Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
NON-DESTRUCTIVE METHOD FOR REMOVING METALS, METAL IONS AND METAL OXIDES FROM ALUMINA-BASED MATERIALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/039930
Kind Code:
A1
Abstract:
A non-destructive method for removing metals, metal ions and metal oxides contained in alumina-based materials without destroying same that uses an alcohol as extraction agent to remove said metals, metal ions and metal oxides present therein, without modifying the properties of the alumina-based material. The main use thereof is in the regeneration of alumina-based catalysts, the recovery and/or recycling of metals and reuse of the alumina from catalysts mainly used as hydrotreatment and isomerisation catalysts in processes in the oil industry and in the catalytic reforming of naphthas. The method exhibits metal removals of at least 42% when a continuous flow tube reactor is used and at least 27% when a batch reactor is used.

Inventors:
PÉREZ ROMO PATRICIA (MX)
AGUILAR BARRERA CÁNDIDO (MX)
NAVARRETE BOLAÑOS JUAN (MX)
REYES ROBLES SANTOS GLORINDO (MX)
Application Number:
PCT/MX2018/050017
Publication Date:
February 28, 2019
Filing Date:
July 27, 2018
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
MEXICANO INST PETROL (MX)
International Classes:
B01J38/52; B01J21/20; C01F7/46
Foreign References:
MX200816198A
US5916835A1999-06-29
US20020115554A12002-08-22
US5326923A1994-07-05
US20150202614A12015-07-23
US6180072B12001-01-30
US4292282A1981-09-29
US5017280A1991-05-21
US4973462A1990-11-27
US5242670A1993-09-07
FR2533588A11984-03-30
Other References:
See also references of EP 3673999A4
Attorney, Agent or Firm:
VELAZCO ARELLANO, Salvador (MX)
Download PDF:
Claims:
REIVINDICACIONES

Lo que se reclama es:

Un proceso no destructivo para remover metales, iones metálicos y óxidos metálicos contenidos en materiales a base de alúmina sin destruirla, que comprende las siguientes etapas:

a) mezclar el material sólido o mezcla de materiales sólidos que contienen metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos con un agente de extracción, tal como un alcohol;

b) hacer reaccionar la mezcla obtenida a 10-350 °C, durante 10 minutos (min) a 500 horas (h);

c) separar por centrifugación, decantación o filtración la mezcla conteniendo el sólido, el agente de extracción y los metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos disueltos (acomplejados);

d) lavar el sólido con agua, con un alcohol, con una solución de hidróxido de amonio o con un hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos; y

e) secar el sólido con bajo contenido de metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos.

Un proceso no destructivo, de conformidad con la cláusula 1 , caracterizado porque el material sólido o mezcla de materiales sólidos empleados como materia prima son materiales a base de alúmina que contienen, entre otros, los siguientes elementos químicos y/o sus mezclas: Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, W, Re, Os, Ir, Pt y Au.

Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 y 2, caracterizado porque los metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos contenido en el material a base de alúmina preferentemente se encuentran en forma inorgánica, ya sea en polvo, molido y/o en su forma original (extruido y/o esférico).

Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 3, caracterizado porque el alcohol empleado en la etapa a) como agente de extracción es un poliol, tal como la glicerina, el etilenglicol y/o el 1 ,5-pentanodiol.

5. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 4, caracterizado porque la reacción en la etapa b) se realiza a 10-300 °C, durante 1 a 96 h. 6. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 5, caracterizado porque el lavado en la etapa d) se realiza con agua destilada, metanol, etanol, propanol, con una solución de hidróxido de amonio del 1 al 35 %peso o con nafta hidrodesulfurada, reformado o una mezcla hexano/heptano. 7. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 6, caracterizado porque se realiza en un reactor batch (por lotes), con o sin agitación, o en un reactor de flujo continuo; y se somete o no a presión de 0.5 a, 75 kg/cm2.

8. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 7, caracterizado porque la presurización y enfriamiento del sistema se realiza con nitrógeno.

9. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 8, caracterizado porque cuando se emplea en un reactor de flujo continuo logra remociones de por lo menos el 42 % de cada uno de los metales contenidos inicialmente en los materiales procesados.

10. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 8, caracterizado porque cuando se emplea en un reactor batch logra remociones de por lo menos el 27 % de cada uno de los metales contenidos inicialmente en los materiales procesados.

1 1 . Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 10, caracterizado porque su uso principal se encuentra en la regeneración de catalizadores a base de alúmina, en la recuperación y/o reciclamiento de metales y en la reutilización de la alúmina de catalizadores usados principalmente en procesos de la industria petrolera como catalizadores de hidrotratamiento, isomerización y reformación catalítica de naftas.

12. Un proceso no destructivo, para remover metales, iones metálicos y óxidos metálicos contenidos en materiales a base de alúmina sin destruirla, caracterizado porque se realiza en un reactor de flujo continuo y comprende las siguientes etapas:

a) compactar el material sólido o mezcla de materiales sólidos que contienen los metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos en un reactor de flujo continuo, e incrementar la temperatura a 50-300 °C y alimentar un agente de extracción, tal como un alcohol, a un flujo de 1 a 500 ml/h por gramo de sólido, y mantener la misma presión y temperatura de 1 a 150 h;

b) Suspender la alimentación del agente de extracción y bajar la temperatura a 150-50 °C para enfriar el sistema de reacción;

c) lavar el material sólido con un alcohol o con un hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos, a un flujo de 1 a 500 ml/h por gramo de sólido, durante 30 minutos (min) a 85 horas (h), posteriormente suspender el flujo de alcohol, hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos, y llevar el sistema a una temperatura de 10 a 25 °C y presión de 0.5 a 1 Kg/cm2; y

d) secar el sólido recuperado con bajo contenido de metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos.

13. Un proceso no destructivo, de conformidad con la cláusula 1 2, caracterizado porque el material sólido o mezcla de materiales sólidos empleados como materia prima son materiales a base de alúmina que contienen, entre otros, los siguientes elementos químicos y/o sus mezclas: Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, W, Re, Os, Ir, Pt y Au.

14. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 12 y 13, caracterizado porque los metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos contenido en el material a base de alúmina preferentemente se encuentran en forma inorgánica, ya sea en polvo, molido y/o en su forma original (extruido y/o esférico).

15. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 13 a 14, caracterizado porque el alcohol empleado en la etapa a) como agente de extracción es un poliol, tal como la glicerina, el etilenglicol y/o el 1 ,5-pentanodiol.

16. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 13 a 15, caracterizado porque el lavado en la etapa c) se realiza con metanol, etanol, propanol, o con nafta hidrodesulfurada, reformado o una mezcla hexano/heptano, a un flujo de 1 a 300 ml/h por gramo de sólido, durante 24 a 80 h.

17. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 3 a 16, caracterizado porque se realiza en un reactor de flujo continuo, sin presión o con presión de 0.5 a 75 kg/cm2.

18. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 3 a 17, caracterizado porque la presurización y enfriamiento del sistema se realiza con nitrógeno. 19. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 3 a 18, caracterizado porque logra remociones de por lo menos el 42 % de cada uno de los metales contenidos inicialmente en los materiales procesados.

20. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 13 a 19, caracterizado porque su uso principal se encuentra en la regeneración de catalizadores a base de alúmina, en la recuperación y/o reciclamiento de metales y en la reutilización de la alúmina de catalizadores usados principalmente en procesos de la industria petrolera como catalizadores de hidrotratamiento, isomerización y reformación catalítica de naftas.

Description:
PROC ESO NO DESTRU CTIVO

PARA REMOVER M ETAL ES, IONES METÁLICOS Y OXI DOS

M ETÁLICOS DE MATERIALES A BASE DE ALÚ MI NA

DESCRIPCIÓN

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a un proceso no destructivo para remover metales, iones metálicos y óxidos metálicos contenidos en materiales a base de alúmina sin destruirla, por lo que su uso principal se encuentra en la regeneración de catalizadores a base de alúmina, en la recuperación y/o reciclamiento de metales y en la reutilización de la alúmina de catalizadores usados principalmente en procesos de la industria petrolera como catalizadores de hidrotratamiento, isomerización y reformación catalítica de naftas.

Al respecto, es importante señalar que dichos catalizadores son usados principalmente para eliminar compuestos de azufre, nitrógeno y silicio, así como para incrementar el número de octano e isomerizar compuestos, contenidos en las corrientes de los procesos de hidrotratamiento, isomerización y reformación catalítica de naftas de la industria petrolera.

ANTECEDENTES Existen diferentes procedimientos y/o métodos para remover óxidos metálicos contenidos en materiales a base de alúmina, tales como los referidos en: a) La Solicitud de Patente US 6,1 80,072 para recuperar metales de catalizadores comprende recoger uno o más catalizadores que contienen al menos un sulfuro metálico; lixiviar el catalizador en una etapa de lixiviación atmosférica; separar la suspensión lixiviada en una primera corriente líquida y un primer sólido; lixiviación del primer sólido en un proceso de lixiviación a presión; separar la segunda suspensión lixiviada en una segunda corriente líquida y un segundo sólido; recoger las corrientes de líquido primera y segunda; oxidar la corriente de líquido

i combinada; enfriar la corriente de líquido oxidado; ajustar el pH de la corriente de líquido oxidado; poner en contacto la corriente líquida oxidada enfriada con un disolvente orgánico que contiene un extractante; separar las especies metálicas solubles de la fase orgánica; ajustar el pH de la fase acuosa para precipitar selectivamente al menos un metal como una sal metálica; y separar la sal metálica de la fase acuosa; b) La Solicitud de Patente US 4,292,282 describe cómo recuperar molibdeno, vanadio y aluminio metálico de los residuos de un catalizador de hidrodesulfuración del cual se han removido los hidrocarburos; el proceso comprende la cloración usando una mezcla gaseosa de cloro, ácido clorhídrico y agua a temperaturas de 200-400 °C, donde el molibdeno y el vanadio se volatilizan como oxicloruros y el aluminio como cloruro absorbiendo estos compuestos en una solución acuosa de ácido clorhídrico; c) La Solicitud de Patente US 5,017,280 se refiere a un proceso para remover S y Fe y recuperar V, Ni, y Co del carbón o de los derivados del petróleo o de minerales. El proceso se basa en una extracción oxidativa utilizando ácido hipocloroso. El proceso es aplicable particularmente a la recuperación de V y Ni; d) La Solicitud de Patente US 4,973,462 describe un proceso para producir sílice de alta pureza mediante la adición directa de una solución acuosa de un silicato alcalino (water glass) a una solución de un ácido mineral, tal como el ácido clorhídrico, el ácido nítrico y el ácido sulfúrico, para disolver las impurezas en la solución del ácido mineral y formar un precipitado de sílice y después enjuagar el precipitado de sílice con una solución de ácido mineral; e) La Solicitud de Patente US 5,242,670 detalla un proceso para la digestión con ácido fluorhídrico de una matriz de sílice/alúmina inorgánica para la producción de tetrafluoruro de silicio y fluoruro de aluminio, que comprende la etapa inicial de hacer reaccionar el material de matriz con ácido fluorhídrico para formar tetrafluoruro de silicio gas y una solución/suspensión que contiene fluoruro de aluminio no digerido, óxidos y otros materiales de fluoruro solubles e insolubles. El gas tetrafluoruro de silicio se purifica de contaminantes por condensación de impurezas en trampas frías y se hace reaccionar con fluoruro de sodio acuoso para formar una solución/suspensión de sal de fluorosilicato que se suministra a un filtro prensa para separar el polvo de fluorosilicato de sodio de la solución/suspensión. El polvo de fluorosilicato sódico se seca y se suministra a un horno a 600-650 °C para formar gas de tetrafluoruro de silicio sustancialmente puro y polvo de fluoruro sódico para su recolección. La recuperación del fluoruro de aluminio se obtiene lavando la disolución/suspensión que contiene fluoruro de aluminio, óxidos no digeridos y materiales fluorados solubles e insolubles adicionales con agua para disolver completamente todos los materiales solubles en agua; Separar todos los materiales no disueltos por un filtro prensa y secar la solución restante que contiene fluoruro de aluminio y otros fluoruros solubles en agua en un evaporador mientras se condensa agua y exceso de vapores de ácido fluorhídrico en un condensador; Recuperar el fluoruro de aluminio o fluoruros de metales pesados de la solución seca y/o recoger el ácido fluorhídrico de alta pureza del condensado líquido por destilación fraccionada; y f) La Solicitud de Patente FR2533588 se refiere a un proceso para recuperar al menos un metal del grupo VIII y al menos un metal del grupo Vb o Vlb de catalizadores agotados de hidrotratamiento. La carga tratada se tuesta a 400- 600 °C y después se pone en contacto con una primera solución acuosa de amoniaco/sal de amonio que da un primer licor cargado. La carga que se ha lixiviado una vez se pone en contacto con una segunda solución acuosa de SO2, formando un segundo licor cargado. Los metales se precipitan a partir del segundo licor con H2S y el precipitado se asa junto con la carga sin tostar. Los metales de los Grupos Vb y Vlb del primer licor cargado se transfieren a una primera solución orgánica mediante intercambio iónico en fase líquida. La primera solución orgánica se agota con la ayuda de una solución acuosa y los metales se separan por sucesivas precipitaciones. Los metales del Grupo VIII se separan y purifican mediante intercambio iónico en fase líquida en serie. Aplicación al tratamiento de partículas de un catalizador de hidrotratamiento agotado.

Al respecto, es importante hacer notar que los procedimientos y/o métodos convencionales conocidos para remover metales, iones metálicos y óxidos metálicos en materiales a base de alúmina, tales como los referidos, utilizan algún ácido inorgánico o una base inorgánica o sus mezclas haciendo una digestión, lo cual modifica las propiedades de la alúmina y de cualquier otro elemento contenido en el material, destruyendo la alúmina e impidiendo su reutilización. Las tecnologías anteriores conocidas por el solicitante, se superaron mediante el proceso no destructivo de la presente invención porque remueve los metales, iones metálicos y óxidos metálicos, contenidos en materiales a base de alúmina sin destruirla, por lo que su uso principal se encuentra en la regeneración de catalizadores a base de alúmina, en la recuperación y/o reciclamiento de metales y en la reutilización de la alúmina de catalizadores usados principalmente en procesos de la industria petrolera como catalizadores de hidrotratamiento, isomerización y reformación catalítica de naftas.

Es por lo tanto un objeto de la presente invención, proporcionar un proceso no destructivo para la remoción de metales, iones metálicos y óxidos metálicos contenidos en materiales a base de alúmina sin destruirla, que permite la reutilización de la alúmina.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un proceso no destructivo para la remoción de metales, iones metálicos y óxidos metálicos contenidos en materiales a base de alúmina, que se usa principalmente en la regeneración y en la recuperación y/o reciclamiento de metales de catalizadores usados principalmente para eliminar compuestos de azufre, nitrógeno y silicio, así como para incrementar el número de octano e isomerizar compuestos, contenidos en las corrientes de los procesos de hidrotratamiento, isomerización y reformación catalítica de naftas de la industria petrolera.

Un objeto más de la presente invención es proporcionar un proceso no destructivo para la remoción de metales, iones metálicos y óxidos metálicos contenidos en materiales a base de alúmina, que forma alcóxidos, compuestos de coordinación y/o quelatos con los metales en su forma oxidada sin modificar las propiedades del material a base de alúmina. Otro objeto adicional de la presente invención es proporcionar un proceso no destructivo para la remoción de metales, iones metálicos y óxidos metálicos contenidos en materiales a base de alúmina, que utiliza un agente secuestrante o acomplejante que secuestra metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos presentes en los materiales a base de alúmina, sin modificar de manera sustancial el contenido de otros materiales presentes en el material a base de alúmina.

Los anteriores y otros objetos más de la presente invención se establecerán con mayor claridad y detalle en los siguientes capítulos.

DESCRI PCIÓN DETALLADA

La presente invención se refiere a un proceso no destructivo para remover metales, iones metálicos y óxidos metálicos contenidos en materiales a base de alúmina sin destruirla, por lo que su uso principal se encuentra en la regeneración de catalizadores a base de alúmina, en la recuperación y/o reciclamiento de metales y en la reutilización de la alúmina de catalizadores usados principalmente en procesos de la industria petrolera como catalizadores de hidrotratamiento, isomerización y reformación catalítica de naftas.

Al respecto, es importante mencionar que dichos catalizadores son usados principalmente para eliminar compuestos de azufre, nitrógeno y silicio, así como para incrementar el número de octano e isomerizar compuestos, contenidos en las corrientes de los procesos de hidrotratamiento, isomerización y reformación catalítica de naftas de la industria petrolera.

El proceso no destructivo de la presente invención comprende las siguientes etapas: a) mezclar el material sólido o mezcla de materiales sólidos que contienen metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos en forma de polvo, molidos y/o en su forma original (extruido y/o esférico) con un agente de extracción, preferentemente un alcohol;

b) hacer reaccionar la mezcla obtenida a 10-350 °C, durante 10 minutos (min) a 500 horas (h), preferentemente a 10-300 °C, durante 1 a 96 horas; c) separar por centrifugación, decantación o filtración la mezcla conteniendo el sólido, el agente de extracción y los metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos disueltos (acomplejados);

d) lavar el sólido con agua, con un alcohol, con una solución de hidróxido de amonio o con un hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos; y

e) secar el sólido con bajo contenido metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos.

El proceso no destructivo de la presente invención se aplica a materiales a base de alúmina que contienen, entre otros, los siguientes elementos químicos y/o sus mezclas: Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, W, Re, Os, Ir, Pt y Au.

Los metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos contenidos en el material a base de alúmina al que se aplica el proceso no destructivo de la presente invención, preferentemente se encuentran en forma inorgánica.

El alcohol empleado en la etapa a) como agente de extracción para mezclar el material sólido que contiene los metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos, preferentemente es un poliol, y más preferentemente la glicerina, el etilenglicol y/o el 1 ,5-pentanodiol, los cuales presentan excelentes propiedades para extraer selectivamente los metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos, sin modificar las propiedades del material a base de alúmina. Lo anterior se logra debido a que la glicerina, el etilenglicol y/o el 1 ,5-pentanodiol actúan como agentes acomplejantes o secuestrantes de los metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos depositados en el material a base de alúmina, produciendo un gel que contiene los metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos que se separan del sólido.

El lavado en la etapa d) preferentemente se realiza con agua destilada, metanol, etanol, propanol, con una solución de hidróxido de amonio del 1 al 35 %peso o con nafta hidrodesulfurada, reformado o una mezcla hexano/heptano.

El proceso no destructivo de la presente invención se realiza en un reactor batch (por lotes), con o sin agitación, o en un reactor de flujo continuo; y se somete o no a presión de 0.5 a 75 kg/cm 2 . En un reactor de flujo continuo el proceso no destructivo de la presente invención preferentemente comprende las siguientes etapas:

a) compactar el material sólido o mezcla de materiales sólidos que contienen los metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos en forma de polvo, molidos y/o en su forma original (extruido y/o esférico), en un reactor de flujo continuo, sin presión

0 con presión de 0.5 a 75 Kg/cm 2 ; e incrementar la temperatura a 50-300 °C y alimentar un agente de extracción, preferentemente un alcohol, más preferentemente un poliol, y aún más preferentemente la glicerina, el etilenglicol y/o el 1 ,5-pentanodiol, a un flujo de 1 a 500 ml/h por gramo de sólido; mantener la misma presión y temperatura de 1 a 150 h;

b) Suspender la alimentación del agente de extracción y bajar la temperatura a 150-50 °C para enfriar el sistema de reacción;

c) lavar el material sólido con un alcohol, preferentemente metanol, etanol o propanol, o con un hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos, preferentemente nafta hidrodesulfurada, reformado o una mezcla hexano/heptano, a un flujo de

1 a 500 ml/h por gramo de sólido, durante 30 minutos (min) a 85 horas (h), preferentemente de 1 a 300 ml/h por gramo de sólido, durante 24 a 80 h, posteriormente suspender el flujo de alcohol, hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos, y llevar el sistema a una temperatura de 10 a 25 °C y presión de 0.5 a 1 Kg/cm 2 ; y

d) secar el sólido recuperado con bajo contenido de metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos. En el proceso no destructivo de la presente invención, la presurización y enfriamiento del sistema en un reactor de flujo continuo se realiza preferentemente con nitrógeno.

EJEMPLOS A continuación se describen algunos ejemplos prácticos para tener un mejor entendimiento de la presente invención, sin que esto limite su alcance. Ejemplo No. 1

Un catalizador agotado obtenido de una planta industrial de hidrotratamiento de naftas, se oxidó utilizando una mezcla de O2/N2, y posteriormente fue sometido a un análisis de composición elemental de Molibdeno y Níquel obteniéndose los resultados que se muestran en la Tabla No. 1 .

Tabla No. 1. Análisis elemental de un catalizador agotado de una planta de

hidrotratamiento de naftas y posteriormente oxidado.

Una cantidad de 1 0 g del catalizador agotado y oxidado de la Tabla No. 1 se molió a 1 00 mesh y se mezcló con 600 mi de glicerina en un reactor batch. La mezcla fue calentada desde 20 hasta 250 Q C, y se agitó a 1 00 rpm durante 10 h. Posteriormente la mezcla se dejó enfriar hasta 1 00 Q C, el sólido se separó de la glicerina por centrifugación y se lavó con 500 mi de una solución acuosa de isopropanol. Finalmente el sólido se dejó secar en una estufa a 60 Q C por 8 h. Este sólido fue analizado por absorción atómica, determinándose que se había removido el 48 % del Molibdeno y 55 % del Níquel contenido inicialmente en el catalizador.

Ejemplo No. 2

Una cantidad de 1 0 g del catalizador agotado y oxidado de la Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en el Ejemplo No. 1 , se molió a 200 mesh y se mezcló con 1 ,200 mi de glicerina en un reactor batch. La mezcla fue calentada desde 20 hasta 250 Q C, y se agitó a 1 00 rpm por 10 h. Posteriormente la mezcla se dejó enfriar hasta 1 1 0 Q C, el sólido se separó de la glicerina por centrifugación y se lavó con 500 mi de reformado. Finalmente el sólido se dejó secar en una estufa a 60 Q C por 8 h. Este sólido fue analizado por absorción atómica determinándose que se había removido el 52 % del Molibdeno y 63 % del Níquel contenido inicialmente en el catalizador. Ejemplo No. 3

Una cantidad de 1 0 g del catalizador agotado y oxidado de la Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en el Ejemplo No. 1 , se molió a 200 mesh y se mezcló con 600 mi de etilenglicol en un reactor batch. La mezcla fue calentada desde 20 hasta 1 80 Q C, y se agitó a 1 00 rpm por 10 h. Posteriormente la mezcla se dejó enfriar hasta 1 1 0 Q C, el sólido se separó del etilenglicol por centrifugación y se lavó con 500 mi de etanol. Finalmente el sólido se dejó secar en una estufa a 60 Q C por 8 h. Este sólido fue analizado por absorción atómica determinándose que se había removido el 31 % del Molibdeno y 39 % del Níquel contenido inicialmente en el catalizador.

Ejemplo No. 4 Un catalizador agotado obtenido de una planta industrial de hidrotratamiento de naftas, se oxidó utilizando una mezcla de O2/N2, y posteriormente fue sometido a un análisis de composición elemental de Molibdeno y Cobalto obteniéndose los resultados que se muestran en la Tabla No. 2. Tabla No. 2. Análisis elemental de un catalizador agotado de una planta de

hidrotratamiento de naftas y posteriormente oxidado.

Una cantidad de 10 g del catalizador agotado y oxidado de la Tabla No. 2 se molió a 1 00 mesh y se mezcló con 600 mi de glicerina en un reactor batch. La mezcla fue calentada desde 20 hasta 240 Q C, y se agitó a 1 00 rpm durante 1 2 h. Posteriormente la mezcla se dejó enfriar hasta 1 00 Q C, el sólido se separó de la glicerina por centrifugación y se lavó con 500 mi de nafta hidrodesulfurada. Finalmente el sólido se dejó secar en una estufa a 60 Q C por 8 h. Este sólido fue analizado por absorción atómica, determinándose que se había removido el 46 % del Molibdeno y 42 % del Cobalto contenido inicialmente en el catalizador. Ejemplo No. 5

Una cantidad de 1 0 g del catalizador agotado y oxidado de la Tabla No. 2, mismo que fue utilizado en el Ejemplo No. 4, se molió a 1 00 mesh y se mezcló con 600 mi de etilenglicol en un reactor batch. La mezcla fue calentada desde 20 hasta 1 70 Q C, y se agitó a 1 00 rpm por 1 5 h. Posteriormente la mezcla se dejó enfriar hasta 1 1 0 Q C, el sólido se separó del etilenglicol por centrifugación y se lavó con 500 mi una solución de hidróxido de amonio al 35 %peso. Finalmente el sólido se dejó secar en una estufa a 60 Q C por 8 h. Este sólido fue analizado por absorción atómica determinándose que se había removido el 32 % del Molibdeno y 33 % del Cobalto contenido inicialmente en el catalizador.

Ejemplo No. 6

Un catalizador nuevo, en su forma oxidada, de hidrotratamiento de naftas fue sometido a un análisis de composición elemental de Molibdeno y Níquel obteniéndose los resultados que se muestran en la Tabla No. 3. Tabla No. 3. Análisis elemental de un catalizador nuevo, en su forma oxidada, de una planta de hidrotratamiento de naftas.

Una cantidad de 1 0 g del catalizador nuevo de la Tabla No. 3 se molió a 1 00 mesh y se mezcló con 1 ,200 mi de glicerina en un reactor batch. La mezcla fue calentada desde 20 hasta 265 Q C, y se agitó a 1 00 rpm durante 1 8 h. Posteriormente la mezcla se dejó enfriar hasta 100 Q C, el sólido se separó de la glicerina por centrifugación y se lavó con 500 mi una mezcla hexano/heptano. Finalmente el sólido se dejó secar en una estufa a 60 Q C por 8 h. Este sólido fue analizado por absorción atómica, determinándose que se había removido el 55 % del Molibdeno y 68 % del Níquel contenido inicialmente en el catalizador. Ejemplo No. 7

Un catalizador nuevo, en su forma oxidada, de reformación catalítica de naftas fue sometido a un análisis de composición elemental de Platino y Renio obteniéndose los resultados que se muestran en la Tabla No. 4.

Tabla No. 4. Análisis elemental de un catalizador nuevo, en su forma oxidada, de una planta de reformación catalítica de naftas.

Una cantidad de 1 0 g del catalizador nuevo de la Tabla No. 4, se molió a 200 mesh y se mezcló con 1 ,500 mi de glicerina en un reactor batch. La mezcla fue calentada desde 20 hasta 275 Q C, y se agitó a 1 00 rpm durante 1 5 h. Posteriormente la mezcla se dejó enfriar hasta 100 Q C, el sólido se separó de la glicerina por centrifugación y se lavó con 500 mi de reformado. Finalmente el sólido se dejó secar en una estufa a 60 Q C por 8 h. Este sólido fue analizado por absorción atómica, determinándose que se había removido el 36 % del Platino y 39 % del Renio contenido inicialmente en el catalizador. Ejemplo No. 8

Una cantidad de 1 0 g del catalizador nuevo de la Tabla No. 4, mismo que fue utilizado en el Ejemplo No. 7, se molió a 1 00 mesh y se mezcló con 1 ,000 mi de etilenglicol en un reactor batch. La mezcla fue calentada desde 20 hasta 1 60 Q C, y se agitó a 1 00 rpm por 20 h. Posteriormente la mezcla se dejó enfriar hasta 1 10 Q C, el sólido se separó del etilenglicol por centrifugación y se lavó con 500 mi de metanol. Finalmente el sólido se dejó secar en una estufa a 60 Q C por 8 h. Este sólido fue analizado por absorción atómica, determinándose que se había removido el 28 % del Platino y 27 % del Renio contenido inicialmente en el catalizador. Ejemplo No. 9

Una cantidad de 14 g del catalizador agotado de la Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 1 a 3, se molió a 40 mesh y se compactó en un reactor tubular de flujo continuo, presurizándose a 5.0 kg/cm 2 utilizando nitrógeno, posteriormente se incrementó la temperatura de 25 a 180 Q C, a una velocidad de 60 Q C/min, después se inició la alimentación de la glicerina con un flujo de 350 ml/h y se incrementó la temperatura hasta 260 Q C, a una velocidad de 60 Q C/h, manteniéndose la misma presión (5.0 kg/cm 2 ) y temperatura de 260 Q C por 24 h. Una vez transcurridas las 24 h se bajó la temperatura de 260 a 120 °C, a una velocidad de 60 °C/h, posteriormente se suspendió la alimentación de la glicerina y se alimentó nitrógeno bajando la temperatura de 120 a 60 Q C, a una velocidad de 180 Q C/h, ajustando la presión del sistema a 2 kg/cm 2 y se lavó el sólido alimentando metanol a un flujo de 280 ml/h durante 2 h, posteriormente se suspendió el flujo de metanol y se llevó el sistema a temperatura de 20 Q C y presión de 0.8 kg/cm 2 . El sólido recuperado se secó en un horno a 100 Q C durante 5 h. Este sólido fue analizado por absorción atómica, determinándose que se había removido el 56 % del Molibdeno y 64 % del Níquel contenido inicialmente en el catalizador.

Ejemplo No. 10

Una cantidad de 14 g del catalizador agotado de la Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 1 a 3 y 9, se molió a 60 mesh y se compactó en un reactor tubular de flujo continuo, presurizándose a 10.0 kg/cm 2 utilizando nitrógeno, posteriormente se incrementó la temperatura de 25 a 180 Q C, a una velocidad de 60 Q C/min, después se inició la alimentación de etilenglicol con un flujo de 350 ml/h y se incrementó la temperatura hasta 270 Q C, a una velocidad de 60 Q C/h, manteniéndose la misma presión (10.0 kg/cm 2 ) y temperatura de 270 Q C por 24 h. Una vez transcurridas las 24 h se bajó la temperatura de 270 a 120 °C, a una velocidad de 60 °C/h, posteriormente se suspendió la alimentación del etilenglicol y se alimentó nitrógeno bajando la temperatura de 120 a 60 Q C, a una velocidad de 180 Q C/h, ajustando la presión del sistema a 2 kg/cm 2 y se lavó el sólido alimentando etanol a un flujo de 280 ml/h durante 2 h, posteriormente se suspendió el flujo de etanol y se llevó el sistema a temperatura de 20 Q C y presión de 0.8 kg/cm 2 . El sólido recuperado se secó en un horno a 100 Q C durante 5 h. Este sólido fue analizado por absorción atómica, determinándose que se había removido el 59 % del Molibdeno y 65 % del Níquel contenido inicialmente en el catalizador.

Ejemplo No. 11

Una cantidad de 14 g del catalizador agotado de la Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 1 a 3, 9 y 10, se molió a 60 mesh y se compactó en un reactor tubular de flujo continuo, presurizándose a 25.0 kg/cm 2 utilizando nitrógeno, posteriormente se incrementó la temperatura de 25 a 180 Q C, a una velocidad de 60 Q C/min, después se inició la alimentación de 1 ,5-pentanodiol con un flujo de 350 ml/h y se incrementó la temperatura hasta 250 Q C, a una velocidad de 60 Q C/h, manteniéndose la misma presión (25.0 kg/cm 2 ) y temperatura de 250 Q C por 30 h. Una vez transcurridas las 30 h se bajó la temperatura de 250 a 120°C, a una velocidad de 60 °C/h, posteriormente se suspendió la alimentación del 1 ,5-pentanodiol y se alimentó nitrógeno bajando la temperatura de 120 a 60 Q C, a una velocidad de 180 Q C/h, ajustando la presión del sistema a 2 kg/cm 2 y se lavó el sólido alimentando reformado a un flujo de 280 ml/h durante 2 h, posteriormente se suspendió el flujo de reformado y se llevó el sistema a temperatura de 20 Q C y presión de 0.8 kg/cm 2 . El sólido recuperado se secó en un horno a 100 Q C durante 5 h. Este sólido fue analizado por absorción atómica, determinándose que se había removido el 53 % del Molibdeno y 60 % del Níquel contenido inicialmente en el catalizador. Ejemplo No. 12

Una cantidad de 14 g del catalizador agotado de la Tabla No. 2, mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 4 y 5, se molió a 20 mesh y se compactó en un reactor tubular de flujo continuo, presurizándose a 1 5.0 kg/cm 2 utilizando nitrógeno, posteriormente se incrementó la temperatura de 25 a 180 Q C, a una velocidad de 60 Q C/min, después se inició la alimentación de glicerina con un flujo de 350 ml/h y se incrementó la temperatura hasta 250 Q C, a una velocidad de 60 Q C/h, manteniéndose la misma presión (15.0 kg/cm 2 ) y temperatura de 250 Q C por 30 h. Una vez transcurridas las 30 h se bajó la temperatura de 250 a 120 °C, a una velocidad de 60 °C/h, posteriormente se suspendió la alimentación de la glicerina y se alimentó nitrógeno bajando la temperatura de 120 a 60 Q C, a una velocidad de 180 Q C/h, ajustando la presión del sistema a 2 kg/cm 2 y se lavó el sólido alimentando propanol a un flujo de 280 ml/h durante 2 h, posteriormente se suspendió el flujo de propanol y se llevó el sistema a temperatura de 20 Q C y presión de 0.8 kg/cm 2 . El sólido recuperado se secó en un horno a 100 Q C durante 5 h. Este sólido fue analizado por absorción atómica, determinándose que se había removido el 52 % del Molibdeno y 53 % del Cobalto contenido inicialmente en el catalizador. Ejemplo No. 13

Una cantidad de 14 g del catalizador agotado de la Tabla No. 4, mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 7 y 8, se molió a 60 mesh y se compactó en un reactor tubular de flujo continuo, presurizándose a 30.0 kg/cm 2 utilizando nitrógeno, posteriormente se incrementó la temperatura de 25 a 180 Q C, a una velocidad de 60 Q C/min, después se inició la alimentación de glicerina con un flujo de 350 ml/h y se incrementó la temperatura hasta 260 Q C, a una velocidad de 60 Q C/h, manteniéndose la misma presión (30.0 kg/cm 2 ) y temperatura de 260 Q C por 24 h. Una vez transcurridas las 24 h se bajó la temperatura de 260 a 120°C, a una velocidad de 60 °C/h, posteriormente se suspendió la alimentación de la glicerina y se alimentó nitrógeno bajando la temperatura de 120 a 60 Q C, a una velocidad de 180 Q C/h, ajustando la presión del sistema a 2 kg/cm 2 y se lavó el sólido alimentando heptano a un flujo de 280 ml/h durante 2 h, posteriormente se suspendió el flujo de heptano y se llevó el sistema a temperatura de 20 Q C y presión de 0.8 kg/cm 2 . El sólido recuperado se secó en un horno a 100 Q C durante 5 h. Este sólido fue analizado por absorción atómica, determinándose que se había removido el 42 % del Platino y 42 % del Renio contenido inicialmente en el catalizador.

Ejemplo No. 14

Una cantidad de 750 g del catalizador nuevo de la Tabla No. 3, mismo que fue utilizado en el Ejemplo No. 6 en su forma y tamaño comercial (tetralobular y 1/20") se compactó en un reactor tubular de flujo continuo, presurizándose a 20.0 kg/cm 2 utilizando nitrógeno, se inició la alimentación de etilenglicol y se incrementó la temperatura de 25 a 280 Q C, a una velocidad de 60 Q C/min con un flujo de 3,325 ml/h manteniéndose la misma presión (20.0 kg/cm 2 ) y temperatura de 280 Q C por 80 h. Una vez transcurridas las 80 h se bajó la temperatura de 280 a 120°C, a una velocidad de 60 °C/h, posteriormente se suspendió la alimentación del etilenglicol y se alimentó nitrógeno bajando la temperatura de 120 a 60 Q C, a una velocidad de 180 Q C/h, ajustando la presión del sistema a 8 kg/cm 2 y se lavó el sólido alimentando nafta hidrodesulfurada a un flujo de 1 ,800 ml/h durante 6 h, posteriormente se suspendió el flujo de nafta hidrodesulfurada y se llevó el sistema a temperatura de 20 Q C y presión de 0.8 kg/cm 2 . El sólido recuperado se secó en un horno a 100 Q C durante 5 h. Este sólido fue analizado por absorción atómica, determinándose que se había removido el 70 % del Molibdeno y 78 % del Níquel contenido inicialmente en el catalizador.

Para visualizar mejor las ventajas del proceso no destructivo de la presente invención, en la Tabla No. 5 se resumen los principales datos de los Ejemplos Nos. 1 a 1 2, que se presentaron con fines ilustrativos más no limitativos.

Los resultados de la Tabla No. 5 nos muestran que el proceso no destructivo de la presente invención presenta una mayor remoción de metales (M) cuando se emplea un reactor tubular de flujo continuo (remociones de por lo menos el 42 %), que cuando se emplea un reactor batch (remociones de por lo menos el 27 %).

Tabla No. 5. Resumen de resultados de la remoción de metales (M) contenidos en catalizadores nuevos y agotados de diferentes procesos.

Para demostrar aún más las bondades del proceso no destructivo de la presente invención se presenta el siguiente ejemplo: Ejemplo No. 15

Se tomó una cantidad de 1 .0 g del catalizador nuevo de la Tabla No. 3, mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 6 y 14, se molió a 200 mesh y se mezcló con 50 mi de butanol y se dejó a reflujo por 6 horas a 80°C, transcurridas las 6 h se bajó la temperatura a 20 °C. El sólido se filtró y se secó a 60 Q C. Este sólido fue analizado por absorción atómica y se determinó que se había removido el 7.5 %peso del Molibdeno y el 9.1 %peso del Níquel contenido inicialmente en el catalizador nuevo.

Los resultados de este Ejemplo, en comparación con los resultados obtenidos en los Ejemplos Nos. 1 a 3, 6, 9 a 1 1 y 14 muestran principalmente los siguientes aspectos relevantes del proceso no destructivo de la presente invención: a) Las ventajas de su realización en un reactor batch o en flujo continuo, sometido o no a presión, ya que remueve:

• hasta el 55 %peso del Molibdeno (Mo) y 68 %peso del Níquel (Ni) contenido inicialmente cuando emplea un reactor batch, y

• hasta el 70 %peso del Molibdeno (Mo) y 78 %peso del Níquel (Ni) contenido inicialmente cuando emplea un reactor de flujo continuo;

b) La importancia tanto de cada una de las diferentes etapas que integran el proceso de la presente invención como de las condiciones de operación a las que se realizan; y

c) Las cualidades de los agentes de extracción empleados, preferentemente un alcohol tal como un poliol, más preferentemente la glicerina, etilenglicol o 1 ,5 pentanodiol, para remover selectivamente los metales, iones metálicos y/u óxidos metálicos presentes en los materiales a base de alúmina, sin modificar las propiedades del material a base de alúmina.