Pétrole non asphalténique.

Domaine de l'invention

La présente invention concerne l'industrie du pétrole, et l'utilisation des résidus lourds soufrés de raffinerie. Le pétrole est traditionnellement traité en raffinerie de pétrole par un ensemble d'opérations de fractionnement et de conversion chimique pour produire un ensemble de produits finaux commerciaux répondant à des normes ou spécifications techniques bien précises, par exemple des intervalles de distillation, des teneurs en soufre, des indices techniques caractéristiques tels que l'indice d'octane ou l'indice diesel, etc.. Les principaux produits finaux commerciaux sont le naphta pétrochimique, l'essence, le kérosène, le gazole (appelé aussi carburant diesel), le fioul domestique, ainsi que différentes catégories de fiouls plus ou moins soufrés, de bitumes routiers, de gaz de pétrole liquéfiés, et parfois d'autres produits: huiles lubrifiantes, solvants, paraffine, combustible pour turbine à gaz, etc.. Une raffinerie de pétrole produit donc un nombre relativement important de produits finaux commerciaux, à partir d'un certain nombre de pétroles bruts, choisis en fonction de leur composition et de leur prix.

L'évolution des marchés d'une part, notamment la concurrence croissante du gaz naturel, et des spécifications sur les rejets d'installations de combustion d'autre part (rejets d'oxydes de soufre, d'oxydes d'azote, de particules solides, notamment en Europe) conduisent à pénaliser fortement les débouchés de fiouls lourds soufrés, par exemple de fioul lourd à au plus 3.5 % ou 4 % de soufre. Les raffineurs sont donc confrontés à un problème technique très important, celui de l'utilisation des résidus soufrés de raffinerie, compte tenu des dispositions réglementaires. Ces fuels soufrés sont typiquement excédentaires et de nombreux pays tendent à limiter la teneur en soufre des fuels à 1 % de soufre et à l'avenir à 0,5% voire 0,3%. Une autre tendance de l'utilisation des produits pétroliers est une tendance à l'accroissement de la consommation en distillats moyens et en essence au détriment du fuel, l'augmentation de la consommation en distillats moyens étant en tendance plus importante que celle en essence. L'invention concerne un procédé de pré-raffinage de pétrole, typiquement en région de production, pour améliorer la qualité du pétrole vis-à-vis de ces évolutions du marché.

Art antérieur

Le demandeur a déjà proposé dans la demande de brevet FR-04/02.088 d'utiliser du gaz de gisement, typiquement peu onéreux, pour pré-raffiner un pétrole conventionnel, et produire

typiquement d'une part un pétrole Pa à basse teneur en soufre et sensiblement exempt d'asphaltènes, et d'autre part un pétrole Pb résiduaire (comprenant les asphaltènes de départ, en partie convertis par un traitement hydrogénant). Le pétrole Pa produit donnera, après raffinage, très peu ou pas du tout de fuel soufré, et peut avoir une teneur élevée en distillats moyens de plus en plus demandés par le marché. C'est un pétrole de grande qualité. Le pétrole Pb comprend typiquement des fractions de qualité inférieure, et notamment les asphaltènes résiduels.

Le procédé correspondant est un procédé de préraffinage de pétrole brut, c'est-à-dire un procédé produisant en tant que produits finaux des pétroles Pa, Pb, préraffinés (de qualité améliorée, au moins pour Pa). Ces pétroles (préraffinés) sont typiquement commercialisés, évacués et transférés vers des raffineries de pétrole. Le procédé de préraffinage prévoit aussi de co-produire éventuellement des produits pétroliers finaux commerciaux: naphta, gazole etc... Ce procédé de l'art antérieur produit donc un pétrole Pa de grande qualité demandé par le marché. Il demeure cependant un besoin pour améliorer encore l'adéquation au marché et la qualité du pétrole de haute qualité proposé, pour répondre au besoins du marché et augmenter la valorisation du produit proposé.

Résumé de l'invention

L'invention propose un procédé de pré-raffinage de pétrole brut, généralement conventionnel, permettant de produire typiquement non pas deux, mais au moins trois pétroles pré-raffinés Pa, Pb, Pc, dont deux (Pa et Pb) sont des pétroles de haute qualité, sensiblement exempts d'asphaltènes, qui donneront après raffinage beaucoup de produits de haute valeur (naphta, essence, distillats moyens). Au contraire, Pc est un pétrole ayant un résidu contenant des asphaltènes, et donnera après raffinage des quantités notables de fuel.

Selon une caractéristique très préférée de l'invention, les deux pétroles Pa et Pb ont des potentiels relatifs différents en ce qui concerne la balance (naphta + essence / distillats moyens) après un raffinage conventionnel. Ainsi, une raffinerie donnée pourra s'approvisionner non seulement en ce qui concerne ses besoins en fuel (par l'utilisation de pétrole Pc), mais également en modulant la répartition de ses approvisionnements en pétroles Pa et Pb pour s'adapter parfaitement à son marché propre et notamment à la balance (naphta + essence) / distillât moyens. Une raffinerie située principalement à proximité de zones urbaines n'aura pas exactement la même répartition essence / diesel

qu'une raffinerie située en zone rurale. Il y aura également des différences pour une raffinerie située à proximité d'un complexe pétrochimique craquant du naphta ou pour une raffinerie située à proximité d'une zone de montagne (consommation accrue de fuel domestique du fait d'un climat plus froid). Ainsi, l'invention permet de coller finement au marché de chaque raffinerie. Elle permet donc, en introduisant un moyen d'ajustement au marché, un meilleur accès à ce marché et donc une meilleure valorisation des pétroles de haute qualité Pa et Pb proposés.

Ce moyen d'ajustement, fin et efficace, est découplé de la production de fuel, liée essentiellement à l'utilisation du pétrole résiduaire Pc. Ainsi, la balance naphta + essence / distillats moyens peut être ajustée indépendamment de la production de fuel.

L'invention propose également, et plus particulièrement, un pétrole reconstitué non asphalténique Pa ayant un potentiel en essence particulièrement élevé et un potentiel relativement plus faible en gazole /distillats moyens, pouvant en particulier être obtenu par le procédé selon l'invention. Rien dans l'art antérieur ne suggère de pré-raffiner un pétrole brut, que l'on cherche à améliorer, pour obtenir un tel produit final, si différent de ce qui est connu tout en restant raffinable, dont l'homme de l'art appréciera le grand intérêt technique pour certains clients raffineurs, en particulier en Amérique du Nord. L'art antérieur ne suggère pas non plus de moyens permettant d'obtenir Pa à partir du pétrole brut P, typiquement extrêmement différent de Pa. L'invention n'est pas contraire aux besoins du marché mondial, dont la tendance globale moyenne est au contraire vers l'augmentation du potentiel gazole/distillats moyens par rapport à l'essence, puisqu'elle permet de façon corrélative de produire également un autre pétrole non asphalténique Pb, qui lui est à haut potentiel en distillats moyens et gazole.

Description détaillée de l'invention

L'invention propose un procédé de pré-raffinage de pétrole, permettant de produire, à partir d'un pétrole brut P (ou de plusieurs pétroles P1, P2, ...) typiquement au moins 3 pétroles préraffinés Pa, Pb, Pc. Pa et Pb sont des pétroles de haute qualité, c'est à dire des pétroles sensiblement exempts d'asphaltènes (composés insolubles dans l'heptane selon la définition usuelle). Le procédé peut également produire éventuellement plus de 3 pétroles pré-raffinés, par exemple 3 pétroles exempts d'asphaltènes, voire plus. Il peut également produire 2, ou 3 pétroles résiduaires (contenant des asphaltènes) voire plus. On ne sortirait pas non plus du cadre de l'invention si le procédé permettait de co-produire des produits

finaux ou raffinés: fuel, naphta, kérosène, gazole, fuel domestique, huiles ou bases d'huiles etc..

L'invention propose également, et plus particulièrement, un pétrole reconstitué non asphalténique ayant notamment un potentiel en essence particulièrement élevé, pouvant en particulier être obtenu par le procédé selon l'invention.

Le (ou les) pétrole brut P est typiquement conventionnel, mais on peut aussi utiliser tout type de pétrole brut, conventionnel, lourd, asphaltique, et notamment tout pétrole de degré

API compris entre 5 et 50.

Le procédé utilise un fractionnement du pétrole P par au moins distillation initiale (dite "atmosphérique"), et généralement une distillation sous vide. La distillation initiale sépare de façon préférée au moins 2 fractions, l'une relativement plus riche en distillats moyens et l'autre relativement plus riche en naphta (ou au moins ayant des ratios n a p hta/d i sti 11 ats moyens différents.

Le procédé comprend également au moins une unité d'hydrotraitement HDT ou de conversion, notamment d'hydrocraquage de distillât sous vide VGO. Il comprend souvent une unité de désasphaltage de résidu sous vide et une unité d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage de l'huile désasphaltée DAO produite. Enfin, il comprend généralement une unité d'hydroconversion de résidus HDC.

Selon l'une des caractéristiques essentielles de l'invention, on détermine les fractionnements, les conversions des unités et la répartition des composants de Pa et Pb pour. que Pa soit relativement riche en précurseurs d'essence et naphta, et relativement pauvre en distillats moyens: kérosène et coupe diesel alors que Pb, au contraire, est un pétrole relativement plus pauvre en précurseurs d'essence et naphta, et relativement plus riche en distillats moyens. On peut notamment caractériser un pétrole sensiblement exempt d'asphaltènes par le rapport:

R ≈ (0,9 N + 0,5 VGO+) / (MD + 0,1 VGO+), avec:

N = naphta: % poids de la coupe bouillant (distillation TBP) entre 3O ⁰ C et 17O ⁰ C.

MD = distillats moyens: % poids de la coupe bouillant au dessus de 170 ⁰ C et en dessous de 360°C.

VGO+ = % poids de la fraction bouillant au dessus de 360 ⁰ C. Il faut noter que, s'agissant des pétroles Pa et Pb, VGO+ désigne des fractions (typiquement hydrotraitées ou

hydrocraquées) de VGO et DAO non converties, qui sont non asphalténiques (sensiblement exemptes d'asphaltènes).

Si l'on examine les rendements obtenus par un raffinage conventionnel du pétrole en aval, on arrive aux constatations suivantes: - Le naphta N peut être converti en essence à environ 90% par réformage et isomérisation.

Le VGO+, qui est dans ce cas dépourvu d'asphaltènes et typiquement hydrotraité, peut être converti en essence à environ 50% par craquage catalytique (appelé FCC pour "fluid catalytic cracking" ce qui signifie craquage catalytique fluide).

Le terme (0,9 N + 0,5 VGO+) est donc (pour un pétrole sans asphaltènes) un bon indicateur du potentiel en essence du pétrole lors de son raffinage ultérieur.

- Par ailleurs, on peut généralement incorporer 10% poids de gasoil de craquage catalytique (appelé souvent LCO pour "light cycle oil" ou huile légère cyclique) aux distillats moyens, le reste du LCO étant utilisé comme fluxant (diluant) de fuels. Le terme (MD + 0,1 VGO+) est donc un bon indicateur du potentiel en distillats moyens du pétrole lors de son raffinage ultérieur.

Par conséquent, le rapport R caractérise le potentiel en essence par rapport au potentiel en distillats moyens: Un pétrole de rapport R élevé produira relativement plus d'essence, alors qu'un pétrole de rapport R faible produira relativement plus, de distillats moyens.

Typiquement selon l'invention, le rapport Ra pour le pétrole Pa est supérieur au rapport Rb pour le pétrole Pb. Ceci peut être obtenu aisément, par exemple en incorporant relativement plus de naphta N et/ou de VGO non converti dans Pa que dans Pb, et au contraire en incorporant plus de distillats moyens MD dans Pb que dans Pa. La décomposition du pétrole initial en fractions ayant des teneurs différentes en naphta, distillats moyens et VGO+ permet en effet une recomposition facile permettant d'enrichir l'un ou l'autre des pétroles Pa, Pb en distillats moyens ou précurseurs d'essence. Pour les effluents des unités de conversion, on peut adapter la conversion et/ou mesurer la teneur en VGO+ des effluents (par distillation, analyse chromatographiques etc.), pour apprécier leurs teneurs en naphta, distillats moyens, et VGO+, afin d'effectuer la recomposition voulue de Pa et Pb.

De façon générale, l'invention propose un procédé de pré-raffinage d'au moins un pétrole brut P avec traitement catalytique hydrogénant d'une ou plusieurs coupes issues de P comprenant :

- au moins une première étape F1 de fractionnement par distillation initiale PRE-DIST pour produire un premier résidu R1 et au moins un premier courant non asphalténique (léger) E1 ,

- au moins une deuxième étape F2 de fractionnement d'au moins une partie de R1 (c'est-à- dire une fraction de R1 ou une fraction issue de R1), par distillation sous vide VAC-DIST et/ou par désasphaltage SDA au solvant, pour produire au moins un deuxième courant non asphalténique E2, et un résidu asphalténique R2,

- au moins une étape d'hydrotraitement HDT et/ou d'hydroconversion HDC et/ou d'hydrocraquage HDK d'au moins une partie de E2 pour produire un effluent HE2,

- optionnellement une étape d'hydroconversion RHDC d'au moins une fraction asphalténique issue de R2, dans lequel les étapes de fractionnement et/ou de traitement catalytique hydrogénant du procédé sont déterminées pour que deux au moins des effluents non asphalténiques produits à partir de P aient des rapports R différents, avec:

R = (0,9 N + 0,5 VGO+) / (MD + 0,1 VGO+), avec: N = naphta: % poids de la coupe bouillant entre 30 ⁰ C et 170 ⁰ C; (par exemple N = 25 s'il y a 25% poids de naphta dans l'effluent ou le courant d'hydrocarbures considéré);

MD = distillats moyens: % poids de la coupe bouillant au dessus de 170 ⁰ C et au plus à 36O ⁰ C;

VGO+ = % poids de la fraction bouillant au dessus de 360 ⁰ C; le procédé réalisant en outre les étapes suivantes: a) on recompose et produit à partir des effluents non asphalténiques (sensiblement sans asphaltènes) produits à partir de P, éventuellement hydrotraités et/ou hydroconvertis et/ou hydrocraqués, au moins deux pétroles non asphalténiques Pa et Pb ayant des rapports R ₁ soit Ra et Rb, qui sont différents, b) on produit au moins un pétrole résiduaire Pc comprenant la majeure partie au moins des asphaltènes du résidu asphalténique R2 ou au moins des asphaltènes résiduels après hydroconversion RHDC si le procédé comprend une telle étape. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'on produisait non pas un mais plusieurs pétroles résiduaires Pd , Pc2, ...comprenant globalement la plus grande partie des asphaltènes précités.

Typiquement, Pa et Pb sont essentiellement formés à partir de fractions issues du groupe des coupes suivantes issues de P, éventuellement hydrotraitées et/ou hydroconverties et/ou hydrocraquées: naphta N, distillats moyens MD, gasoil intermédiaire IGO, distillât sous vide léger LVGO, lourd HVGO ou total VGO, huile désasphaltée DAO, avec les intervalles respectifs de distillation TBP:

N: [30 ⁰ C / 170° C]; MD: ]170°C / 36O ⁰ C]; IGO: [340 ⁰ C / 420 ⁰ C]; LVGO: ]360°C / 450 ⁰ C]; HVGO: ]450°C / 565°C]; VGO: ]360°C / 565 ⁰ C]; DAO: > 565°C.

Les fractionnements n'étant pas parfaits, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si les coupes précitées étaient par exemple composées d'au moins 50 % poids de composés dans les intervalles respectifs de distillation mentionnés.

L'écriture ]170°C / 36O ⁰ C] signifie qu'un composé bouillant à 170°C est hors l'intervalle et qu'un composé bouillant à 360°C est dans l'intervalle. Mais comme pour des coupes pétrolières, la quantité de composés bouillant exactement à170°C ou 360 ⁰ C est soit très proche de zéro soit strictement nulle, l'écriture des intervalles (ex: ]170°C / 360°C] ou [170°C / 36O ⁰ C] ) est sensiblement indifférente, selon l'invention.

Typiquement, 1 ,10 < Ra/Rb < 4,5. Le plus souvent, 1 ,15 < Ra/Rb < 4. De façon préférée, 1 ,3 < Ra/Rb < 3. De façon très préférée, 1 ,4 < Ra/Rb < 2,5.

De façon préférée, Pc comprend la plus grande partie au moins de l'effluent d'une hydroconversion RHDC de R2 en lit bouillonnant. Selon l'une des variantes de l'invention, R2 est un distillât sous vide VGO.

Selon une autre variante de l'invention, R2 est de l'asphalte AS obtenu par désasphaltage SDA au solvant. Dans ce cas, AS est souvent hydroconverti en lit bouillonnant, additionné d'un diluant liquide DIL comprenant au moins 30% poids de composés bouillant en dessous de 34O ⁰ C. Typiquement, la quantité de diluant est comprise entre 4% et 40% poids de AS, de façon préférée, entre 5% et 30% poids de AS, et de façon très préférée, entre 6% et 25% poids de AS.

DIL comprend en général de 3% à 25% poids, de façon préférée, entre 4% et 20% poids de AS, et de façon très préférée, entre 5% et 15% poids de fractions bouillant au plus à 360°C. Le solvant utilisé pour le désasphaltage est de préférence relativement lourd (notablement plus lourd que le propane) et produit donc un asphalte concentré en asphaltènes. Les solvants utilisables comprennent tous les hydrocarbures principalement paraffiniques,

(éventuellement oléfiniques) ayant de 3 à 7 atomes de carbone. Mais de façon très préférée ils comprennent des mélanges propane-butane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'essence légère ainsi que les mélanges obtenus à partir des solvants précités. Les solvants préférés comprennent le butane, le pentane, l'hexane et leurs mélanges. Les solvants très préférés comprennent le butane, le pentane et leurs mélanges.

L'opération de désasphaltage SDA au solvant peut être opérée dans des conditions conventionnelles : On peut ainsi se référer à l'article de BILLON et autres publié en 1994 dans le volume 49, N°5 de la revue de l'Institut Français du Pétrole P 495 à 507, au livre "Raffinage et conversion des produits lourds du pétrole" deJ.F. Le Page, S. G. Chatila et M. Davidson, Editions TECHNIP, p 17-32, ou à la description donnée dans le brevet FR-B- 2 480 773 ou dans le brevet FR-B-2 681 871 ou dans la demande de brevet US-A- 4,715,946. Le désasphaltage peut notamment être effectué à une température comprise entre 60 ⁰ C et 250 ⁰ C avec l'un des solvants précités, éventuellement additionné d'un additif. Les solvants utilisés et les additifs sont notamment décrits dans les documents précités et dans les documents de brevet US-A-1, 948,296 ; US-A-2,081,473 ; US-A-2,587,643 ; US-A- 2,882,219 ; US-A-3,278,415 et US-A-3,331 ,394. On peut récupérer le solvant par vaporisation ou distillation ou par le procédé opticritique, c'est-à-dire dans des conditions supercritique. Le désasphaltage peut être réalisé dans un mélangeur-décanteur ou dans une colonne d'extraction. Selon une autre variante de l'invention, on ne convertit pas l'asphalte: l'asphalte non traité AS est directement mélangé à une ou plusieurs fractions pétrolières, typiquement issues de P, pour former le pétrole Pc, dont le résidu sous vide contient alors des asphaltènes vierges en quantité accrue par rapport au résidu sous vide du pétrole P. Typiquement, ces fractions pétrolières comprennent au moins une fraction de pétrole brut qui est mélangée à AS. Selon une variante de réalisation de l'invention, Pa, Pb et Pc sont formés de façon à ce que le pourcentage de composés bouillant entre 360 ⁰ C et 400 ⁰ C par rapport à la fraction VGO soit plus faible pour Pb que pour P, ainsi que pour l'un au moins des pétroles Pa, Pc. Par exemple, on oriente une fraction IGO ou LVGO, après hydrotraitement ou hydrocraquage léger de préférence vers Pa et/ou Pc que vers Pa. On peut également convertir à conversion de plus de 50% ou plus de 70% IGO ou LVGO et alimenter l'effluent de façon plus importante vers Pa et/ou Pc. Cet appauvrissement relatif de Pb en composés bouillant entre 360°C et 400 ⁰ C, permet de distiller plus facilement les distillats moyens de Pb (fractionnement MD/VGO) et donc de pouvoir incorporer à Pb des quantités accrues de

distillats moyens MD sans poser de problème de raffinage de Pb au niveau de la distillation initiale.

Selon l'invention, Pa, Pb, et Pc, sont trois pétroles, produits finaux du procédé de préraffinage, destinés chacun à être utilisés en tant que charge de distillation initiale d'une ou typiquement plusieurs raffineries de pétrole.

Pa, Pb, et Pc sont des produits finaux du procédé de préraffinage, qui sont des charges conventionnelles de raffinerie de pétrole et non des produits finaux ou des produits intermédiaires de raffinage, ou des produits finaux destinés à une utilisation particulière. Ils comprennent chacun typiquement au moins 6% poids de naphta N, au moins 10 % poids de distillats moyens MD (par exemple au moins 4% poids de kérosène ]170°C / 250 ⁰ C] et au moins 6% poids de coupe diesel ]250°C / 360 ⁰ C]), et au moins 10 % poids de distillât sous vide VGO.

Généralement, on transporte séparément la plus grande partie au moins de Pa et de Pb par canalisations et bateaux pétroliers en vue de leur utilisation comme charges de distillation initiale d'une ou typiquement plusieurs raffineries de pétrole.

En général, 0,7 < Ra < 4,0. Le plus souvent, 0,8 < Ra < 3. De façon préférée, 1,3 < Ra < 2,8. De façon très préférée, 1 ,4 < Ra < 2,5.

L'invention permet de recomposer de façon flexible chacun des pétroles non asphalténiques Pa et Pb. Si l'on considère en effet le pétrole Pa ayant le plus grand potentiel relatif en essence, on peut choisir à volonté le pourcentage de naphta, celui de distillats moyens MD et celui en VGO+ non asphalténique. On peut donc déterminer de façon arbitraire le rapport

R en faisant varier ces composants. On a trouvé également qu'il pouvait être particulièrement intéressant, vis-à-vis de la valorisation du pétrole de départ, de produire un pétrole reconstitué ayant non seulement un rapport R élevé, mais ayant de surcroît un potentiel en essence élevé. Un tel pétrole aura notamment une valorisation excellente au

Japon ou aux Etats-Unis d'Amérique.

L'invention concerne donc également un pétrole reconstitué non asphalténique Pa, comprenant au moins 28% poids de naphta N, ayant un rapport R supérieur ou égal à 1 ,5 et un potentiel en essence POTe compris entre 47 et 70, avec POTe = 0,9 N + 0,5 VGO+.

Généralement, un tel pétrole reconstitué Pa comprend entre 28% et 50% poids de naphta N, et a un rapport R supérieur à 1 ,6. De préférence, R est compris entre 1 ,6 et 2,5 et le potentiel en essence POTe est compris entre 50 et 70.

Pa peut cependant avoir un rapport R encore plus élevé: Pa peut notamment comprendre entre 30% et 50% poids de naphta N, avoir un rapport R supérieur à 1 ,7, par exemple entre 1 ,75 et 2,5 et un potentiel en essence POTe compris entre 50 et 70, par exemple entre 55 et 70. Ce pétrole reconstitué Pa peut enfin comprendre entre 36% et 50% poids de naphta N, avoir un rapport R compris entre 1 ,80 et 2,5 et un potentiel en essence POTe compris entre 58 et 70.

De tels pétroles reconstitués peuvent aisément être obtenus en faisant varier les teneurs en naphta, distillats moyens et VGO+ au moment de la recomposition de Pa, Pb, Pc. Une méthode utilisable est de reconstituer Pa, puis Pb, puis finalement Pc, en conservant de préférence suffisamment de N, MD, VGO+ en surplus pour Pc pour que Pc soit un pétrole conventionnel fluide.

A titre d'exemple, si l'on recompose Pa avec 35% poids de naphta N, 25% poids de distillats moyens MD et 40% poids de VGO+ non asphalténique, on aura: R= (0,9*35 + 0,5*40)/(25 + 0,1*40) = 1 ,776 ; et POTe = (0,9*35 + 0,5*40) = 51,5.

Si l'on augmente le naphta, et baisse les distillats moyens, on peut faire varier aisément R et POTe. Prenons par exemple: Pa avec 40% poids de naphta N, 20% poids de distillats moyens MD et 40% poids de VGO+ non asphalténique, on aura: R= (0,9 ^* 40 + 0,5*40)/(20 + 0,1 ^* 40) = 2,33 ; et POTe = (0,9*40 + 0,5*40) = 56.

Après avoir reconstitué Pa, il est facile de reconstituer Pb à partir d'une portion des fractions non asphalténiques résiduelles, en laissant suffisamment de fractions non asphalténiques pour reconstituer un troisième pétrole Pc comprenant les asphaltènes. On peut donc recomposer aisément selon l'invention des pétroles non asphalténiques ayant des rapports R et POTe variables, notamment élevés, en ajustant leur composition, et en orientant les coupes en surplus vers les autres pétroles recomposés Pb, Pc.

De tels pétroles reconstitués Pa selon l'invention, sans asphaltènes, à haut potentiel en essence par rapport au gasoil d'une part et en absolu d'autre part, se sont pas connus et ne dérivent pas de l'enseignement de l'art antérieur, qui cherche au contraire à produire des pétroles riches en gazole pour suivre la tendance moyenne de l'évolution du marché mondial.

Une raffinerie pourra de façon typique s'approvisionner en pétrole Pc pour satisfaire son marché de fuel résiduaire, puis estimer, en fonction des rendements de raffinage de Pc le besoin relatif en naphta, essence et distillats moyens. Elle dispose alors des deux pétroles Pa et Pb, dont elle peut choisir la répartition, pour ajuster la balance (naphta + essence) / distillats moyens.

Description de la figure 1

On se réfère maintenant à la figure 1 qui présente un schéma d' installation pour la réalisation du procédé selon l'invention. Un pétrole brut P, typiquement conventionnel (par exemple de l'arabe léger), est alimenté par la ligne 1 dans un dessaleur 2. Le pétrole dessalé alimente via la ligne 3 une colonne de distillation préliminaire PRE-DIST, référencée 4 (souvent appelée distillation initiale ou distillation atmosphérique) fonctionnant typiquement sous une pression comprise entre 0,1 et 0,5 MPa. Cette colonne, qui peut réaliser éventuellement un fractionnement sommaire, produit un courant léger, typiquement de naphta et composés plus légers, par la ligne 30, un courant de distillats moyens MD, typiquement kérosène et coupe diesel par la ligne 5, et un courant de gasoil intermédiaire IGO par la ligne 6, pouvant comprendre des fractions bouillant principalement entre 34O ⁰ C et 420 ⁰ C. Ce gasoil intermédiaire, relativement lourd pour une colonne atmosphérique peut être obtenu grâce à un stripage important à la vapeur.

La colonne 4 produit également un résidu atmosphérique par la ligne 7, qui alimente une colonne de distillation sous vide VAC-DIST référencée 8. Cette colonne, qui fonctionne typiquement sous une pression comprise entre 0,004 et 0,04 MPa, produit un courant de distillât sous vide VGO par la ligne 10, et un courant de résidu sous vide VR par la ligne 9. Elle peut également produire optionnellement un courant de distillât sous vide léger LVGO par la ligne 11.

Le résidu sous vide VR est alimenté dans une unité SDA référencée 12 de désasphaltage au solvant (de préférence au pentane) pour produire une huile désasphaltée DAO circulant dans la ligne 13 et un courant d'asphalte AS évacué par la ligne 14. L'asphalte AS est mélangé à un courant de diluant DIL alimenté par la ligne 15. Ce courant comprend typiquement un courant de pétrole dessalé alimenté à partir de la ligne 3 via la ligne 15 et/ou un courant de distillats moyens MD alimenté à partir de la ligne 5 via la ligne 22 et/ou un courant de gasoil intermédiaire IGO alimenté à partir de la ligne 6 via les lignes

23 et 22. DIL peut aussi comprendre du naphta N prélevé à partir de la ligne 30. Le débit de diluant par rapport au débit d'asphalte AS est typiquement compris entre 3 et 50 % poids, de préférence entre 4 et 40% poids, en général entre 5 et 30 %poids et de façon la plus préférée entre 6 et 26 % poids. Le mélange d'asphalte et de diluant (asphalte fluxé) alimente alors l'unité HDC d'hydroconversion en lit bouillonnant référencée 16. Cette unité comporte typiquement au moins 2, et de préférence au moins 3 réacteurs en lit bouillonnant agencés en série.

En sortie de l'unité HDC, l'effluent d'hydroconversion est additionné par plusieurs courants circulant dans les lignes 30c, 31c, 32c, 33c, et 34c. Ces courants comprennent typiquement du naphta N (ligne 30c), des distillats moyens MD hydrotraités (ligne 31c), du gasoil intermédiaire IGO hydrotraité ou hydrocraqué (généralement partiellement) (ligne 32c), du distillât sous vide VGO hydrotraité ou hydrocraqué (généralement partiellement) (ligne 33c), de l'huile désasphaltée hydrotraitée ou hydrocraquée (généralement partiellement) (ligne 34c). On reconstitue donc un pétrole (pré-raffiné) Pc à partir de l'effluent d'hydroconversion, qui comprend des fractions asphalténiques non converties, et de fractions non asphalténiques typiquement hydrotraitées ou hydrocraquées, donc à teneur en soufre réduite. Ce pétrole Pc a une teneur en soufre nettement plus faible que celle du pétrole initial P.

Les fractions MD, IGO, VGO, DAO sont alors hydrotraitées et/ou hydrocraquées (typiquement partiellement) dans les unités H1 référencée 21, H2 référencée 20, H3 référencée 19 et H4 référencée 18. Typiquement, H1 (et souvent H2) est un hydrotraitement HDT, et H3 et H4 sont des unités d'hydrocraquage doux: M-HDK, moyenne pression: MP- HDK, ou haute pression: HP-HDK. De préférence, H4 est un hydrocraquage en lit bouillonnant. Le courant léger circulant dans la ligne 30 est subdivisé en 3 courants élémentaires 30a, 30b, 30c.

L'effluent de H1 circulant dans la ligne 31 est subdivisé en 3 courants élémentaires 31a, 31b, 31c.

L'effluent de H2 circulant dans la ligne 32 est subdivisé en 3 courants élémentaires 32a, 32b, 32c.

L'effluent de H3 circulant dans la ligne 33 est subdivisé en 3 courants élémentaires 33a, 33b, 33c.

L'effluent de H4 circulant dans la ligne 34 est subdivisé en 3 courants élémentaires 34a, 34b, 34c.

A partir des courants 30a, 31a, 32a, 33a, et 34a on forme par mélange un pétrole pré-raffiné Pa. Pa est un pétrole sensiblement exempt d'asphaltènes puisque chacun de ses composants l'est aussi (les asphaltènes sont uniquement contenues dans le courant AS). C'est également un pétrole à très basse teneur en soufre puisque la plupart de ses composants sont désulfurés, et que le naphta, alimenté via la ligne 30a, est typiquement pauvre en soufre (on peut également l'hydrotraiter, en option).

De façon analogue, à partir des courants 30b, 31b, 32b, 33b, et 34b on forme par mélange un pétrole pré-raffiné Pb. Pour les mêmes raisons que pour Pa, Pb est également un pétrole sensiblement exempt d'asphaltènes à très basse teneur en soufre.

Selon l'invention, on détermine les conversions des unités et la répartition des composants de Pa et Pb pour que Pa soit relativement riche en précurseurs d'essence et naphta, et relativement pauvre en distillats moyens: kérosène et coupe diesel alors que Pb, au contraire est un pétrole relativement plus pauvre en précurseurs d'essence et naphta, et relativement plus riche en distillats moyens.

Typiquement selon l'invention, le rapport Ra pour le pétrole Pa est supérieur au rapport Rb pour le pétrole Pb. Ceci peut être fait aisément, par exemple en incorporant relativement plus de naphta N et de VGO+ non converti dans Pa (via les lignes 30a et 33a) que dans Pb (via les lignes 30b et 33b), et au contraire en incorporant plus de distillats moyens MD dans Pb (via la ligne 31b) que dans Pa (via la ligne 31a). La décomposition du pétrole initial en fractions permet en effet une recomposition facile permettant d'enrichir l'un ou l'autre des pétroles Pa, Pb en distillats moyens ou précurseurs d'essence. Pour les effluents des unités de conversion, on peut adapter la conversion et/ou mesurer la teneur en VGO+ des effluents (par distillation, analyse chromatographiques etc.), pour apprécier leurs teneurs en VGO+.

Typiquement, on effectue la recomposition des pétroles Pa et Pb de façon à obtenir les propriétés voulues pour la teneur en naphta N, le rapport R et le potentiel en essence POTe.

Avec les fractions restantes, on recompose un pétrole reconstitué Pb et un pétrole résiduaire asphalténique Pc.

L'invention peut, avant de recomposer les pétroles Pa, Pb, Pc, mettre en œuvre une ou plusieurs étapes catalytiques utilisant certains procédés bien connus de l'état de la

technique, notamment des traitements désulfurants, sous pression d'hydrogène, qui consomment des quantités notables ou élevées d'hydrogène.

Selon l'invention on appellera "traitement catalytique hydrogénant" un traitement comprenant au moins l'un des traitements définis ci-après et symbolisés par les appellations suivantes: HDT, HDC, HDK (qui couvre M-HDK, MP-HDK et HP-HDK), RHDT, RHDC. On distingue donc les traitements suivants:

a) Les hvdrotraitements (symboliquement désignés par le sigle HDT) de charges sans asphaltènes : Les hydrotraitements de distillats hydrocarbonés ou d'huile désasphaltée (charges sensiblement dépourvues d'asphaltènes) sont des procédés bien connus de l'état de la technique. Leur but principal est l'élimination au moins partielle de composés indésirables, typiquement de soufre, d'azote, éventuellement de métaux tels que le fer, le nickel ou le vanadium, etc.. Ils sont aussi souvent utilisés pour l'hydrogénation d'aromatiques, généralement simultanément avec la désulfuration de la charge.

Conventionnellement, pour celles parmi les charges précitées qui comprennent des composés bouillant au-dessus de 371 ⁰ C, on appelle hydrotraitement un procédé dont la conversion de ces composés en composés de point d'ébullition inférieur à 371 °C est inférieure ou égale à 20 % poids. Pour les procédés traitant les mêmes charges, mais avec une conversion supérieure à 20 % poids, on parlera d'hydroconversion (symboliquement désignés par le sigle HDC), ou d'hydrocraquage (symboliquement noté HDK), ces procédés étant présentés ci-après.

Les procédés d'hydrotraitement fonctionnent sous pression d'hydrogène, et utilisent des catalyseurs solides supportés, typiquement des solides granulaires ou des extrudés de dimension caractéristique (diamètre pour des billes ou diamètre équivalent (correspondant à la même section) pour des extrudés) compris entre 0,4 et 5 mm, notamment entre 1 et 3 mm, Les conditions opératoires, et en particulier la vitesse spatiale (VVH) et le rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure (H ₂ /HC) varient selon les coupes traitées, les impuretés présentes et les spécifications finales recherchées.

Des exemples types et non limitatifs de conditions opératoires sont donnés dans le tableau suivant :

Les catalyseurs d'hyd retraitement comprennent typiquement un métal, ou composé d'un métal du groupe VIB et d'un métal ou composé d'un métal du groupe VIII, sur un support. Les catalyseurs les plus courants sont composés d'un support oxyde et d'une phase active sous la forme de sulfure de molybdène ou de tungstène promu par le cobalt ou le nickel. Les formules communément employées sont les associations CoMo, NiMo et NiW pour la phase active, et l'alumine γ de grande aire spécifique pour le support. Les teneurs en métaux sont souvent de l'ordre de 9 à 15 % poids de molybdène et de 2,5 à 5 % poids de cobalt ou de nickel.

Certaines de ces formules catalytiques sont parfois dopées par le phosphore. D'autres supports oxydes sont employés tels que les oxydes mixtes de type silice-alumine ou titane- alumine. Ces supports sont typiquement de faible acidité, pour obtenir des durées de cycle catalytique acceptables.

Des exemples types de catalyseurs et d'hydrotraitement, notamment de coupes diesel, gasoil ou gasoil sous vide sont les catalyseurs HR448 et HR426 de la société française

AXENS.

Lorsque des traces de métaux, notamment de nickel et de vanadium sont présentes dans la charge, on utilise avantageusement un support catalytique comprenant une porosité adaptée au dépôt de ces métaux.

Un exemple d'un tel catalyseur est le HMC 841 de la société AXENS. Pour l'hydrotraitement d'une huile désasphaltée (DAO) comprenant des métaux, on pourra par exemple utiliser un premier lit avec un catalyseur HMC 841 , pour la démétallisation, puis un deuxième lit de HR 448 pour la désulfuration et la déazotation.

D'autres éléments techniques relatifs aux hydrotraitements peuvent être trouvés dans l'ouvrage de référence: "Conversion processes" (procédés de conversion), P. Leprince, Editions Technip, Paris 15 ^ème , pages 533-574.

b) Les procédés d'hydrocraquage (symboliquement désignés par le siqle HDK) de charges sans asphaltènes:

Les procédés d'hydrocraquage sont également des procédés bien connus de l'état de la technique. Ils s'appliquent exclusivement à des charges sensiblement exemptes d'asphaltènes ou de métaux tels que le nickel ou le vanadium. La charge d'hydrocraquage est typiquement composée de gasoil sous vide, parfois additionnée de gasoil et/ou d'huile désasphaltée (résidu sous vide désasphalté, typiquement par un solvant du groupe formé par le propane, le butane, le pentane et leurs mélanges, et de préférence le propane et le butane). On peut également faire un hydrocraquage d'huile désasphaltée DAO. La DAO doit alors avoir une qualité suffisante : typiquement, une charge d'hydrocraquage comprend moins de 400 ppm (parties par millions en poids) d'asphaltènes, de préférence moins de 200 ppm et de façon très préférée moins de 100 ppm. Les teneurs en métaux (typiquement nickel+vanadium) d'une charge d'hydrocraquage sont typiquement inférieures à 10 ppm, de préférence inférieures à 5 ppm, et de façon très préférée inférieures à 3 ppm. Conventionnellement, on considère qu'une charge est sensiblement sans asphaltènes si son taux d'asphaltènes est inférieur à 400 ppm. (Pour un pétrole préraffiné, on considère de façon analogue qu'il est sans asphaltènes, ou non asphalténique, si la fraction bouillant au dessus de 524°C contient moins de 400 ppm d'asphaltènes).

Typiquement la charge d'hydrocraquage est d'abord préraffinée sur un catalyseur d'hydrotraitement, typiquement différent du catalyseur d'hydrocraquage. Ce catalyseur, typiquement d'acidité inférieure à celle du catalyseur d'hycrocraquage est choisi pour sensiblement éliminer les métaux, réduire les traces d'asphaltènes, et réduire l'azote organique, qui inhibe les réactions d'hydrocraquage, jusqu'à une valeur typiquement inférieure à 100 ppm, de préférence à 50 ppm et de façon très préférée inférieure à 20 ppm.

Les catalyseurs d'hydrocraquage sont typiquement des catalyseurs bifonctionnels ayant une double fonction : acide d'une part et hydrogénante/déshydrogénante d'autre part. Typiquement, le support a une acidité relativement élevée telle que le rapport d'activité hydrogénante sur activité isomérisante H/A tel que défini dans le brevet français No 2 805

276 pages 1 ligne 24 à page 3 ligne 5, est supérieur à 8, ou de préférence supérieur à 10 ou de façon très préférée supérieure à 12, ou même supérieur à 15. Typiquement, on réalise un hydrotraitement en amont du réacteur ou de la zone d'hydrocraquage avec un catalyseur d'hydrotraitement dont le rapport H/A précité est inférieur à 8, notamment inférieur à 7.

Les catalyseurs d'hydrocraquage comprennent typiquement au moins un métal ou composé métallique du groupe VIB (tel que Mo ₁ W) et un métal ou composé métallique du groupe VIII (tel que Ni...) déposé sur un support. Le rapport atomique du métal du groupe VIII (M _V w) sur la somme des métaux des groupes VIII et Vl _B> c'est-à-dire le rapport atomique M _V ιn/ (Mvw + M _V ι _B ), notamment pour les couples NiMo et NiW est souvent voisin de 0,25, par exemple compris entre 0,22 et 0, 28.

La teneur en métaux est souvent comprise entre 10 et 30% poids.

Le métal du groupe VIII peut également être un métal noble tel que du palladium ou du platine, à des teneurs de l'ordre de 0,5 à 1 % en masse. Le support acide peut comprendre une alumine dopée avec un halogène, ou une silice- alumine ayant une acidité suffisante, ou une zéolithe par exemple une zéolithe Y ou USY désaluminisée, ayant souvent une double distribution de pores avec un double réseau de porosité comprenant notamment des micropores de dimension comprise principalement entre 4 à 10 A et des mésopores de dimension comprise principalement entre 60 et 500A. Le rapport silice/alumine de la structure de la zéolithe est souvent compris entre 6,5 et 12. A titre d'exemple, on peut utiliser un enchaînement hydrotraitement puis hydrocraquage avec les catalyseurs HR 448 (HDT) puis HYC 642 (HDK) commercialisés par la société française AXENS. Si la charge comprend des métaux, on pourra utiliser en amont de ces deux lits catalytiques un lit de catalyseur de démétallisation tel que le catalyseur HMC 841 également commercialisé par la société AXENS.

Des exemples de conditions opératoires pour l'hydrocraquage sont typiquement :

- Vitesse spatiale VVH entre 0,3 et 2 h ^"1 ,

- Température entre 360 et 440 ⁰ C,

- Recyclage d'hydrogène entre 400 et 2000 Nm ³ par m ³ de charge, - La pression partielle d'hydrogène et la pression totale peuvent varier notablement selon la charge et la conversion recherchée. Par convention, une conversion supérieure ou égale à 20 % poids et inférieure à 42 % poids correspond à un hydrocraquage doux (noté symboliquement M-HDK); une conversion supérieure ou égale à 42 % poids et inférieure à 60 % poids correspond à un hydrocraquage moyenne pression (noté symboliquement MP-

HDK); une conversion supérieure ou égale à 60% poids (et typiquement inférieure à 95% poids correspond à un hydrocraquage haute pression (noté symboliquement HP-HDK). Par définition, la conversion est celle des produits de température d'ébullition supérieure à 371 ⁰ C, en produits bouillant en dessous de 371 ⁰ C. Typiquement, la pression partielle d'hydrogène est, selon les charges, souvent comprise entre environ 2 MPa et 6 MPa pour l'hydrocraquage doux, entre environ 5 MPa et 10 MPa pour l'hydrocraquage moyenne pression, et entre environ 9 MPa et 17 MPa pour l'hydrocraquage haute pression. La pression totale est souvent comprise entre 2,6 et 8 MPa pour l'hydrocraquage doux, entre environ 7 et 12 MPa pou l'hydrocraquage moyenne pression, et entre 12 et 20 MPa pour l'hydrocraquage haute pression.

Les procédés d'hydrocraquage sont typiquement opérés en lit fixe avec des solides granulaires ou des extrudés de dimension caractéristique (diamètre pour des billes ou diamètre équivalent (correspondant à la même section) pour des extrudés) compris entre 0,4 et 5 mm, notamment entre 1 et 3 mm. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'hydrocraquage était réalisé en lit mobile (lit granulaire de catalyseur typiquement sous forme d'extrudés ou de façon préférée de billes, de dimensions similaires à celles décrites pour un lit fixe.

D'autres éléments techniques relatifs à l'hydrocraquage peuvent être trouvés dans l'ouvrage de référence: "Hydrocracking Science and Technology" (Science et Technologie de l'hydrocraquage), J Scherzer et A. J. Gruia, Editeur Marcel Dekker, New-York, et dans l'ouvrage de référence: "Conversion processes" (procédés de conversion), P. Leprince, Editions Technip, Paris 15 ^ème , pages 334-364.

c) Les procédés d'hvdroconversion (symboliquement désignés par le sigle HDC) d'une charge sans asphaltènes (par exemple de type DAO) mais comprenant des quantités notables de métaux (Ni, V):

On connaît de tels procédés permettant d'atteindre des conversions (avec la même définition que pour l'hydrocraquage) supérieures à 20% poids et souvent bien supérieures (par exemple de 20 % à 50 %, ou de 50 % à 85 % poids, par exemple des procédés en lit bouillonnant. Ces procédés peuvent utiliser des pressions partielles d'hydrogène variables, par exemple entre 4 et 12 MPa, des températures entre 380 et 45O ⁰ C, et un recyclage d'hydrogène compris par exemple entre 300 et 1000 Nm ³ par m ³ de charge, Les catalyseurs utilisés sont similaires ou de type voisin de celui des catalyseurs d'hydrotraitement ou d'hydroconversion de résidus, définis ci-après, et ont une porosité permettant d'avoir une capacité notable en démétallisation.

On peut par exemple utiliser un catalyseur du type HTS 358, commercialisé par la société française AXENS.

cθ Les hyd retraitements de résidus (symboliquement désignés par le siqle RHDT) ou hyd reconversions de résidus (symboliquement désignés par le siqle RHDCV

Les procédés d'hydrotraitement de résidus (et d'hydroconversion de résidus sont des procédés bien connus de l'état de la technique.

Les conditions opératoires de ces procédés sont typiquement: Vitesse spatiale horaire (ou VVH) comprise entre 0,1 et 0,5. Pression partielle H2 entre 1 et 1 ,7 MPa. Recyclage d'hydrogène entre 600 et 1600 Nm ³ par m ³ de charge. Température entre 340 et 450 ⁰ C. Les catalyseurs des procédés en lit fixe, mobile ou bouillonnant sont le plus souvent des solides macroscopiques supportés, par exemple des billes ou extrudés de diamètre moyen compris entre 0,4 et 5 millimètres. Typiquement il s'agit de catalyseurs supportés comprenant un métal ou composé métallique du groupe VIB (Cr, Mo, W) et un métal ou composé métallique du groupe VIII (Fe, Co, Ni,...) sur un support minéral, par exemple des catalyseurs à base de cobalt et molybdène sur alumine, ou de nickel et molybdène sur alumine.

Pour un hydrotraitement ou une hydroconversion en lit fixe, on peut utiliser par exemple un catalyseur d'hydrodémétallisation HMC 841 , puis des catalyseurs d'hydroconversion et hydrocraquage: HT 318, puis HT 328 commercialisés par la société française AXENS.

Pour un lit bouillonnant, on peut utiliser un catalyseur de type HOC 458, également commercialisés par la société française AXENS.

Les catalyseurs des procédés en slurry sont plus diversifiés et peuvent comprendre des particules de charbon ou de lignite broyé imprégné de sulfate de fer ou d'autres métaux, du catalyseur d'hydrotraitement usé broyé, des particules de sulfure de molybdène associé à une matrice hydrocarbonée, obtenues par décomposition in situ de précurseurs tel le naphténate de molybdène etc.. Les dimensions des particules sont typiquement inférieures à 100 micromètres, voire beaucoup plus faibles encore. D'autres caractéristiques des procédés et catalyseurs d' hydroconversion de résidus sont données dans l'ouvrage général référencé A : "Raffinage et conversion des produits lourds du pétrole", par JF Le Page, SG Chatila, M Davidson, aux Editions Technip, Paris, 1990, dans le chapitre 4 (Conversion catalytique sous pression d'hydrogène), et le chapitre 3 paragraphe 3.2.3. On pourra également se référer à l'ouvrage général référencé B : "Conversion processes" (procédés de conversion), P. Leprince, Editions Technip, Paris 15 ^eme , pages 411-450., dans le chapitre 13 (hydroconversion des résidus), ainsi qu'à

l'ouvrage général: "upgrading petroleum residues and heavy oils" qui signifie : améliorer la qualité de résidus pétroliers et d'huiles lourdes, par Murray R. Gray, éditeur Marcel Dekker inc. New York, au chapitre 5.

La production d'hydrogène, pour la mise en œuvre de ces divers traitements catalytiques hydrogénants, peut être réalisée à partir de gaz épuré par exemple par vaporéformage sur catalyseur au nickel puis conversion du CO à la vapeur puis purification est un procédé bien connu, décrit dans l'ouvrage référencé B précité, p 451-502, ou dans l'ouvrage de référence:"The desulfurization of heavy oils and residua" (La désulfuration d'huiles lourdes et de résidus), J Speight, Editeur Marcel Dekker, Inc. New- York.