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Title:
NON-DESTRUCTIVE PROCESS FOR ELIMINATING SILICON FROM ALUMINA-BASED MATERIALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2010/071393
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a process for eliminating silicon and/or silicon compounds contained in alumina-based materials without destruction thereof, permitting reutilisation thereof, and consequently application principally lies in regeneration of silicon-contaminated alumina-based catalysts used in hydrotreatment processes in the petroleum industry to eliminate sulphur and remove silicon from process streams. In this respect it is important to note that known conventional procedures and/or methods for eliminating or removing silicon contained in alumina-based materials utilise an inorganic acid or mixtures thereof by digestion, the same modifying the properties of the alumina and of any other element contained in the material, destroying the alumina and preventing reutilisation thereof. The non-destructive process of the present invention is characterised in that it employs an extraction agent which depolymerises silicon compounds deposited on alumina-based materials without modifying the properties of the alumina-based material and without substantially modifying the content of other substances or metals present in the alumina-based material. The extraction agent is an alcohol, preferably a polyol, more preferably glycerol, a commercially-available material not requiring a high degree of purity for the application thereof. The silicon contained in the alumina-based material to which the non-destructive process of the present invention is applied is preferably in inorganic form, oxide and silanol: Si-(OX)4 (X = Al, H, Si) and/or in organic form, organosilanes: (OX)3-Si-CH3 and/or (CH3)2-Si-(OX)2 (X = H, Si); both structures are depolymerised through employing this removal process.

Inventors:
PÉREZ ROMO, Patricia (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
JULIEN FRIPIAT, José, Marie, Maurice (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
RODRÍGUEZ OTAL, Luis, Miguel (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
VEGA MERINO, Pedro, Martín (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
GUZMÁN CASTILLO, María de Lourdes, Alejandra (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
AGUILAR BARRERA, Candido (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
ARMENDÁRIZ HERRERA, Héctor (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
HERNÁNDEZ BELTRÁN, Francisco, Javier (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
Application Number:
MX2009/000133
Publication Date:
June 24, 2010
Filing Date:
December 09, 2009
Export Citation:
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Assignee:
INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
PÉREZ ROMO, Patricia (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
JULIEN FRIPIAT, José, Marie, Maurice (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
RODRÍGUEZ OTAL, Luis, Miguel (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
VEGA MERINO, Pedro, Martín (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
GUZMÁN CASTILLO, María de Lourdes, Alejandra (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
AGUILAR BARRERA, Candido (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
ARMENDÁRIZ HERRERA, Héctor (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
HERNÁNDEZ BELTRÁN, Francisco, Javier (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
International Classes:
C01F7/46; B01J21/20
Foreign References:
FR2020340A11970-07-10
Other References:
PACHECO-MALAGON, G. ET AL.: 'Local order in depolymerized silicate lattices' INORGANIC CHEMISTRY. vol. 44, no. 23, 2005, pages 8486 - 8494
Attorney, Agent or Firm:
GUZMÁN VEGA, Mario, Alberto (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo AtepehuacánMéxico, 07730, MX)
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Claims:
NOVEDAD DE LA INVENCIÓN

Lo que se reclama es:

1. Un proceso no destructivo para Ia eliminación del silicio contenido en materiales a base de alúmina sin destruirla, que consiste en: a) mezclar el material sólido o mezcla de materiales sólidos que contienen silicio y que pueden estar en forma de polvo y/o molidos y/o en su forma original (extruido) con un agente de extracción, preferentemente un alcohol, a una temperatura comprendida entre 10 y 300 0C, durante un tiempo de 10 minutos a 96 horas; b) separar por centrifugación, decantación o filtración Ia mezcla conteniendo el sólido, el agente de extracción y Ia sílice disuelta; c) lavar el sólido con agua y/o con un alcohol y/o con una solución de hidróxido de amonio; y d) secar el sólido con bajo contenido de silicio.

2. Un proceso no destructivo, de conformidad con Ia cláusula 1 , caracterizado porque emplea como materia prima materiales a base de alúmina que puede contener entre otros los siguientes elementos químicos y/o sus mezclas: Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn1 Zr, Nb, Mo1 Ru, Rh, Pd1 Ag, Cd, W, Re, Os, Ir, Pt y Au.

3. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 y 2, caracterizado porque disuelve y elimina el silicio contenido en materiales a base de alúmina que preferentemente se encuentra en forma inorgánica, de óxido y silanol: Si-(0X)4 (X=AI, H, Si) y/o en forma orgánica, organosilanos:

(OX)3-Si-CH3 y/0 (CHa)2-Si-(OX)2 (X=H, Si).

4. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 3, caracterizado porque el agente de extracción empleado para depolimerizar el material sólido que contiene silicio, preferentemente es un alcohol, tal como un poliol, y más preferentemente Ia glicerina.

5. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 4, caracterizado porque depolimeriza selectivamente el silicio y los compuestos de silicio presentes en los materiales a base de alúmina, sin modificar las propiedades del material a base de alúmina y sin modificar de manera sustancial el contenido de otros materiales o metales presentes en el material a base de alúmina.

6. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 5, caracterizado porque en Ia etapa a) mezclado, Ia reacción preferentemente se realiza a una temperatura de entre 160 y 280 0C, durante un tiempo preferentemente de 1 a 18 hrs.

7. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 6, caracterizado porque Ia etapa de lavado preferentemente se realiza con agua destilada y/o con metanol y/o con una solución de hidróxido de amonio del 1 al 35 %peso, más preferentemente con una solución de hidróxido de amonio al 35 %peso.

8. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 7, caracterizado porque se puede realizar en un reactor batch (por lotes), con o sin agitación, o en un reactor de flujo continuo, y se puede someter o no a presión, desde 0.5 hasta 60 kg/cm2.

9. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 8, caracterizado porque cuando se emplea en un reactor batch y tratamientos sucesivos logra una remoción de hasta el 64 % de silicio (Si).

10. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 8, caracterizado porque cuando se emplea en un reactor batch y tratamiento simple logra una remoción de hasta el 48 % de silicio (Si).

1 1. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 8, caracterizado porque cuando se realiza en un reactor de flujo continuo preferentemente consiste en: a) compactar el material sólido o mezcla de materiales sólidos que contienen silicio y que preferentemente se encuentran en forma de polvo y/o molidos y/o en su forma original (extruido), en un reactor de flujo continuo, con o sin presión, desde 0.5 hasta 60 Kg/cm2; incrementar Ia temperatura y alimentar un agente de extracción, preferentemente glicerina, a un flujo de 1 a 500 ml/h por gramo de sólido; mantener Ia misma presión y temperatura preferentemente de 1 a 36 hrs; b) Suspender Ia alimentación del agente de extracción y bajar Ia temperatura para enfriar el sistema de reacción, c) lavar el material sólido preferentemente alimentando un alcohol como el metanol a un flujo de 1 a 500 ml/h por gramo de sólido, preferentemente de 1 a 160 ml/h, durante 30 minutos a 24 horas, posteriormente suspender el flujo de alcohol y llevar el sistema a una temperatura de 10 a 25 0C y presión de 0.5 a 1 Kg/cm2; y d) secar el sólido recuperado con bajo contenido de silicio.

12. Un proceso no destructivo, de conformidad con Ia cláusula 1 1 , caracterizado porque Ia presurización y enfriamiento del sistema se realiza preferentemente con nitrógeno.

13. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 1 y 12, caracterizado porque cuando se emplea en un reactor de flujo continuo logra una remoción de hasta el 51.3 % de silicio (Si).

14. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 13, caracterizado porque se aplica principalmente en Ia regeneración de catalizadores a base de alúmina, utilizados como trampas de silicio en los procesos de hidrotratamiento de Ia industria petrolera, preferentemente en los procesos de Hidrodesulfuración (HDS) de naftas de coquización (coquer).

15. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 14, caracterizado porque los catalizadores regenerados mediante el proceso no destructivo de Ia presente invención presentan una actividad catalítica que reduce hasta el 96 % el contenido de silicio de Ia carga de alimentación.

16. Un proceso no destructivo, de conformidad con las cláusulas 1 a 15, caracterizado porque no afecta las propiedades catalíticas de los materiales tratados.

Description:
PROCESO NO DESTRUCTIVO PARA ELIMINAR SILICIO DE MATERIALES A BASE DE ALÚMINA

DESCRIPCIÓN

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un proceso para Ia eliminación del silicio y/o de compuestos de silicio contenidos en materiales a base de alúmina sin destruirla, permitiendo su reutilización, por Io que su principal aplicación se encuentra en Ia regeneración de catalizadores a base de alúmina contaminados con silicio, los cuales son utilizados en los procesos de hidrotratamiento de Ia industria petrolera para eliminar azufre y remover silicio de las corrientes de proceso.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Existen diferentes procedimientos y/o métodos para eliminar o remover el silicio contenido en materiales a base de alúmina, tales como los referidos en:

a) La Solicitud de Patente US 4,239,735 para remover impurezas de las alúminas solubilizando sus contaminantes y dejando a Ia alúmina en forma insoluble. Esto se logra mezclando una kaolinita con al menos 36 %peso de ácido hidroclorhídrico para disolver las impurezas y convertir el aluminio en cloruro de aluminio insoluble;

b) La Solicitud de Patente US 4,304,575 describe cómo las partículas de sílice pueden ser disueltas por calentamiento con una solución alcalina para de esta manera redepositarlas y formar partículas de mayor tamaño produciendo un sol de sílice donde Ia mayoría de las partículas tienen un tamaño significativamente mayor de las que tenían las partículas de partida;

c) La Solicitud de Patente US 4,560,541 se refiere a un método para eliminar impurezas solubles e insolubles, principalmente sosa y sílice por medio de una reacción con cantidades estequiométricas de ácido clorhídrico concentrado para formar un producto de reacción como cloruro de aluminio y cloruro de aluminio hexahidratado. La solución después de haber sido ajustada mediante Ia adición de agua es separada para eliminar las impurezas insolubles como Ia sílice;

d) La Solicitud de Patente US 4,973,462 describe un proceso para producir sílice de alta pureza mediante Ia adición directa de una solución acuosa de un silicato alcalino (water glass) a una solución de un ácido mineral, tal como el ácido hidroclorhídrico, el ácido nítrico y el ácido sulfúrico, para disolver las impurezas en Ia solución del ácido mineral y formar un precipitado de sílice; y

e) La Solicitud de Patente US 5,242,670 detalla un proceso para Ia digestión de una matriz de sílice/alúmina inorgánica para Ia producción de tetrafluoruro de silicio y fluoruro de aluminio, en Ia cual el tetrafluoruro en forma gaseosa y en solución contiene fluoruro de aluminio y algunos óxidos no digestados.

Al respecto, es importante hacer notar que los procedimientos y/o métodos convencionales conocidos para eliminar o remover el silicio contenido en materiales a base de alúmina, tales como los referidos, utilizan algún ácido inorgánico o sus mezclas haciendo una digestión, Io cual modifica las propiedades de Ia alúmina y de cualquier otro elemento contenido en el material, destruyendo Ia alúmina e impidiendo su reutilización.

Las tecnologías anteriores conocidas por el solicitante, se superaron mediante el proceso de Ia presente invención, porque elimina el silicio y/o los compuestos de silicio contenidos en materiales a base de alúmina sin destruirla, permitiendo su reutilización, por Io que su principal aplicación se encuentra en Ia regeneración de catalizadores a base de alúmina contaminados con silicio, los cuales son utilizados en los procesos de hidrotratamiento de Ia industria petrolera para eliminar azufre y remover silicio de las corrientes de proceso. Es por lo tanto un objeto de Ia presente invención, proporcionar un proceso no destructivo para Ia eliminación del silicio y/o de compuestos de silicio contenidos en materiales a base de alúmina sin destruirla, permitiendo su reutilización.

Otro objeto de Ia presente invención es proporcionar un proceso no destructivo para Ia descomposición y eliminación de silicio y/o de compuestos de silicio contenidos en materiales a base de alúmina, que se emplea principalmente en Ia regeneración de catalizadores a base de alúmina, utilizados como trampas de silicio en los procesos de hidrotratamiento de Ia industria petrolera, preferentemente en los procesos de Hidrodesulfuración (HDS) de naftas de coquización (coquer).

Un objeto más de Ia presente invención es proporcionar un proceso no destructivo para Ia descomposición y eliminación de silicio y/o de compuestos de silicio contenidos en materiales a base de alúmina, que depolimeriza el silicio que se encuentra preferentemente en forma inorgánica (de óxido y silanol): Si-(OX) 4 (X=AI, H, Si) y/o en forma orgánica (organosilanos): (0X) 3 -Si-CH 3 y/o (CH3)2-Si-(0X) 2 (X=H, Si), sin modificar las propiedades del material a base de alúmina.

Otro objeto adicional de Ia presente invención es proporcionar un proceso no destructivo para Ia descomposición y eliminación de silicio y/o de compuestos de silicio contenidos en materiales a base de alúmina, que utiliza un agente de extracción que depolimeriza selectivamente Ia sílice presente en los materiales a base de alúmina, sin modificar de manera sustancial el contenido de otros materiales o metales presentes en el material a base de alúmina.

Los anteriores y otros objetos más de Ia presente invención se establecerán con mayor claridad y detalle en los siguientes capítulos. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS DE LA INVENCIÓN

Figura No. 1. En Ia Figura No. 1 se muestra el espectro de resonancia magnética nuclear de sólidos del 29 Si contenido en el catalizador contaminado con compuestos de silicio de Ia Tabla No. 1 (conteniendo 10 %peso), así como el contenido en el catalizador regenerado del Ejemplo No. 8 (conteniendo 3.6 %peso de silicio total).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un proceso para Ia eliminación del silicio y/o de compuestos de silicio contenidos en materiales a base de alúmina sin destruirla, permitiendo su reutilízación, por Io que su principal aplicación se encuentra en Ia regeneración de catalizadores a base de alúmina. Es importante mencionar que dichos catalizadores son utilizados para eliminar azufre y silicio contenidos en las comentes de proceso en los procesos de hidrotratamiento de Ia industria petrolera, preferentemente en los procesos de Hidrodesulfuración (HDS) de corrientes de naftas producidas en el proceso de coquizacíón retardada de residuos (coquer).

El proceso no destructivo de Ia presente invención consiste en: a) mezclar el material sólido o mezcla de materiales sólidos que contienen silicio y que pueden estar en forma de polvo y/o molidos y/o en su forma original (extruido) con un agente de extracción, preferentemente un alcohol, a una temperatura comprendida entre 1O y 300 0 C 1 durante un tiempo de 10 minutos a 96 horas; b) separar por centrifugación, decantación o filtración Ia mezcla conteniendo el sólido, el agente de extracción y Ia sílice disuelta; c) lavar el sólido con agua y/o con un alcohol y/o con una solución de hidróxido de amonio; y d) secar el sólido con bajo contenido de silicio.

El proceso no destructivo de Ia presente invención se aplica a materiales a base de alúmina que puede contener entre otros los siguientes elementos químicos y/o sus mezclas: Si, V, Cr, Mn 1 Fe, Co 1 Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, W, Re, Os, Ir, Pt y Au.

El silicio contenido en el material a base de alúmina al que se aplica el proceso no destructivo de Ia presente invención, preferentemente se encuentra en forma inorgánica, de óxido y silanol: Si-(0X) 4 (X=AI, H, Si) y/o en forma orgánica, organosilanos: (0X) 3 -Si-CH 3 y/o (CH 3 ) 2 -S¡-(0X) 2 (X=H, Si), ambas estructuras se depolimerizan al emplear este proceso de remoción.

El agente de extracción empleado para mezclar el material sólido que contiene silicio, preferentemente es un alcohol tal como un poliol, y más preferentemente Ia glicerina, Ia cual presenta excelentes propiedades para extraer selectivamente el silicio mediante Ia descomposición de los compuestos de silicio presentes en los materiales a base de alúmina, sin modificar las propiedades del material a base de alúmina y sin modificar de manera sustancial el contenido de otros materiales o metales presentes en el material a base de alúmina. Lo anterior se logra debido a que Ia glicerina depolimeriza los compuestos de silicio depositados en el material a base de alúmina produciendo un gel de silicio que se separa del sólido.

En Ia etapa a) mezclado, del proceso no destructivo de Ia presente invención, Ia reacción preferentemente se realiza a una temperatura de entre 160 y 280 0 C, durante un tiempo preferentemente de 1 a 18 hrs.

La etapa de lavado preferentemente se realiza con agua destilada y/o con metanol y/o con una solución de hidróxido de amonio del 1 al 35 %peso, más preferentemente con una solución de hidróxido de amonio al 35 %peso.

El proceso descrito se puede realizar en un reactor batch (por lotes), con o sin agitación, o en un reactor de flujo continuo, y se puede someter o no a presión, desde 0.5 hasta 60 kg/cm 2 .

En un reactor de flujo continuo el proceso no destructivo de Ia presente invención preferentemente consiste en: a) compactar el material sólido o mezcla de materiales sólidos que contienen silicio y que preferentemente se encuentran en forma de polvo y/o molidos y/o en su forma original (extruido), en un reactor de flujo continuo, con o sin presión, desde 0.5 hasta 60 Kg/cm 2 ; incrementar Ia temperatura y alimentar un agente de extracción, preferentemente glicerina, a un flujo de 1 a 500 ml/h por gramo de sólido; mantener Ia misma presión y temperatura preferentemente de 1 a 36 hrs; b) Suspender Ia alimentación del agente de extracción y bajar Ia temperatura para enfriar el sistema de reacción, c) lavar el material sólido preferentemente alimentando un alcohol como el metanol a un flujo de 1 a 500 ml/h por gramo de sólido, preferentemente de 1 a 160 ml/h, durante 30 minutos a 24 horas, posteriormente suspender el flujo de alcohol y llevar el sistema a una temperatura de 10 a 25 0 C y presión de 0.5 a 1 Kg/cm 2 ; y d) secar el sólido recuperado con bajo contenido de silicio.

En el proceso no destructivo de Ia presente invención, Ia presurización y enfriamiento del sistema en un reactor de flujo continuo se realiza preferentemente con nitrógeno.

EJEMPLOS

A continuación se describen algunos ejemplos prácticos para tener un mejor entendimiento de Ia presente invención, sin que esto limite su alcance.

Ejemplo No. 1

Un catalizador agotado y contaminado con silicio obtenido de una planta industrial de hidrotratamiento que procesa naftas de coquizadora fue sometido a un análisis de composición elemental de Silicio y Carbón y Ia relación atómica de metales Molibdeno-Níquel obteniéndose los resultados que se muestran en Ia Tabla No. 1.

Tabla No. 1. Análisis elemental de catalizador agotado de una planta de hidrotratamiento ue rocesa naftas de co uizadora.

Una cantidad de 4 g del catalizador agotado de Ia Tabla No. 1 se molió a 60 mesh y se mezcló con 200 mi de glicerina en un reactor batch. La mezcla fue calentada desde 15 0 C hasta 260 0 C, y se agitó a 100 rpm durante 6 hrs. Posteriormente Ia mezcla se dejó enfriar hasta 100 0 C 1 el sólido se separó de Ia glicerina por centrifugación y se lavó con 200 mi de una solución acuosa de hidróxido de amonio al 35% peso. Finalmente el sólido se dejó secar en una estufa a 60 0 C por 8 hrs. Este sólido fue analizado por resonancia magnética nuclear y por absorción atómica, determinándose que se había eliminado el 48 %peso del silicio contenido inicialmente en el catalizador agotado, el cual era de 10 %peso.

Ejemplo No. 2

Una cantidad de 4 g del catalizador agotado de Ia Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en el Ejemplo No. 1 , se molió a 200 mesh y se mezcló con 80 mi de glicerina en un reactor batch. La mezcla fue calentada desde 15 0 C hasta 220 0 C 1 y se agitó a 100 rpm por 2 hrs. Posteriormente Ia mezcla se dejó enfriar hasta 130 0 C, el sólido se separó de Ia glicerina por centrifugación y se lavó con 120 mi de una solución de hidróxido de amonio al 35 %peso. Finalmente el sólido se dejó secar en una estufa a 60 0 C por 7 hrs. Este sólido fue analizado por resonancia magnética nuclear y por absorción atómica, determinándose que se había eliminado el 31 %peso del silicio contenido inicialmente en el catalizador agotado (10 %peso). Se determinó por absorción atómica una relación Mo/Ni de 5.5 para este catalizador, Io cual indica que no se modifico sustancialmente el contenido de metales en el catalizador.

Ejemplo No. 3

Una cantidad de 4 g del catalizador agotado de Ia Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 1 y 2, se molió a 60 mesh y se mezcló con 200 mi de glicerina en un reactor batch. La mezcla fue calentada desde 15 0 C hasta 220 0 C, y se agitó a 100 rpm por 6 hrs. Posteriormente Ia mezcla se dejó enfriar hasta 130 0 C, el sólido se separó de Ia glicerina por centrifugación y se lavó con 200 mi de una solución de hidróxido de amonio al 35 %peso. Finalmente el sólido se dejó secar en una estufa a 60 0 C por 7 hrs. Este sólido fue analizado por resonancia magnética nuclear y por absorción atómica, determinándose que se había eliminado el 39 %peso del silicio contenido inicialmente en el catalizador agotado (10 %peso).

Ejemplo No. 4

Una cantidad de 1 g del catalizador agotado de Ia Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 1 a 3, se molió a 100 mesh y se mezcló con 50 mi de glicerina en un reactor batch. La mezcla fue calentada desde 15 0 C hasta 250 0 C 1 y se agitó a 100 rpm por 4 hrs. Posteriormente Ia mezcla se dejó enfriar hasta 160 0 C, el sólido se separó de Ia glicerina por centrifugación y se lavó con 100 mi de agua destilada. Finalmente el sólido se dejó secar en una estufa a 60 0 C por 10 hrs. Este sólido fue analizado por resonancia magnética nuclear y por absorción atómica, determinándose que se había eliminado el 27 %peso del silicio contenido inicialmente en el catalizador agotado (10 %peso).

Ejemplo No. 5

Una cantidad de 1 g del catalizador agotado de Ia Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 1 a 4, se molió a 60 mesh y se mezcló con 50 mi de glicerina en un reactor batch. La mezcla fue calentada desde 15 0 C hasta 250 0 C, y se agitó a 100 rpm por 4 hrs. Posteriormente Ia mezcla se dejó enfriar hasta 160 0 C, el sólido se separó de Ia glicerina por centrifugación y se lavó con 100 mi de una solución de hidróxido de amonio al 35 %peso. Finalmente el sólido se dejó secar en una estufa a 80 0 C por 6 hrs. Este sólido fue analizado por resonancia magnética nuclear y por absorción atómica, determinándose que se había eliminado el 35 %peso del silicio contenido inicialmente en el catalizador agotado (10 %peso). Ejemplo No. 6

Una cantidad de 4 g del catalizador agotado de Ia Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 1 a 5, se mezcló en su forma original de extrudado con 200 mi de glicerina en un reactor batch. La mezcla fue calentada desde 15 0 C hasta 260 0 C, y se agitó a 100 rpm durante 6 hrs. Posteriormente Ia mezcla se dejó enfriar hasta 100 0 C, el sólido se separó de Ia glicerina por decantación y se añadieron 200 mi más de glicerina, Ia mezcla se volvió a calentar hasta 260 0 C agitándose a 100 rpm, durante 4 hrs. La mezcla se dejó enfriar nuevamente hasta 80 0 C, el sólido se separó de Ia glicerina por centrifugación y se lavó con 300 mi de una solución de hidróxido de amonio al 35 %peso. Finalmente el sólido se dejó secar en una estufa a 60 0 C por 8 hrs. Este sólido fue analizado por resonancia magnética nuclear y por absorción atómica, determinándose que se había eliminado el 53 %peso del silicio contenido inicialmente en el catalizador agotado (10 %peso).

Ejemplo No. 7

Una cantidad de 4 g del catalizador agotado de Ia Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 1 a 6, se mezcló en su forma original de extruido con 200 mi de glicerina en un reactor batch. La mezcla fue calentada desde 15 0 C hasta 250 0 C, y se agitó a 100 rpm durante 5 hrs. Posteriormente Ia mezcla se dejó enfriar hasta 120 0 C, el sólido se. separó de Ia glicerina por decantación y se añadieron 200 mi más de glicerina, Ia mezcla se volvió a calentar hasta 250 0 C agitándose a 100 rpm durante 5 hrs. La mezcla se dejó enfriar nuevamente hasta 90 0 C, el sólido se separó de Ia glicerina por centrifugación y se lavó con 300 mi de agua. Finalmente el sólido se dejó secar en una estufa a 60 0 C por 10 hrs. Este sólido fue analizado por resonancia magnética nuclear y por absorción atómica, determinándose que se había eliminado el 47 %peso del silicio contenido inicialmente en el catalizador agotado (10 %peso). Ejemplo No. 8

Una cantidad de 4 g del catalizador agotado de Ia Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 1 a 7, se mezcló en su forma original de extruido con 200 mi de glicerina en un reactor batch. La mezcla fue calentada desde 15 0 C hasta 260 0 C, y se agitó a 100 rpm durante 6 hrs. Posteriormente Ia mezcla se dejó enfriar hasta 130 0 C, el sólido se separó de Ia glicerina por decantación y se añadieron 200 mi más de glicerina, Ia mezcla se volvió a calentar hasta 260 0 C agitándose a 100 rpm durante 6 hrs. La mezcla se dejó enfriar nuevamente hasta 80 0 C, el sólido se separó de Ia glicerina por centrifugación y se lavó con 300 mi de agua destilada. Finalmente el sólido se dejó secar en una estufa a 60 0 C por 8 hrs. Este sólido fue analizado por resonancia magnética nuclear (Figura No. 1 ) y por absorción atómica, determinándose que se había eliminado el 64 %peso del silicio contenido inicialmente en el catalizador agotado (10 %peso).

La Figura No. 1 muestra que las bandas de resonancia del 29 Si en el catalizador agotado de Ia Tabla No. 1 (conteniendo 10 %peso de silicio total) son más intensas que las del catalizador regenerado del Ejemplo No. 8 (conteniendo 3.6 %peso de silicio total), Io cual significa que Ia cantidad de silicio presente en ambos materiales es proporcional al área bajo Ia curva de cada espectro; por otra parte, Ia posición (desplazamiento químico) de Ia banda de resonancia principal más hacia Ia izquierda que se observa en el catalizador regenerado del Ejemplo No. 8 indica que Ia sílice, cuya contribución a Ia señal debida a las cadenas Si-(OSi) 4 está siendo eliminada quedando principalmente las contribuciones debidas a enlaces del tipo X-O-Si-(OSi) 3 en donde X=AI ó H. Así mismo, Ia Figura No. 1 muestra además que Ia banda centrada en -67.2 ppm debida al silicio orgánico CH 3 -Si-(0X)3 (X=H, Si) presente en el catalizador desaparece con el tratamiento.

Ejemplo No. 9

Una cantidad de 7 g del catalizador agotado de Ia Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 1 a 8, se molió a 40 mesh y se compactó en un reactor tubular de flujo continuo, presurizándose a 0.8 kg/cm 2 utilizando nitrógeno, posteriormente se incremento Ia temperatura de 25 0 C a 180 0 C, a una velocidad de 60 °C/min, después se inicio Ia alimentación de Ia glicerina con un flujo de 210 ml/h y se incrementó Ia temperatura hasta 26O 0 C, a una velocidad de 60 °C/h, manteniéndose Ia misma presión (0.8 kg/cm 2 ) y temperatura de 260 0 C por 6 hrs. Finalmente se suspendió Ia alimentación de Ia glicerina y se alimento nitrógeno bajando Ia temperatura de 260 0 C a 100 0 C, a una velocidad de 180 0 CVh, ajustando Ia presión del sistema a 5 kg/cm 2 y se lavó el sólido alimentando metanol a un flujo de 140 ml/h durante 2 hrs, posteriormente se suspendió el flujo de metanol y se llevo el sistema a temperatura de 20 0 C y presión de 0.8 kg/cm 2 . El sólido recuperado se seco en un horno a 100 0 C durante 5 hrs. Este sólido fue analizado por resonancia magnética nuclear y por absorción atómica, determinándose que se había eliminado el 35.5 %peso del silicio contenido inicialmente en el catalizador agotado (10 %peso).

Ejemplo No. 10

Una cantidad de 7 g del catalizador agotado de Ia Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 1 a 9, se molió a 60 mesh y se compactó en un reactor tubular de flujo continuo, presurizándose a 25 kg/cm 2 utilizando nitrógeno, y siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo No. 9, Ia alimentación de Ia glicerina se realizó a 70 ml/h, manteniéndose Ia misma presión y temperatura por 10 hrs. El sólido obtenido fue analizado por resonancia magnética nuclear y por absorción atómica, determinándose que se había eliminado el 51.3 %peso del silicio contenido inicialmente en el catalizador agotado (10 %peso).

Ejemplo No. 11

Una cantidad de 7 g del catalizador agotado de Ia Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 1 a 10, se molió a 60 mesh y se compactó en un reactor tubular de flujo continuo, presurizándose a 50 kg/cm 2 utilizando nitrógeno, y siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo No. 9, Ia alimentación de Ia glicerina se realizó a 70 ml/h, y se incrementó Ia temperatura hasta 200 0 C, a una velocidad de 60 0 CVh, manteniéndose Ia misma presión y temperatura por 30 hrs. El sólido obtenido fue analizado por resonancia magnética nuclear y por absorción atómica, determinándose que se había eliminado el 24.3 %peso del silicio contenido inicialmente en el catalizador agotado (10 %peso).

Para visualizar mejor las ventajas del proceso no destructivo de Ia presente invención, en Ia Tabla No. 2 se resumen los principales datos de los Ejemplos Nos. 1 a 11 , que se presentaron con fines ilustrativos más no limitativos.

Los resultados de Ia Tabla No. 2 nos muestran que el proceso no destructivo de Ia presente invención presenta una mayor remoción de silicio (Si) cuando se emplea un reactor batch y tratamientos sucesivos (remoción hasta del 64 % de Si), que cuando se emplea un reactor de flujo continuo (remoción hasta del 51.3 % de Si) o un reactor batch y tratamiento simple (remoción hasta del 48 % de Si).

Tabla No. 2. Resumen de resultados de Ia remoción de silicio (Si) contenido en un catalizador agotado de una planta de hidrotratamiento que procesa naftas de coquizadora.

Para demostrar aún más las bondades del proceso no destructivo de Ia presente invención se presenta el siguiente ejemplo: Ejemplo No. 12

Se tomo una cantidad de 0.5 g del catalizador agotado de Ia Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 1 a 11 , se molió a 60 mesh y se mezcló con 25 mi de agua y se dejó a reflujo por 90 minutos. Después Ia mezcla se filtró y se añadieron 25 mi de etanol dejándose nuevamente a reflujo por 20 minutos. El sólido se filtró y se secó a 60 0 C. Este sólido fue analizado por resonancia magnética nuclear y por absorción atómica y se determinó que se había eliminado el 8.3 %peso del silicio contenido inicialmente en el catalizador agotado (10 %peso).

Los resultados de este Ejemplo, en comparación con los resultados obtenidos en los Ejemplos Nos. 1 a 11 , muestran principalmente los siguientes aspectos relevantes del proceso no destructivo de Ia presente invención:

a) Las ventajas de su realización en un reactor batch con o sin agitación o en flujo continuo, sometido o no a presión, ya que elimina hasta el 64 %peso del silicio (Si) contenido inicialmente cuando emplea un reactor batch y tratamientos sucesivos, hasta el 51.3 % de Si empleando un reactor de flujo continuo y hasta el 48 % de Si cuando emplea un reactor batch y tratamiento simple, b) La importancia tanto de cada una de las diferentes etapas que integran el proceso de Ia presente invención, así como de las condiciones de operación a las que se realizan, c) Las cualidades del agente de extracción empleado, preferentemente un alcohol tal como un poliol, más preferentemente Ia glicerina, para depolimerizar selectivamente el silicio y los compuestos de silicio presentes en los materiales a base de alúmina, sin modificar las propiedades del material a base de alúmina y sin modificar de manera sustancial el contenido de otros materiales o metales presentes en el material a base de alúmina. Ahora bien, para mostrar Ia Actividad Catalítica de los Catalizadores regenerados mediante el proceso no destructivo de Ia presente invención, se realizaron las siguientes pruebas:

Ejemplo No 13

Una muestra de catalizador nuevo de hidrotratamiento de hidrocarburos fue sometido a un análisis elemental obteniéndose una relación Mo/Ni = 5.2, un contenido de silicio del 0 %peso, carbón de 0%peso y un área superficial=307 m 2 . Este catalizador se molió a 60 mesh y se presulfhidro en un reactor tubular empacado de lecho fijo con nafta contaminada con CS 2 en una concentración de 0.5 %peso de azufre, a las condiciones siguientes:

Tiempo de estabilización: 16 h Presión: 55 kg/cm 2

Temperatura: 150 0 C hasta 315 0 C, subiendo a 20 °C/h

Flujo de nafta + CS 2 : 21 ml/h

Flujo de hidrógeno: 121 ml/min (7.26 l/h) @ STD

Posteriormente el catalizador se evaluó en el mismo reactor tubular empacado de lecho fijo utilizando una nafta, cuyas características se detallan en Ia Tabla No. 3, para determinar su actividad catalítica, bajo las siguientes condiciones:

Cantidad de catalizador: 9.87 g Temperatura: 180 y 260 0 C

Flujo de carga líquida: 21 ml/h

Flujo de hidrógeno: 121 ml/min @ STD

Carga: nafta

Los resultados de Ia evaluación del catalizador nuevo fueron analizados comparativamente en Ia remoción de Azufre (%peso de Azufre) y Nitrógeno (N total, ppm) de Ia nafta así como en Ia saturación de Mono (No. de Bromo) y Diolefinas (%Dienos conjugados) y particularmente en el contenido total de Silicio (Si, ppm) presente en el producto.

Es importante mencionar que el tren de reacción de las plantas de Hidrodesulfuración (HDS) de nafta de coquizadora en México está conformado por diversas secciones, entre ellas Ia de trampa de silicio, en Ia cual el catalizador retiene el silicio que está contenido en las comentes de proceso. Los catalizadores HDS empleados en esta sección, además de presentar actividad en hidrodesulfuración, desnitrogenación y de saturar monolefinas y diolefinas promueven Ia descomposición de los compuestos de silicio contenidos en Ia carga, reteniendo en su superficie el silicio así generado, provocando a su vez una pérdida de actividad relativamente acelerada del mismo. Es por ello que es importante que estos catalizadores además de retener silicio sean capaces de reducir los niveles de nitrógeno, azufre y contenido de olefinas. Las reacciones de hidrodesulfuración y desnitrogenación de hidrocarburos se favorecen a temperaturas de 300 a 340 0 C, en tanto que el reactor de trampas de silicio opera alrededor de los 280 0 C y el saturador de mono y diolefinas alrededor de 180 0 C.

Tabla No. 3. Resultados de Ia Actividad Catalítica del Catalizador Nuevo evaluado en micro reacción utilizando una nafta proveniente de Ia Refinería de Cd. Madero.

%peso de N total No. de %Dienos Si

Muestra Azufre (ppm) Bromo conjugados (ppm)

Nafta Carga 0.329 25 26.78 0.35 336

Temperatura de Reacción 180 0 C

Nafta

Producto 0.301 21.35 0.26 8.08

(Catalizador

Nuevo)

Temperatura de Reacción 260 0 C

Nafta

Producto

0.008 <0.3

(Catalizador 1.82 <0.1 8.11

Nuevo) Los resultados de Ia Tabla No. 3 muestran que el Catalizador Nuevo tiene una mejor actividad a 260 0 C en las reacciones de hidrodesulfuración y desnitrogenación de hidrocarburos, así como en las reacciones de saturación de monolefinas y diolefinas, y que en Ia retención de silicio prácticamente es Ia misma a 180 que a 260 0 C.

Ejemplo No. 14

Una muestra de catalizador agotado obtenido de una planta de hidrotratamiento que procesa naftas de coquizadora y que se refiere en Ia Tabla No. 1 , mismo que fue utilizado en los Ejemplos Nos. 1 a 12, se molió a 60 mesh y se evaluó en un reactor tubular empacado de lecho fijo utilizando una nafta, cuyas características se detallaron en Ia Tabla No. 3, para determinar su actividad catalítica, bajo las mismas condiciones referidas en el Ejemplo No. 13. Los resultados de Ia evaluación del catalizador se muestran en Ia Tabla No. 4.

Tabla No. 4. Resultados de Ia Actividad Catalítica del Catalizador Agotado evaluado en micro reacción utilizando una nafta proveniente de Ia Refinería de Cd. Madero.

%peso de N total No. de %Dienos Si

Muestra Azufre (PPm) Bromo conjugados (PPm)

Nafta Carga 0.329 25 26.78 0.35 336

Temperatura de Reacción 180 0 C

Nafta

Producto

0.303 8 23.44 0.29

(Catalizador 165.4

Agotado)

Temperatura de Reacción 260 0 C

Nafta

Producto

0.089 7.98 <0.1

(Catalizador 175.04

Agotado)

Los resultados de Ia Tabla No. 4 muestran que el Catalizador Agotado presenta una actividad moderada con respecto al Catalizador Nuevo (Tabla No. 3) en las reacciones de hidrodesulfuración y desnitrogenación de hidrocarburos, así como en las reacciones de saturación de monolefinas y diolefinas, y en Ia retención de silicio.

Ejemplo No. 15

Los Catalizadores Regenerados mediante los Ejemplo Nos. 6 y 7 se molieron a 60 mesh y el Catalizador Regenerado mediante el Ejemplo No. 8 se dejó en su forma de extrudido, posteriormente se presulfhidraron a las mismas condiciones referidas en el Ejemplo No. 13.

Los catalizadores fueron evaluados en un reactor tubular empacado de lecho fijo utilizando una ñaña, cuyas características se detallaron en Ia Tabla No. 3, para determinar su actividad catalítica, bajo las mismas condiciones referidas en el Ejemplo No. 13. Los resultados de Ia evaluación del catalizador se muestran en Ia Tabla No. 5.

Tabla No. 5. Resultados de Ia Actividad Catalítica de Catalizadores Regenerados, mediante los Ejemplos Nos. 6 a 8, evaluados en micro reacción utilizando una nafta proveniente de Ia Refinería de Cd. Madero.

Nafta

Producto %peso M ) , . , > No. de %D¡enos Si (Catalizador Azufre N ∞tai φpmj Bromo conjugados (ppm)

Regenerado)

Temperatura de Reacción 180 0 C

Ejemplo No. 6 0.325 12 11.73 <0.01 23.69

Ejemplo No. 7 0.288 13 20.02 0.48 32.45

Ejemplo No. 8 0.265 1 23.8 0.41 60.10

Temperatura de Reacción 260 0 C

Ejemplo No. 6 0.061 5 4.96 <0.01 17.94

Ejemplo No. 7 0.062 10 10.51 <0.01 29.15

Ejemplo No. 8 0.080 5 7.72 <0.01 76.03

Los resultados de Ia Tabla No. 5 muestran que los catalizadores regenerados mediante reactores batch recuperan considerablemente su actividad catalítica para hidrodesulfurar y desnitrogenar hidrocarburos, así como para saturar monolefinas y diolefinas, además de retener silicio tanto a 180 como a 260 0 C.

Las reacciones de hidrodesulfuración, desnitrogenación de hidrocarburos y saturación de monolefinas y diolefinas en general se ven favorecidas a 260 0 C.

Comparando el desempeño de los catalizadores regenerados (Tabla No. 5) con el catalizador nuevo (Tabla No. 3) y con el catalizador agotado (Tabla No. 4) se observa que los catalizadores regenerados recuperan su actividad catalítica en forma considerable tanto a 180 como a 260 0 C, reteniendo un buen porcentaje de silicio con respecto al catalizador agotado.

Es importante mencionar que el proceso no destructivo de Ia presente invención no afecta de manera sustancial el contenido de otros metales presentes en Ia alúmina, Io cual se puede constatar por Ia actividad en hidrotratamiento y saturación de olefinas que presentan los catalizadores regenerados, Io que implica que Ia relación de metales no cambió significativamente.

Ejemplo No. 16

Los Catalizadores Regenerados mediante los Ejemplo Nos. 9, 10 y 11 se empacaron y se presulfhidraron a las mismas condiciones referidas en el Ejemplo No. 13.

Los catalizadores fueron evaluados en un reactor tubular empacado de lecho fijo utilizando una nafta, cuyas características se detallan en Ia Tabla No. 6, para determinar su actividad catalítica a las siguientes condiciones:

Cantidad de catalizador: 7 g

Temperatura: 26O 0 C

Flujo de carga líquida: 21 ml/h

Flujo de hidrógeno: 121 ml/min ( g STD

Carga: nafta Los resultados de Ia evaluación de los catalizadores regenerados fueron analizados comparativamente en Ia remoción de Azufre (%peso de Azufre) y Nitrógeno (N total, ppm) de Ia nafta así como en Ia saturación de Mono (No. de Bromo) y Diolefinas (%Dienos conjugados) y particularmente en el contenido total de Silicio (Si, ppm) presente en el producto.

Tabla No. 6. Resultados de Ia Actividad Catalítica de los Catalizadores

Regenerados, mediante los Ejemplos Nos. 13 a 15, evaluados en micro reacción a 260 0 C utilizando una nafta proveniente de Ia Refinería de Cd. Madero.

Nafta Producto

Nafta 0.398 Ntota 1 l 5 (ppm> 31.74 0.04 9.46

Ejemplo No. 13 0.091 2 12.87 <0.01 0.73

Ejemplo No. 14 0.072 2 10.7 <0.01 0.59

Ejemplo No. 15 0.077 2 11.04 <0.01 0.4

Los resultados de Ia Tabla No. 6 muestran que los catalizadores regenerados mediante reactores de flujo continuo presentan actividad en hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación de hidrocarburos, así como de saturación de mono y diolefinas, y capacidad para retener el silicio.

Para tener una mejor visualización de Ia actividad catalítica que presentan los catalizadores regenerados mediante el proceso de Ia presente invención, en comparación con Ia actividad catalítica que presentan los catalizadores nuevos y los catalizadores agotados, en Ia Tabla No. 7 se resumen los principales resultados obtenidos.

Tabla No. 7. Resumen de Resultados de Ia Actividad Catalítica de Catalizadores Nuevo, Agotado y Regenerados mediante Ejemplos de Ia presente invención, evaluados en micro reacción utilizando una nafta proveniente de Ia Refinería de Cd. Madero.

La Tabla No. 7 muestra con toda claridad que mientras el catalizador nuevo presenta una actividad catalítica para reducir el contenido de silicio de Ia carga de alimentación de hasta el 98 %, los catalizadores regenerados, mediante el proceso no destructivo de Ia presente invención, presentan una actividad catalítica que reduce hasta el 96 % el contenido de silicio de Ia carga de alimentación.