Revêtement non-fluoré hybride émail/résine silicone

Le domaine de l’invention est celui des articles culinaires revêtus sur une de leurs faces par un revêtement et plus précisément, les revêtements à base de résine silicone de ces articles.

Dans le domaine des articles culinaires, les revêtements à base de fluoropolymères et en particulier de polytétrafluoroéthylène (PTFE) sont connus du grand public pour leurs propriétés d’anti-adhésivité et de résistance à la température.

Cependant, ces revêtements présentent une faible résistance mécanique.

La demande WO 2020/144051 concerne un revêtement à base de fluoropolymères dont la résistance mécanique à l’abrasion est améliorée par l’intégration de charges organiques (SiC) et minérales (AI2O3) dans les couches de primaires et de finition du revêtement.

Le gain de performances atteint concernant la résistance mécanique est satisfaisant mais toujours pas optimal.

Pour améliorer la résistance de tels revêtements aux impacts mécaniques, des revêtements avec une couche de base dure enduite d’un revêtement anti adhésif ont été décrits, notamment dans la demande WO 2009/068832.

Les revêtements à base de fluoropolymères sont destinés, en premier lieu, aux poêles et casseroles mais d’autres applications peuvent être envisagées dans le domaine de la moulerie (moules, plats à gâteaux, gaufriers, etc.) ou du petit équipement domestique (cuiseurs à riz, cuves de friteuse, crêpières électriques) du fait de leur emboutissabilité.

Une alternative aux revêtements PTFE consiste à utiliser des revêtements dits « céramiques », mis au point via un procédé sol-gel et l’utilisation d’orthosilicate de tétraéthyle (EP 2 806 776 B1 ). Ces revêtements ont pour particularité d’être durs et résistants à l’usure mécanique mais présentent un comportement cassant et une antiadhésivité moindre comparé aux revêtements à base de fluoropolymères.

En outre, ces revêtements sont peu adaptés à la moulerie et au petit équipement domestique du fait de leur manque d’emboutissabilité. Dans le domaine de la moulerie (grand public ou industrielle), les revêtements à base de fluoropolymères ne sont pas aussi répandus car les contraintes de résistance à la température sont moins élevées (max 220 °C) et permettent l’utilisation d’autres types de revêtements, tels que ceux en silicone.

Les résines silicones pures sont décrites comme anti-adhésives et résistantes à des températures supérieures à 220-230° C. En revanche, elles sont considérées comme peu adhérentes au substrat.

A l’inverse, les résines silicones-polyesters sont très répandues dans la moulerie car elles sont anti-adhésives tout en étant adhérentes au substrat et compatibles avec des procédés d’emboutissage. Néanmoins, elles se dégradent à des températures supérieures à 230° C. En effet, la plage de température d’usage des articles culinaires se situe entre 50 et 250°C et il n’est pas surprenant de monter à des températures de 300° C voire 350° C dans le cas d’articles avec des fonds induction. Leur utilisation n’est donc pas compatible avec les températures d’usage dans le domaine des articles culinaires.

Or, la maîtrise de la température de cuisson est un paramètre essentiel car elle conditionne la réussite culinaire et assure la préservation des propriétés physico-chimiques des revêtements anti-adhésifs.

Dans cette optique, ont été mis au point des indicateurs de température de démarrage de cuisson pour les consommateurs. L’objectif est d’indiquer par un changement de couleur la température à laquelle les consommateurs peuvent démarrer leur cuisson et ainsi éviter toute surchauffe éventuelle des aliments.

Cette technologie repose généralement sur l’utilisation de pigments thermochromes qui voient leur couleur évoluer entre la température ambiante et 250° C selon la nature du matériau.

Outre les pigments thermochromes, d’autres éléments de différenciation visuels peuvent être ajoutés dans les revêtements (EP 2 675 328 À1 , EP 2 412 846 B1 ).

Le brevet EP 2 319 631 décrit la mise au point d’un revêtement bicouches à base de résine silicone couplée à un matériau thermoplastique haute température entre 0,5 et 20 % (couche de base) permettant d’obtenir un revêtement résistant mécaniquement, adhérent au substrat et anti-adhésif. La nature du thermoplastique varie entre la couche de base (PEEK) et celle de finition (PPS) et celui-ci est principalement situé dans la couche de base pour assurer l’adhérence au substrat. Ce brevet ne décrit pas d’indicateur de température.

La demande US 2022/0073785 propose une architecture de revêtement silicone/thermoplastique bicouche beaucoup plus concentrée en matériau thermoplastique et ne décrit pas non plus l’intégration d’un indicateur coloré à base de pigments thermochromes.

Ainsi, il existe un besoin pour des articles de cuisson améliorés, permettant notamment un meilleur contrôle en particulier visuel de la cuisson des aliments, tout en garantissant une bonne résistance mécanique, une bonne résistance thermique, une mise en oeuvre simple et flexible - par exemple en termes de variété de réactifs utilisables - pour des coûts raisonnables au plan industriel.

RESUME DE L’INVENTION

Un premier objet de l’invention concerne un élément de cuisson revêtu (1 ) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) par au moins les couches suivantes et dans cet ordre à partir du substrat métallique (2) :

(3a) une couche de base comprenant ou constituée d’une couche d’émail rugueuse, contenant moins de 50 ppm de plomb et moins de 50 ppm de cadmium, présentant les caractéristiques suivantes : une dureté supérieure à celle du substrat métallique constitutif du support (2), un point de fusion compris entre celui du substrat métallique constitutif du support (2) et celui d’un ou des constituants des couches intermédiaires (3b) et de finition (3c), et une rugosité de surface Ra comprise entre 2 et 50 μm,

(3b) éventuellement une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s) constituée(s) d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s) et éventuellement : d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et/ou d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), (3c) une couche de finition destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), et/ou de paillettes.

Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : i. fourniture d’un substrat métallique comprenant au moins une face destinée à être revêtue, ii. éventuellement, traitement préalable de la face dudit substrat métallique (2a) destinée à être revêtue, iii. application d’une couche de base d’émail, iv. cuisson de la couche appliquée à l’étape (b), pour obtenir une couche de base (3a), v. éventuellement application d’au moins une couche intermédiaire (3b), vi. éventuellement, séchage de la ou des couche(s) intermédiaire(s) (3b), vii. application d’au moins une couche de finition (3c), et viii. cuisson de l’ensemble des couches de base (3a), intermédiaire (3b) et de finition (3c).

Un autre objet de l’invention concerne un article culinaire comprenant un élément de cuisson revêtu conforme à l'invention.

Un autre objet de l’invention concerne un appareil électrique de cuisson comportant un élément de cuisson revêtu et une source de chauffage configurée pour chauffer ledit élément de cuisson revêtu, caractérisé en ce que ledit élément de cuisson revêtu est conforme à l'invention.

La présente invention présente au moins l’un des avantages suivants :

- le revêtement selon l’invention présente une fonctionnalité thermochrome avec une visibilité marquée, un changement de couleur contrasté sur une plage de températures ciblée et centrée, par exemple autour des températures de cuisson des aliments pour un appareil culinaire ;

- le revêtement selon l’invention peut fournir un bon contrôle de la température lors de la cuisson des aliments, ce qui est nécessaire pour des raisons sanitaires et gustatives, mais aussi de sécurité et pour limiter les surchauffes ponctuelles fragilisant le revêtement ; - la composition pigmentaire thermochrome présente une réversibilité de ses propriétés thermochromes c'est-à-dire qu’après un changement de couleur sous l’action de la chaleur le composé revient à son état initial, et à sa couleur initiale, lorsque la température diminue ; ce cycle de changement de couleur (réversibilité) peut être répété à l’infini ;

- le revêtement selon l’invention présente une stabilité thermique importante lors des élévations de températures, il est stable jusqu’à environ 450°C,

- le revêtement selon l’invention présente une résistance mécanique importante, notamment aux impacts,

- le revêtement selon l’invention présente une bonne stabilité chimique, notamment aux détergents agressifs.

DEFINITIONS

Par le terme « couche », il faut comprendre au sens de la présente invention une couche continue ou discontinue. Une couche continue (ou appelée également couche monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant complètement la surface sur laquelle elle est posée. Une couche discontinue (ou couche non monolithique) peut comprendre plusieurs parties n’étant pas ainsi un tout unique.

On entend par « couche de base », « couche primaire », « couche d ’accroche » ou « primaire d ’accroche » toutes les couches de la première couche appliquée directement sur le support (il est préférable que cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés mécaniques au revêtement : dureté, résistance à la rayure) à la dernière couche avant la première couche de décor.

On entend par « couche de finition » ou « finish » une couche de surface continue et transparente, cette couche laissant une visibilité parfaite de la couche de décor tout en la protégeant d’agressions mécaniques et conférant au revêtement ses propriétés antiadhérentes. De préférence, la couche de finition est destinée à être en contact avec les aliments.

On entend par « décor » ou « couche de décor » une ou plusieurs couches continues ou discontinues comprenant une composition pigmentaire. Le décor peut se présenter sous la forme d’un ou plusieurs motifs, d’une ou plusieurs couleurs. Un décor est visible pour l’utilisateur distinctement à l’œil nu et à distance classique d’utilisation de l’article ménager. On entend par « couches chevauchantes » des couches superposées partiellement ou complètement superposées. Ces couches peuvent se présenter sous forme de motifs partiellement chevauchants, par exemple des disques concentriques.

On entend par « couches adjacentes » des couches non superposées. Ces couches peuvent se présenter sous forme de motifs identiques ou différents non superposés, de préférence répartis uniformément.

On entend par « composition pigmentaire de référence de température » une composition comprenant un pigment qui à une température donnée, permet d’indiquer à l’utilisateur que la température d’utilisation optimale est atteinte. Cette indication se fait par comparaison des couleurs de la composition pigmentaire thermochrome et de la composition pigmentaire de référence de température. Soit la température d’utilisation optimale est atteinte lorsque les couleurs sont identiques, soit la température d’utilisation optimale est atteinte lorsque les couleurs sont visuellement très différentes.

La « composition pigmentaire de référence de température » peut comprendre un pigment qui présente :

- la même couleur que la composition pigmentaire thermochrome, à la température d’utilisation optimale,

* soit parce que ce pigment présente à température ambiante la même couleur que la composition pigmentaire thermochrome à la température d’utilisation optimale, et ne change pas de couleur avec la température,

* soit parce que ce pigment présente à température ambiante une couleur différente de celle de la composition pigmentaire thermochrome qui évolue jusqu’à la même couleur que la composition pigmentaire thermochrome à la température d’utilisation optimale,

- une couleur très différente de celle de la composition pigmentaire thermochrome à la température d’utilisation optimale, que ce pigment change de couleur ou pas avec l’évolution de la température.

La température d’utilisation optimale peut être atteinte lorsque la couleur de la composition pigmentaire de référence de température correspond à une couleur indiquée dans le guide d’utilisation de l’article ménager comprenant le revêtement de l’invention ou à une couleur indiquée sur une échelle de couleurs fournie à l’utilisateur avec ledit article. La composition pigmentaire de référence de température peut être par exemple une composition pigmentaire de référence de température de cuisson ou d’indication de risque de surchauffe. La composition pigmentaire de référence de température est thermochrome ou thermostable.

Par l’expression « semi-conducteur thermochrome », il faut comprendre au sens de la présente invention, un composé minéral ou organique, qui présente un changement réversible de coloration lors d'une élévation de température. Le caractère thermochrome progressif et réversible de ces composés semi-conducteurs est lié à la diminution de la largeur de la bande interdite du semi-conducteur à cause de la dilatation du matériau. En effet, la périodicité du réseau d’anions et de cations conduit au rassemblement des niveaux d’énergie en bandes d’énergie. La bande d’énergie remplie de plus haute énergie est appelée bande de valence et la bande d’énergie vide de plus basse énergie est appelée bande de conduction. Entre ces deux bandes, il existe une bande interdite appelée gap. La couleur d’un matériau semi-conducteur peut provenir de la présence d’un transfert de charge qui correspond au passage d’un électron soit d’une bande de valence à une bande conduction sur un même atome, soit communément de l’orbitale d’un anion vers l’orbitale d’un cation (absorption photonique interatomique).

Dans les domaines d'applications envisagées pour la présente invention, les conditions optimales sont atteintes lorsque le revêtement atteint une température adaptée à la cuisson des aliments, de préférence comprise entre 100 et 250° C.

Par « pigment ou composition pigmentaire thermochrome », il faut comprendre au sens de la présente invention, un pigment ou une composition pigmentaire qui change de couleur en fonction de la température dans un domaine de température donné, ce changement étant réversible. Ce changement de couleur est visible par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique.

On entend par « pigment thermostable » un pigment qui ne présente pas de changement de couleur lorsqu’il est soumis à une élévation de température dans un domaine de température donné ou qui présente un changement de teinte lorsqu’il est soumis à une élévation de température dans un domaine de température donné tellement faible qu’il n’est pas visible par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique. De préférence, les pigments thermostables présentent un écart de couleur AE* entre 25 °C et 200° C inférieur à 10, AE* étant défini par la formule CIE1976 dans l’espace colorimétrique CIELÀB :

L1*, a1* et b1* caractérisant les valeurs L*a*b dudit composé à température ambiante L2*, a2* et b2* caractérisant les valeurs L*a*b dudit composé à 200° C.

Par « les couleurs sont identiques » on entend indistingables par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique.

On entend par « revêtement à base de résine silicone » un revêtement qui comprend une ou plusieurs résine(s) silicone dans une ou plusieurs de ses couches.

Par « couche émaillée », on entend au sens de la présente invention une couche continue ou discontinue comprenant de l’émail.

Par « dispersion superficielle de gouttes d’émail », on entend au sens de la présente invention, une couche d'émail discontinue se présentant à l'état divisé sur un support (en l'occurrence celui de l'article culinaire), de sorte que la rugosité de cette couche est créée par les gouttes d'émail dispersées.

Par « taux de recouvrement du support », on entend au sens de la présente invention, le rapport, exprimé en pourcentage, de la surface du support effectivement couverte par la dispersion superficielle de gouttes d'émail sur la surface totale du support pouvant être couverte par la couche de base. Les termes « support » ou « substrat » sont indistinctement utilisés pour désigner le même objet.

Par rugosité de surface Ra, on entend, au sens de la présente invention, l'écart moyen arithmétique entre les creux et les pics de la surface par rapport à la ligne médiane (ou moyenne), cet écart étant estimé selon la Norme ISO 4287. La rugosité arithmétique moyenne Ra est mesurée au moyen d’un rugosimètre selon la norme ISO 4287. La topographie de surface peut être étudiée notamment avec un profilomètre avec palpeur muni d'un stylet fin équipé d'une pointe en diamant, ou encore avec un appareil de métrologie optique type Àltisurf®, dans lequel un capteur confocal chromatique permet une mesure sans contact. L'étude de cette topographie de surface permet de définir la rugosité arithmétique moyenne Ra. Par le terme « d50 », on entend, au sens de la présente invention la dimension maximale que présentent 50 % des particules en nombre.

Par le terme « d90 », on entend, au sens de la présente invention la dimension maximale que présentent 90 % des particules en nombre.

Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet destiné à cuisiner. Pour ce faire, il est destiné à recevoir un traitement thermique. L’article culinaire comprend ainsi une « face interne » ou « face de cuisson », dont le revêtement est destiné à être mis en contact avec les aliments lors de la cuisson.

Par l’expression « objet destiné à recevoir un traitement thermique », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage tels que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des grilles de barbecues et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet.

Par l’expression « appareil électrique de cuisson », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage tels que crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, machine à pain, appareil électrique de cuisson sous pression.

Dans la présente invention, les % en poids sont exprimés en poids sec, c’est-à-dire sans solvant.

On entend par « revêtement », l’ensemble des couches recouvrant le substrat métallique et adhérent à ce substrat. Le revêtement selon l’invention obtenu est avantageusement solide, on entend par « solide » la caractéristique d’un matériau cohésif insoluble dans l’eau, dans les solvants usuels, dans les composants alimentaires tels que les mélanges aqueux ou gras, même si le matériau peut présenter une grande dureté ou une grande souplesse tel un élastomère. FIGURES

[Fig.1] : schéma d’élément de cuisson selon l’invention avec couche (3b) est continue et recouvre la totalité de la couche (3a)

[Fig.2] : schéma d’élément de cuisson selon l’invention avec la couche (3b) ne recouvre pas la totalité de la couche (3a) et forme un décor

[Fig.3] : schéma d’élément de cuisson selon l’invention avec la couche (3b) se compose de deux décors (i) et (j)

[Fig.4] : schéma de répartition des motifs. 4A = motifs adjacents non chevauchants. 4B = motifs partiellement chevauchants. 4C = motifs chevauchants.

[Fig.5] : schéma d’article culinaire selon l’invention

[Fig.6] : schéma d’appareil électrique de cuisson selon l’invention

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

L’invention concerne un élément de cuisson revêtu (1 ) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) par au moins les couches suivantes et dans cet ordre à partir du substrat métallique (2) :

(3a) une couche de base comprenant ou constituée d’une couche d’émail rugueuse, contenant moins de 50 ppm de plomb et moins de 50 ppm de cadmium, présentant les caractéristiques suivantes : une dureté supérieure à celle du substrat métallique constitutif du support (2), un point de fusion compris entre celui du substrat métallique constitutif du support (2) et celui du ou des constituants des couches intermédiaires (3b) et de finition (3c), et une rugosité de surface Ra comprise entre 2 et 50 μm,

(3b) éventuellement une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s), de préférence deux, constituée(s) d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s) et éventuellement : d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et/ou d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s),

(3c) une couche de finition, typiquement destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson, constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement : d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), et/ou de paillettes.

Avantageusement, les couches (3a), éventuellement (3b) et (3c) forment un revêtement (3) qui revêt le substrat métallique (2). Ce revêtement (3) présente des propriétés antiadhésives et forme un revêtement antiadhésif.

Avantageusement, la couche (3a) est en contact par une de ses faces avec le substrat métallique (2) par sa face (2a).

L’au moins une face revêtue (2a) du substrat métallique est donc une face de cuisson. Autrement dit, le revêtement de l’élément de cuisson (1 ) selon l’invention est destiné à être en contact avec des aliments.

Le revêtement de l’élément de cuisson (1 ) selon l’invention est destiné à être en contact avec les aliments.

Avantageusement, la couche de finition (3c) est en contact par une de ses faces avec des aliments et forme ainsi une face de cuisson (5).

Le revêtement de l’élément de cuisson (1 ) selon l’invention ne comprend pas de polymère fluoré, aussi appelé fluoropolymère. En d’autres termes, ledit revêtement est ou est dépourvu de polymère fluoré.

Avantageusement, l’épaisseur de la couche (3a) est comprise entre 10 μm et 100 μm, de préférence entre 20 μm et 85 μm, de manière particulièrement préférée entre 30 μm et 70 μm. Lorsque la couche de base (3a) est discontinue, son épaisseur est préférentiellement comprise entre 10 μm et 50 μm. Lorsque la couche de base (3a) est continue, son épaisseur est préférentiellement comprise entre 50 μm et 100 μm.

Avantageusement, l’épaisseur de la couche (3b) est comprise entre 1 μm et 100 μm , de préférence entre 2 μm et 30 μm, de manière particulièrement préférée entre 3 μm et 10 μm. Avantageusement, l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0.05 μm et 100 μm, de préférence entre 0.08 μm et 20 μm, de manière particulièrement préférée entre 0.1 μm et 10 μm.

Selon un mode de réalisation, l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0,1 μm et 2 microns, de préférence entre 0,2 μm et 1 ,5 μm.

Selon un autre mode de réalisation, l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 10 μm et 100 μm, de préférence entre 20 μm et 85 μm, de manière particulièrement préférée entre 30 μm et 70 μm.

Selon un mode de réalisation particulier :

• l’épaisseur de la couche (3a) est comprise entre 10 μm et 100 μm, typiquement entre 20 μm et 85 μm, et

• l’épaisseur de la couche (3b) est comprise entre 1 μm et 100 μm, de préférence entre 2 μm et 30 μm, et

• l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0.05 μm et 100 μm, de préférence entre 0.08 μm et 20 μm.

Le revêtement de l’élément de cuisson (1 ) selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs couche(s) (3ab), facultatives s’intercalant entre la/les couche(s) (3a) et la/les couche(s) (3b) ou entre la/les couche(s) (3a) et la/les couche(s) (3c) constituée(s) d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s),

Avantageusement, l’épaisseur de la/des couche(s) (3ab) est comprise entre 0,05 μm et 100 μm, de préférence entre 0,08 μm et 20 μm, de manière particulièrement préférée entre 0,1 μm et 10 μm.

SUBSTRAT METALLIQUE

Avantageusement, ledit substrat métallique (2), également appelé support, est un substrat en aluminium, en acier inoxydable, en fonte de fer ou d’aluminium, en fer, en titane ou en cuivre. Par aluminium au sens de la présente invention s’entend d’un métal constitué à 100% d’aluminium ou d’un alliage d’aluminium.

Avantageusement, le substrat métallique (2) est un substrat en aluminium, en acier inoxydable ou un substrat métallique multicouches. Le substrat métallique (2) peut être un substrat bicouches ou tri-couches, ces multicouches pouvant être obtenues par exemple par colaminage, par diffusion à chaud sous charge (solid state bonding) ou par frappe (impact bonding) à chaud ou à froid.

De préférence, le substrat métallique (2) comprend une alternance de couches en métal et/ou en alliage métallique.

Selon un mode de réalisation, le substrat métallique (2) est un substrat en alliage d’aluminium, en acier inoxydable ou un substrat métallique multicouches dont la face (2a) est en alliage d’aluminium ou en acier inoxydable.

De préférence, le substrat métallique (2) est un substrat en aluminium.

Avantageusement, l’épaisseur du substrat métallique (2) est comprise entre 0,5 mm et 10 mm.

Avantageusement, la face (2a) du substrat métallique (2) a subi préalablement un traitement de surface permettant d’améliorer l’adhésion du revêtement audit substrat.

Selon un mode de réalisation, la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) a subi un traitement de surface, le dit traitement de surface étant une attaque chimique, un brossage, une hydratation, un sablage, un grenaillage, un traitement physicochimique de type plasma ou corona ou laser, une activation chimique ou une combinaison de ces différentes techniques.

Avantageusement, la face du substrat (2a) sur laquelle va être appliqué le revêtement (3) selon l’invention peut être traitée de façon à augmenter sa surface spécifique ; pour un substrat en aluminium, ce traitement peut être fait par anodisation (création d’une structure tubulaire d’alumine), par attaque chimique, par sablage, par brossage, par grenaillage ou par ajout de matière par le biais d’une technologie telle que la projection thermique (flamme, plasma ou arc spray). Les autres substrats métalliques peuvent également être polis, sablés, brossés, microbillés ou recevoir un ajout de matière par le biais d’une technologie telle que la projection thermique (flamme, plasma ou arc spray).

À titre de substrats métalliques utilisables dans la présente invention, on peut avantageusement citer les substrats en aluminium anodisé ou non, éventuellement poli, brossé, sablé, grenaillé ou microbillé, les substrats en alliage d'aluminium anodisé ou non, éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, les substrats en acier éventuellement poli, brossé, sablé, grenaillé ou microbillé, les substrats en acier inoxydable éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, les substrats en fonte d’acier, d’aluminium ou de fer, les substrats en cuivre éventuellement martelé ou poli.

Avantageusement, le substrat peut être choisi parmi les substrats comprenant les couches acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique, les substrats comprenant les couches acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, les calottes en aluminium de fonderie, en aluminium ou en alliages d’aluminium doublées d’un fond extérieur en acier inoxydable, les substrats colaminés métalliques, par exemples les substrats colaminés bicouches comprenant une couche en acier inoxydable (par exemple destinée à constituer la face intérieure de l'article) et une couche en aluminium ou en alliage d'aluminium, anodisé ou non (par exemple destinée à constituer la face extérieure de l'article).

Avantageusement, la rugosité arithmétique moyenne Ra de la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) est supérieure ou égale à 1 μ.m La rugosité arithmétique moyenne Ra est mesurée au moyen d’un rugosimètre selon la norme ISO 4287. Ra représente la moyenne arithmétique des écarts à la moyenne. La topographie de surface peut être étudiée notamment avec un profilomètre avec palpeur muni d'un stylet fin équipé d'une pointe en diamant, ou encore avec un appareil de métrologie optique type Altisurf®, dans lequel un capteur confocal chromatique permet une mesure sans contact. L'étude de cette topographie de surface permet de définir la rugosité arithmétique moyenne Ra.

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De préférence, le point de fusion de la couche de base 3a est compris entre une température Tfi qui est supérieure de 50° C à la température de fusion la plus élevée des constituants de la couche intermédiaire 3b et de la couche de finition 3c, et une température Tfz inférieure de 10° C à la température de fusion du substrat métallique constitutif du support 2. Ainsi, la couche de base émaillée ne comprend pas de résine silicone.

On observe qu'une telle couche de base disposée entre le support et le revêtement antiadhésif, conduit à une amélioration significative des performances physiques, chimiques et mécaniques du revêtement antiadhésif.

Ainsi, la résistance à l'abrasion est typiquement multipliée par au moins trois par rapport au même revêtement antiadhésif sans couche de base dure émaillée, tout en conservant ses propriétés antiadhésives.

Selon un premier mode de réalisation, la couche de base dure est une couche discontinue comprenant une dispersion superficielle de gouttes d'émail réparties de manière homogène sur la face intérieure de l'article, avec un taux de recouvrement de la face intérieure compris entre 40 % et 80 %, une densité surfacique comprise entre 300 gouttes/mm ² et 2 000 gouttes/mm ² , et une taille de gouttes comprise entre 2 μm et 50 μm.

Selon un deuxième mode de réalisation, la base dure est une couche d'émail continue recouvrant intégralement ladite face intérieure du support et présentant une épaisseur égale ou supérieure à 50 μm. Pour ce second mode de réalisation, la résistance à la corrosion est améliorée, car une telle base dure continue crée une barrière anticorrosion contre les attaques chimiques des aliments, qui protège le support métallique, en particulier lorsqu'il s'agit d'un support en aluminium.

Selon un exemple du premier mode de réalisation, la couche de base dure 3a est une couche d'émail discontinue comprenant une dispersion superficielle de gouttes d'émail solidifiées, qui présentent une taille moyenne entre 2 μm et 50 μm et qui sont réparties de manière homogène à la surface de la face 2a, avec un taux de revêtement de la face intérieure entre 40 et 80 %, et une densité surfacique comprise entre 300 gouttes/mm ² et 2 000 gouttes/mm ² .

Selon ce premier exemple, les gouttes d'émail dispersées à la surface de la face intérieure 2a sont noyées dans la couche intermédiaire 3b et éventuellement la couche de finition 3c, de manière à permettre l'accrochage desdites couches à la couche de base dure 3a en émail. Une telle couche de base dure 3a émaillée sous forme de dispersion superficielle de gouttes d'émail conduit à un renforcement mécanique accru du revêtement antiadhésif, notamment en termes de dureté et d'adhérence au support 2. De préférence, la couche de base 3a selon le premier mode de réalisation ci-dessus présente une rugosité de surface Ra comprise entre 2 μm et 15 μm, et de préférence de 8 μm à 15 μm.

Une rugosité supérieure à 15 μm a pour conséquence que le revêtement antiadhésif (/.e. combinaison des couches 3a + 3b + 3c) n'est plus lisse.

Dans une variante du second mode de réalisation ci-dessus, la couche de base 3a est une couche d'émail continue recouvrant intégralement la face 2a du support 2 (taux de recouvrement de 100 %) et présentant une épaisseur comprise entre 50 μm et 100 μm. Etant donné que dans ce deuxième mode de réalisation, la couche de base 3a est continue, la rugosité de surface est créée ici, non pas par la dispersion superficielle des gouttes d'émail solidifiées, comme c'est le cas dans le premier mode de réalisation, mais par les creux et les crêtes formés à la surface de la couche de base 3a, en raison de la présence de charges infusibles dans la composition de l'émail de la couche de base 3a. Une telle couche de base 3a présente avantageusement une rugosité de surface Ra comprise entre 2 et 8 μm.

Avec une rugosité de surface Ra comprise entre 2 et 8 μm, on a une bonne adhérence du des couches intermédiaire 3b et de finition 3c sur la couche de base 3a, conduisant à une résistance à l'abrasion élevées, sans perte au niveau des propriétés antiadhésives.

Ceci n’est plus vrai avec une rugosité de surface Ra inférieure à 2 μm : l'adhérence du revêtement antiadhésif à la couche de base est alors trop faible. En outre, pour une rugosité de surface Ra supérieure à 8 μm, la résistance à l'abrasion et les propriétés antiadhésives du revêtement seront également faibles.

En effet, étant donné que la combinaison des couches intermédiaires 3b et de finition 3c présente généralement une épaisseur de l'ordre de 15 μm à 45 μm, il est probable que la présence des crêtes générées par les gouttes d'émail solidifiées ne soit pas nivelée par la combinaison des couches intermédiaires 3b et de finition 3c.

RESINES SILICONE

Dans le texte de la description, l’expression « résine silicone » est utilisée indifféremment pour mentionner le silicone avant sa réticulation ou après sa réticulation. Dans le texte de la description, l’expression « silicone » désigne un matériau organopolysiloxane. La réticulation est l’étape qui permet de transformer le silicone en un matériau insoluble, par exemple par polyaddition, polycondensation ou déshydrogénation. La réticulation est réalisée à partir de précurseurs qui sont généralement des huiles ou résines silicones, qui réticulent pour obtenir un réseau tridimensionnel formant un matériau appelé résine silicone, dans la description.

Cette réticulation, peut se faire par activation thermique, ou activation chimique à l’aide d’un catalyseur, comme par exemple le platine.

Les résines silicone peuvent être obtenues à partir de précurseurs, avantageusement soluble dans un solvant ou en émulsion dans l’eau, tel que des huiles ou des résines réticulables, notamment choisis parmi : un hydrure de silicone, une résine huile silicone comprenant au moins un groupe vinyle (-CH=CH2), une résine silicone ou silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe alkoxy, par exemple méthoxy ou éthoxy, et/ou une résine silicone ou silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe alkoxy, en particulier éthoxy, ou un groupe hydroxy et leurs mélanges. Ces précurseurs ont la capacité de réticuler afin d’obtenir une résine silicone qui se caractérise par son insolubilité et sa forme sensiblement solide.

Avantageusement, ces précurseurs sont polymériques ou oligomériques, soit sous forme d’huiles silicones de degré de branchement variable, soit sous forme de résines silicones de degré de pré-reticulation variable ou de copolymères de résines silicones telles que les résines silicone-polyester, silicone-alkydes, silicone-polyuréthanes, silicone-époxy, soit sous forme de mélange d’huiles silicones, de résines silicones et de copolymères de résines silicones. Les atomes silicium peuvent être substitués par des groupements alkyl (en particulier methyl) ou aryl (en particulier phényl) ou leurs mélanges. Les huiles ou résines comportent de préférence un ou plusieurs (2, 3 ou plus) groupements fonctionnels hydroxy ou alkoxy (en particulier methoxy, éthoxy, butoxy) comme substituants d’atomes de silicium.

Avantageusement, la ou les résine(s) silicone, obtenue(s) après réticulation de leurs précurseurs, c’est-à-dire réticulée(s), est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de résines méthyl silicones et/ou phényl silicones et/ou méthyl-phényl-silicones, résine méthyl silicone-polyester (copolymères), résine phényl silicone-polyester (copolymères), résine méthyl-phényl silicone-polyester (copolymères), résine silicone-alkyde (copolymères), résine silicone modifiée et leurs mélanges. Avantageusement, la ou les résine(s) silicone est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de résines méthyl silicones et/ou phényl silicones et/ou méthyl-phényl-silicones, résine méthyl silicone-polyester (copolymères), résine phényl silicone-polyester (copolymères), _résine méthyl-phényl silicone-polyester (copolymères), résine silicone-alkyde (copolymères), résine silicone modifiée et leurs mélanges.

Les résines silicone peuvent être obtenues à partir de précurseurs, notamment choisis parmi : un hydrure de silicone, une résine silicone comprenant au moins un groupe vinyle (-CH=CH2), une résine silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe méthoxy, et/ou une résine silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe éthoxy, et leurs mélanges.

La résine silicone de la couche unique (3) forme un réseau qui peut-être constitué d’une combinaison de 4 unités organosiloxanes simples dénommées M, D, T et Q en fonction du degré de substitution par l’oxygène de l’atome de silicium, telles que décrites dans le tableau suivant, où R est un substituant organique décrit dans la suite.

Le matériau ou polymère organopolysiloxane est obtenu par réticulation à partir de précurseurs qui peuvent être monomériques ou polymériques, ou de manière intermédiaire qui peuvent être oligomériques. Le polymère organopolysiloxane peut être obtenu aussi à partir d’un mélange de ces différentes sortes de précurseurs. Lorsque le réseau contient un nombre plus élevé d’unités T et Q, que D, la densité de réticulation est plus élevée. La répartition entre les unités M, D, T et Q dépend de la structure chimique des précurseurs, en particulier de cette répartition M, D, T, Q au sein des précurseurs. Les précurseurs polymériques sont des organopolysiloxanes. Ces macromolécules sont formées d’unités M, D, T, et/ou Q comme décrites dans le tableau, où R est indépendamment un groupement alkyl, en particulier méthyl, ou aryl, en particulier phényl, différentes natures de R pouvant être présentes sur la même macromolécule.

Les organopolysiloxanes peuvent être soit linéaires ou peu branchés (majorité de groupes D), soit branchés ou très branchés (majorité de groupes T et Q). Les organopolysiloxanes linéaires ou peu branchés sont généralement liquides, plus ou moins visqueux à température ambiante, et sont appelés huiles silicones. Les organopolysiloxanes branchés ou très branchés (préréticulés) constituent un réseau à l’échelle de la macromolécule individuelle et sont appelés résines silicones. À température ambiante, les résines sont sensiblement sous forme solide, ou sous forme liquide à condition en particulier d’avoir une masse moléculaire assez basse, sous forme de solution dans un solvant ou sous forme d’émulsion aqueuse. Elles peuvent être copolymérisées avec des polymères ou oligomères organiques ne comportant pas de silicium, choisis en particulier parmi les polyesters, les acryliques, les alkydes, les polyuréthanes, les résines époxy.

Lorsque la réticulation est une hydrolyse-polycondensation : elle s’effectue grâce aux fonctions réactives hydroxy ou alkoxy, en particulier méthoxy, éthoxy ou butoxy, présentes sur l’organopolysiloxane.

Lorsque la réticulation est une polyaddition (ou hydrosilylation) : elle s’effectue par réaction entre les fonctions réactives vinyles (-CH=CH2) présentes sur l’un des organopolysiloxanes et les fonctions réactives hydrure de silyle (Si-H) présentes sur l’autre organopolysiloxane mélangé au premier.

Toutes ces fonctions réactives sont présentes sur chaque organopolysiloxane au nombre d’au moins une et peuvent être présentes au nombre de 2, 3, ou plus ... autant que le permet la structure moléculaire. Les huiles silicones comportant au moins une fonction réactive sont appelées « huiles réactives ». Les fonctions réactives peuvent se trouver soit en bout de chaîne macromoléculaire (terminaison), soit réparties sur la chaîne.

Les résines silicones-polyester en particulier ont des ratios massique silicone/polyester par exemple 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/50, 30/70, 20/80, 10/90, avantageusement entre 80/20 et 50/50. Les huiles silicones PDMS linéaires, pures ou pré-émulsionnées dans l’eau, sont caractérisées en premier lieu par leur masse moléculaire, directement fonction croissante de la viscosité de l’huile pure. Elles sont ensuite caractérisées par la présence ou non de fonctions réactives, par exemple hydroxyles sur les atomes silicium (silanol), leur nombre et leur emplacement sur la chaîne moléculaire. Par exemple, des huiles réactives avec des viscosité comprises entre 50 et 20 000 mPa.s, et en particulier entre 300 et 5 000 mPa.s, peuvent être utilisées, possédant au moins une fonction réactive, préférentiellement au moins 2, qui peuvent être placées en bout de chaîne.

Les précurseurs polymériques réagissant par polyaddition peuvent inclure par exemple le polymethylhydrosiloxane, le vinylméthylsiloxane, le polydiméthylsiloxane (PDMS) terminé vinyl en particulier linéaire, les copolymères diphénylsiloxane-diméthylsiloxane terminés vinyl, les polydiméthylsiloxanes terminés hydrure, les polyphénylméthylsiloxanes terminés hydrure, le vinylméthylsiloxane cyclique, la résine vinyl-MQ, le polyméthylhydrosiloxane terminé trimethylsilyl, copolymère de méthylhydrosiloxane et diméthylsiloxane terminé triméthylsiloxane, l’hydrure de résine MQ, et similaires, ainsi que leurs combinaisons.

Les précurseurs polymériques réagissant par hydrolyse-polycondensation, qu’ils soient des résines silicones ou des huiles silicones, peuvent inclure par exemple des poly(méthylsilsesquioxanes), poly(propylsilsesquioxanes), poly(phénylsilsesquioxanes), le polydiméthylsiloxane (PDMS), le polydiméthylsiloxane (PDMS), terminé trimethylsilyl, le polydiméthylsiloxane (PDMS) terminé hydroxyl, le polydiméthylsiloxane (PDMS) terminé silanol, le polyphénylsiloxane (PDMS) terminé silanol, le copolymère de diphénylsiloxane- diméthylsiloxane terminé silanol, des poly(2-acétoxyéthylsilsesquioxanes), des alkoxy- silanes organo-modifies et leurs oligomères, et toutes macromolécules similaires ainsi que leurs mélanges.

Le matériau ou polymère organopolysiloxane peut aussi être obtenu par la réticulation d’un mélange d’un ou plusieurs précurseurs monomériques et d’un ou plusieurs précurseurs polymériques tels que décrits ci-dessus, ainsi que d’un ou plusieurs précurseurs oligomériques qui peuvent être linéaires, branchés ou cycliques. Ces précurseurs oligomériques ont une masse moléculaire plus faible que les précurseurs polymériques. Des précurseurs polymériques et/ou oligomériques comportant un nombre de fonctions réactives telles que décrites plus haut supérieur à 2, avantageusement bien supérieur à 2, peuvent être ajoutés au mélange comme « co-liant » afin de favoriser une densité de réticulation élevée du polymère organopolysiloxane finalement obtenu. Les précurseurs monomériques, oligomériques et/ou polymériques, en particulier les résines silicones, copolymérisées ou non avec un polymère organique, jouent le rôle de liant polymérique en vue d’obtenir le polymère organopolysiloxane solide combiné aux thermoplastiques de chaque couche.

Les précurseurs organopolysiloxanes de type huile silicone peuvent être considérés comme des additifs s’ils sont ajoutés en petite quantité (en générale entre 0,1 et 5% en sec) dans l’ensemble de la formule d’une couche, indépendamment des autres composants pour la formation du polymère organopolysiloxane solide.

La réticulation peut nécessiter un catalyseur :

- Dans le cas de la réticulation d ’organopolysiloxanes par hydrolyse-polycondensation, la formule peut inclure un catalyseur métallique, comme par exemple des complexes métalliques à base de platine, d’étain, de zinc, de zirconium et de cerium, en particulier les complexes platine-cyclovinylméthyl-silxane, l’éthylhexanoate d’étain, l’éthylhexanoate de zinc, l’éthylhexanoate de zirconium, l’éthylhexanoate de cérium, et le dibutyl laurate d’étain.

- Dans le cas de la réticulation d ’organopolysiloxanes par hydrosylilation, l’ajout d’un catalyseur peut être nécessaire : ce peut être par exemple le platine ou un catalyseur adapté à base de platine tel que le catalyseur de Karstedt ou le catalyseur d’Àshbys.

Un agent de réticulation, porteur par exemple de liaisons Si-H peut être présent.

Selon un mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3b) est supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b).

Selon un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3b) est supérieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b).

Selon encore un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3b) est supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b). Selon un mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3c) est supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3c).

Selon un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3c) est supérieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3c).

Selon encore un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la couche (3c) est supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3c).

Selon un mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la/les couche(s) (3ab) est supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3ab).

Selon un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la/les couche(s) (3ab) est supérieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3ab).

Selon encore un autre mode de réalisation, la proportion de résine silicone dans la/les couche(s) (3ab) est supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3ab).

POLYMERES THERMOPLASTIQUES

Avantageusement, le ou les polymère(s) thermoplastique(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de polyaryléthercétone(s) (PAEK), de polymère(s) thermoplastique(s) aromatiques comme les poly(aryléthersulfones) (PAES), les poly(arylène sulfures) (PAS) ou le poly(phenylene oxyde) (PPO), de polymères à cristaux liquides, de polymères thermoplastiques hétérocycliques et leurs mélanges.

PAEK

Avantageusement, la ou les polyaryléthercétone(s) (PAEK) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de : polyethercétones (PEK), polyetherethercétone (PEEK), polyethercétonecétones (PEKK), polyetherethercétonecétones (PEEKK) et polyethercétoneethercétonecétones (PEKEKK), de manière particulièrement préférée est(sont) des PEEK.

Autres polymères thermoplastiques aromatiques

À titre de polymère(s) thermoplastique(s) aromatiques, il est cité à titre d’exemple convenant selon l’invention le poly(phenylene oxyde) (PPO), le polymère poly(aryléthersulfones) (PÀES), et en particulier le polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), les poly(arylène sulfures) (PAS) et en particulier le sulfure de polyphenylene (PPS), les polymères à cristaux liquides et leurs mélanges.

Polymères thermoplastiques hétérocycliques

A titre de polymères thermoplastiques hétérocycliques, il est cité à titre d’exemple convenant selon l’invention le polyetherimides (PEI), des polyimides (PI), des polyamideimides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI), ou leurs mélanges.

Avantageusement, le ou les polymère(s) thermoplastique(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyamideimide (PAI), polyimide (PI), poly(phenylene oxyde) (PPO), poly(arylene sulfure) (PAS), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI), polymères à cristaux liquides (LCP), sulfure de polyphenylene (PPS), polyarylether cétone (PAEK) dont polyether cétone (PEK), polyether ether cétone (PEEK), polyether cétone cétone (PEKK), polyether ether cétone cétone (PEEKK), polyether cétone ether cétone cétone (PEKEKK) et leurs mélanges.

Selon une variante, le PAEK est mis en oeuvre sous forme d’une suspension et les particules de PAEK dans les suspensions de PAEK présentent une granulométrie avec un d50 d’environ 10 μm à 15 μm.

Avantageusement, la nature du ou des polymère(s) thermoplastique(s) dans les couches (3b) et (3c) peut être identique ou différente.

Avantageusement, la couche (3b) comprend un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), de préférence en une proportion en poids de ladite couche inférieure à 30 %, de préférence à 20 %. Avantageusement, la couche (3c) comprend un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), de préférence en une proportion en poids de ladite couche inférieure à 50 %, de préférence inférieure à 40 %.

Avantageusement, la/les couche(s) (3ab) comprend/comprennent un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), de préférence en une proportion en poids de ladite couche inférieure à 50 %, de préférence à 40 %.

Selon un mode de réalisation, la couche (3b) et la couche (3c) comprennent un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3c) étant préférentiellement supérieure à la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3b).

Selon un autre mode de réalisation, la couche (3b) et la couche (3c) comprennent un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3b) étant supérieure à la proportion de polymère(s) thermoplastique(s) dans la couche (3c).

CHARGES

Les charges au sens de l’invention permettent d’apporter du renfort mécanique et peuvent aussi apporter des propriétés d'hydrophobicité, tout en améliorant la résistance mécanique et la conductivité thermique du revêtement.

Les charges n’ont pas pour seule fonction d’apporter de la couleur au revêtement, mais peuvent y contribuer.

La présence de charges avec une excellente conductivité thermique permet de compenser la faible conductivité thermique des polymères PAEK.

Avantageusement, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué des charges céramiques (SiO2 etc.) et/ou minérales et/ou métalliques (AI2O3, T1O2 etc.) et/ou silices et/ou des particules de diamant. Préférentiellement, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué des oxydes métalliques, carbures métalliques, oxy-nitrures métalliques, nitrures métalliques, et leurs mélanges.

Avantageusement, ledit métal est un métal de transition, comme l'un au moins des éléments choisis parmi B, Ni, Ti, Zr ou Hf.

De manière encore préférée, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de :

- charges pour le renfort : charges dures organiques ou inorganiques ; les charges dures inorganiques sont de préférence des particules de carbures de silicium ou d’alumine ou de zircone ou de graphite, ou de céramiques, ou de carbonate, ou de l’alumine hydratée, du trihydroxyde d'aluminium ou d’un ou plusieurs oxyde(s) métallique(s), du graphite, de graphène ;

- autres charges pour le renfort choisies parmi les oxydes métalliques : silice, micas, charges lamellaires, les argiles tels que la montmorillonite, la sépiolite, la gypsite, la kaolinite et la laponite, le dioxyde de zinc, le quartz, et le phosphate de zirconium, l’alumine, zircone, l’oxyde de zinc, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de fer ;

- charges choisies parmi les fibres de renfort : fibre de verre ou de carbone ou d’aramide ;

- charges conductrices comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition : caractérisé en ce que le métal de transition est l'un au moins des éléments choisis parmi B, Ni, Ti, Zr ou Hf, par exemple : Nitrure de Bore cubique, particules de diamant, particules métalliques ;

- charges lamellaires pouvant conférer des propriétés lubrifiantes, comme par exemple les argiles, le graphène ou le graphite.

Les charges préférées en combinaison avec les organopolysiloxanes sont :

- des charges renforçantes : silice ou carbonates avec des taux de charges de mini 10-15 %/ wt et pouvant atteindre 60 %/wt,

- alumine, alumine hydratée, trihydroxyde d'aluminium,

- silice (précipitée ou pyrrogénée) avec un d50 < 0,1 μm et une surface spécifique BET > 30m2/g et de préférence comprise entre 30 et 500 m2/g,

- ou mélange de quartz et de silice, terres de diatomées ou du quartz broyé, titane, mica, talc, kaolin, sulfate de barium, chaux éteinte, oxyde de zinc, vermiculite expansée, vermiculite non expansée, carbonate de calcium etc. De manière encore préférée, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de l’alumine, le carbure de silicium, le carbure de tungstène, le nitrure de bore, le quartz, et leurs mélanges.

Avantageusement, le diamètre moyen d50 des charges est compris entre 0,1 et 50 μm, avantageusement encore entre 5 et 15 μm.

Avantageusement, la proportion de charges dans une couche est comprise entre 0,5 et 30 % en poids sec par rapport au poids total de ladite couche après cuisson, de préférence comprise entre 5 et 20 %.

Avantageusement, la proportion de charges dans la couche (3b) est inférieure à 10% en poids par rapport au poids total de ladite couche.

Avantageusement, la proportion de charges dans la couche (3c) est inférieure à 10% en poids par rapport au poids total de ladite couche.

Avantageusement, la proportion de charges dans les couches (3b) et (3c) est inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total respectivement de la couche (3b)/de la couche (3c).

Avantageusement, la proportion de charges dans la/les couche(s) (3ab) est inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite couche.

Avantageusement, la proportion de charges dans les couches (3ab), (3b) et (3c) peut être identique ou différente.

Avantageusement, la nature des charges dans les couches (3ab), (3b) et (3c) peut être identique ou différente.

ADDITIFS

Avantageusement, lesdits additifs sont choisis dans le groupe constitué des agents anti- mousse, agents dispersants, agents mouillants, épaississants, ajusteurs de pH, huiles silicone réactives. Le ou lesdits agent(s) anti-mousse(s) (est)sont préférentiellement choisi(s) dans le groupe constitué de huiles minérales, diols, hydrocarbures, glycérides, oxyrane, acides gras émulsionnés.

Le ou les tensioactif(s) est(sont) préférentiellement choisi (s) dans le groupe constitué d’éther de glycol, alcool éthoxylé à l’exclusion des alkyl phenol éthoxylates (ÀPE), les tensioactifs gemini.

Le ou les agent(s) dispersant est(sont) préférentiellement choisi(s) dans le groupe constitué des dispersants anioniques comme les dérivés d’acide gras.

Lesdits épaississants sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué de copolymère base acrylique ou base polyuréthane, cellulose, silice pyrogénée.

Lesdits ajusteurs de pH sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué des bases de Bronsted : ammoniaque, amines (triéthyl amine, triethanolamine...), hydroxydes (soude, potasse...), carbonates.

Avantageusement, la proportion d’additifs dans la couche (3a) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de ladite couche.

Avantageusement, la proportion d’additifs dans la couche (3b) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de ladite couche.

Avantageusement, la proportion d’additifs dans la couche (3c) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de ladite couche.

Avantageusement, la proportion d’additifs dans les couches (3a), (3b) et (3c) est inférieure à 20% en poids par rapport au poids total de la couche (3a)/de la couche (3b)/de la couche (3c).

Avantageusement, la proportion d’additifs dans la/les couche(s) (3ab) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de ladite couche. AGENTS COLORANTS

Avantageusement, le ou les agent(s) colorant(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de pigments thermochromes, pigments thermostables, paillettes - de préférence paillettes hologramme - et leurs mélanges.

Avantageusement, la proportion d’agents colorants dans la couche (3b) et la couche (3c) est comprise entre 0,5 et 50 % en poids sec par rapport au poids total de ladite couche après cuisson.

Avantageusement, la proportion d’agents colorants dans la couche (3b) va de 10 % à 40% en poids par rapport au poids total de ladite couche.

Avantageusement, la proportion d’agents colorants dans la couche (3c), lorsqu’ils sont présents, est inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite couche.

Avantageusement, la proportion d’agents colorants dans les couches (3b) et (3c) peut être identique ou différente.

Avantageusement, la nature des agents colorants dans les couches (3b) et (3c) peut être identique ou différente.

Pigments thermochromes

De préférence, le ou les pigment(s) thermochrome(s) est/sont choisis dans le groupe constitué de Bi ₂ O3, Fe ₂ O3, V ₂ O5, WO3, CeO ₂ , ln ₂ O3, Yi,84Cao,16Ti1,84Vo,16O1,84, Agl, Br ou I, (Bi1-xAx)(V1-yMy)O _y avec x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à 0,999,

- y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999,

- A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide,

- A et M sont différents l’un de l’autre.

Sachant que A et M sont différents l’un de l’autre, lorsque :

- A est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, - M est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs,

- À est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba,

- M est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba,

- À est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Àg, Ta, W, Ir,

- M est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Àg, Ta, W, Ir,

- À est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Àl, Zn, Ga, In, Sn,

- M est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Àl, Zn, Ga, In, Sn,

- A est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge, Sb,

- M est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge, Sb,

- A est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,

- M est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

De préférence, A et M différents l’un de l’autre sont B et/ou Mg.

De préférence, le pigment (Bi1- _x A _x )(V1- _y M _y )O4 présente une forme cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante.

De préférence, x et y valent 0, c’est-à-dire que le pigment (Bi1- _x A _x )(V1- _y M _y )O4 est le Vanadate de Bismuth (BiVO4). Avantageusement, est utilisé un BiVO4 de structure cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante.

Le Vanadate de Bismuth est un composé inorganique de couleur jaune, de formule BiVO4, largement utilisé pour ses propriétés coloristiques et pour son absence de toxicité. Enregistré dans la base de données Colour Index International en tant que Q. I. Pigment Yellow 184, il est notamment commercialisé par les sociétés Heubach (Vanadur®), BASF (Sicopal®), FERRO (Lysopac) ou encore Bruchsaler Farbenfabrik (Brufasol®).

Pigments thermostables

De préférence, le ou les pigment(s) thermostable(s) est/sont choisi (s) dans le groupe constitué de :

- Pigment jaune de type rutile de titane, - Pigment jaune dérivés du bismuth, par exemple sélectionné parmi les vanadates de bismuth stabilisés (Py184)

- Pigment rouge, par exemple sélectionné parmi rouge de pérylène (par exemple PR149, PR178 et PR224), oxyde de fer,

- Pigment orange de type oxyhalogénures de bismuth (PO85),

- Pigment orange de vanadate de bismuth (PO86)

- Pigment orange de zinc étain titane (PO82)

- Pigment orange de sulfure de cérium (PO75 ; PO78)

- Pigment jaune orangé de type rutile d’antimoine titane chrome (PBr24)

- Pigment jaune orangé de type rutile d’étain et de zinc (Py216)

- Pigment jaune orangé d’oxyde de niobium sulfure étain zinc (Py227)

- Pigment jaune orangé d’oxydes doubles d’étain et de niobium

- CO3(PO4)2

- LiCOPO4

- COAl2O4

- Cr2O3

- TiO2

- Pigment noir PBk28 (Copper chromite black spinel)

- et leurs mélanges.

Paillettes

Les paillettes utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être indépendamment choisies parmi les paillettes de mica, enrobées ou non, les paillettes de silice, enrobées ou non, les paillettes d’aluminium, enrobées ou non, les paillettes d’oxyde de fer, enrobées ou non. Les paillettes de mica ou de silice enrobées de dioxyde de titane. Les paillettes utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être traitées pour donner un effet de couleur particulier.

Avantageusement, le ou les paillette(s) est/sont des particules choisies dans le groupe constitué des particules de mica, d'aluminium, de mica enrobé de dioxyde de titane ou leurs mélanges. Paillettes hologramme

Avantageusement, le ou les paillette(s) est/sont des paillettes hologramme c’est-à-dire un mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables.

Les particules magnétisables peuvent être avantageusement des particules comprenant au moins un métal ferromagnétique. Ces particules magnétisables peuvent être de nature homogène, c'est-à-dire constituées du même matériau, ou de nature composite, c'est-à-dire que ces particules magnétisables ont une structure cœur-enveloppe, dans laquelle le métal ferromagnétique se trouve dans le cœur et/ou dans l’enveloppe desdites particules. A titre d’exemples de particules magnétisables composites, on peut notamment citer des paillettes de mica enrobées d’oxyde de fer Fe2O3 ou des fibres d’acier inoxydable enrobées d’un matériau sol-gel, comme protection vis-à-vis de la corrosion lors des étapes de mise en œuvre du revêtement, ou encore des paillettes en matériau plastique enrobées d’oxyde de fer Fe2O3, ou des paillettes dont le cœur est en métal ferromagnétique et l’enveloppe est formée d'un matériau plastique ou en un matériau sol-gel.

Selon un mode de réalisation, une partie desdites particules magnétisables est orientée de manière à former un décor tridimensionnel.

Avantageusement, le mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables représente entre 1% et 5% en poids du poids de la couche, de préférence entre 2 % et 3 % en poids.

Avantageusement, le pourcentage de particules non magnétisables dans le mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables est compris entre 15 % et 40 % en poids par rapport au poids total du mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables.

Avantageusement, les particules magnétisables présentent une dimension d50 inférieure ou égale à 23 μm.

Avantageusement, les particules non magnétisables présentent une dimension d90 comprise entre 20 % et 250 % de la dimension d90 des particules magnétisables. Avantageusement, les particules magnétisables et/ou les particules non magnétisables sont colorées en surface.

Avantageusement, les particules non magnétisables sont constituées de mica, d'aluminium, ou de mica enrobé de dioxyde de titane.

Avantageusement, les particules magnétisables sont constituées de fer, d'oxyde de fer, d'aluminium enrobé de fer, ou de mica enrobé de fer, le fer se présentant sous forme ferritique.

Décors

Selon un mode de réalisation, la ou les couche(s) (3b) est(sont) continue(s) et recouvre(nt) la totalité de la couche (3a) (voir Figure 1 ).

Selon un autre mode de réalisation, la ou les couche(s) (3b) ne recouvre(nt) pas la totalité de la couche (3a) et forme(nt) au moins un décor (voir Figure 2).

Avantageusement, la couche ou les couche(s) (3b) compose(nt) plusieurs décors, l’un (i) comprenant un ou plusieurs pigment(s) thermochrome(s) et l’autre (j) comprenant au moins une composition pigmentaire de référence de température (voir Figure 3).

Selon un mode de réalisation, chacun des deux décors (i) et (j) se présente sous forme de motifs adjacents non chevauchants. Par exemple, chaque décor est représenté par des motifs géométriques différents répartis uniformément sur toute la surface et alternés les uns par rapport aux autres (voir Figure 4A).

Selon un autre mode de réalisation, les deux décors (i) et (j) sont partiellement chevauchants. Par exemple, chaque décor est représenté par des motifs géométriques différents répartis uniformément sur toute la surface et partiellement chevauchants (voir Figure 4B).

De préférence, les deux décors (i) et (j) sont chevauchants, soit parce qu’un des deux décors est une couche continue et l’autre décor la recouvre sous forme de motifs, soit parce que les deux décors (i) et (j) se présentent sous forme de motifs chevauchants (voir Figure 4C). PROCEDE

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : i. fourniture d’un substrat métallique (2) comprenant au moins une face (2a) destinée à être revêtue, ii. éventuellement, traitement préalable de la face (2a) dudit substrat métallique (2) destinée à être revêtue, iii. application d’une couche de base (3a) d’émail, iv. cuisson de la couche appliquée à l’étape iii pour obtenir une couche de base (3a), v. éventuellement, application d’au moins une couche intermédiaire (3b) typiquement par tampographie, sérigraphie, jet d’encre, flexographie, vi. éventuellement, séchage de la ou des couche(s) intermédiaire(s) (3b), vii. application d’au moins une couche de finition (3c), et viii. cuisson de l’ensemble des couches de base (3a), intermédiaire (3b) et de finition (3c).

Selon un mode de réalisation, l’au moins une couche intermédiaire (3b) est appliquée sur l’au moins une couche de base (3a), et/ou l’au moins une couche de finition (3c) est appliquée sur l’au moins une couche intermédiaire (3b).

Avantageusement, les étapes du procédé selon l’invention permettent de revêtir le substrat métallique (2) par un revêtement (3) formé par les 3 couches (3a), éventuellement (3b) et (3c). Généralement, ces 3 couches sont humides lors de leur application. Par couche humide, il est entendu au sens de la présente invention que la couche comprend tout ou partie de ses solvants.

De préférence, tout ou partie des solvants de la couche humide sont éliminés, soit naturellement soit par un traitement physique par exemple par séchage thermique, par séchage par flux d’air ou par traitement sous-vide.

De manière avantageuse, la composition de revêtement selon l’invention peut comprendre en outre au moins un solvant. Avantageusement, le solvant peut être protique. Avantageusement, le solvant peut être non toxique. Le solvant utilisable dans la composition de revêtement selon l’invention, peut avantageusement comprendre au moins un alcool, et peut être choisi de préférence parmi l'isopropanol, le méthanol, l'éthanol et leurs mélanges.

L'application du revêtement se fait en plusieurs couches. Dans ce cas, le dépôt sur au moins une des deux faces opposées dudit substrat d'au moins une couche du revêtement (3) selon l’invention est répétée plusieurs fois. De préférence, une étape de séchage est réalisée entre l’application de chaque couche (3b) et (3c), puis la cuisson dudit substrat revêtu est réalisée après application de la dernière couche. L'application du revêtement (3) par le procédé selon l’invention sur le substrat (2) permet d’obtenir une couche de revêtement thermostable.

La formule de revêtement à enduire est généralement sous forme aqueuse, les polymères de la phase polymérique étant sous forme de suspensions. D’autres solvants non aqueux peuvent également convenir.

Avantageusement, le procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1) selon l’invention comprend une étape ou plusieurs étapes de séchage entre 80 et 150°C après application de chacune des couches (3b) et (3c). Le séchage peut être réalisé par convection ou infra-rouge.

L'application du revêtement selon l’invention par le procédé selon l’invention peut se faire sur le substrat en forme ou bien sur une zone localement plate du substrat en forme. Il est obtenu une couche de revêtement thermostable. Généralement, cette couche de revêtement est humide.

Avantageusement, le procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1) selon l’invention comprend une étape de mise en forme dudit support (2) avant l’étape iii.

L’enduction est préférentiellement réalisée par pulvérisation.

Le procédé selon l’invention comprend une étape viii. de cuisson de l’élément obtenu à l’étape vii. du procédé. Par cuisson du substrat revêtu, on entend, au sens de la présente invention, un traitement thermique qui permet de densifier la ou les couches de revêtement appliquées sur le substrat, mais également de réticuler les précurseurs organopolysiloxanes (résine silicone). À l’étape viii., la cuisson est réalisée. Généralement la température de cuisson de l’étape viii. est comprise de 230° C à 420° C.

Avantageusement, le procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention comprend une unique étape de cuisson viii. finale de l’ensemble des couches (3b) et (3c) appliquées. Cette étape de cuisson est réalisée simultanément pour l’ensemble des couches (3b) et (3c) appliquées.

Par cuisson du substrat revêtu lors de l’étape (viii), on entend, au sens de la présente invention, un traitement thermique qui permet de densifier la ou les couches de revêtement (3b) et (3c) appliquées sur le substrat, mais également de réticuler les précursseurs organopolysloxanes (résine silicone).

Les étapes (iii) et (vii) d’application peuvent être réalisées par poudrage électrostatique, par pulvérisation spray en phase solvantée ou aqueuse, par sérigraphie, par rouleau ou par impression digitale. De préférence, notamment l’étape (vii) est réalisée par poudrage électrostatique, par pulvérisation spray en phase solvantée ou aqueuse.

Typiquement, le substrat présente la forme finale de l'article culinaire avec une face intérieure 2a concave destinée à être disposée du côté des aliments susceptibles d'être introduits dans ledit article, et une face extérieure convexe destinée à être disposée du côté d'une source de chaleur.

L’étape de cuisson iv est typiquement mise en oeuvre à une température comprise entre 540° C et 580° C généralement pendant au moins 3 minutes. Ainsi, la cuisson de la couche d'émail est réalisée avant celle des couches intermédiaires 3b et de finition 3c, car certains constituants notamment polymériques de ces couches pourraient être dégradés voire pyrolysés à ces températures.

Selon l'invention, l'étape iii) de réalisation de la couche de base 3a comprend les sous-étapes successives suivantes : a) préparation d'une barbotine aqueuse de fritte d'émail, ladite fritte d'émail présentant moins de 50 ppm de cadmium et moins de 50 ppm de plomb, et comportant 30 à 40 % en poids de silice et 15 à 30 % en poids d'oxyde de titane, moins de 10 % en poids d'oxyde de vanadium et moins de 4% en poids de d'oxyde de lithium par rapport au poids total de la fritte, ladite barbotine aqueuse comportant au moins 20 % en poids de charges minérales par rapport au poids total de barbotine ; b) application de la barbotine aqueuse formée à l'étape 1 ) par pulvérisation de la barbotine sur la face intérieure du support, puis séchage pour former une couche d'émail non cuite.

À la différence d'un procédé par arc électrique ou par projection de plasma, on n'applique pas lors de l’étape iii un composé homogène dont la structure après durcissement est déterminée par sa composition chimique initiale avant durcissement. En effet, lors de l’étape iii, on applique une barbotine aqueuse de fritte d'émail et on observe que lors de la cuisson se produit une homogénéisation des différents éléments fusibles de la barbotine, ceux provenant de la fritte d'émail et ceux provenant de sa formulation en barbotine. Il n'y a donc pas de correspondance univoque entre la composition de la barbotine et la structure de l'émail formé après les étapes iii et iv.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la barbotine aqueuse de fritte d'émail ne comprend pas de solvants et donc ne génère pas de COV, et la fritte d'émail utilisée ne contient quasiment pas d'éléments nocifs tels que le plomb ou le cadmium ou seulement à l'état de traces (au plus 50 ppm d'un élément nocif), de sorte que l'émail ainsi obtenu respecte la législation dans le domaine alimentaire tant au niveau de la formulation de la fritte d'émail, qu'au niveau de la formulation de la barbotine.

De manière avantageuse, la fritte d'émail comprend :

• AI2O3 : moins de 1 % ;

• B2O3 : moins de 1% ;

• BaO : moins de 1% ;

• K2O : 5 à 20% ;

• Li2O : moins de 4% ;

• Na ₂ 0 : 10 à 25% ;

• P2O5 : moins de 4% ;

• SiO2 : 30 à 40% ;

• TiO ₂ : 15 à 30% ;

• V2O5 : moins de 10% ; les teneurs indiquées étant des pourcentages en poids par rapport au poids de la fritte. De manière avantageuse, la barbotine de fritte d'émail comporte en outre :

• quartz : 5 à 30 % ;

• SiC : 10 à 30 % ;

• Pigment : 1 à 10 % ;

• Agent de suspension : 2 à 10 % ; les teneurs indiquées étant des pourcentages massiques par rapport au poids total de la barbotine.

Pour la réalisation de la première variante avec une couche de base 3a discontinue, l'application de la barbotine sur la face (2a) du substrat (2) est par exemple réalisée par pulvérisation pneumatique avec une pression de pulvérisation entre 2 et 5 bars et la quantité d'émail déposée sur ladite face 2a est comprise entre 1 ,5 g/dm ² et 2,8 g/dm ² .

Pour la réalisation de la deuxième variante avec une couche de base 3a continue, l'application de la barbotine sur la face 2a du substrat (2) est par exemple réalisée par pulvérisation pneumatique avec une pression de pulvérisation égale ou supérieure à 4 bars et la quantité d'émail déposée sur ladite face 2a est comprise entre 0,07 g/dm ² et 0,2 g/dm ² .

L'étape ii de traitement préalable de la face (2a) peut comprendre un traitement mécanique tel que le sablage, le billage et/ou le grenaillage, et/ou un traitement chimique tel qu’un dégraissage, un satinage, et/ou un rinçage. Avantageusement, l’étape ii comprend un dégraissage suivi d’un traitement mécanique et/ou d’un traitement chimique.

ARCHITECTURES PREFEREES

Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un élément de cuisson revêtu (1) pour article culinaire ou appareil électrique de cuisson, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) par, ou exclusivement par, les trois couches suivantes superposées dans cet ordre à partir du substrat métallique (2) :

(3a) une couche de base comprenant ou constituée d’une couche d’émail rugueuse, contenant moins de 50 ppm de plomb et moins de 50 ppm de cadmium, présentant les caractéristiques suivantes : une dureté supérieure à celle du substrat métallique constitutif du support (2), un point de fusion compris entre celui du substrat métallique constitutif du support (2) et celui du ou des constituants des couches intermédiaires (3b) et de finition (3c), et une rugosité de surface Ra comprise entre 2 et 50 μm,

(3b) une ou plusieurs couche(s) intermédiaire(s), de préférence deux couches intermédiaires, constituée(s), d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s) et éventuellement : d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et/ou d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s),

(3c) une couche de finition destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et éventuellement : d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s), et/ou d’une ou plusieurs charge(s), et/ou d’un ou plusieurs additif(s), et/ou de paillettes.

La couche de finition 3c est avantageusement continue.

Avantageusement, lorsque la couche de base (3a) est discontinue, son épaisseur est préférentiellement comprise entre 10 μm et 50 μm, et lorsque la couche de base (3a) est continue, son épaisseur est préférentiellement comprise entre 50 μm et 100 μm.

De préférence, l’agent colorant de la ou des couche(s) intermédiaire(s) (3b) comprend(nent) des pigments et/ou des paillettes, avantageusement hologrammes.

Selon une variante, la ou les couche intermédiaire (3b) est(sont) constituée(s) :

• d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s), notamment des pigments et/ou des paillettes, avantageusement des pailettes hologrammes,

• de 0 à 10 % de charges,

• de 0 à 20 % d’additifs,

• d’une ou plusieurs résine(s) silicone, et

• optionnellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) avantageusement choisis par les polyamideimide (PAI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), des polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyarylether cétone (PAEK), et leurs mélanges. Selon une autre variante, la ou les couche intermédiaire (3b) est(sont) constituée(s) :

• d’un ou plusieurs agent(s) colorant(s), notamment des pigments et/ou des paillettes, avantageusement des pailettes hologrammes,

• d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) avantageusement choisis par les polyamideimide (PAI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), des polybenzymidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), polyarylether cétone (PÀEK), et leurs mélanges,

• de 0 à 10 % de charges,

• de 0 à 20 % d’additifs,

• d’une ou plusieurs résine(s) silicone.

Selon un mode de réalisation particulier, le revêtement comprend deux couches intermédiaires (3b), dont au moins une couche de décor. Avantageusement, la ou les couche(s) (3b) composent plusieurs décors, l’un (i) comprenant un ou plusieurs pigment(s) thermochrome(s) et l’autre (j) comprenant au moins une composition pigmentaire de référence de température.

Typiquement, l’épaisseur de la ou de l’ensemble des couche(s) intermédiaire(s) (3b) est comprise entre 3 μm et 10 μm.

De préférence, la couche intermédiaire (3b) recouvre en partie uniquement la couche de base (3a). En d’autres termes, la couche intermédiaire est alors continue ou discontinue, avec un taux de recouvrement de la couche de base strictement inférieur à 100 %, par exemple compris entre 0,1 et 80 %, notamment entre 1 et 10 %.

Selon un mode de réalisation, la couche de finition (3c) est constituée d’une ou plusieurs résine(s) silicone et éventuellement d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s).

Typiquement, l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0,1 μm et 10 μm.

Dans un mode de réalisation particulier, l’épaisseur de la couche (3b) est comprise entre 3 μm et 10 μm, et l’épaisseur de la couche (3c) est comprise entre 0,1 μm et 10 μm. ARTICLE

L’invention concerne également un article culinaire (100) comprenant un élément de cuisson revêtu (1 ).

Selon un mode de réalisation, l’article culinaire (100) comporte une face de chauffe (6) destinée à être mise en contact avec une source de chauffage extérieure, la face de chauffe (6) étant opposée à la face de cuisson (5) destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson. La face de cuisson (5) est typiquement la face (2a) destinée à être revêtue par le revêtement de l’invention.

Avantageusement, l’article culinaire (100) selon l’invention est choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, poêlons ou caquelons pour fondue ou raclette, fait-tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, marmite, cocotte, cuve de cuiseur ou de machine à pain, moule culinaire.

L’invention concerne également un appareil électrique de cuisson (200) comportant un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention et une source de chauffage (210) configurée pour chauffer ledit élément de cuisson revêtu (1 ).

Avantageusement, l’appareil électrique de cuisson (200) est choisi dans le groupe constitué de crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, machine à pain, appareil électrique de cuisson sous pression, les gaufriers, les cuiseurs à riz et les confituriers.

L'article culinaire selon la présente invention peut notamment être un article culinaire dont l'une des deux faces opposées du substrat est une face intérieure, éventuellement concave, destinée à être disposée du côté d'aliments susceptibles d'être introduits dans ou sur ledit article, et dont l'autre face du substrat est une face extérieure, éventuellement convexe, destinée à être disposée vers une source de chaleur.

A titre d'exemples non limitatifs d'articles culinaires conformes à la présente invention, on citera notamment des articles culinaires tels que les casseroles et les poêles, les woks et les sauteuses, les fait-tout et les marmites, les crêpières, les moules et plaques pour la pâtisserie, les plaques et grilles de barbecue, les bols de préparation. EXEMPLES

Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant l’invention d’une quelconque façon.

Substrat métallique : il s’agit d’un support en aluminium sablé ou grenaillé puis passé dans un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques.

Les matières premières pour la couche (3a) selon l’exemple 3 sont détaillées plus bas.

Matières premières pour les couches intermédiaires (3b), (3b’) et la couche de finition (3c) :

Résines silicones : o RS1 : Résine silicone polyester fonctionnalisée éthoxy (80% Silicone/20% polyester) en phase solvant, Viscosité à 25 °C Àpprox. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS2 : Résine silicone polyester fonctionnalisée éthoxy (50% Silicone/50% polyester) en phase solvant, Viscosité à 25 °C Àpprox. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS3 : Résine silicone polyester fonctionnalisée éthoxy (30% Silicone/70% polyester) en phase solvant, Viscosité à 25 °C Àpprox. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS4 : Résine silicone polyester fonctionnalisée méthyl phényl en phase solvant, Viscosité à 25 °C Approx. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS5 : Résine silicone polyester fonctionnalisée méthoxy (50% Silicone/50% polyester) en phase solvant, Viscosité à 25 °C Approx. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % o RS6 : Résine organopolysiloxane méthyl fonctionnalisée éthoxy en émulsion aqueuse, Viscosité à 25 °C Approx. 1500 mPas, Taux de solide = 52 %

Solvant Alcool o di propylène glycol butyle éther (DPNB), o Acétate de 2-méthoxy-1 -méthyléthyle (MPA), o Butyl Glycol acétate (BGA), o Butyl acétate,

Tensio-actif et agent anti-mousse o Huile minérale : Tego foamex K7 de chez Evonik O Éther de poly glycol d'alcool gras : Genapol X080 de chez Clariant ou Tergitole

TMN-100X,

Charges de renfort :

O Silice pyrogénée : Levasil CC301 ,

O Fumée de silice post traitée diméthyle dichlorosilane : Àerosil R972

Pigments : o Mica : IRIODIN 100 ou IRIODIN 300 et /ou Magnapearl 5000,

O Oxyde de Cr/Fe : Sicopal black K0098FK,

O Noir de carbone : Derussol F25 ou Cabot Monarch 4750,

O Rouge de périlène : Paliogen red (PR178)

O Trioxyde de fer : brique H856

Résine acrylique :

O Rohagit SD 15 : solution de polymère acrylique à 30 % en phase aqueuse

Huile silicone :

O Polysiloxane modifié polyéther : TEGO GLIDE 100,

O Huile polyydiméthylsiloxane : CT 601 M

Autres additifs :

O AMP 90 : solution de 2-amino-2-méthyl-1 -propanol : polymère à 90% en phase aqueuse, agent tampon,

O Metolat 368 : ester d’acide gras,

O Dolfynox 1030 : Ether de polyglycol propoxylé, agent mouillant,

O Edaplan LA 451 : ester anionique dans éthanol/eau, agent mouillant, o Tego Glide 407 : méthyle phényle polysiloxane, agent d’écoulement.

Principe de fonctionnement du broyeur en jarre (broyage mécanique) :

Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau ou dans l’alcool). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).

Le diamètre moyen des billes de broyage doit être adapté à la dimension des particules à broyer. Plus les particules sont fines, plus le diamètre des billes à utiliser sera petit. Le volume total de billes, y compris les vides entre les billes, représentera environ 50-60 % du volume intérieur de la jarre. Les billes de tailles différentes sont avantageusement réparties selon la proportion pondérale suivante par rapport au poids total des billes : 25 % de petites billes, 50 % de billes moyennes et 25 % de grosses billes. La dimension des billes les plus petites est comprise entre 2 et 10 mm. L’alumine et la zircone stabilisée sont couramment utilisées comme matériau des billes.

Exemple 1 Préparation d'une fritte d'émail F1 conforme à la fritte d'émail utilisée dans le procédé de l'invention

On a réalisé une fritte d'émail F1 conforme à la fritte d'émail utilisée dans le procédé de l'invention, par fusion à 1200°C des constituants suivants : AI2O3 : 0,1 %

B2O3 : 0,6 %

BaO : 0,3 %

K2O : 12

Li ₂ O : 2,3 %

Na ₂ O : 19%

P ₂ O ₅ : 1 ,6 %

S1O2 : 35 %

T1O2 : 23,5%

V ₂ O ₅ : 5,2 %

Le mélange fondu obtenu est broyé pour donner une fritte pulvérulente F1 ayant une granulométrie moyenne de 15 μm et un coefficient de dilation linéaire de 494.10 ^-7 m.K ¹ .

Exemple 2 Préparation d'un premier exemple de barbotine B1 de fritte d'émail conforme à la barbotine utilisée dans le procédé de l'invention

La fritte d'émail F1 est formulée sous la forme d'une barbotine B1 , en mélangeant les constituants suivants (parties en poids) :

Fritte d'émail F1 : 70 ;

Eau : 55 ;

Quartz : 25 ;

SiC : 23 ;

Pigment noir à base d'oxydes de Fe et de Mn : 5 ;

Acide borique : 4. La barbotine B1 ainsi obtenue présente une densité de 1 ,70 g/cm ³ , et un étalement (« setup ») de 1 300 g/m ² .

Par étalement, on entend ici la quantité de matière nécessaire pour couvrir uniformément après application une surface donnée.

Exemple 3 Réalisation d'un premier exemple d'article culinaire selon l'invention avec une base dure continue (couche 3a)

On utilise à titre de support une calotte en aluminium obtenue par formage d'un disque en aluminium (de type 1200), la calotte ainsi formée ayant un fond dont le diamètre est d'environ 28 cm.

Cette calotte est dégraissée par aspersion d'une solution alcaline, puis satinée par immersion dans un bain de soude, et enfin neutralisée à l'acide nitrique, rincée puis séchée. Puis, on applique au moyen d'un pistolet pneumatique la barbotine B1 de l'exemple 2, de manière à former une couche continue. La calotte ainsi revêtue est séchée à une température de 1 400° C, puis vitrifiée à 555° C pendant 5 minutes, de manière à obtenir une base dure continue d'épaisseur 50 μm. La rugosité Ra de cette base dure continue est de 8 μm.

Après refroidissement de cette base dure (couche 3a), on réalise les étapes v à viii du procédé de l’invention.

Couche intermédiaire (3b)

Puis est déposée par pulvérisation sur la couche (3a) une couche continue (3b) choisie parmi les compositions de couche telles que décrites ci-dessous : couche 3b1 , couche 3b2 et couche 3b3 :

La composition aqueuse de la couche 3b est préparée selon le principe du broyage à bille. Le broyage à billes s’effectue en jarre comme décrit plus haut. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse). L’épaisseur de cette couche 3b est comprise entre 10 μm à 20 μm, de préférence 12 μm à 15 μm. Couche intermédiaire (3b’) et couche de finition (3c)

Le substrat, sur lequel est appliqué la couche de base 3a et la couche 3b continue telle que décrite ci-dessus, est revêtu d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’une couche intermédiaire 3b’ (6 - 8 μm) qui est séchée 4 minutes à 100° C et d’une couche de finition 3c (14 - 18 μm). L’ensemble étant finalement cuit à 250° C pendant 1 heure.

Les compositions des couches intermédiaires 3b’ sont déposées par pulvérisation et sont telles que décrites ci-dessous : couche 3b’ 1 , couche 3b’2 et couche 3b’3:

Les compositions des couches finition 3c sont déposées par pulvérisation et sont telles que décrites ci-dessous : couche 3d à 3c10 :

On peut évaluer l'adhérence des couches intermédiaire 3b et de finition 3c sur la couche de base 3a en réalisant un test d'adhérence par quadrillage selon la norme ISO 2409, suivi d'une immersion de l'article pendant 9 heures dans de l'eau bouillante.

L’adhérence sur le support est généralement excellente. On peut évaluer également les caractéristiques d'anti-adhésivité du revêtement au moyen du test au lait carbonisé selon la norme NF D 21 -511 .

On peut aussi évaluer la résistance à l'abrasion du revêtement en soumettant celui-ci à l'action d'un tampon abrasif de type SCOTCH BRITE (marque déposée) vert. On peut évaluer simultanément l'anti-adhésivité du revêtement au moyen du test au lait carbonisé. Méthode d’évaluation des propriétés du revêtement antiadhésif : PERFORMANCE TEST à L’ŒUF

La méthode d’évaluation des propriétés du revêtement antiadhésif est réalisée à partir du test à l’œuf adapté de la norme AFNOR NF D 21 -511 paragraphe 3.3.2, et mis en œuvre de la manière suivante :

On nettoie l’échantillon, puis on essuie l’eau restée sur la surface.

La surface intérieure du corps de récipient est préalablement séchée.

On chauffe le récipient de cuisson sur une gazinière à une température comprise entre 140 et 170°C.

On casse un œuf de calibre 60/65 que l’on verse au centre sur le récipient de cuisson chaud et on attend que l’œuf ait coagulé (6 à 9 minutes); on retire l’œuf du récipient de cuisson à l’aide d’une spatule, on nettoie le revêtement à l’aide d’une éponge végétale humide et on évalue au travers de cette action les propriétés antiadhésives du récipient de cuisson, puis on les consigne :

Note de 100: l’œuf s’enlève entièrement à l’aide d’une spatule plastique ;

Note de 75: l’œuf ne s’enlève pas entièrement mais le revêtement est facilement nettoyé par une éponge humide,

Note de 50: l’œuf ne s’enlève pas entièrement mais le revêtement est nettoyable par une éponge humide,

Note de 25: l’œuf ne s’enlève pas entièrement et le revêtement n’est pas nettoyé par une éponge humide.

Note de 0 : l’œuf ne s’enlève pas et le revêtement ne peut pas être nettoyé par une éponge humide.

L’ensemble des revêtements selon l’invention à base de résines silicones -polyesters présentent de bonnes propriétés anti-adhésives tout en étant adhérentes au métal. Exemple 4 Préparation d'un deuxième exemple B2 de barbotine de fritte d'émail conforme à la barbotine utilisée dans le procédé de l'invention

La fritte d'émail F1 est formulée sous forme d'une barbotine B2 en mélangeant les constituants suivants (parties en poids) :

Fritte d'émail ci-dessus : 85 ;

Eau : 55 ;

Quartz : 15 ;

SiC : 23 ;

Pigment noir FÀ1220 : 5 ;

Acide borique : 4.

La barbotine présente une densité de 1 ,70 g/cm ³ , et un étalement (« set-up ») de 1 300 g/m ² .

Exemple 5 Réalisation d'un deuxième exemple d'article culinaire selon l'invention avec une base dure discontinue

On utilise le même support qu’à l'exemple 3, à savoir une calotte creuse en aluminium de type 1200, qui est dégraissée par aspersion d'une solution alcaline, satinée par immersion dans un bain de soude, puis neutralisée à l'acide nitrique, rincée puis séchée.

Puis, de même qu’à l'exemple 3, on applique au moyen d'un pistolet pneumatique la barbotine B2 de l’exemple 4 pour obtenir un dépôt d'une couche d'émail discontinue se présentant sous forme de gouttelettes disjointes. La calotte ainsi revêtue d'une couche de base 3a discontinue est séchée à 140°C, puis vitrifiée à 555°C pendant 5 minutes de manière à obtenir une couche discontinue d'un poids de 0,9 g.

Par observation microscopique on détermine la taille des gouttes et leur densité surfacique. La taille des gouttes est comprise entre 2 et 50 μm et la densité surfacique est de l'ordre de 1 500 gouttes/mm ² . On mesure la rugosité Ra de la couche, et on obtient Ra = 15 μm.

Après refroidissement de la base dure émaillée, on réalise les étapes v à viii du procédé de l’invention comme indiqué dans l’exemple 3. Trois variantes de réalisation de la couche intermédiaire 3b de décor sont mises en oeuvre, tel que montré dans les figures 1 , 2 et 3. Exemple 6 Préparation d'un troisième exemple B3 de barbotine de fritte d'émail conforme à la barbotine utilisée dans le procédé de l'invention

La fritte d'émail F1 est formulée sous forme d'une barbotine B3 en mélangeant les constituants suivants (parties en poids) :

Fritte d'émail ci-dessus : 85 ;

Eau : 55 ;

Quartz : 8 ;

SiC : 23 ;

Pigment noir FÀ1220 : 5 ;

Acide borique : 4.

La barbotine présente une densité de 1 ,70 g/cm ³ , et un étalement (« set-up ») de 1 300 g/m ² .

Exemple 7 Réalisation d'un troisième exemple d'article culinaire selon l'invention avec une base dure discontinue

On utilise le même support qu’à l'exemple 3, à savoir une calotte creuse en aluminium de type 1200, qui est dégraissée par aspersion d'une solution alcaline, satinée par immersion dans un bain de soude, puis neutralisée à l'acide nitrique, rincée puis séchée.

Puis, de même qu’à l'exemple 3, on applique au moyen d'un pistolet pneumatique la barbotine B3 pour obtenir un dépôt d'une couche d'émail discontinue se présentant sous forme de gouttelettes disjointes. La calotte ainsi revêtue d'une base dure discontinue est séchée à 140°C, puis vitrifiée à 555° C pendant 5 minutes de manière à obtenir une couche discontinue d'un poids de 0,9 g.

Par observation microscopique on détermine la taille des gouttes et leur densité surfacique. La taille des gouttes est comprise entre 2 et 30 μm et la densité surfacique est de l'ordre de 1500 gouttes/mm ² . On mesure la rugosité Ra de la couche, et on obtient Ra = 6,5 μm.

Après refroidissement de la base dure émaillée, on réalise les étapes v à viii du procédé de l’invention comme indiqué dans l’exemple 3. Trois variantes de réalisation de la couche intermédiaire 3b de décor sont mises en oeuvre, tel que montré dans les figures 1 , 2 et 3.