Nicht-lineare Wellenlängenmodulation bei der Laserspektroskopie

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Laserspektroskopie mit einem durchstimmbaren Laser, bei dem bzw. bei der die Wellenlänge des Lasers moduliert wird.

Die sog. Tunable Diode Laser Spectroscopy (TDLS, Spektroskopie mit durchstimmbaren Laserdioden) erlaubt, die Konzentration eines Gases, das in einer Messumgebung vorhanden ist, sehr genau zu bestimmen. Hierzu wird das Gas mit Laserlicht eines durchstimmbaren Lasers durchstrahlt. Die Wellenlänge des Laserlichts wird dabei periodisch moduliert. Der Wellenlängenbereich, der sich durch Anfangs- und Endwellenlänge ergibt, umfasst dabei typischerweise eine oder mehrere Absorptionslinien des Gases oder eines der Gase, die sich in der Messumgebung befinden.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mit denen eine verbesserte Messgenauigkeit erreichbar ist.

Diese Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 und hinsichtlich der Vorrichtung durch ein Messsystem mit den Merkmalen von Anspruch 5 gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bestimmung von Temperatur, Druck und/oder Konzentration eines Gases oder Gasgemischs kommt ein Verfahren der Spektroskopie mit durchstimm- barem Laser zum Einsatz. Dabei wird Licht des Lasers durch das Gas oder Gasgemisch geleitet und eine Absorptionskurve über einen Wellenlängenbereich ermittelt. Dazu wird die Wellenlänge des Lasers periodische geändert. Die periodische Änderung weist dabei innerhalb einer Periodendauer eine nicht- lineare Form auf. Mit anderen Worten ist die Funktion der Wellenlänge in Abhängigkeit von der Zeit innerhalb einer Periodendauer keine Gerade, sondern eine nicht-lineare Funktion. Die nicht-lineare Funktion kann dabei einer analytischen Funktion folgen, beispielsweise einer S-Kurve oder aber einer Funktion, die nicht analytisch darstellbar ist. Beispielsweise kann die nicht-lineare Funktion auch nur wenige diskrete Werte im Sinne einer Treppenfunktion umfassen.

Der nicht-lineare Verlauf umfasst dabei wenigstens zwei verschiedene Werte von Wellenlängen innerhalb der Periodendauer. Dafür reicht es im Minimalfall aus, dass nur ein einzelner Messwert innerhalb einer Periodendauer bei einer anderen Wellenlänge erzeugt wird als der Rest der Messwerte.

Zweckmäßig ist es, wenn eine nicht-lineare Form verwendet wird, mittels derer die Anzahl an Messpunkten im Bereich von wenigstens einem Maximum oder Minimum der Absorptionskurve gegenüber der Verwendung einer linearen Form erhöht wird. Bei einer linearen Form wird in jedem Bereich der Wellenlänge, die überstrichen wird innerhalb einer Periodendauer, die gleiche Anzahl an Messwerten generiert. Vorteilhaft ist es aber, wenn im Bereich besonders interessanter Stellen einer Absorptionskurve mehr Messwerte generiert werden als bei einer linearen Form. Im Ausgleich kann - sofern die Gesamtzahl der Messwerte gleich bleibt - außerhalb der interessanten Bereiche eine geringere Anzahl an Messwerten generiert werden .

Die interessanten Bereiche sind beispielsweise Extremwerte der Absorptionskurve, ein Beispiel für einen Extremwert ist das Maximum der Absorption, also die Wellenlänge einer Absorptionslinie eines Gases sein. Weitere Beispiele sind im Falle der Wellenlängen-Modulationsspektroskopie die Extrem- stellen, die sich aufgrund der Bildung harmonischer Spektren ergeben. So kann in einem vorteilhaften Beispiel die Wellenlänge des Lasers für wenigstens 5% der Periodendauer der periodischen Änderung im Bereich eines Extremwerts der Absorp- tionskurve verbleiben. In einem Beispiel verbleibt die Wellenlänge des Lasers für wenigstens 5% in einem Bereich um eine Extremstelle in der Absorptionskurve, wobei dieser Bereich weniger als 5%, beispielsweise weniger als 2% der Gesamtände- rung der Wellenlänge innerhalb der Periodendauer umfasst. In einem anderen Beispiel verbleibt die Wellenlänge des Lasers für wenigstens 10% in einem Bereich um eine Extremstelle in der Absorptionskurve, wobei die Wellenlänge innerhalb des Bereichs um nicht mehr als 5% schwankt. Auch ein Verbleiben für 20% der Periodendauer oder 50% ist möglich. Dadurch werden die Messwerte vorteilhaft stark auf die Extremstelle konzentriert, wodurch das Signal-zu-Rauschverhältnis ansteigt.

In einem weiteren Beispiel kann eine Treppen-Form für die pe- riodische Änderung der Wellenlänge verwendet werden. Mit anderen Worten verharrt die Wellenlänge auf einer, zwei oder drei verschiedenen Wellenlängen für insgesamt wenigsten 50% der Periodendauer, insbesondere wenigstens 80% oder 90% der Periodendauer oder für die gesamte Periodendauer.

Das Verfahren kann vorteilhaft in einem Messsystem verwendet werden. Das Messsystem zur Bestimmung von Temperatur, Druck und/oder Konzentration eines Gases oder Gasgemischs umfasst einen durchstimmbaren Laser zur Emission von Laserlicht und einen Detektor zur Aufnahme des Laserlichts nach Durchtritt durch das Gas. In dem Messsystem wird eine Spektroskopie mit durchstimmbarem Laser durchgeführt, bei der Licht des Lasers durch das Gas oder Gasgemisch geleitet wird und eine Absorptionskurve über einen Wellenlängenbereich ermittelt wird. Das Messsystem umfasst dabei Mittel zur periodischen Änderung der Wellenlänge des Laserlichts. Diese sind ausgestaltet, als periodische Änderung eine Änderung mit nicht-linearer Form zu verwenden .

Das Verfahren ist einsetzbar bei direkter Spektroskopie, d.h. wenn die Absorption als Funktion der Wellenlänge betrachtet wird. Eine idealisierte Absorptionskurve weist dann ein Maximum auf bzw. die Transmission ein Minimum für eine Absorpti- onslinie des Gases. Das Verfahren ist auch einsetzbar bei der Wellenlängen-Modulations-Spektrometrie . Dabei wird der Wellenlänge des verwendeten Laserlichts eine Kleinsignalmodulation aufgeprägt. Hierzu wird die Wellenlänge des Laserlichts mit einer Frequenz von beispielsweise 6 kHz und einer Modulationsamplitude, die gegenüber der Ausdehnung des gesamten überstrichenen Wellenlängenbereichs sehr klein ist, sinusförmig variiert. Das Laserlicht, das nach dem Durchtritt durch das Gas mittels eines Fotodetektors detektiert wird und somit das elektrische Signal des Detektors weist nun bei der Modulationsfrequenz sowie bei deren Vielfachen Frequenzanteile auf. Mit einem Lock-In-Verstärker lassen sich nun die Vielfachen der Modulationsfrequenz, beispielsweise die Modulationsfrequenz selbst oder das Doppelte der Modulationsfrequenz, im elektrischen Signal herausfiltern.

Unter Umständen, beispielsweise bei Verwendung einer treppen- förmigen Modulation der Laserwellenlänge, ist es nicht mehr möglich, die Form einer Absorptionslinie an das sich ergeben- de Spektrum der Messpunkte anzufitten. Dann ist es vorteilhaft, wenn vor oder während der Messung eine Kalibrierung für den verwendeten Laser vorgesehen ist, mit der eine genaue Zuordnung von den Betriebsparametern des Lasers, beispielsweise dem Laserstrom, zur erzeugten Wellenlänge ermittelt werden kann. Damit kann vorteilhaft sichergestellt werden, dass die genaue Wellenlänge einer Absorptionslinie auch getroffen wird.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird vor oder während tatsächlichen Messungen ein Kalibrationsmodell erstellt. In das Kalibrationsmodell fließen Eigenschaften des Lasers und/oder Eigenschaften des zu messenden Gasgemisches ein. Eine Eigenschaft des zu messenden Gasgemisches ist beispielsweise, ob Hintergrundgase die Messung eines Zielgases beeinflussen, und in welchem Konzentrationsbereich die Hintergrundgase vorliegen können. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird vor oder während tatsächlichen Messungen ein Modellspektrum erstellt. Das Modellspektrum kann beispielsweise aus dem Kalibrationsmodell ermittelt werden. Aus dem Modellspekt- rum wiederum wird die Form der nichtlinearen Modulation ermittelt. Beispielsweise können bei der Vermessung einer nicht durch Hintergrundgase gestörten Absorptionslinie eines Zielgases und bei bekannten Lasereigenschaften mehr als 50 % der Messpunkte, insbesondere mehr als 90 % der Messpunkte auf das Maximum der Absorptionslinie verwendet werden. Ist ein störendes Hintergrundgas zu erwarten, ist es wieder vorteilhaft, im Bereich von 30-50 % der Messpunkte auf das Maximum der Absorptionslinie zu verwenden, und den Rest der Messpunkte auf den Bereich um das Maximum der Absorptionslinie.

Bevorzugte, jedoch keinesfalls einschränkende Ausführungsbeispiele für die Erfindung werden nunmehr anhand der Figuren der Zeichnung näher erläutert. Dabei sind die Merkmale schematisiert dargestellt. Es zeigen

Figur 1 ein Messsystem zur Laserspektroskopie,

Figur 2 eine lineare Durchstimmung nach dem Stand der

Technik, Figur 3 eine nicht-lineare Durchstimmung, Figur 4 und 5 weitere nicht-lineare Durchstimmungen.

Ein beispielhaftes Messsystem 4 ist in Figur 1 dargestellt. Ein durchstimmbarer Laser 5 durchstrahlt ein zu vermessendes Gas 8 mit seinem Laserlicht 9. Ein entsprechend angeordneter Detektor 7 empfängt das Laserlicht 9 nach Durchtritt durch das Gas 8. In diesem Beispiel ist das Gas 8 in einem Gasbehälter 6 eingeschlossen, es ist aber auch möglich, freies Gas zu vermessen. Das Messsystem 4 weist noch weitere Komponenten auf, wie beispielsweise Auswerte- und Steuereinheiten, die in Fig. 1 nicht dargestellt sind, aber für die Durchführung einer Laserspektroskopie erforderlich sind. Fig.2 zeigt im oberen Abschnitt die Modulation der Wellenlänge des Lasers, wie sie im Stand der Technik vorgenommen wird. Die Wellenlänge wird dabei innerhalb einer Periodendauer 1 linear variiert. Dazu wird beispielsweise der Laserstrom Ii- near variiert.

Im mittleren Abschnitt der Figur 2 ist eine Signalamplitude im Sinne beispielsweise der Absorption durch ein Gas oder Gasgemisch gezeigt, die sich bei Verwendung der Modulation gemäß dem oberen Abschnitt von Figur zwei ergeben würde. Es wird mit der gezeigten Modulation innerhalb einer Periodendauer 1 beispielhaft eine Absorptionslinie eines Gases überstrichen. Dabei wird im mittleren Abschnitt der Figur 2 davon ausgegangen, dass direkte Spektroskopie verwendet wird. Da zwischen der Wellenlänge und der verstrichenen Zeit ein linearer Zusammenhang besteht, entspricht der Signalverlauf über der Zeit der Form der Absorptionslinie über der Wellenlänge. Im mittleren Abschnitt der Figur 2 weist das sich ergebende Absorptionsspektrum ein Maximum auf. Dieses Maximum ent- spricht dem Maximum der Absorption des Laserlichts durch das Gas. Die sich im Spektrum ergebenden Minimalstellen entstehen lediglich durch das umschalten der Wellenlänge des Lasers am Ende einer Periodendauer 1 und haben daher keine physikalische Bedeutung.

Im unteren Abschnitt der Figur 2 ist das Signal gezeigt, dass sich bei einer Signalauswertung mittels beispielsweise der Wellenlängenmodulationsspektroskopie (WMS) ergibt. Im unteren Abschnitt der Figur zwei ergeben sich durch die Verwendung der WMS neben dem Maximum auch zwei Minimalstellen. Diese haben physikalische Bedeutung und können ebenfalls ausgewertet werden .

Figur 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel für die Erfindung. Der obere Abschnitt in Figur 3 zeigt wiederum die Modulation der Wellenlänge des Laserlichts. Die Modulation ist in diesem Fall unlinear. Dabei ist die Veränderung der Wellenlänge mit der Zeit gering im Bereich des Absorptionsmaximums des Gases, während sie abseits des Absorptionsmaximums groß ist. Die Form der damit aufgenommenen Spektren ist gegenüber der linearen Modulation der Figur 2 verändert. Im mittleren Abschnitt ist ein Spektrum aus der direkten Spektroskopie gezeigt, auf- getragen über die Zeit. Dabei ist das Maximum des Spektrums, das dem Maximum der Absorption entspricht, verbreitert, da die Wellenlänge des Laserlichts länger im Bereich des Absorptionsmaximums verharrt als bei der linearen Modulation. Eine ähnliche Situation ergibt sich auch bei der Verwendung der WMS, wie im unteren Abschnitt der Figur 3 gezeigt.

Es wird beispielhaft davon ausgegangen, dass während jeder Zeiteinheit eine konstante Anzahl an Messpunkten generiert wird. Die nichtlineare Modulation gemäß der Figur 3 führt dann zu einer erhöhten Zahl von Messpunkten im Bereich des Absorptionsmaximums. Da dort am meisten Informationen über die Eigenschaften des Gases oder Gasgemischs vorliegen, kann hiermit die Genauigkeit der Messung erhöht werden.

Der Verlauf der Modulation der Wellenlänge gemäß der Figur 3 ist in diesem Beispiel durch eine analytische Funktion darstellbar. Mit anderen Worten ist der Verlauf glatt und ohne Sprünge innerhalb einer Periodendauer 1. Ein Beispiel für eine Modulationsform, die nicht einer analytischen Funktion entspricht, ist in Figur 4 gegeben. Im unteren Abschnitt der Figur 4 ist ein Verlauf 41 von Messpunkten für eine lineare Modulation der Wellenlänge gemäß dem Stand der Technik gezeigt. Der obere Abschnitt zeigt das sich daraus ergebende Spektrum 42 über die Zeit.

Im unteren Abschnitt ist als weiteres Beispiel für die Erfindung ein weiterer Verlauf 43 angegeben. Dieser ist stufenförmig. Dabei werden Messpunkte lediglich für drei verschiedene Wellenlängen erzeugt. Etwa 50 % aller Messpunkte werden dabei für das Maximum erzeugt, das im Spektrum 42 sichtbar ist, während sich die restlichen 50 % der Messpunkte aufteilen zwischen den beiden Minimalstellen im Spektrum 42. Im Idealfall werden genau 50% der Messwerte für das Maximum und 25% für jedes der Minima verwendet. Das sich ergebende zweite Spektrum 44 folgt daher nicht mehr der Form des Spektrums 42, sondern weist stattdessen viele Messpunkte für den Bereich des Maximums und die Bereiche der beiden Minima auf. Der Ver- lauf des Spektrums 42 zwischen den Extremwerten wird von den Messwerten praktisch nicht mehr abgebildet. Trotzdem ergibt sich bei Verwendung eines solchen treppenförmigen Verlaufs 43 eine Erhöhung der Genauigkeit der Messung.

Ein weiteres Beispiel für eine Ausführungsform der Erfindung ist in Figur fünf gezeigt. Der in diesem Fall gezeigte Verlauf 51 verwendet in etwa 30 % der Messpunkte innerhalb einer Periodendauer 1 für das Maximum der Absorptionskurve. Die restlichen etwa 70 % der Messpunkte verteilen sich auf die Bereiche außerhalb des Absorptionsmaximums. Der in Figur 5 gezeigte Verlauf 51 ist beispielsweise dann vorteilhaft, wenn eine unbekannte Hintergrundkonzentration von Gasen die Messung eines Zielgases beeinflusst und/oder Eigenschaften des Lasers die Messung beeinflussen.