Berger, Lutz-michael (Cunnersdorfer Str. 12a, Dresden, 01189, DE)
Ihle, Jan (Augsburger Str. 83, Dresden, 01277, DE)
Nebelung, Manfred (Prellerstr. 4, Dresden, 01309, DE)
Vuoristo, Petri (Hirvikatu 17C14, Tampere, FIN-33240, FI)
Mäntylä, Tapio (Kallenkuja 1, Tampere, FIN-33710, FI)
Adler, Jörg (Schlossstufen 2, Meissen, 01662, DE)
Berger, Lutz-michael (Cunnersdorfer Str. 12a, Dresden, 01189, DE)
Ihle, Jan (Augsburger Str. 83, Dresden, 01277, DE)
Nebelung, Manfred (Prellerstr. 4, Dresden, 01309, DE)
Vuoristo, Petri (Hirvikatu 17C14, Tampere, FIN-33240, FI)
Mäntylä, Tapio (Kallenkuja 1, Tampere, FIN-33710, FI)
| 1. | Nichtoxidisches keramisches Beschichtungspulver, enthaltend als Hauptbestandteil ein Carbid oder Mischungen und/oder Verbindungen von Carbiden und als Nebenbestandteile Verbindungen aus Aluminiumund Seltenerdoxiden. |
| 2. | Pulver nach Anspruch 1, bei dem als Carbid oder Mischungen und/oder Verbindungen von Carbiden SiC, TiC, ZrC allein oder in Mischungen oder Verbindungen enthalten sind. |
| 3. | Pulver nach Anspruch 1, bei dem SiC und TiC und/oder ZrC zu jeweils 50 Vol.% den Hauptbestandteil des Pulvers bilden. |
| 4. | Pulver nach Anspruch 1, bei dem SiC mit TiC oder ZrC gemeinsam enthalten sind, wobei der Anteil an TiC und/oder ZrC 2535 Vol.% am Hauptbestandteil des Pulvers ist. |
| 5. | Pulver nach Anspruch 24, bei dem bei den kubischen Carbiden TiC und ZrC jeweils bis zu 50 % der Anionen durch Stickstoff und/oder Sauerstoff ersetzt sind. |
| 6. | Pulver nach Anspruch 1, bei dem eine Menge von > 55 Vol.% SiC Bestandteil des Pulver ist. |
| 7. | Pulver nach Anspruch 1, bei dem eine Menge von 1545 Vol.% Verbindungen aus Aluminiumund Seltenerdoxiden Bestandteile des Pulvers sind. |
| 8. | Pulver nach Anspruch 1, bei dem als Verbindungen aus Aluminiumund Seltenerdoxiden AluminiumYttriumoxidVerbindungen oder Aluminium LanthanoidoxidVerbindungen enthalten sind. |
| 9. | Pulver nach Anspruch 1, bei dem SiC in allen Modifikationen, vorteilhafterweise in der aModifikation enthalten ist. |
| 10. | Pulver nach Anspruch 1, bei dem die Verbindungen aus Aluminiumund Seltenerdoxiden im Verhältnis 40 : 60 bis 90 : 10 Aluminiumoxide zu Seltenerdoxide enthalten sind. |
| 11. | Pulver nach Anspruch 1, bei dem als Seltenerdoxide Yttriumoxid enthalten ist. |
| 12. | Pulver nach Anspruch 1, bei dem die Aluminiumund Seltenerdoxid Verbindungen > 80 % kristallin enthalten sind. |
| 13. | Pulver nach Anspruch 1, bei dem das Pulver eine offene Porosität von 340 Vol.% aufweist. |
| 14. | Pulver nach Anspruch 13, bei dem das Pulver eine offene Porosität von 530 Vol.% aufweist. |
| 15. | Nichtoxidische keramische Schicht, bei der Carbide oder Mischungen und/oder Verbindungen von Carbiden mit im wesentlichen kristallinen Aluminium SeltenerdoxidVerbindungen als Sekundärphasen versintert sind. |
| 16. | Schicht nach Anspruch 15, bei der als Carbide oder Mischungen und/oder Verbindungen von Carbiden SiC, TiC, ZrC allein oder in Mischungen oder Verbindungen enthalten sind. |
| 17. | Schicht nach Anspruch 15, bei der > 65 Vol.% Carbide oder Mischungen und/oder Verbindungen von Carbiden enthalten sind. |
| 18. | Schicht nach Anspruch 15, bei der > 65 Vol.% SiC enthalten sind. |
| 19. | Schicht nach Anspruch 15, bei der > 80 Vol.% der Sekundärphase aus kristallinen AluminiumSeltenerdoxidVerbindungen besteht. |
Stand der Technik Nichtoxidische keramische Werkstoffe zeichnen sich durch eine Vielzahl hervorragender Eigenschaften aus, darunter hohe Verschleißbeständigkeit und Beständigkeit in verschiedenen korrosiven Medien und finden als keramische Konstruktionswerkstoffe breite Anwendung. Wichtige Vertreter der keramischen nichtoxidischen Werkstoffe sind SiC und Si3N4. Der Einsatz von Vollkeramik- Bauteilen im Verschleiß-und Korrosionsschutz ist jedoch aus vielen Gründen nur selten möglich, aufgrund der schwierigen Herstellungstechnologie großformatiger bzw. großflächiger Keramikformteile bzw. deren Kosten, der häufig schwierigen Einpassung in eine metallische Peripherie etc. Es ist daher von hoher technischer Bedeutung z. B. metallische Substrate mit einer nichtoxidischen Keramikschicht zu versehen. Als Beschichtungsverfahren z. B. für oxidische Keramiken ist die Gruppe der thermischen Spritzverfahren inzwischen weit verbreitet, da gegenüber anderen Beschichtungsverfahren eine hohe Flexibilität bei der Verwendung verschiedener Werkstoffe gegeben ist. Allerdings muss das Material während des Beschichtungsprozesses auf-bzw. anschmelzen.
Daher ist die Verarbeitbarkeit von reinem Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid zu Schichten durch Verfahren aus der Gruppe des thermischen Spritzens als einfacher Werkstoff nicht möglich, da beide Materialien sublimieren.
Für Siliciumnitrid wurde versucht, für die Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens geeignete Pulver zu entwickeln (DE 196 12 926), weiche eine oxidnitridische oder Siliciumbindermatrix enthalten, jedoch ist die Herstellung dieser Verbundpulver und ihre Verarbeitung zu Schichten durch eine Vielzahl von Problemen gekennzeichnet.
Bei der Verwendung von Si3N4 mit typischen Binderoxiden wie Al203 und Y203 kommt es durch chemische Reaktionen zur Bildung von Sialonen, was einen erhöhten Gehalt der Oxide zur Folgen hat. Zusätzlich kommt es durch die für die Synthese oxidgebunderer Siliciumnitridwerkstoffe charakteristischen Umlösungsprozesse zur Ausbildung einer amorphen oxidnitridischen Bindermatrix.
Durch die schnelle Abkühlung des Werkstoffes auf dem Substrat beim thermischen Spritzen wird der amorphe Anteil noch erhöht, was zu einer hohen Sprödigkeit und einer geringen Härte der Schichten führt. in der o. g. DE 196 12 926 ist die Herstellung dichter Granalien für Beschichtungspulver als besonders vorteilhaft beschrieben worden (Spalte 4, Zeilen 16-18). Es hat sich aber gezeigt, dass der Wärmeübertrag in die Beschichtungspulver während des Beschichtungsprozesses für dichte Pulver geringer ist als bei Beschichtungspulvern mit einem gewissen Grad an offener Porosität.
Auch im Falle des Siliciumcarbid wurde versucht thermisch gespritzte Schichten zu entwickeln. EP 0 005 632 beschreibt eine Beschichtungspulver, welches aus einer mechanischen Mischung von SiC und Silicium besteht. Weiterhin sind zum Beispiel Beschichtungspulver auf der Basis mechanischer Mischungen bekannt, welche aus einem groben SiC und Metallen bzw. Legierungen wie Al oder NiCr bestehen (F- Alonso et al. Proc. 2"d Plasma-Technik-Symposium 1991, Vol. 2, p. 175-186). Auch Verbundpulver von SiC mit Bindermetallen sind bekannt, so z. B. SiC-AI Verbundpulver (K. Ghosh et al. J. Thermal Spray Technology, 1998 Vol. 7, No 1,78- 86). Bei diesen Beschichtungspulvern sind die Gehalte an SiC sehr gering und es kann durch chemische Reaktionen mit Bindermetallen während des Beschichtungsprozesses zu einer unerwünschten Silicidbildung kommen. Sehr niedrig schmelzende Metalle, wie Aluminium, führen auch zu einer starken Einschränkung bei den Einsatztemperaturen.
Darlegung des Wesens der Erfindung Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein nichtoxidisches keramisches Beschichtungspulver anzugeben, welches mit den gängigen Verfahren der Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens (Varianten des Plasmaspritzens, Detonationsspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF)) zu Schichten verarbeitbar ist und daraus hergestellte Schichten.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst.
Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemäße nichtoxidische keramische Beschichtungspulver enthält Carbide oder Mischungen und/oder Verbindungen von Carbiden als nichtoxidischen keramischen Hauptbestandteil und als Nebenbestandteile Verbindungen aus Aluminium-und Seltenerdoxiden.
Vorteilhafterweise sind als Carbid oder Mischungen und/oder Verbindungen von Carbiden SiC, TiC, ZrC allein oder in Mischungen oder Verbindungen enthalten, wobei insbesondere SiC und TiC und/oder ZrC zu jeweils 50 Vol.-% den Hauptbestandteil des Pulvers bilden. Wenn SiC mit TiC oder ZrC gemeinsam enthalten sind, kann der Anteil an TiC und/oder ZrC vorteilhafterweise 25-35 Vol.-% am Hauptbestandteil des Pulvers betragen. Diese Volumenanteile beziehen sich jeweils auf den Gesamtvolumenanteil an Carbid/Mischung/Verbindung im Pulver.
Im Falle des Einsatzes von kubischen Carbiden des TiC und ZrC können jeweils bis zu 50 % der Anionen durch Stickstoff und/oder Sauerstoff ersetzt sein. Dabei können im Nichtmetalluntergitter auch Leerstellen enthalten sein.
Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von > 55 Vol.-% SiC in der a-Modifikation.
SiC und auch die anderen Carbide unterscheiden sich von Si3N4 durch mehrere Eigenschaften, welches sie als Hauptbestandteil für Beschichtungspulver und thermisch gespritzte Schichten geeigneter machen. Prinzipiell führt die hohe Wärmeleitfähigkeit des SiC zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit und höheren Auftragsraten. Bereits bei der Beschichtungspulverherstellung als auch bei der thermischen Beanspruchung beim Spritzen mit der oxidischen Bindermatrix kommt es zu keiner vollständigen Umlösung wie beim Si3N4, was die Ausbildung einer günstigen Mikrostruktur und von offener Porosität verbessert. Weiterhin kommt es zu keiner thermischen Reaktion zwischen Oxiden und SiC im Sinne einer SiAION- Bildung, wie beim Si3N4. Dadurch kann der Gesamtgehalt an Oxiden geringer gehalten werden, da diese die Korrosions-und Verschleißfestigkeit der gespritzten Schichten zumeist verschlechtern. Gleichzeitig löst sich im Vergleich zum Si3N4 kein Stickstoff in den oxidischen Verbindungen, sie bilden sich leichter kristallin und nicht amorph aus.
Als Nebenbestandteil der erfindungsgemäßen Pulver sind vorteilhafterweise 15-45 Vol.-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe, Verbindungen aus Aluminium-und Seltenerdoxiden Bestandteil des Pulvers. Diese Verbindungen können beispielsweise Aluminium-Yttriumoxid-Verbindungen oder Aluminium- Lanthanoidoxid-Verbindungen sein.
Das Verhältnis der Nebenbestandteile zueinander ist vorteilhafterweise 40 : 60 bis 90 : 10 Mol.-% Aluminiumoxide zu Seltenerdoxide. Besonders günstig ist der Einsatz von Yttriumoxid als Seltenerdoxid.
Es ist ebenfalls besonders vorteilhaft, wenn die Aluminium-und Seltenerdoxid- Verbindungen zu > 80 % in kristalliner Form enthalten sind.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn das Pulver eine Korngröße von 5-250 um, noch vorteilhafterweise von 10-45 um, und eine offene Porosität von 3-40 Vol.-%, noch vorteilhafter von 5-30 % Vol.-% aufweist.
Die Herstellung der Pulver kann durch verschiedene an sich bekannte Verfahren und Verfahrensschritte durchgeführt werden, wie beispielsweise mittels Agglomeration durch Sprühtrocknung und anschließende Sinterung.
Obwohl eine gewisse Porosität des Beschichtungspulvers von Vorteil ist, muss sich die Mikrostruktur des Beschichtungspulvers während des Sinterprozesses ausbilden können, um die SiC-Körner während des Beschichtungsprozesses optimal vor Oxidation und Sublimation zu schützen.
Die einsetzbare Granulatkorngröße muss dem für die jeweilige Anwendung bevorzugten Verfahren aus der Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens angepasst werden. Das Beschichtungspulver ist prinzipiell auch für die Herstellung von Schichten mit anderen Oberflächentechnologien (z. B.
Laseroberflächenbeschichten) einsetzbar. Auch hier muss die Granulatkorngröße gegebenenfalls diesen anderen Technologien angepasst werden.
Die erfindungsgemäßen Schichten werden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Pulvers durch ein Verfahren aus der Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens hergestellt. Derartige Verfahren können z. B. das Plasmaspritzen, das Detonationsspritzen oder das Hochgeschwindigkeitsflammspritzen sein.
Die so hergestellten Schichten bestehen aus Carbiden oder Mischungen und/oder Verbindungen von Carbiden, die im wesentlichen mit kristallinen Aluminium- Seltenerdoxid-Verbindungen als Sekundärphasen versintert sind.
Vorteilhafterweise sind auch hier als Hauptphase > 65 Vol.-% Carbide oder Mischungen und/oder Verbindungen von Carbiden, insbesondere SiC, TiC, ZrC allein oder in Mischungen oder Verbindungen enthalten, wobei besonders vorteilhaft mehr als 65 Vol.-% SiC sind.
Besonders gute Schichten werden erreicht, wenn mehr als 80 Vol.-% der Sekundärphase aus kristallinen Aluminium-Seltenerdoxid-Verbindungen besteht.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung Im weiteren wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Beispiel 1 <BR> <BR> Die Ausgangszusammensetzung des Beschichtungspulvers beträgt 67 Ma. -% SiC, 21,2 Ma. % AI203 und 11, 8 Ma.-% Y203. Das entspricht einem Gehalt von rund 73 Vol.-% SiC und 27 Vol.-% einer Mischung aus Al203 und Y203. Das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Yttriumoxid beträgt somit 80 : 20 Mol.-%. Als Ausgangsstoff wurde ein SiC in der a-Modifikation mit einer Korngröße des SiC von dgo = 1, 0 um verwendet. Diese Ausgangsstoffe wurden gemischt und unter Zusatz eines organischen Binders in Wasser dispergiert. Anschließend wurden durch Sprühtrocknung Granalien in einer kugeligen Form hergestellt. Der organische Binder wurde an Luft bei 650 °C ausgetrieben. Die Sinterung der Granalien erfolgte bei 1850 °C in Argonatmosphäre. Nach der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte eine schonende Mahlung und eine Fraktionierung. Entsprechend der Röntgenphasenanalyse liegen SiC, Yttriumaluminiumgranat (YAG) und Korund vor, wobei die Aluminium-und Seltenerdoxid-Verbindungen zu 95 % in kristalliner Form vorliegen. Die mittels Quecksilberdruckporosimetrie bestimmte offene Porosität innerhalb der Granalien betrug 21 %.
Die Fraktion 20-45 um des so erhaltenen Beschichtungspulvers wurde mit einer Detonationsspritzanlage"Perun P" (Paton-Institut, Ukraine) zu Schichten verarbeitet.
Der Spritzabstand betrug 150 mm bei einer Detonationsrate von 6,6 Detonationen/s.
Es wurde ein Acetylen/Sauerstoffgemisch im Volumenverhältnis von 0,8 verwendet.
In der so hergestellten Schicht sind die Hauptphase SiC mit der Sekundärphase, die aus Aluminiumoxid-Yttriumoxid besteht, versintert, wobei diese Sekundärphase zu 93 % kristallin ist. Die Hauptphase biidet 80 Vol.-% der Schicht und die Sekundärphase 20 Vol.-%.