Die Erfindung betrifft eine nicht wasserbasierende Schreibtinte für ein Schreibge¬ rät, insbesondere einen Kugelschreiber.

Von einem Kugelschreiber wird erwartet, daß er a) ein weiches Schreibgefühl vermittelt b) ohne Kappe lange Zeit schreibfähig bleibt, also lange Zeit offen lagerfähig ist c) an der Schreibspitze keine Tropfen bildet und d) eine wasserfeste Schrift liefert.

Herkömmliche Kugelschreiber, befüllt mit einer Paste auf Lösemittel-Basis, schreiben aufgrund ihrer relativ hohen Viskosität leicht bremsend, bilden an der Spitze kleinere Tropfen, sind jedoch lange offen lagerfähig und liefern eine was¬ serfeste Schrift. Das Weichschreiben einer solchen Kugelschreiberpaste kann verbessert werden, indem die Viskosität deutlich gesenkt wird. Dieses Ziel kann erreicht werden, wenn die verdickend wirkenden Anteile, wie Harze bzw. Polymere weggelassen oder wenigstens deutlich reduziert werden, wie in EP 0 738 302 B1 beschrieben. Nachteilig ist, daß eine niedrigviskose Tinte dieser Art verstärkt zu Static Leaking, d.h. zur Tropfenbildung an der Spitze bei senkrecht mit Spitze ab¬ wärts gelagertem Kugelschreiber neigt.

Dem gegenüber sind auch wasserbasierende Tinten beschrieben, die aus einem Kugelschreiber verschrieben werden. Diese Tinten haben jedoch den Nachteil, daß der Wasseranteil aufgrund seiner Leichtflüchtigkeit an der Spitze verdampft und zur Eintrocknung führt, so daß eine Abschlußkappe erforderlich ist, um dieses Problem zu verhindern. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß solche Tinten nur wasserlösliche Farbstoffe enthalten können, so daß keine völlig wasserfeste Schrift erhalten wird. Enthält eine solche Tinte andererseits Pigmente als Färbe- mittel, so wird die Schrift zwar wasserfest, die Gefahr der Austrocknung an der Spitze aber umso größer.

Somit besteht die Notwendigkeit für eine Kugelschreibertinte, welche die Vorteile konventioneller Kugelschreiberpasten und wasserbasierender Tinten in sich verei¬ nigt, ohne deren Nachteile aufzuweisen.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausfüh¬ rungsformen gelöst. Insbesondere wird eine nicht wässrige polare Tintenzusam- mensetzung bereitgestellt, umfassend a) 1-40 Gewichtsprozente mindestens eines wasserunlöslichen Färbe¬ mittels, b) 50-98 Gewichtsprozente mindestens eines polaren Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glykolen, Glykolethern, Al- koholen und Gemischen davon, c) 0,05-5 Gewichtsprozente mindestens eines in dem eingesetzten pola¬ ren Lösungsmittel quellbaren quervernetzten Polymers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Homo- und Copolymeren von Acrylsäure oder Alkylacrylaten, quervernetzt mit Polyalkenylethern, Divinylglykol, Allylethern von Pentaerythrol, Allylethern von Sucrose oder Allylethern von Propylen, und quervernetzten Homo- und Copolymeren von Ma- leinsäureanhydridmethylvinylether, wobei die Gewichtsprozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Tintenzu¬ sammensetzung bezogen sind, und wobei die Tintenzusammensetzung eine Vis- kosität in einem Bereich von 30 bis 6.000 mPas bei 2O0C aufweist.

Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung auf nicht-wässriger Basis ver¬ mittelt ein weiches Schreibgefühl, bleibt ohne Kappe lange Zeit schreibfähig, bildet an der Schreibspitze keine Tropfen und liefert eine wasserfeste Schrift. In diesem Zusammenhang ist auch bemerkenswert, daß die erfindungsgemäßen Schreib¬ tinten im wesentlichen keine Viskoelastizität zeigen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer nicht wässrigen polaren Tintenzusammensetzung eine solche verstanden, die im wesentlichen kein oder nur geringfügige Mengen, d.h. 0 bis max. 8 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis max. 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0 bis max. 3 Gew.-% an Wasser als Lösungsmittel bein- haltet. Mit anderen Worten ist die nicht wässrige polare Tintenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine solche auf Lösemittel-Basis.

Eine Möglichkeit, um eine wasserfeste Tinte zu erhalten, die an der Spitze auch nach längerer Zeit nicht eintrocknet, ist die Verwendung von wasserunlöslichen Farbstoffen und von schwerflüchtigen Lösungsmitteln. Eine solche Tinte bildet jedoch an der Schreibspitze Tropfen, wenn keine verdickenden Anteile wie Harze oder Polymere enthalten sind, aber auch dann, wenn solche verdickenden Anteile zwar enthalten sind, aber in echt gelöster Form, d.h. vollständig gelöst, vorliegen, wobei das Ausmaß der Tropfenbildung mit sinkender Viskosität zunimmt. Die Größe der bei Lagerung mit Spitze abwärts sich bildenden Tropfen kann bis zu mehreren Millimetern betragen.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß die Tropfenbildung an der Schreib¬ spitze vermieden werden kann, wenn die erfindungsgemäße nichtwässrige Tinte ein unlösliches Polymer in dispergierter Form in Kombination mit dem spezifisch gewählten Lösungsmittelsystem enthält. Geeignete unlösliche Polymere sind quervernetzte Homo- oder Copolymere, die in einem geeigneten polaren Lö¬ sungsmittel auf das bis zu 1000-fache ihres ursprünglichen Volumens unter Aus¬ bildung eines dreidimensionalen Netzwerks quellen. Ohne darauf festgelegt zu werden, wird angenommen, daß das auf diese Weise entstandene dreidimensio¬ nale Netzwerk auf die darin gespeicherte Tinte ein Rückhaltevermögen ausübt und das Austreten von Tinte an der Schreibspitze im Ruhezustand des Kugel¬ schreibers wirkungsvoll verhindert.

Solche in polaren Lösungsmitteln quellbare quervernetzte Polymere sind gemäß der vorliegenden Erfindung hochmolekulare Homo- und Copolymere von Acryl- säure oder Alkylacrylaten, insbesondere C1-C3o-Alkylacrylate, quervernetzt mit Polyalkenylethem, Divinylglykol, Allylethern von Pentaerythrol, Allylethem von Su- - A - crose oder Allylethern von Propylen, und quervernetzten Homo- und Copolymeren von Maleinsäureanhydridmethylvinylether, quervernetzt mit beispielsweise Diolefi- nen wie 1 ,9-Decadien. Derartige in polaren Lösungsmitteln quellbare querver¬ netzte Polymere sind unter den Handelsnamen Carbopol, Pemulen, Acritamer bzw. Stabileze erhältlich. Vorzugsweise werden Homo- und Copolymere von Acrylsäure oder Alkylacrylaten, insbesondere CrC3o-Alkylacrylate, quervernetzt mit Polyalkenylethern oder Divinylglykol eingesetzt.

Die Verwendung quervemetzter Polymere in wasserbasierenden Tinten wird in der Literatur beschrieben, wie EP 0 717 090 B1 beispielhaft zeigt. Wasserbasie¬ rende Tinten haben jedoch den Nachteil, daß der Einsatz wasserunlöslicher Farb¬ stoffe nicht möglich ist. Wasserunlösliche Farbstoffe sind in der Regel in organi¬ schen Lösungsmitteln, die nicht zu polar sind, löslich. Ein weiterer Nachteil derar¬ tiger Wasser-basierender Tinten ist die Gefahr der Eintrocknung an der Schreib- spitze, wenn die Kappe nicht aufgesetzt ist. Überwiegend werden solche unter der Bezeichnung „Gel-Tinten" bekannten wäßrigen Schreibflüssigkeiten jedoch mit nicht-qu ervernetzten Polymeren hergestellt.

Die vorliegende Erfindung sieht die Verwendung von 50-98 Gewichtsprozente mindestens eines polaren Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glykolen, Glykolethern, Alkoholen und Gemischen davon, vor. Insbesondere wird vorzugsweise ein Lösungsmittelgemisch vorgesehen, das nichtwässrig, aber polar genug ist, um quervernetzte Polymere quellen zu lassen, andererseits aber nicht so polar ist, daß sich wasserunlösliche Farbstoffe nicht darin lösen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist ein solches Lösungsmittelgemisch 60-90 Gewichtsprozente eines oder mehrerer Glykole und 10-40 Gewichtspro¬ zente von einem oder mehreren Alkoholen und/oder Glykolethern, insbesondere solchen die mit Wasser nicht mischbar sind, bezogen auf die Gesamtlösungsmit¬ telmenge, auf. Als solche Glykole können insbesondere Hexylenglykol, Propy- lenglykol und Dipropylenglykol bzw. ein Gemisch davon eingesetzt werden. In der vorliegenden Tintenzusammensetzung ist Propylenglykol ein bevorzugtes polares Lösungsmittel, das ausreichende Quellfähigkeit für quervernetzte Polymere und ausreichende Lösungseigenschaften für viele wasserunlösliche Farbstoffe in sich vereinigt. Beispiele von einem erfindungsgemäß geeigneten Alkohol bzw. Glyko- lether, insbesondere solchen, die mit Wasser nicht mischbar sind, welche aber besonders gute Löseeigenschaften, insbesondere bei Verwendung verlackter Farbsalze, aufweisen, sind - ohne darauf begrenzt zu sein - 2-Phenoxyethanol, Benzylalkohol, α-Methylbenzylalkohol, Diethylenglykolmonophenylether oder Pro- pylenglykolmonophenylether. Die genaue Zusammensetzung des Lösungsmittels richtet sich nach Erfordernissen der Löslichkeit der verwendeten Färbemittel bzw. der Dispergierbarkeit der verwendeten Pigmente und des Quellvermögens der eingesetzten quervernetzten Polymere und kann durch einen Fachmann leicht bestimmt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, be¬ sonders bevorzugt 2 bis 20 Gewichtsprozente mindestens eines wasserunlösli¬ chen Färbemittels eingesetzt. Als Färbemittel können im Rahmen der voriiegen- den Erfindung Farbstoffe, Pigmente oder Gemische davon eingesetzt werden. Besonders geeignete Farbstoffe schließen verlackte Farbsalze ein, wie Solvent Blue 38, Solvent Blue 43, Solvent Red 39, Solvent Black 46, Solvent Yellow 47, ohne darauf beschränkt zu sein. Auch die Verwendung von Pigmenten in fein dis- pergierter Form ist möglich. Beispiele hierfür sind Pigment Black 7, Pigment Blue 15.3, Pigment Green 7, Pigment Red 122.

Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung ist das weiche Schreibverhalten. Es ist bekannt, daß das weiche Schreibverhalten eines Kugelschreibers im wesentlichen durch die Viskosität der Tinte gesteuert wird und durch in der Tinte enthaltene Gleitmittel wie z.B. Ölsäure verbessert werden kann. Ist die Viskosität zu niedrig, kann ein kratziges, ist sie zu hoch, ein bremsendes Schreibgefühl entstehen. Die Viskosität der vorliegenden Tintenzusammenset¬ zung wird durch die Anteile der Farbstoffe festgelegt, die verdickend wirken, und insbesondere durch den Anteil der quervernetzten Polymere und deren charakte- ristische Eigenschaften, wie z.B. den Grad der Quervernetzung. In diesem Zu¬ sammenhang ist zu beachten, dass quervernetzte Polymere sensibel auf Ionen, insbesondere Metallionen reagieren. So können beispielsweise kationische Ver¬ unreinigungen in den verwendeten Farbstoffen die Viskosität der Mischung sen- ken. Die optimale Viskosität der hier beschriebenen weichschreibenden Tinte kann je nach dem Design der verwendeten Schreibspitzen in einem Bereich von 30 bis 6.000 mPas, vorzugsweise von 100 bis 4.000 mPas und besonders bevor¬ zugt von 100 bis 2.000 mPas, gemessen bei 200C mit einem Haake Rheostress RS600 mit Kegel CS 35/2° bei einer Scherrate von 60 s"1, liegen.

Die endgültige Einstellung der Viskosität erfolgt vorzugsweise in bekannter Art durch Neutralisation saurer Gruppen, wie COO' Gruppen, der quervernetzten Po¬ lymere. Zur Neutralisation kommen anorganische oder, bevorzugt organische Ba- sen wie Triethanolamin, Aminomethylpropanol, Triisopropanolamin in Frage, die üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% eingesetzt werden. Ferner kann die Tinte zur Viskositätseinstellung zusätzlich die für Schreibtinten bekann¬ ten Bindemittel und Polymere enthalten, sofern sie mit den quervernetzten Poly¬ meren und den übrigen Rezepturbestandteilen verträglich sind. Auch der Einsatz bekannter Additive wie Korrosionsschutzmittel, Entschäumer, Komplexierungs- mittel oder cap-off-Additive ist möglich.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.

Die in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 gezeigten Tinten wurden mittels Dis- solver-Scheibe bei 500C gemischt. Zur Herstellung der Tinten in Tabelle 2 wurde zunächst das quervernetzte Polymer ca. 2 Stunden bei 1800 Umdrehungen/min im Lösemittelsystem dispergiert. Danach wurden die restlichen Bestandteile in der wie in der Tabelle gezeigten Reihenfolge zugegeben und ca. eine weitere Stunde gerührt. Zur Bestimmung der Tintenabgabe wurden Polypropylen-Minen mit Spit¬ zen 133NS/07TC-ES 405 der Firma Premec befüllt und auf einem Hutt- Schreibtestgerät bei Raumtemperatur unter den folgenden Bedingungen auf Baumgartner-Testpapier geschrieben: Schreibgeschwindigkeit 9 m/min, Papier- Vorschub 5 cm/min, Schreibwinkel 70°, Rotation 1 rpm, Belastung 100 g. Die Messung der Viskositäten erfolgte mit dem vorstehend erwähnten Haake Rheo¬ stress RS600 bei einer Scherrate von 60 s"1. AIIe Tinten in Tabelle 1 und 2 sind niedrig viskos, schreiben weich, zeigen eine wasserfeste Schrift und sind lange offenlagerfähig. Sie zeigen jedoch signifikante Unterschiede des Static Leaking nach Lagerung befüllter Minen mit Spitze ab- wärts. Die Tinten der Vergleichsbeispiele A1 bis A3, die zwei unterschiedliche nicht quervernetzte Polymere enthalten und des Vergleichsbeispiels A4, das kein Polymer enthält, führen zu großen Tropfen an der Schreibspitze, demgegenüber zeigen alle erfindungsgemäßen Tinten der Beispiele B1 bis B5, die ein querver- netztes Polymer enthalten, keine Tropfen an der Spitze. Im Beispiel B3 übernimmt eine Farbbase, Cl. Solvent Blue 4, die Funktion des Neutralisationsmittels. Wie die Beispiele ferner zeigen, erhöht sich insbesondere durch die Verwendung quervernetzter Polymere die Tintenabgabe der erfindungsgemäßen Tinten, bei denen eine vollständige Quellung hervorgerufen wird, um ca. 25%. Dies führt zu einem homogenen Schriftbild und zu höherer Farbintensität als bei ansonsten gleichartigen Tinten, die jedoch nicht-quervernetzte Polymere enthalten, und stellt einen weiteren Vorteil der erfindungsgemäßen Tinten dar; vgl. insbesondere die Beispiele B1 bis B5 gemäß der vorliegenden Erfindung. Tabelle 1

A1 A2 A3 A4 Farbe der Tinte schwarz schwarz schwarz schwarz Propylenglykol 67 66,1 68 2-Phenoxyethanol 41 ,25 8,4 8,2 8,5 Benzylalkohol 41 ,25 8,4 8,2 8,5 Luviskol K90 ^ 2 0,7 Mowital B60H ύ) 2 Solvent Black 46 15 15 15 15 Ölsäure 0,5 0,5 0,5 Total 100 100 100 100

Viskosität mPas/60s"' 380 290 450 90 Polymer quervernetzt ja/nein n n n NA Quellung 4) NA NA NA NA Static Leaking, mm Tropfen0' 1 ,0 2,0 1 ,3 4 Tintenabgabe mg/100 m 18,8 19 20,2 18

Tabelle 2

B1 B2 B3 B4 B5 Farbe der Tinten schwarz blau blau rot schwarz Propylenglykol 66,1 70,9 76,6 73,3 66,1 2-Phenoxyethanol 8,3 9 9,5 9,2 8,3 Benzylalkohol 8,3 9 9,5 9,2 8,3 Carbopol EDT 2623 v 0,8 0,8 0,8 0,8 Pemulen 1622 υ 0,8 Solvent Black 46 15 15 Solvent Blue 43 8 Solvent Blue 4 2 Solvent Red 39 6 Triethanolamin 1 1 ,8 - 1 1 Ölsäure 0,5 0,5 1 ,6 0,5 0,5 Total 100 100 100 100 100

Viskosität m Pas/60 s" 1 380 150 670 120 510 Polymer quervernetzt ja/nein j j j j j Quellung 4) V V V V V Static Leaking, 0 0 0 0 0 mm Tropfen " Tintenabgabe mg/100 m 25,3 24,6 24,7 23,2 24,2 1 ) Quervernetzte Polyacrylsäure der Firma Noveon 2) PVP der Firma BASF 3) PVB der Firma Clariant 4) Die Quellung wurde visuell nach Zugabe des quervernetzten Polymers, aber vor Zugabe des Farbstoffs, beurteilt. Bei vollständiger Quellung war die Mi¬ schung transparent, während sie bei unvollständiger Quellung noch viele wei¬ ße Partikel in fein verteilter Form enthielt; NA = Nicht anwendbar; v = vollständig 5) Die Minen wurden bis zu einer Höhe von ca. 10 cm befüllt, dann 20 h bei Raumtemperatur mit Spitze abwärts gelagert und der Durchmesser der an der Kugel ausgetretenen Tropfen bestimmt. Der angegebene Wert entspricht ei¬ nem Durchschnitt von 3 Minen