VOC 저감용 부직포 필터

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 7월 28일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0096508호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 VOC 저감용 부직포 필터에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

휘발성 유기화합물， 즉 VOC(Volatile Organic Compounds)는, 대기 중으로 쉽게 증발되는 액체 또는 기체상 유기 화합물의 총칭으로， 대기 오염물질이며 발암성을 지닌 독성 화학물질로서 광화학 산화물의 전구물질이기도 하여 많은 문제가 되고 있다. VOC는 배출원에 따라 자연적으로 배출되는 화합물과 인위적으로 배출되는 화합물이 있으며， 특히 문제가 되는 것은 인위적 배출원에 의한 화합물들이다. 인위적 배출원에 의한 화합물로는 산업체에서 많이 사용하는 용매에서 화학 및 제약공장이나 플라스틱 건조 공정에서 배출되는 유기 가스에 이르기까지 매우 다양하며 끓는점이 낮은 액체연료, 파라핀, 올레핀, 방향족 화합물 등 생활 주변에서 흔히 사용하는 탄화수소류가 거의 해당된다.

국내 외에서 VOC를 저감하기 위한 대책을 다양하게 제시하고 있으며, 최근들어 공기 청정기, 차량용 공기 정화 필터， 에어컨 등의 실내 공기질 향상을 위한 제품에도 VOC 저감용 필터를 대부분 적용하고 있다.

VOC 저감용 필터에는 주로 산 흑은 염기 처리하여 활성화시킨 활성탄 (activated carbon)을 사용하는데, 활성탄은 하이드로카본 (hydrocarbon), 방향족 화합물 (aromatics), 긴 체인 알데하이드 (long-chain aldehyde)에는 비교적 우수한 제거 성능을 보이나, 황산화물, 질소산화물이나， 포름알데하이드 (formaldehyde) 또는 아세트알데하이드 (acetaldehyde)와 같은 짧은 체인 알데하이드 (short-chain aldehyde)는 층분히 제거하지 못하는 단점이 있다.

그러나 특히 포름알데하이드는 새집 증후군의 원인 물질로 실내 공기질 제어에서 중요한 항목이며 최근 미국에서는 실내 공기 중 포름알데하이드 함량에 대해 기준을 제시하고 있다. 따라서 실내 공기질 향상을 위해 VOC 저감에 효과적인 필터에 대한 연구가 시급히 필요한 실정이다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 휘발성 유기 화합물 저감에 우수한 효율을 나타내는 부직포 필터를 제공한다.

【과제의 해결 수단]

상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 일 측면은，

ZIF-8 (Zn ²⁺ +2-methylimidazole)가 부직포에 담지된, VOC(volatile organic compound) 저감용 부직포 필터를 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명의 VOC 저감용 부직포 필터에 따르면, 공기 중 존재하는 휘발성 유기 화합물을 효율적으로 제거할 수 있다.

본 발명의 부직포 필터에 의하면, 종래의 활성탄에 의해 제거되기 어려웠던 포름알데하이드, 아세트알데하이드， 티올， 아민과 같은 저분자 휘발성 유기 화합물을 효과적으로 흡착하여 제거할 수 있다.

또한， 본 발명의 부직포 필터의 제조방법에 따르면 MOF에 대한 표면 개질을 필요로 하지 않아 공정이 단순화되고 생산 원가를 절감할 수 있으며, 공기 정화용 필터로 다양하게 활용가능하다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 본 발명의 항균제에 포함되는 ZIF-8의 3차원 구조를 보여주는 모식도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포 필터를 보여주는 SEM 사진이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 - 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하， 본 발명의 VOC 저감용 부직포 필터에 대해 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 VOC 저감용 부직포 필터는 ZIF-8 (Zn ²⁺ +2-methylimidazole)가 부직포에 담지된 것을 특징으로 한다.

휘발성 유기 화합물， 즉 VOC(Volatile Organic Compounds)는, 대기 중으로 쉽게 증발되는 액체 또는 기체상 유기 화합물의 총칭으로, 대기 오염물질이며 발암성을 지닌 독성 화학물질로서 광화학 산화물의 전구물질이기도 하여 많은 문제가 되고 있다. 배출원에 따라 자연적으로 배출되는 화합물과 인위적으로 배출되는 화합물이 있으며， 특히 문제가 되는 것은 인위적 배출원에 의한 화합물들이다.

이러한 VOC를 제거하는 공기 정화용 필터에는 주로 활성탄 (activated carbon)을 사용하는데， 활성탄은 하이드로카본 (hydrocarbon), 방향족 화합물 (aromatics), 긴 체인 알데하이드 (long-chain aldehyde)에는 비교적 우수한 제거 성능을 보이나， 황산화물， 질소산화물, 포름알데하이드 (formaldehyde), 또는 아세트알데하이드 (acetaldehyde)와 같은 짧은 체인 알데하이드 (short-chain aldehyde)는 층분히 제거하지 못하는 단점이 있다.

한편, MOF(Metal-organic framework)는 금속 유기 구조체라고도 불리며, 금속 이온 또는 이온 클러스트가 유기 리간드와 배위하여 1차, 2차 또는 3차 구조를 갖는 유기 -무기 하이브리드 물질로, 금속 이온과 유기 리간드의 선택에 따라 다양한 MOF를 만들 수 있다. 상기 MOF는 구조 내에 빈 공간이 존재하는 다공성인 특징이 있으며, MOF를 이루는 금속 이온 및 유기 리간드의 종류와 결합 방식에 따라 기공의 크기, 기공도, 표면적 등이 다양하게 설계될 수 있다.

이러한 다공성으로 인해 MOF는 다양한 유기 화합물에 대해 흡착성을 가지며， 특히 종래에 널리 알려진 제을라이트나 활성탄과 비교하여 우수한 흡착성을 나타내어 차세대 기능성 흡착제로 주목받고 있다. 또한 상기 MOF는 높은 온도에서 변형이 쉽게 일어나지 않으며 단단한 골격을 가지고 있어 화학적 안정성 및 열 안정성이 우수하다.

또한 MOF는 높은 기공도를 가지며， 또한 자유로운 표면 개질로 인한 흡착 특성의 최적화가 가능한 장점을 갖는다.

그러나， MOF는 대기 중 수분에 쉽게 분해될 수 있고 강한 흡습성으로 인한 흡착 성능이 저하되는 단점이 있어 MOF를 이용한 공기 필터의 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 또한, MOF를 이루는 물질의 종류와 기공 형태에 따라 흡착성은 차이가 있다.

이에， 본 발명은 상기와 같은 단점을 개선할 수 있는， ZIF-8

(Zn ²⁺ +2-methylimidazole)가 부직포에 담지된， VOC 저감용 부직포 필터를 제공한다.

본 발명의 VOC 저감용 부직포 필터에 따르면, ZIF-8가 부직포에 담지되어 효율적인 VOC 흡착성을 나타낼 수 있다.

상기 ZIF-8 (Zn ²⁺ +2-methylimidazole)는 아연 이온과 이미다졸로 이루어진 MOF의 한 종류이다. ZIF-8은 기공 입구의 지름보다 기공 내부의 지름이 약 2 배 정도 더 커서 기공의 형상이 일종의 항아리와 같은 형태를 띄고 있다. 그리고, 기공 내부에는 아연 (Zn) 이온과 이미다졸레이트로 구성되어 있다. 이를 통해 기공 안으로 들어온 VOC 분자가 좁은 기공 입구 때문에 재탈착되지 못하고 기공 내부에 강하게 흡착될 수 있다. 또한 아연 이온의 약한 루이스 산 (Lewis acid) 특성으로 인해 알데하이드의 C=0기와 강한 인력을 갖게 되어 향상된 흡착력을 나타낼 수 있다.

또한， 대기 중 수분에 대한 흡습성이 낮아 오랜시간 공기 필터로 사용하여도 성능 저하가 발생하지 않는 장점이 있다.

도 1은 ZIF-8의 3차원 구조를 보여주는 모식도이다. 도 1에 도시한 바와 같이， ZIF-8(Zn ²⁺ +2-methylimidazole, C ₈ H ₁₀ N ₄ Zn)는 다면체 (polyhedron) 구조를 나타내어, 평면 구조의 ZIF-L(C ₁₀ H ₁₆ N ₅ Zn)과 구별되며, 인체 독성이 없다.

본 발명의 VOC 저감용 부직포 필터는， 전기방사， 용융방사, 습식방사 기재 상에 도포， 열압착 등 알려진 부직포 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, VOC 저감용 부직포 필터는 고분자 용액과 ZIF-8가 흔합된 방사 용액을 전기방사 (electrospinning)하여 제조한 것일 수 있으나， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

전기방사는 정전기력에 의해 고분자 용액을 기재 (substrate) 위에 또는 기재없이 직접 섬유 형태로 방사하여 부직포 형태의 섬유 집합체를 얻는 방법이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 용액은, 고분자, 분산 용매, 분산제, 첨가제 등을 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴 (poly acrylonitrile, PAN), 플루오르화 폴리비닐리덴 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리염화비닐 (polyvinyl chloride, PVC), 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며， 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴을 사용할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 분산 용매로는 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드， 디메틸메록시아세트아미드,

N-메틸피를리돈, 또는 디메틸포름아미드, 등을 들 수 있으나， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. ^'

한편， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 부직포는 고분자를 포함하는 고분자 용액과 ZIF-8가 흔합된 방사 용액을 전기방사함으로써, 부직포를 제조함과 동시에 상기 부직포에 ZIF-8가 담지된 형태로 수득될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 ZIF-8는 부직포 100 중량부에 대하여， ZIF-8를 약 10 중량부 이상, 또는 약 30 중량부 이상, 또는 약 50 중량부 이상이면서 약 95 중량부 이하, 또는 약 90 중량부 이하， 또는 약 85 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 ZIF-8가 너무 적게 포함되면 VOC 제거성능이 저하될 수 있고, 너무 많이 포함될 경우 외부 풍량에 ZIF-8 입자가 탈착될 수 있어， 이러한 관점에서 상기와 같은 중량부 범위로 포함되는 것아바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 ZIF-8가 담지되기 전의 부직포의 비표면적은 약 0.1 m ² /g 이상, 또는 약 5 m ² /g 이상, 또는 약 8 m ² /g 이상이면서, 약 50 m ² /g 이하, 또는 약 30 m ² /g 이하, 또는 약 20 m ² /g 이하일 수 있다. 상기 부직포의 비표면적이 너무 적으면 표면에 부착되는 ZIF-8의 양이 줄어들어 흡착성능이 쩌하될 수 있고, 너무 많으면 형성되는 부직포의 강도가 떨어질 수 있어 이러한 관점에서 상기 중량 범위를 갖는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 ZIF-8가 담지된 후의 부직포의 비표면적은 담지되기 전보다 훨씬 증가하며, 예를 들어 약 50 m ² /g 이상, 또는 약 70 m ² /g 이상, 또는 약 80 m ² /g 이상이면서, 약 200 m ² /g 이하, 또는 약 180 m ² /g 이하, 또는 약 150 m ² /g 이하일 수 있다. 상기와 같이 다공성의 ZIF-8가 담지되어 비표면적이 훨씬 증가함으로써 단위 면적당 보다 많은 VOC를 흡착할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 ZIF-8가 부직포에 담지된 VOC 저감용 부직포 필터는, 활성탄 담지 필터 또는 다른 MOF가 담지된 필터와 비교하여 VOC에 대한 흡착능이 보다 우수하며, 특히 포름알데하이드에 대해 활성탄 대비 약 3배의 흡착능을 나타낼 수 있다.

본 발명의 VOC 저감용 부직포 필터의 제조방법에서, 먼저 ZIF-8를 고분자 용액과 흔합하여 방사 용액을 제조한다. 이때 상기 ZIF-8, 고분자 용액, 및 방사 용액에 대한 구체적인 설명 및 예시적인 물질은 앞서 VOC 저감용 부직포 필터에 서 설명한 바와 같다.

이렇게 제조된 방사 용액을 기재 상에 전기방사하여 ZIF-8가 부직포에 담지된, VOC 저감용 부직포 필터를 제조할 수 있으나， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 전기방사는 부직포 제조방법으로 알려진 일반적인 방법 및 조건을 사용하여 수행할 수 있다.

이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1

폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN), 32g, 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 30ml를 흔합하여 고분자 용액을 준비하였다.

ZIF-8(Zn ²⁺ +2-methylimidazole) 20g을 상기 고분자 용액에 흔합하여 방사 용액을 준비하였다. 이를 전기방사법으로 방사하여 ZIF-8가 담지된 부직포 필터 (비표면적 105 m ² /g, 두께 500nm)를 제조하였다.

제조된 부직포 필터를 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰한 사진을 도

² 에 나타내었다.

도 2를 참조하면, ZIF-8가 섬유에 담지된 형태인 부직포 필터가 제조되었음을 확인할 수 있다. 비교예 1

MOF로 ZIF- ⁸ (Zn ²⁺ + ² -methylimidazole) 20g 대신 ZIF-67

(Co ²⁺ +2-methylimidazole) 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 MOF가 담지된 부직포 필터를 제조하였다. 비교예 2

MOF로 ZIF-8(Zn ²⁺ +2-methylimidazole) 20g 대신 NH ₂ -UiO-6 ⁶

(Zr ⁴⁺ +2-aminoterephthalic acid) 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 MOF가 담지된 부직포 필터를 제조하였다. 비교예 3 MOF로 ZIF-8(Zn ²⁺ +2-methylimidazole) 20g 대신 NH ₂ -MIL-101 (Al ³⁺ +2-aminoterephthalic acid) 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 MOF가 담지된 부직포 필터를 제조하였다. 비교예 4

MOF 대신 활성탄 20g을 부직포 (비표면적 15 m ² /g, 두께 400nm) 위에 도포하여 활성탄이 담지된 부직포 필터를 제조하였다.

<실험예 >

실시예 및 비교예의 부직포 필터에 대하여， 하기 방법으로 VOC 제거능을 측정하였다.

실시예 및 비교예의 각각의 부직포 필터를 가스백에 넣고 15ppnw 포름알데하이드 (formaldehyde)를 투입한 후 밀폐하여 상온에서 2시간 동안 방치하였다.

가스 검지관법 (FTM-5-2: 2004)을 이용하여 2시간 후 가스백 내 남아있는 포름알데하이드와 양을 측정하였다.

부직포 필터를 넣지 않고 동일한 양의 포름알데하이드를 투입하여 방치한 블탱크 (blank)에서의 포름알데하이드 흡착량을 빼서 실시예 및 비교예의 부직포 필터에 있어 MOF lg (비교예의 경우 활성탄 lg) 당 포름알데하이드 흡착량을 계산하였다.

그 결과, 실시예 1은 64mg/g, 비교예 1은 23 mg/g, 비교예 2는 23mg/g, 비교예 3은 18mg/g, 비교예 4는 23mg/g의 포름알데하이드를 흡착한 것으로 나타났다.

상기와 같이, 본 발명의 ZIF-8이 담지된 부직포 필터는, 활성탄 또는 다른 종류의 MOF가 담지된 비교예의 부직포 필터에 비하여 약 2.78배 내지 약 3.55배의 포름알데하이드 흡착량을 보여 VOC 제거능이 우수함을 확인할 수 있었다.