dass keine der Zecken fertile Eier gelegt hat, 0% bedeutet, dass alle Eier fertil sind.

Bei diesem Test zeigte z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 90% bei einer Aufwandmenge von 20 μg/Tier: 9

Ctenoceyhalides felis - Oraltest

Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid

Zwecks Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Dimethylsulfoxid. Durch Verdünnen mit citriertem Rinderblut erhält man die gewünschte Konzentration.

Ca. 20 nüchterne adulte Katzenflöhe (Ctenocephalides felis) werden in eine Kammer eingesetzt, die oben und unten mit Gaze verschlossen ist. Auf die Kammer wird ein Metallzylinder gestellt, dessen Unterseite mit Parafilm verschlossen ist. Der Zylinder enthält die Blut- Wirkstoffzubereitung, die von den Flöhen durch die Parafilmmembran aufgenommen werden kann.

Nach 2 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %>, dass alle Flöhe abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keiner der Flöhe abgetötet wurde. Bei diesem Test zeigte z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 95% bei einer Aufwandmenge von 1 OOppm: 1

Bei diesem Test zeigte z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 80% bei einer Aufwandmenge von 100 ppm: 16

Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Dimethylsulfoxid und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Ca. 20 LI -Larven der Australischen Schafgoldfliege {Lucilla cuprina) werden in ein Testgefäß überführt, welches gehacktes Pferdefleisch und die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration enthält.

Nach 2 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %>, dass alle Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Larven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 100 ppm: 1, 4, 9, 10

Bei diesem Test zeigte z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 95 % bei einer Aufwandmenge von 100 ppm: 7

Myzus persicae - Sprühtest Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton

1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonzentration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt. Chinakohlblattscheiben {Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach 6 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigten z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha: 1, 7, 19

Bei diesem Test zeigten z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 90 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha: 4, 8, 16, 23

Bei diesem Test zeigten z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha: 10, 19

Bei diesem Test zeigten z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 90 % bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha: 2, 3, 14, 18, 29

Phaedon cochleariae - Sprühtest Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton

1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonzentration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt.

Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt. Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha: 1, 3, 8, 9, 19, 23

Syodoytera frugiyerda - Sprühtest

Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton

1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonzentration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt.

Maisblattscheiben (Zea mays) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt.

Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.

Bei diesem Test zeigte z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha: 23

Tetranychus urticae - Sprühtest, OP-resistent

Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton

1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonzentration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt.

Bohnenblattscheiben (Phaseolus vulgaris), die von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach 6 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %>, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha: 1

Bei diesem Test zeigte z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha: 29

Bei diesem Test zeigte z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 90% bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha: 16

Myzus versiege - Sprühtest

Lösungsmittel: 14 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonzentration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt. Bei erforderlicher Zugabe von Ammoniumsalzen oder/und Penetrationsförderern werden diese jeweils in einer Konzentration von 1000 ppm der Präparatelösung zugefügt.

Paprikapflanzen (Capsicum annuum), die stark von der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Sprühen mit der Wirkstoffzubereitung in der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach 6 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %>, dass alle Läuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Läuse abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigte z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 90% bei einer Aufwandmenge von 20 ppm: 12