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Title:
NITROTRIAZOLONE FOR DETONATION PURPOSES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1994/006779
Kind Code:
A1
Abstract:
A process is disclosed for preparing fine crystallised nitrotriazolone, as well as the fine crystalline nitrotriazolone itself and its use for detonation purposes.

Inventors:
PABST, Winfried JOBELIUS, Horst, H.
Application Number:
PCT/EP1993/002549
Publication Date:
March 31, 1994
Filing Date:
September 20, 1993
Export Citation:
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Assignee:
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT PABST, Winfried JOBELIUS, Horst, H.
International Classes:
C06B25/34; C07D249/12; C07D249/14; (IPC1-7): C07D249/12; C06B25/34
Domestic Patent References:
WO1993011088A1
WO1993006065A1
Foreign References:
USH000990H
US4894462A
GB988122A
US3754061A
US4733610A
EP0210881A1
US4369688A
US3998597A
Other References:
J. APPL. CHEM. BIOTECHNOL., Bd. 21 , Juni 1971 Seiten 163 - 167 J.J. BATTEN 'Shock-Sensitive Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX)'
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von feinkristallinem Nitro¬ triazolon, dadurch gekennzeichnet, daß NormalNTO in niederem Alkohol, vorzugsweise in Ethanol bis zur Sätti¬ gung heiß gelöst wird, anschließend das NTO unter starker Rührturbulenz, vorzugsweise bei 8.000 10.000 Upm mit einem NichtLösemittel aus der Reihe Benzol, Toluol, Xylol oder Petrolbenzin, vorzugsweise mit Petrolbenzin ausgefällt, gesammelt und getrocknet wird.
2. Verfahren zur Herstellung von feinkristallinem Nitro¬ triazolon, dadurch gekennzeichnet, daß NormalNTO in einem NichtLösemittel aus der Reihe Benzol, Toluol, Xylol oder Petrolbenzin, vorzugsweise Toluol aufge¬ schlämmt und in einem Hochgeschwindigkeitsrührer, vor¬ zugsweise in einem UltraTurrax bei 8.000 10.000 Upm mehrere Minuten gerührt und auf die gewünschte Korngröße zerkleinert wird.
3. Nitrotriazolon, herstellbar nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2.
4. Nitrotriazolon, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittlere Korngröße von etwa 10 μm aufweist.
5. 5Verwendung des Nitrotriazolon's gemäß Anspruch 3 oder 4 zu Zündmittelzwecken.*& 6.
6. Verwendung des Nitrotriazolon's gemäß Anspruch 3 oder 4 in "Fluiddisabled"Zündern.*& 7.
7. Verwendung des Nitrotriazolon's gemäß Anspruch 3 oder 4 in wasserlöslichen Sprengschnüren.*& 8.
8. Verwendung des Nitrotriazolon's gemäß Anspruch 3 oder 4 in wärmebeständigen Donatoren.
Description:
Nitrotriazolon für Zündmittelzwecke

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinkristallinem Nitrotriazolon, das feinkristalline Nitrotriazolon selbst, sowie dessen Ver¬ wendung zu Zündmittelzwecken.

Das entscheidende Einsatzgebiet für Nitrotriazolon (3- Nitro-l,2,4-triazol-5-on; im folgenden auch NTO genannt) ist seine Verwendung als unempfindlicher Sprengstoff. Für die Verwendung in unempfindlicher Munition soll NTO im wesentlichen in sphäroidaler Form vorliegen. Außerdem soll NTO eine Korngrößenverteilung haben, die mit ihren wesentlichen Anteilen zwischen 300 und 100 μm liegt. Die mittlere Korngröße beträgt etwa 200 bis 230 μm. Ein eben¬ falls sehr wenig empfindliches Material, das unter beson¬ deren Kristallisationsbedingungen entstanden ist, hat ei¬ ne mittlere Korngröße von 52 μm und liegt mit den wesentlichen Anteilen zwischen 100 und 10 μm. Auch dieses Korn führt zu den bekannten Eigenschaften: niedrige Zünd¬ empfindlichkeit und hoher kritischer Durchmesser; es ist mit Bleiazid im Grenzinitial-Test nicht zu zünden. Die Raster-Elektronen-Mikroskopischen Aufnahmen dieses Mate¬ rials zeigen kugelige Agglomerate ähnlich der Gestalt von Seeigeln. Die Primärkristalle haben wenige μm Länge und bilden einen festen Verbund. Die Verwendung von NTO in Zündmitteln, wie zum Beispiel Detonatoren, Sprengkapseln oder Sprengschnüren ist bisher wegen der niedrigen Zünd¬ empfindlichkeit und des hohen kritischen Durchmessers nicht möglich.

Die Beständigkeit, die asserlδslichkeit und die niedrige Empfindlichkeit gegen mechanische Einflüsse sind aber Eigenschaften des Nitrotriazolon's, die es auch für Verwendungen abseits seines Haupteinsatzgebietes interes¬ sant erscheinen läßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, eine neue Verwendung für Nitrotriazolon bereitzustellen.

Gelöst wurde diese Aufgabe überraschenderweise durch den Einsatz einer neuen Variante des Nitrotriazolon's. Dieses neue, erfindungsgemäße NTO kann nach einem speziellen Fällverfahren hergestellt werden. Hierzu wird Normal-NTO in niederen Alkoholen, vorzugsweise in Ethanol bis zur Sättigung heiß gelöst. Anschließend wird es unter starker Rührturbulenz, vorzugsweise in einem Hochgeschwindig- keitsrührer bei etwa 8.000 - 10.000 Upm in einem Nicht- Lösemittel wie beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol oder Petrolbenzin, vorzugsweise in Petrolbenzin ausgefällt, gesammelt und getrocknet. Auf diese Weise wurden bei¬ spielsweise 7 g Nitrotriazolon in 100 ml Ethanol in der Siedehitze gelöst und in einem Ultra-Turrax bei 10.000 Upm unter äußerer Kühlung mit 400 bis 600 ml Petrolbenzin (40/60 oder 80/140) ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhielt man 5 g feinkristallines Nitrotriazolon. Die durchschnittliche Partikelgröße des so hergestellten Materials betrug ca. 10 μm. Ca. 80 % der Kristalle wiesen eine Größe von < 20 μm, mindestens 10 % eine Größe von < 1 μm auf.

Das erfindungsgemäße Nitrotriazolon läßt sich auch me¬ chanisch aus Normal-NTO herstellen. Entscheidend für die überraschenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Nitro¬ triazolon's ist eine mittlere Korngröße von etwa 10 μm. Nitrotriazolon dieser Korngröße läßt sich beispielsweise in Ultraschallbädern oder in Hochgeschwindigkeitsrührern nach dem Stator-Rotor-Prinzip herstellen. Ein nach diesem Prinzip arbeitender Rührer ist unter der Bezeichnung "Ultra-Turrax R " im Handel erhältlich. Die Zerkleinerung des Nitrotriazolon's findet üblicherweise bei Raumtempe¬ ratur oder leicht erhöhter Temperatur statt. Gegebenen¬ falls wird -während des Rührens gekühlt. Durch die Rühr¬ dauer und die Rührgeschwindigkeit kann die gewünschte Korngröße eingestellt werden. Eine verlängerte Rührzeit bewirkt dabei ebenso wie eine Erhöhung der Rührgeschwin¬ digkeit eine feinere Korngrößenverteilung. Auf diese Weise wurden 50 g Normal-NTO (Korngröße etwa 200 bis 300 μm) in 300 bis 500 ml Toluol aufgeschlämmt und in einem Ultra-Turrax bei Raumtemperatur und äußerer Kühlung des Rührers bei 10.000 Upm 10 Minuten lang gerührt. Man erhielt ein feinkristallines Nitrotriazolon mit einer mittleren Korngrößenverteilung von etwa 7 μm. Als Auf- schlämmungsmittel kann auch jedes andere Nicht-Lösemittel wie beispielsweise Benzol, Xylol und Petrolbenzin verwen¬ det werden.

Röntgenstrukturuntersuchungen des so hergestellten Mate¬ rials zeigen kristallographische Übereinstimmung mit dem Normal-NTO. Es handelt sich daher offenbar nicht um

Kristall-Modifikationen mit abweichenden Sprengstoffei- genschaften, wie sie vom HMX bekannt sind. Das erfin¬ dungsgemäße NTO zeigt in der REM-Aufnahme nur ausnahms¬ weise kugelige Formen, die im Bereich von 10 μm liegen. Der Hauptanteil sind jedoch lockere, unregelmäßige Agglo- merate. Die Primärkristalle liegen im Bereich < 5 μm und sind weniger regelmäßig ausgeprägt. Die Korngrößenver¬ teilung ist bimodal und zeigt zwischen 1 und 2 μm einen signifikanten Anteil, der jedoch auch durch die Aniso¬ tropie des Kristallhabitus hervorgerufen wird.

Dieses feinkristalline, erfindungsgemäße Nitrotriazolon läßt sich überraschenderweise mit Bleiazid, ohne Ver¬ stärkungsladung aus einem anderen Sekundär-Sprengstoff, zünden und leitet die Detonation auch bei kleinen Durch¬ messern weiter. Im Grenzinitial-Test wird dieses Materi¬ al mit einer Menge von 50 mg Bleiazid zur Detonation ge¬ bracht; der entsprechende Wert für den Referenz-Spreng¬ stoff, Tetryl, liegt bei 20 mg.

Vergleichende Untersuchungen bestätigen den Unterschied der Empfindlichkeit zwischen dem erfindungsgemäßen NTO und dem in insensitiver Munition eingesetzten Normal-NTO.

Der Vergleich der Schlagempfindlichkeit nach BAM zeigt für die beiden Varianten deutlich verschiedene Werte. Bei dem Normal-NTO kommt es mit einem Fallgewicht von 2 kg ab einer Fallhöhe von 75 cm und niedriger nicht mehr zu Reaktionen. Das erfindungsgemäße NTO zeigt erst einen Grenzwert von 50 cm. Tetryl zeigt in dieser Versuchsreihe einen Wert von 25 cm.

Für die Ermittlung der Detonationsgeschwindigkeit des er¬ findungsgemäßen Nitrotriazolon's wurden Preßkδrper von 12 mm Durchmesser und 10 mm Länge mehrfach aneinander- gelegt und mit einer Sprengkapsel und RDX-Booster glei¬ cher Größe ohne Einschluß gezündet. Dem NTO war 1% Graphit zur Verbesserung der Verpreßbarkeit zugesetzt worden. Die NTO-Preßkδrper hatten eine Dichte von 1,61 g/ml. Die ermittelte Detonationsgeschwindigkeit be¬ trug 6730 ± 90 m/s.

Die Detonationsgeschwindigkeit von Normal-NTO wurde mit Einschluß im Stahlrohr bei Rohrinnendurchmessern von 12 und 21 mm ermittelt. Die gemessene Detonationsge¬ schwindigkeit liegt mit 7012 m/sec mit einer Standard- Abweichung von 115 m/sec über 7 Werte bei den Messungen an Proben im kleinerem Durchmesser. Die Detonationsge¬ schwindigkeit für den größeren Durchmesser wurde aus 7 Versuchen mit einem Mittelwert von 7505 m/sec und einer Standard-Abweichung von 197 m/sec festgestellt. Die Preßdichte der Preßkδrper lag bei 1,65 g/ml.

Zur Verwendung eines Sekundärsprengstoffes in Zündmit¬ teln, sei es als Ausgangsladung in einem Detonator oder als Füllung eines Zündverstärkers oder -Übertragers, ist seine Zündempfindlichkeit gegen eine Detonationsstoßwelle bedeutsam. In einem speziellen Prüfverfahren der Grenz¬ initiale wird die Empfindlichkeit gegen die Stoßwelle und die Wärmeenergie einer aufgepreßten Ladung von Bleiazid ermittelt. Daneben wird auch die Empfindlichkeit gegen die radial von einem zylindrischen Detonator, z.B. gegen eine von einer Sprengschnur ausgehende Stoßwelle geprüft.

Andererseits ist auch die Wirkung eines solchen Körpers, mit dem zu prüfenden Stoff, auf die ebene Fläche eine Zündverstärkers mit Normsprengstoff zu untersuchen. Fü diese Untersuchungen wird ein spezielles Prüfverfahre eingesetzt.

Prüfaufbau

Ein Metallkörper von zylindrischer Form hat einen Durch messer von 16 mm und eine Länge von 20 mm. Dieser Proben halter hat eine axiale sowie eine radiale Bohrung. Di axiale Bohrung hat einen Durchmesser von 5 mm und ein Tiefe von 10 mm. Die radiale Bohrung hat einen variable Durchmesser; sie durchdringt den ganzen Körper. Beid Bohrungen treffen sich in der Achse des Körpers.

Um die Eignung des erfindungsgemäßen Nitrotriazolon's z Zündmittelzwecken zu ermitteln, wurde in die Axial Bohrung des Metallkδrpers feinkristallines NTO einge setzt, das in eine Hülse von 4,8 mm Außendurchmesse eingepreßt war. Die Hülse war auf der Abfeuerungsseit offen. Zum Nachweis einer Detonation wurde der geladen Prüfkörper mit seiner offenen Seite auf eine Bleiplatt von 5 mm Stärke gesetzt und über eine durch die Radial Bohrung gesteckte Sprengschnur gezündet.

Zündempfindlichkeit gegen die Seitenübertragung eine Normsprengschnu .

Wird die Empfindlichkeit eines Test-Sprengstoffs gegen über einer Sprengschnur geprüft, so wird in die axial Öffnung des Metallkörpers eine mit dem Sprengstoff

geladene Hülse, ein Zündübertrager, eingesetzt. Durch die Radial-Bohrung wird eine Standard-Sprengschnur mit 12 g PETN/m gezogen und mit einer Sprengkapsel gezündet. Ist der Teststoff ausreichend empfindlich, so zeigt der Durchschlag der Bleiplatte die Detonation an.

Die für die Prüfung benötigten Zündübertrager wurden mit dem Testmaterial geladen. Dazu wurden zwei Ladungen von je etwa 220 mg in die beschriebene Kapsel eingepreßt. Der Preßdruck lag bei etwa 1000 kp/cm 2 . Die resultierende Dichte betrug 1,55 - 1,6 g/ml.

Überraschenderweise zündete die Normsprengschnur das er¬ findungsgemäße NTO; es entstand ein Bleiplatten-Durch- schlag von ca. 14,5 mm Durchmesser. Auch Sprengschnüre mit geringerem Füllungsgrad und geringerer Leistung zün¬ deten das Testmaterial sicher. Normal-NTO wurde unter diesen Versuchsbedingungen nicht gezündet.

Seitenübertragung einer Test-Sprengschnur auf Standard¬ sprengstoff

Die Einsatzfähigkeit eines Sprengstoffes in Form einer Sprengschnur wird ebenfalls mit dem vorbeschriebenen Prüfkörper getestet. Dazu wird eine mit Standardspreng¬ stoff, wie z. B. Tetryl, geladene Hülse in die Axial-Boh- rung eingesetzt und der Seitenwirkung der Testspreng¬ schnur ausgesetzt. Für diese Prüfung werden auch Kunst¬ stoffröhrchen, die mit dem zu prüfenden Sprengstoff

gefüllt sind anstatt einer vollkonfektionierten Spreng¬ schnur eingesetzt. Bei erfolgreicher Übertragung wird ei¬ ne untergelegte Bleiplatte perforiert.

Für die Untersuchungen der Seitenübertragungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Nitrotriazolon's wurden zunächst Kunststoffrδhrchen ausreichender Länge gefüllt. Bei die¬ sem Verfahren wurden Dichten von 1,0 - 1,2 g/ml erreicht. Bis zu einem Minimal-Durchmesser von 3 mm detonierten die Proben durch. Bei den kleinen Durchmessern wurde der Prüfkörper in der Axialbohrung nicht immer gezündet. Eine sichere radiale Zündübertragung fand bei Durchmessern über 3,5 mm statt. Auch eine Übertragung auf einen mit dem erfindungsgemäßen NTO gefüllten Zündüberträger war erfolgreich.

Parallel durchgeführte Prüfungen an Normal-NTO führten weder beim Einsatz im Radial- noch im Axial-Versuch zu Zündungen. Die große Anzahl der Prüfungen an beiden NTO- Varianten läßt zuverlässige Aussagen zu.

Gap-Testergebnisse

Normal-NTO wurde unter den Standard-Bedingungen des Gap- Tests nicht gezündet, selbst wenn man den Donator-Zünder auf den Akzeptor-Zündübertrager aufsetzt. Das erfindungs¬ gemäße NTO zeigte einen Grenzwert von 16 - 18 mm Abstand. Bei geringerer Verdichtung war der Grenzwert erwartungs-

gemäß höher. Die Dichte des Sprengstoffes wurde mit 1,7 g/ml ermittelt; der Grenzwert des Tetryls mit einer Dichte von 1,55 g/ml, lag ebenfalls bei 18 mm Abstand.

Die durchgeführten Untersuchungen belegen zweifelsfrei, daß die neue, erfindungsgemäße Variante des Nitro¬ triazolon's überraschenderweise für Zündmittelzwecke ge¬ eignet ist. Lädt man das efindungsgemaße NTO als Unter¬ ladung in eine Zündersprengkapsel, so läßt sich diese re¬ gulär zünden. Das erfindungsgemäße NTO ist als wärmebe¬ ständiger Sprengstoff daher beispielsweise geeignet, in Spezial-Zündmitteln bei der öl- und Gasgewinnung einge¬ setzt zu werden. Aufgrund seiner Wasserloslichkeit ist das erfindungsgemäße NTO besonders geeignet für sog. "Fluid-disabled"-Zünder (Versauf-Zünder) und für wasser¬ lösliche Sprengschnüre. Diese Art Zündmittel werden in Tiefenbohrungen bei Gefahr eines Wassereinbruchs einge¬ setzt. Die Wasserloslichkeit des erfindungsgemäßen NTO bietet im Gegensatz zu herkömmlichen "Fluid-disabled"- Zündern in einem solchen Fall nicht nur eine Phlegmati- sierung des Zünders sondern durch das vollständige Auf¬ lösen des Sekundärsprengstoffes im Zünder und in der Sprengschnur eine erhöhte Sicherheit.