(第1の実施形態)
 図1(a)、(b)は、本発明におけるリチウムイオ ン二次電池の第1の実施形態を示す断面図で� �る。なお、図1(a)、(b)には、リチウムイオン� ��次電池の主要部が示されているが、本実施� ��態のリチウムイオン二次電池は、角型電池� ��円筒型電池などの捲回型電池であってもよ� ��し、積層型電池であってもよい。図1(a)に示 すリチウムイオン二次電池は、正極集電体11� ��よび正極活物質層12を有する正極1と、負極� ��電体16および負極活物質層15を有する負極2� �、正極1と負極2との間に挟まれたセパレータ 14とを備える。セパレータ14と正極活物質層12 との間には、複数の無機粒子からなり、バイ ンダを含んでいない多孔性の無機絶縁層13が� ��けられている。

 無機絶縁層13は、複数の無機粒子をキャ� �アガスと共に噴射することにより形成され� �。具体的には、正極1およびセパレータ14を� �れぞれ準備し、正極活物質層12またはセパレ ータ14の表面に、無機粒子を含むエアロゾル� ��噴射して、無機絶縁層13を形成する(AD法)。� ��の後、正極1、セパレータ14および負極2を組 み立てて、図1(a)に示すように配置させる。

 AD法による成膜のメカニズムは、無機粒� �の衝突に伴う、新生面の生成および結合に� �ると考えられている。すなわち、無機粒子� �ある原料粉体が下地(集電体またはその上に� ��成された絶縁層)に衝突すると、その衝撃に より、一次粒子は扁平状に変形したり、複数 の粒子に破砕される。この変形および破砕に より、新たな結合に関与する新生面が生じる 。「新生面」とは、瞬間的に原子の結合手(� �ングリングボンド)が露出した、高い活性状� ��にある面のことをいう。これら2つの新生面 が接触することにより、一次粒子は、下地や 他の一次粒子と直接的に結合する。一次粒子 を衝突させる速度を高めて運動エネルギーを 大きくすることにより、粒子をより顕著に扁 平状にすることができる。扁平状の度合いが 大きくなれば、より緻密な膜を形成すること ができる。

 この製造方法によると、無機粒子が、正� ��活物質層12の表面や他の無機粒子に直接的� �結合する。この直接的な結合は、バインダ� �による接着よりも強いため、本実施形態の� �機絶縁層の密着性は、バインダにより接合� �れた場合と比較して高くなる。無機絶縁層� �バインダを含んでいるかどうかは、無機絶� �層中の樹脂成分の有無を分析することによ� �て判断できる。具体的には、EPMAなどによる� ��機絶縁層中の元素マップから、バインダの� ��成元素であるCやFなどが無機絶縁層中に顕� �に含まれていないかを調べることによって� �断すればよい。

 ここで、本発明の原理を示すために行な� ��た実験について説明する。本実験では、正� ��として、無機絶縁層を有さない単なる銅板( 正極(a))、バインダを含む無機絶縁層が表面� �形成された銅極(正極(b))、およびバインダを 含まない無機絶縁層が表面に形成された銅極 (正極(c))の3種類を用いた。正極(b)上の無機絶 縁層は、アルミナ粒子とバインダとを含むス ラリーを銅板上に塗布することによって形成 した。正極(c)上の無機絶縁層は、AD法によっ� ��アルミナ粒子を含むエアロゾルを銅板に噴� ��することによって形成した。セパレータと� ��ては、厚さ16μmのポリプロピレン微多孔フ� �ルムを用いた。

 3種類の正極(a)~(c)のそれぞれと負極との� �にセパレータを配して、電解液中に浸漬さ� �、サンプル(a)~(c)を作製した。この状態で、� ��テンシオスタットを用いて、正・負極間に� ��銅の溶解電位以上の電位差を与え、ファラ� ��ー電流の増大を時間変化とともに観測した� ��そのとき極間に流れるファラデー電流の経� ��変化の様子を図2に示す。

 図2に示すように、サンプル(a)では、短時 間のうちに電流値の増大がみられる。ファラ デー電流の増大は、正極からの銅の溶解およ び負極への銅の析出に伴って生じることから 、このサンプル(a)では、金属析出に伴う耐短 絡性が十分でないことがわかる。一方、サン プル(b)では、電流が増大するまでの時間がサ ンプル(a)と比較して遅くなっている。さらに 、サンプル(c)では、サンプル(b)と比較して、 電流の増加が抑制されている。この結果から 、バインダフリーの無機絶縁層を有する正極 は、非常に良好な耐短絡性を示すことが確認 された。なお、電子絶縁層の有無およびバイ ンダーの有無による影響のみを比較するため に、サンプル(a)~(c)の正極および負極として� �銅板を用いた。そのため、サンプル(a)~(c)は� ��活物質層を有する電池とは異なる構成を有� ��る。

 一方、図1(b)に示すリチウムイオン二次電 池では、無機絶縁層13が、セパレータ14と正� �1との間ではなく、セパレータ14と負極2との� ��に設けられているが、それ以外の構成は、� ��1(a)と同じである。

 図1(b)に示すリチウムイオン二次電池の無 機絶縁層13は、負極活物質層15またはセパレ� �タ14の表面に、複数の無機粒子を含むエアロ ゾルを噴射することにより形成される。その 後、正極1、セパレータ14および負極2を組み� �てることにより、図1(b)に示すリチウムイオ� ��二次電池が得られる。

 なお、図1(a)、(b)では、正極1および負極2� ��いずれか一方とセパレータ14との間に無機� �縁層13を設けているが、正極1とセパレータ14 との間、および負極2とセパレータ14との間の 両方に無機絶縁層13を設けてもよい。

 図1(a)、(b)では、電極群が収納される電極 缶や、電極缶内に充填される電解液などの図 示を省略している。

 本実施形態のリチウムイオン二次電池で� ��、無機絶縁層13に含まれる無機粒子は、他� �無機粒子や、正極活物質層12、負極活物質層 15またはセパレータ14の表面に、直接的に結� �している。したがって、バインダにより接� �された場合と比較して、無機絶縁層13の密着 性は高くなる。そのため、正極1、負極2およ� ��セパレータ14を加工する工程において無機� �縁層13の一部が欠落し、電極間の短絡が起こ るといった問題を回避することができる。

 また、無機絶縁層13がバインダを含まな� �ため、無機絶縁層13が、正極活物質層12や負� ��活物質層15と混じり合うという問題が生じ� �い。したがって、正極活物質層12や負極活物 質層15に用いるバインダの種類を考慮するこ� ��なく、無機絶縁層13を形成することができ� �。特に、従来では正極活物質層の上に無機� �縁層を形成するのが困難であったが、本実� �形態の無機絶縁層13は、正極活物質層12にど� ��ようなバインダが用いられている場合でも� ��正極活物質層12の上に密着性の高い無機絶� �層13を形成することができる。

 また、無機絶縁層13はバインダを含まず� �質的に無機粒子のみから構成されるため、� �機絶縁層13の体積あたりの容量が大きくなる といった利点もある。

 さらに、無機絶縁層13を正極活物質層12の 上に形成すると、次のような利点がある。図 3(a)、(b)は、釘などの鋭利な形状の突起物が� �池を貫いた場合の電池内の状態を模式的に� �す断面図である。図3(a)は無機絶縁層13が設� �られていない従来の電池を示し、図3(b)は本� ��施形態の電池を示す。図3(a)に示す従来の電 池において、例えば、正極集電体111はアルミ ニウムであり、正極活物質層112はニッケル酸 リチウムであり、セパレータ114はオレフィン 系樹脂の微多孔フィルムであり、負極活物質 層115は炭素であり、負極集電体116は銅である 。図3(a)に示すように、従来の電池において� �突起物121が電池を貫くと、突起物121の周囲� �ジュール熱が発生してセパレータ114が溶融� �、収縮する。これにより、セパレータ114に� �、突起物121の周囲に穴122が生じる。発熱量� �大きいとセパレータ114の穴122は大きく拡大� �る場合がある。

 一方、図3(b)に示す電池の正極集電体11、� ��極活物質層12、セパレータ14、負極活物質層 15および負極集電体16も、図3(a)に示す電池と� ��じ材料からなり、また、図3(b)に示す無機絶 縁層13は、アルミナからなる。図3(b)に示すよ うに、本実施形態の電池において、突起物21� ��電池を貫くと、従来と同様に、突起物21の� �囲でジュール熱が発生してセパレータ14が溶 融し、収縮する。これにより、セパレータ14� ��は、突起物21の周囲に穴22が生じる。ジュー ル熱は発生し続けるためセパレータ14の穴22� �拡大するが、セパレータ14と正極活物質層12� ��の間に無機絶縁層13が配置しているため、� �パレータ14が収縮しても、正極活物質層12と� ��極活物質15との間の短絡は起こりにくくな� �。

 次に、無機絶縁層13について詳細に説明� �る。無機絶縁層13は、1層から構成されてい� �もよいし、複数層から構成されていてもよ� �。

 無機絶縁層13を形成するための無機粒子� �しては、絶縁性の多孔性無機粒子を用いる� �例えば、アルミナを主成分とする無機粒子� �用い、エアロゾルデポジション法により、� �機絶縁層13を形成すればよい。この場合、ア ルミナ粒子(一次粒子)の平均粒径は、0.05μm以 上10μm以下であることが望ましい。アルミナ� ��子の粒径が0.05μm未満の場合には、粒子の重 量不足のため、正極活物質層12、負極活物質� ��15またはセパレータ14の表面と結合するため の運動エネルギーが不足し、アルミナ粒子の 堆積が困難になる。逆にアルミナ粒子の粒径 が10μmを超えると、アルミナ粒子が正極活物� ��層12、負極活物質層15またはセパレータ14の� ��面を削り取る現象が生じ、無機絶縁層13が� �成されにくくなる。

 アルミナ粒子の平均粒径としては1.0~1.5μm付 近がより望ましく、アルミナ粒子の平均粒径 がこの範囲内にあると、アルミナ粒子の付着 効率がさらに高くなる。また、アルミナ以外 の電子絶縁性の無機粒子としては、ZrO ₂ 、TiO ₂ 、Y ₂ O ₃ 、SiO ₂ 、MgO、AlN、ZrN、TiN、YN、Si ₃ N ₄ 、Mg ₃ N ₂ 、AlF ₃ 、CaF ₂ またはリン酸リチウム系固体電解質などを用 いることができる。これらのうち1種類のみ� �単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わ� ��て用いてもよい。また異種の無機粒子から� ��る複数の層を積層することにより、無機絶� ��層13を形成してもよい。さらに、2種類以上� ��無機粒子を用いる場合には、それぞれの種� ��の無機粒子の平均粒径が異なっていてもよ� ��。

 無機絶縁層13の緻密度は40%以上95%以下で� �ることが好ましい。さらに好ましくは、70%� �上90%以下であることが好ましい。無機絶縁� �13の緻密度が95%以下であること(すなわち、� �孔質であること)、さらに好ましくは90パー� �ント以下であることにより、この電極10を用 いた電池では、正極と負極との間のイオン伝 導性が適切な範囲に調整される。また、無機 絶縁層13の緻密度が40%以上であることにより� ��無機絶縁層13内の無機粒子同士の結合や、� �機粒子と下地との間の結合を強固に保つこ� �ができる。

 無機絶縁層13の緻密度とは、無機絶縁層13 の嵩密度を、無機絶縁層13を構成する材料の� ��密度で割った値である。嵩密度は、無機絶� ��層13の質量を、無機絶縁層13の体積で割った 値である。無機絶縁層13の体積は、成膜面積� ��膜厚とを測定し、これらを積算することに� ��り算出することができる。また、場合によ� ��ては、嵩密度をX線薄膜反射率法から求める ことができる。一方、真密度とは、空隙のな い状態での単位容積当たりの重量をいう。文 献(セラミック工学ハンドブック(第2版)・応� �編)によると、アルミナ、ムライト、シリカ� ��チタニア、およびマグネシアのそれぞれの� ��密度は、3.98、3.19、1.96、4.27、および3.585で� ��る。なお、緻密度は相対密度と同義である� ��

 無機絶縁層13の厚さは特に限定されない� �、例えば、0.1μm以上100μm以下であればよい� �無機絶縁層13による信頼性向上の機能を充分 に発揮するとともに、電池の設計容量を維持 する観点からは、0.3μm以上5μm以下であるこ� �が望ましい。なお、例えばスパッタリング� �で形成された絶縁膜は大きな内部応力を有� �るため、スパッタリング法により、0.3μm以� �の厚い膜を形成するのは困難である。また� �無機絶縁層13の厚さは5μm以下であれば、イ� �ン透過性を高く保つことができる。

 積層構造の無機絶縁層13を形成した場合� �おいても、総厚さが0.3μm以上5μm以下である� ��とが望ましい。また、無機絶縁層13の厚さ� �、1μm以上であればさらに好ましい。

 図1(a)、(b)に示すように、正極1と負極2と� ��間に無機絶縁層13を形成するためには、正� �1、負極2およびセパレータ14のいずれかの表� ��に無機絶縁層13を形成した後に、これらを� �み立てればよい。以下では、まず正極1の表� ��に無機絶縁層13を形成する形態について説� �する。

 図4(a)は、本実施形態のリチウムイオン二 次電池における正極を示す断面図である。図 4(a)に示すように、本実施形態における正極1� ��、正極集電体11および正極活物質層12を有し 、正極1の表面上には、複数の無機粒子から� �り、バインダを含んでいない少なくとも1層� ��多孔性の無機絶縁層13が形成されている。

 このように正極1の表面に無機絶縁層13を� ��成した場合には、無機絶縁層13が形成され� �いる面をセパレータ14に対向させることによ り、図3(a)に示すようなリチウムイオン二次� �池を得ることができる。

 図4(a)では、正極1の表面に無機絶縁層13が 形成されているが、負極2の表面に無機絶縁� �13を形成してもよい。この場合にも、無機絶 縁層13が形成されている面をセパレータ14に� �向させることにより、図3(b)に示すようなリ� ��ウムイオン二次電池を得ることができる。

 図4(b)は、リチウムイオン二次電池の正極 の表面に無機絶縁層13が形成された状態の画� ��を示す図である。図4(b)に示すように、正極 活物質層12は複数の粒子18が結合することに� �り形成され、正極活物質層12の表面の凹凸に 沿って、無機絶縁層13が形成されていること� ��わかる。

 本実施形態の正極活物質層12および負極� �物質層15は、活物質、バインダおよび導電剤 を含む一般的な活物質層である。

 正極活物質層12を形成する物質としては� �コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウム� �変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸� �チウムの変性体、マンガン酸リチウムまた� �マンガン酸リチウムの変性体などの複合酸� �物を用いることができる。各変性体には、� �ルミニウム、マグネシウムなどの元素を含� �ものがある。また、正極活物質層12を形成す るための材料として、コバルト、ニッケルお よびマンガンの少なくとも2種を含む複合酸� �物を用いてもよく、2種以上の複合酸化物を� ��わせて用いてもよい。

 正極活物質層12に用いるバインダの種類� �特に限定されず、PTFE(四フッ化エチレン樹脂 )、変性アクリロニトリルゴム粒子またはPVDF( ポリフッ化ビニリデン)などを用いることが� �きる。PTFEなどは正極合剤層の原料ペースト� ��増粘剤となるカルボキシメチルセルロース� ��ポリエチレンオキシド、変性アクリロニト� ��ルゴムなどと組み合わせて用いることが望� ��しい。PVDFは単一でバインダと増粘剤の双方 の機能を有する。

 正極集電体11としては、例えば、アルミ� �ウム箔が用いられ、概ね市販で入手可能な5~ 20μmの厚さのアルミニウム箔が用いられる。

 導電剤としてはアセチレンブラック、各� ��黒鉛などを用いることができる。これらは� ��独でも、2種以上組み合わせて用いてもよい 。

 負極活物質層15としては、各種天然黒鉛� �たは各種人造黒鉛を用いることが一般的で� �るが、シリサイドなどのシリコン含有複合� �料や各種合金材料を用いることができる。� �えばケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸� �とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化� �物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを� �む化合物、およびスズと窒素とを含む化合� �よりなる群から選択される少なくとも1種を� ��いるのが望ましい。

 ケイ素合金としては、例えば、SiB ₄ 、SiB ₆ 、Mg ₂ Si、Ni ₂ Si、TiSi ₂ 、MoSi ₂ 、CoSi ₂ 、NiSi ₂ 、CaSi ₂ 、CrSi ₂ 、Cu ₅ Si、FeSi ₂ 、MnSi ₂ 、NbSi ₂ 、TaSi ₂ 、VSi ₂ 、WSi ₂ 、ZnSi ₂ 、SiCが挙げられる。

 ケイ素と酸素とを含む化合物としては、例� ��ば、Si ₂ N ₂ O、SiO _x (0<x≦2)、SnSiO ₃ 、LiSiOが挙げられる。

 ケイ素と窒素とを含む化合物としては、例� ��ば、Si ₃ N ₄ 、Si ₂ N ₂ Oが挙げられる。

 スズ合金としては、例えば、Mg ₂ Snが挙げられる。

 スズと酸素とを含む化合物としては、例え� ��、SnO _x (0<x≦2)、SnSiO ₃ が挙げられる。

 スズと窒素とを含む化合物としては、例え� ��、Sn ₃ N ₄ 、Sn ₂ N ₂ Oが挙げられる。

 負極集電体16としては、例えば、厚さが5~ 50μmの銅箔やニッケル箔が挙げられる。

 次に、セパレータ14の表面に無機絶縁層13 を形成する形態について説明する。

 図5は、本発明のリチウムイオン二次電池 に用いるセパレータを示す図である。本実施 形態におけるセパレータは、セパレータ14と� ��セパレータ14の表面に設けられた無機絶縁� �13とを備える。なお、図5では、セパレータ14 の上面のみに無機絶縁層13が形成されている� ��、セパレータ14の上面および下面に無機絶� �層13が形成されていてもよい。

 このように、セパレータ14の表面に無機� �縁層13を形成した場合には、無機絶縁層13が� ��成されている面を正極活物質層12および負� �活物質層15のうちの少なくともいずれか一方 に対向させることにより、図1(a)、(b)に示す� �うなリチウムイオン二次電池を得ることが� �きる。

 セパレータ14としては、特に限定されな� �が、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの� �リオレフィン系樹脂からなる微多孔フィル� �を用いることが一般的である。微多孔フィ� �ムは1種のポリオレフィン系樹脂からなる単� ��膜でも2種以上のポリオレフィン系樹脂から なる多層膜であってもよい。

 次に、エアロゾルデポジション法により� ��機絶縁層13を形成する方法を説明する。

 図6に、実施形態の無機絶縁層を形成する のに用いるエアロゾルデポジション装置の概 略図を示す。図6に示すガスボンベ51には、エ アロゾルを発生させるための気体が貯蔵され ている。ガスボンベ51は、配管52aを介してエ� ��ロゾル発生器53に連結され、配管52aは、エ� �ロゾル発生器53の内部に引き出されている。 エアロゾル発生器53の内部には、一定量のア� ��ミナ粒子60が投入されており、配管52aの先� �は、堆積されたアルミナ粒子60の層内に挿入 されている。エアロゾル発生器53に連結され� ��もう1つの配管52bは、成膜チャンバ54に連結� ��れ、成膜チャンバ54の内部において、配管52 bの端部は、噴射ノズル55に接続されている。

 成膜チャンバ54の内部において、基板ホ� �ダ57には基板56が保持され、基板56は、噴射� �ズル55に対向して配置されている。例えば、 正極の表面に無機絶縁層を形成する場合には 、基板56として、集電体の表面に正極活物質� ��が形成された状態の正極が配置されている� ��成膜チャンバ54には、成膜チャンバ54内の真 空度を調整するための排気ポンプ58が接続さ� ��ている。

 図示は省略するが、本実施形態の電極を� ��成する成膜装置は、基板ホルダ57を横方向� �たは縦方向(基板ホルダ57において噴射ノズ� �55に対向する平面内の横方向または縦方向)� �一定速度で移動させる機構を備える。基板� �ルダ57を縦方向および横方向に移動させなが ら成膜を行うことにより、基板56の上に、所� ��の面積の活物質層を形成することができる� ��

 無機絶縁層13を形成する工程では、まず� �ガスボンベ51内の気体を配管52aを通じてエア ロゾル発生器53に導入し、無機絶縁粒子60で� �るアルミナ粒子をエアロゾル発生器53内に撒 き上げ、気体中にアルミナ粒子が分散した状 態のエアロゾルを発生させる。発生したエア ロゾルは、配管52bを通じて噴射ノズル55より� ��板56に向けて噴射される。エアロゾルの噴� �速度は、噴射ノズル55の形状、配管52bの長さ や内径、ガスボンベ51のガス内圧、および排� ��ポンプ58の排気量(成膜チャンバ54の内圧)な� ��の影響を受けて変動する。例えば、エアロ� ��ル発生器53の内圧を数万Paとし、成膜チャン バ54の内圧を数百Paとし、噴射ノズルの開口� �の形状を内径1mmの円形状とした場合、エア� �ゾル発生器53と成膜チャンバ54との内圧差に� ��り、エアロゾルの噴射速度を数百m/secとす� �ことができる。

 加速されて運動エネルギーを得たエアロ� ��ル中のアルミナ粒子が基板56に衝突して、� �撃エネルギーで細かく破砕される。そして� �これらの破砕粒子が基板56に接合されること 、および破砕粒子同士が接合されることによ り、アルミナ層が形成される。複数の粒子に 破砕されなくても、一次粒子内に粒界が形成 され、この粒界によって、1つの一次粒子内� �複数の領域に区切られることもある。

 例えば、成膜チャンバ54の内圧を100Pa、エ アロゾル発生器の内圧を50000Paに保てば、正� �集電体上に厚さ3μm程度のアルミナ層を形成� ��ることができる。

 エアロゾルの発生に用いられる気体とし� ��は、例えば、アルゴンやヘリウムのような� ��活性ガス、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス� ��乾燥空気、またはそれらの混合ガスが用い� ��れる。また、材料に応じて、水素ガスのよ� ��な還元性ガスを用いてもよい。

 その後、正極および負極によってセパレ� ��タを挟持させて電極群を形成する。その後� ��電極群を電池缶に収納後、電池缶内に非水� ��解質を充填する。

 本実施形態の製造方法では、アルミナ粒� ��を、他のアルミナ粒子や、基板56の表面に� �直接的に結合させることができる。したが� �て、バインダにより接着する場合と比較し� �、無機絶縁層の密着性を高めることができ� �。そのため、正極、負極およびセパレータ� �加工する工程において無機絶縁層の一部が� �落し、電極間の短絡が起こるといった問題� �回避することができる。

 (第2の実施形態)
 次に、正極と負極との間に有機高分子系の� ��パレータを設けない実施形態を説明する。

 図7は、本発明によるリチウムイオン二次 電池の第2の実施形態を示す断面図である。� �お、図7には、リチウムイオン二次電池の主� ��部が示されているが、本実施形態のリチウ� ��イオン二次電池は、角型電池や円筒型電池� ��どの捲回型電池であってもよいし、積層型� ��池であってもよい。

 本実施形態のリチウムイオン二次電池は� ��正極1および負極2を備え、セパレータを有� �ない。正極1は、例えばアルミニウムなどの� ��またはシートからなる正極集電体11と、正� �集電体11の表面(上面)に形成され、例えばリ� ��ウム複合酸化物を正極活物質として含む正� ��活物質層12とを備える。正極活物質層12の表 面(上面)には、例えばアルミナからなる無機� ��縁膜13が形成されている。一方、負極2は、� ��えば銅箔やニッケル箔からなる負極集電体1 6と、負極集電体16の表面(下面)に形成され、� ��えば黒鉛類またはリチウム合金を負極活物� ��として含む負極活物質層15とを備える。

 本実施形態では、有機高分子系のセパレ� ��タを設けないため、無機絶縁層13のみによ� �て正極1と負極2との間の絶縁を図る必要があ る。本発明者の検討結果によると、無機絶縁 層13の緻密度は、80%以上92%以下であることが� ��ましい。無機絶縁層13の緻密度が80%以上で� �れば、無機絶縁層13の空孔に不純物が蓄積し にくい。したがって、たとえ不純物が導体で あっても、空孔に蓄積された不純物を介して 電極間に電子が移動するという問題を回避す ることができる。また、無機絶縁層13の緻密� ��が92%以下であれば、高いイオン伝導性を確� ��することができる。

 例えば、スパッタリング法で形成した膜� ��緻密度は概ね95%よりも大きい。そのような� ��では、常温で十分にイオンを通過させるこ� ��ができない。一方、常温で成膜したCVD法や� ��工法で形成した膜の緻密度は40から60%程度� �あり、20μm以上の膜厚にしないと正極と負極 との間の絶縁性を十分確保しにくい。

 無機絶縁層13の厚さは特に限定されない� �、例えば、0.1μm以上100μm以下であればよい� �無機絶縁層13の厚さは、5μm以上20μm以下であ ることが好ましく、この場合には、無機絶縁 層13のみによって正極1と負極2との間が十分� �絶縁される。無機絶縁層13の厚さが5μmより� �さければ、正極1と負極2との間の絶縁性を十 分に保つことが困難になる。また、無機絶縁 層13の厚さが20μmより大きくなれば、膜内の� �小孔が小さく、かつ少なくなるため、十分� �イオン透過性を確保しにくくなる。

 本実施形態では、第1の実施形態と同様の 効果を得ることができる。それに加え、セパ レータを設けないため、正極1と負極2との間� ��距離を短くすることができる。これにより� ��素子の小型化が可能になるといった利点が� ��る。

 (第3の実施形態)
 次に、正極とセパレータとの間、および負� ��とセパレータとの間の両方に無機絶縁層を� ��成する形態について説明する。

 図8は、本発明によるリチウムイオン二次 電池の第3の実施形態を示す断面図である。� �お、図8には、リチウムイオン二次電池の主� ��部が示されているが、本実施形態のリチウ� ��イオン二次電池は、角型電池や円筒型電池� ��どの捲回型電池であってもよいし、積層型� ��池であってもよい。

 本実施形態のリチウムイオン二次電池は� ��例えばアルミニウムなどの箔またはシート� ��らなる正極集電体11と、正極集電体11の表面 (上面)に形成され、例えばリチウム複合酸化� ��を正極活物質として含む正極活物質層12と� �備える。正極活物質層12の表面(上面)には、� ��えばアルミナからなる無機絶縁膜13が形成� �れている。一方、負極2は、例えば銅箔やニ� ��ケル箔からなる負極集電体16と、負極集電� �16の表面(下面)に形成され、例えば黒鉛類ま� ��はリチウム合金を負極活物質として含む負� ��活物質層15とを備える。正極1と負極2との間 にはセパレータ14が配置され、セパレータ14� �うち負極2側の表面には無機絶縁層13が形成� �れている。本実施形態では、正極1とセパレ� ��タ14との間、および負極2とセパレータ14と� �間が、2層の無機絶縁層13によって絶縁され� �。本実施形態の無機絶縁層13は、第1の実施� �態における無機絶縁層13と同様の緻密度およ び厚さの範囲を有していることが好ましい。

 次に、セパレータ14の上に無機絶縁層13を 形成する方法について説明する。図6に示す� �アロゾルデポジション装置を用い、エアロ� �ル発生器53内に、無機粒子60としてアルミナ� ��投入しておく。成膜チャンバ54内の基板ホ� �ダ57には、基板56として旭化成製ポリエチレ� ��セパレータを固定した。この状態で、ガス� ��ンベ51からエアロゾル発生器53に気体を導入 し、エアロゾルを発生させる。エアロゾルを 基板56(セパレータ)の表面に噴射することに� �り、厚さ2μmの無機絶縁層13を形成する。成� �する面積は、電池内で対向する負極の面積� �よって決定される。例えば、負極の面積よ� �もわずかに大きい面積だけ成膜すればよい� �成膜条件は、成膜チャンバ54の内圧を100Paと� ��、キャリアガスとしてヘリウムを用いれば� ��い。また、無機絶縁層13の緻密度を例えば60 %とすればよい。

 本実施形態では、第1の実施形態と同様の 効果を得ることができる。さらに、正極1と� �パレータ14との間、および負極2とセパレー� �14との間の両方に無機絶縁層13を形成するた� ��、電極間の短絡をさらに確実に防止するこ� ��ができる。

 (第4の実施形態)
 次に、円筒型のリチウムイオン二次電池の� ��施形態を説明する。図9は、本発明によるリ チウムイオン二次電池の第4の実施形態を示� �断面図である。本実施形態の円筒型電池40は 、円筒型の電極群44と、これを収容する電池� ��48とを有する。電極群44は、帯状の正極1お� �び負極2が、それらの間に配置されたセパレ� ��タ43と共に捲回された構造を有する。なお� �図示は省略するが、正極1、負極2またはセパ レータ43の表面には、無機絶縁層が形成され� ��いる。電極群44には、リチウムイオンを伝� �する電解質(図示せず)が含浸されている。電 池缶48の開口は、正極端子45を有する封口板49 で塞がれている。正極1には、アルミニウム� �の正極リード41aの一方の端が接続されてお� �、他方の端は封口板49の裏面に接続されてい る。封口板49の周縁には、ポリプロピレン製� ��絶縁パッキン46が配置されている。負極板42 には、銅製の負極リード(図示せず)の一方の� ��が接続されており、他方の端は電池缶48に� �続されている。電極群44の上下には、それぞ れ上部絶縁リング(図示せず)および下部絶縁� ��ング47が配置されている。

 本実施形態の無機絶縁層は、第1の実施形 態における無機絶縁層13と同様の緻密度およ� ��厚さを有していることが好ましい。ただし� ��本実施形態ではセパレータ43を必ずしも設� �なくてもよく、その場合の無機絶縁層13は、 第2の実施形態と同様の緻密度および厚さを� �していることが好ましい。

 円筒型電池の製造方法では、長尺状の正� ��1および負極2(電極原反)を作製する工程や所 定の電極形状にするための裁断工程などを行 った後、正極1および負極2を、セパレータ43� �共に巻芯に巻き取る。通常、これらの各種� �程は、正極1および負極2を、巻き出しロール 、巻き取りロールまたはガイドローラーなど の走行系を用いて走行させることにより行わ れる。従来では、走行工程中に、活物質層の 表面に塗布形成した無機絶縁層の一部が脱落 する場合があった。しかしながら、本実施形 態のように、無機粒子同士を直接結合させる 方法では、無機絶縁層の一部が脱落するとい った不具合が生じにくく、耐短絡性などの信 頼性を向上させることができる。

 非水溶媒からなる電解液としては、LiPF ₆ 、LiBF ₄ などの各種リチウム塩を溶質として用いるこ とができる。非水溶媒としてはエチレンカー ボネート、プロピレンカーボネート、ジメチ ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ チルエチルカーボネートなどを用いることが 望ましいが、これらに限定されるわけではな い。非水溶媒は1種を単独で用いることもで� �るが、2種以上を組み合わせて用いることも� ��きる。

 (第5の実施形態)
 次に、積層型のリチウムイオン二次電池の� ��施形態を説明する。図10は、本発明による� �チウムイオン二次電池の第5の実施形態を示� ��断面図である。図10に示すように、本実施� �態の積層型電池34は、表面に無機絶縁層13が� ��成された正極1と、正極1と対向する負極2と� ��正極1と負極2との間に配置されたセパレー� �14とを備える。正極1は、例えばアルミニウ� �などの箔またはシートからなる正極集電体11 と、例えばリチウム複合酸化物を正極活物質 として含む正極活物質層12と、例えばアルミ� ��からなる無機絶縁層13から構成されている� �一方、負極2は、例えば銅箔やニッケル箔か� ��なる負極集電体16と、例えば黒鉛類または� �チウム合金を負極活物質として含む負極活� �質層15とから構成されている。

 セパレータ14は電解質溶液を含んでいる� �正極1、負極2およびセパレータ14は、外装ケ� ��ス35の内部に収納されており、外装ケース35 の中は電解質溶液34が充填されている。外装� ��ース35の両端部は樹脂材料38により密閉され ると共に、樹脂材料38によって正極リード36� �よび負極リード37が固定されている。正極リ ード36および負極リード37は、外装ケース35と 集電体11、16との間にそれぞれ介在し、正極1� ��よび負極2を固定している。

 正極活物質層12は、例えば、バインダ(結� ��剤)を溶解した有機溶剤と、正極活物質であ るリチウム複合酸化物との混合物を正極集電 体11上に塗布することにより形成される。一� ��、無機絶縁層13は、正極活物質層12の表面に 、無機粒子を含むエアロゾルを供給すること により形成される。塗工法により形成された 正極活物質層12の表面は凹凸を有しているた� ��、その表面に無機絶縁層13の材料を堆積さ� �ると、無機絶縁層13内に微小孔が形成される 。

 無機絶縁層13は、典型的にはAD法により形 成され、その下地(正極活物質層12や負極活物 質層15)と強固に接合する。その接合状態は、 断面を電子顕微鏡を用いて観察(断面TEM観察)� ��ることにより解析できる。

 本実施形態では、無機絶縁層13は、バイ� �ダを含んでおらず、無機絶縁層13に含まれる 無機粒子は、他の無機粒子や活物質層の表面 に、直接的に結合している。したがって、バ インダにより接着された場合と比較して、無 機絶縁層13の密着性は高くなる。そのため、� ��極1および負極2を加工する工程において無� �絶縁層13の一部が欠落し、電極間の短絡が起 こるといった問題を回避することができる。

 本実施形態の無機絶縁層13は、第1の実施� ��態における無機絶縁層13と同様の緻密度お� �び厚さを有していることが好ましい。

 従来から用いられているセパレータの厚� ��は、通常、15μmから30μm程度である。この厚 さのセパレータを用い、かつ無機絶縁層13を� ��成すると、正極活物質層12と負極活物質層15 との間の距離が、無機絶縁層13の分だけ増加� ��る。そのため、容量値が低下する。容量値� ��低下を防止するためには、10μm以上25μm以下 の厚さのセパレータを用いることが好ましい 。この場合には、セパレータ14の厚さと無機� ��縁層13の厚さとの合計が従来のセパレータ� �厚さと同程度になるため、正極活物質層12と 負極活物質層15との間の距離を従来と同程度� ��保つことができる。

 本実施形態では、セパレータ14は必ずし� �設けられていなくてもよい。その場合の無� �絶縁層13は、第2の実施形態における無機絶� �層13と同様の緻密度および厚さを有している ことが好ましい。

 次に、本発明によるリチウムイオン二次� ��池の製造方法の実施形態を説明する。本実� ��形態の製造方法では、まず、正極集電体11� �準備する。正極集電体11としては、アルミニ ウム箔またはアルミニウム合金箔を用いるこ とが好ましい。ただし、アルミニウム箔の他 に、電池内で化学的に安定な電子伝導体であ れば何を用いてもよい。例えば、アルミニウ ム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素 または導電性樹脂などからなる箔またはシー トを用いることができる。正極集電体11の厚� ��は、特に限定されないが、例えば5μmから500 μmである。

 次に、正極活物質層12の材料を、バイン� �(結着剤)、およびN-メチルピロリドン(NMP)等� �有機溶剤とともにスラリー化して正極集電� �11の上に塗布し、乾燥および圧延工程を経る ことにより、正極活物質層12を形成する。正� ��活物質層12として、例えば、厚さ50μmのリチ ウム複合酸化物膜を形成すればよい。

 リチウム複合酸化物膜は、例えば一般式(1): Li _x M _1-y L _y O ₂ で表されるリチウム複合酸化物からなる膜で ある。式(1)中の元素Mは、NiおよびCoからなる� ��より選択される少なくとも1種であり、元素 Lは、アルカリ土類元素、NiおよびCo以外の遷� ��元素、希土類元素、IIIb族元素、およびIVb族 元素からなる群より選択される少なくとも1� �である。さらに、元素Lとしては、Al、Mn、Ti� ��Mg、Zr、Nb、Mo、WおよびYからなる群より選択 される少なくとも1種であるのがより好まし� �。これらの元素は、単独で用いてもよく、2� ��以上を組み合わせて用いてもよい。酸素と� ��結合力が強いことから、これらのなかでも� ��元素LはAlであるのが好ましい。これらのリ� ��ウム複合酸化物膜を形成する場合には、粒� ��径が0.1μmから40μm程度の活物質材料が用い� �れる。

 結着剤としては、ポリテトラフルオロエ� ��レン(PTFE)、または変性アクリロニトリルゴ� ��粒子を、増粘効果のあるカルボキシメチル� ��ルロース(CMC)、ポリエチレンオキシド(PEO)、 または可溶性変性アクリロニトリルゴムと組 み合わせたものや、ポリフッ化ビニリデン(PV DF)やその変性体等が用いられる。また、導電 剤としてアセチレンブラック、ケッチェンブ ラック、または各種グラファイト等が添加さ れる。

 無機絶縁層13は、原料粉体である無機粒� �を、キャリアガスと共に、正極活物質層12の 表面に噴射することにより形成される。この 典型的な方法としては、AD法がある。無機絶� ��層13の原料粉体は、典型的にはアルミナで� �り、その他にも、シリカ、チタニア、マグ� �シアおよびムライトから選ばれる物質を用� �てもよい。

 AD法による無機絶縁層13の形成には、例え ば、図6に示すような成膜装置が用いられる� �図6に示すように、真空状態の成膜室54内で� �、基板ホルダ57に、基板56である正極板が保� ��されている。成膜室54内には、エアロゾル� �噴射するためのノズル55が配置されている。 ノズル55は、円形や微小幅のライン形状をし� ��所定の大きさの噴出口を具備し、噴出口は� ��基板56である正極板に向けられている。

 成膜室54には、成膜室54内の真空度を調整 するための真空ポンプ58が接続されている。� ��た、ノズル55は配管52bに接続され、配管52b� �、成膜室54の外部に引き出されている。配管 52bには、エアロゾル発生室53からのエアロゾ� ��の供給を制御するための切り替え弁59aが設� ��られている。エアロゾル発生室53内には、� �ルミナなど絶縁体からなる原料粉体60が保持 されており、また、エアロゾル発生室53には� ��キャリアガスが供給される配管52aが接続さ� ��ている。配管52aには、キャリアガスの供給� ��制御する切り替え弁59aが設けられている。

 ここで、AD法によるエアロゾルの発生か� �成膜までの手順を説明する。まず、切り替� �弁59aを開くことにより、配管52aからエアロ� �ル発生室53内にキャリアガスを導入する。キ ャリアガスが導入されると、エアロゾル発生 室53内で原料粉体60が舞い上がり、原料粉体60 とキャリアガスが混合されたエアロゾル61が� ��じる。この状態で切り替え弁59aを開くと、� ��管52b内と成膜室54内との気圧差により、エ� �ロゾル61がノズル55を通じて成膜室54に供給� �れる。これにより、基板56上に、無機絶縁層 13(図10に示す)が形成される。

 AD法では、常温またはそれに近い温度で� �正極活物質層12の表面にエアロゾルが供給さ れる。200℃以上の高温で処理を行うと正極活 物質層12(図10等に示す)がダメージを受けるこ とがあるが、AD法では、そのような高温で処� ��を行う必要がないため、正極活物質層12に� �メージが及びにくい。

 また、無機絶縁層13をAD法により形成する ことにより、無機絶縁層13を構成する粒子同� ��や、無機絶縁層13と正極活物質層12とが直接 的に強固に接合される。このため、無機絶縁 層13自体の剥離が抑制され、剥離によって無� ��絶縁層13の表面積が減少し、無機絶縁層13を 介した熱の伝導性が低下するのが回避される 。これにより、電池内部で発生する熱が電池 内部にこもる現象が抑制される。

 無機絶縁層13の材料としては、平均粒径� �0.5μmから3μmの一次粒子を用いることが好ま� ��い。

 原料粉体60の材料の平均粒径は、例えば� �(株)マイクロトラック製の湿式レーザ粒度分 布測定装置により測定することができる。こ の場合、粉体の粒子径分布における積算頻度 の割合が50%である時の粒径(メディアン値:D50) を、平均粒径とする。

 無機粒子13の材料を衝突させることによ� �、一次粒子は変形または破砕されるため、� �機絶縁層13を構成する一次粒子(無機粒子)の� ��径は、材料の粒径よりも小さくなると考え� ��れる。その観点から、無機絶縁層13におけ� �一次粒子(無機粒子)の粒径は、0.05μm以上5μm� ��下であることが好ましい。一次粒子が扁平� ��になっている場合には、一次粒子の径のう� ��最も短いものの長さが0.05μm以上であり、一 次粒子の径のうち最も長いものの長さが5μm� �下であることが好ましい。また、衝突のと� �の衝撃により、材料の一次粒子内に粒界が� �成され、粒界によって一次粒子内が複数の� �域に区切られている場合には、粒界によっ� �区切られた1つの領域の径が、上記範囲内で� ��ることが好ましい。

 一次粒子が衝突の際の衝撃によって扁平� ��に変形することにより、緻密であり、かつ� ��孔を内包する無機絶縁層13を形成すること� �できる。これにより、無機絶縁層13のイオン 透過性を高めることができるため、この無機 絶縁層13が組み込まれたリチウムイオン二次� ��池では、良好な充放電特性が得られる。

 無機絶縁層13の材料の平均粒径は、断面SE M観察によって求めることができる。例えば� �5000から30000倍の断面SEM写真より、インター� �プト法により、ある領域を横切る粒子径の10 点平均より算出した値を平均粒径の値とする 。

 次に、図10に示す負極活物質層15として、 例えば、真空蒸着法により、シリコンなどの 負極活物質からなる薄膜を負極集電体16上に� ��成する。真空蒸着法のほかにも、例えば、� ��極活物質、バインダ、および導電材を含む� ��極合剤を負極集電体16の上に塗布すること� �より負極活物質層15を形成してもよい。この 負極活物質層15は、リチウムを吸蔵・放出可� ��な材料から形成されていればよく、例えば� ��黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合� ��または金属酸化物などを用いればよい。リ� ��ウム合金としては、ケイ素、スズ、アルミ� ��ウム、亜鉛およびマグネシウムからなる群� ��り選ばれる少なくとも1種を含む合金が好ま しい。金属酸化物としては、シリコンを含有 する酸化物、または錫を含有する酸化物が好 ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定 されないが、例えば1nmから30μmである。

 その後、正極1、セパレータ14および負極2 を組み合わせて電極群を形成する。その後、 電極群を電池缶に収納し、電池缶内に非水電 解液34を充填する。

 セパレータ14の材質は特に限定されない� �、ポリエチレンまたはポリプロピレンなど� �オレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単� �あるいは複合させて用いるのが一般的であ� �、複合させて用いる方がより好ましい。ポ� �オレフィン系微多孔フィルムをセパレータ14 として用いると、高温(130℃程度以上の温度)� ��に、セパレータ14が収縮して、セパレータ14 に含まれる孔が閉塞する(いわゆるシャット� �ウン)。これにより、イオン透過性が消失し� ��電池の安全性を高めることができる。

 非水電解液34の塩としては、LiPF ₆ およびLiBF ₄ などの各種リチウム化合物を用いることがで きる。また、溶媒として、エチレンカーボネ ート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチ ルカーボネート(DEC)、およびエチルメチルカ� ��ボネート(EMC)を単独または組み合わせて用� �ることができる。

 本実施形態では、無機絶縁層13だけでな� �セパレータ14によって正極1と負極2との間の� ��縁性を高めることができるため、さらに安� ��性を高めることができる。

  (特性評価について)
 次に、無機絶縁層や電池の特性を評価した� ��果について説明する。

  (第1の特性評価)
 まず、エアロゾルデポジション法により形� ��した無機絶縁層と、塗工法により形成した� ��機絶縁層との密着強度を比較した結果につ� ��て説明する。エアロゾルデポジション法に� ��り実験例1~4の無機絶縁層を形成し、塗工法� ��より比較例5の無機絶縁層を形成し、これら の無機絶縁層について評価を行った。

  (実験例1)
 実験例1の無機絶縁層を、図6に示す装置を� �いて形成した。成膜チャンバ54には、市販の 蒸着装置(ULVAC社製、VPC-400)を改造したものを� ��いた。エアロゾル発生器53には、市販の攪� �機(特殊機化工業社製、T.K.アヂホモミクサー 2M-03型)を用いた。なお、市販の容積1リット� �圧送ボトル(KSK社製、RBN-S)を超音波洗浄器((� �)島津製作所製、SUS-103)中に設置したものを� �アロゾル発生器53として用いてもよい。

 また、配管52a、52bとしては内径4mmの配管� ��用い、噴射ノズル55としては市販のノズル(� ��プレーイングシステムジャパン製のYB1/8MSSP3 7)を用いた。噴射ノズル55から2mm離れた位置� �、基板56として市販のスライドガラスを設置 した。基板ホルダ57は横方向に移動でき、噴� ��ノズル55は縦方向に移動できる可動式とし� �。基板ホルダ57および噴射ノズル55の移動量� ��制御することにより、成膜する面積を制御� ��た。

 無機絶縁層を形成する工程では、まず、� ��均粒径1μmのアルミナ粉(和光純薬工業株式� �社製)40gをエアロゾル発生器53内に仕込んだ� �次に、排気ポンプ58で成膜チャンバ54からエ� ��ロゾル発生器53までを真空引きした。そし� �、エアロゾル発生器53内にヘリウムガスを送 り込んで、攪拌を開始し、ヘリウムガス中に アルミナ粒子が分散したエアロゾルを発生さ せ、配管52bを介して噴射ノズル55よりエアロ� ��ルを基板56に向けて噴射した。このとき、� �リウムガスの流量は13~20リットル/分とした� �また、成膜時間を6時間とし、成膜時におけ� ��成膜チャンバ54内の真空度を50Pa~150Pa程度と� ��た。

 噴射ノズルを速度7mm/分で縦方向に10mm移動� �せた後、基板ホルダ57を速度7mm/分で横方向� �5mm移動させることを繰り返し、基板56のスラ イドガラス上に、面積50mm ² 、厚さ3μmの無機絶縁層を3サンプル形成した� ��

 なお、平均粒径は、島津製作所製のセデ� ��グラフ5000-01装置で測定した。

  (実験例2)
 平均粒径0.1μmのアルミナ粉を用いて、それ� ��外は実験例1と同じ条件とし、基板56のスラ� ��ドガラス上に、面積50mm2、厚さ5μmの無機絶� ��層を1サンプル形成した。

  (実験例3)
 平均粒径2.5μmのアルミナ粉を用いて、それ� ��外は実験例1と同じ条件とし、基板56のスラ� ��ドガラス上に、面積50mm2、厚さ5μmの無機絶� ��層を1サンプル形成した。

  (実験例4)
 平均粒径10μmのアルミナ粉を用いて、それ� �外は実験例1と同じ条件とし、基板56のスラ� �ドガラス上に、面積50mm2、厚さ5μmの無機絶� �層を1サンプル形成した。

  (比較例1)
 平均粒径1μmのアルミナ粉を用いて、アルミ ナ粉950g、日本ゼオン(株)製ポリアクリロニト リル変性ゴム結着剤BM-720H(固形分8重量%)625g、 および適量のNMPを、双腕式練合機にて攪拌し て多孔膜ペーストを作製した。

 次に、市販のスライドガラス上に、多孔� ��ペーストを塗布した後、乾燥させることに� ��り、厚さ3μmの無機絶縁層を3サンプル形成� �た。

  (評価1)
 実験例1の無機絶縁層を3サンプル、比較の� �めの無機絶縁層(比較例1)を3サンプル用いて� ��価1を行った。具体的には、それぞれのサン プルを、5mm×5mmの正方形になるように切断し� ��、得られた切断片を5個ずつ用いて、無機絶 縁層とスライドガラスの接合強度を測定した 。接合強度はフォトテクニカ株式会社製の薄 膜密着強度測定器ロミュラスにより測定した 。その際、2.7mm径のエポキシ接着剤付アルミ� ��スタッドピン(フォトテクニカ製)と、8mm角� �エポキシ接着剤付セラミック製バッキング� �レート(フォトテクニカ製)とを用いた。

 測定の結果、実験例1の無機絶縁層の接合 強度は10~40MPa、比較例1の無機絶縁層の接合強 度は0.1~1MPaとなり、実験例1の無機絶縁層の接 合強度は比較例の無機絶縁層の接合強度に比 べて高いことがわかった。以上の結果から、 エアロゾルデポジション法により形成された 無機絶縁層では、活物質層との密着性が向上 するため、耐短絡性などの信頼性に優れた非 水電解質二次電池を提供することが期待でき る。

  (評価2)
 本発明の無機絶縁層のうち、実験例2、実験 例3および実験例4の3サンプルを、評価1と同� �の方法で評価した。その結果、3サンプルの� ��ずれの接合強度も20MPa程度で、概ね差は見� �れなかった。このことから、平均粒径0.1μm� �ら10μm程度のアルミナ粉では付着強度に差が 見られず、これらの平均粒径は適度な粒径サ イズであるとわかる。

  (第2の特性評価)
 次に、無機絶縁層13を有する電池(実施例)と 、有さない電池(比較例)とを作製し、それぞ� ��の電池の特性を評価した結果について説明� ��る。

  (実施例1)
 実施例1として、電池AからCを形成した。電� ��Aは、図1(a)に示すように、正極活物質層12と セパレータ14との間に電子絶縁層13が配置す� �電池であり、電池B、Cは、図7に示すような� �パレータ14を有さない電池である。

(1)リチウム複合酸化物の合成
 Ni原子、Co原子、Al原子のモル比が80:15:5とな るように混合した硫酸ニッケル、硫酸コバル トおよび硫酸アルミニウムの混合物3kgを、10L の水に溶解させて、原料溶液を得た。この原 料溶液に、水酸化ナトリウムを400g加えて、� �殿を得た。この沈殿を十分に水洗した後、� �燥させて、共沈水酸化物を得た。得られた� �沈水酸化物3kgに、所定量の水酸化リチウム� �混合し、酸素分圧が0.5気圧である雰囲気中� �、温度750℃で10時間焼成させて、リチウム複 合酸化物(LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ )を得た。

(2)正極の作製
 正極活物質層12の材料(活物質粉体)として前 述のニッケル酸リチウム粉体を用い、活物質 粉体1kgと、呉羽化学(株)製のPVDF#1320(固形分12� ��量%のN-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶液)0.5kgと� �アセチレンブラック40gとを、適量のNMPとと� �に双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペー� �トを調製した。この正極合剤ペーストを厚� �15μmのAl箔よりなる集電体11aの上に塗布し、� ��燥させた後、総厚さが65μmになるように圧� �処理して、正極活物質層12を形成した。

 さらに、図6に示すような成膜装置を用い て、正極活物質層12上に、アルミナからなる� ��機絶縁層13を堆積させた。本実施例では、� �極板A、B、Cを形成し、それぞれの無機絶縁� �13の膜厚を1μm、10μm、20μmとした。成膜条件� ��しては、アルミナ原料の平均粒径を0.8μm、� ��膜真空度を100Pa、キャリアガス流量を10L/min� ��成膜温度を30℃、キャリアガスをヘリウム� �し、20mm×20mmの領域が成膜されるよう正極1お よびノズル55を動かしながら無機絶縁層13を� �成した。正極板A、B、Cのそれぞれを形成す� �ときの成膜レートは一定にして、成膜時間� �10min、50minおよび100minと変化させることによ� ��、膜厚を異なるものとした。

 図11は、正極Bの断面(正極集電体11と正極� ��物質層12との接合面に垂直な方向の断面)のS EM画像を示す図である。図11に示すように、� �極活物質層12の上に、アルミナからなる無機 絶縁層13が、扁平状の粒子形態を保って緻密� ��堆積していることが確かめられた。

(3)負極の作製
 人造黒鉛3kgを、日本ゼオン(株)製のBM-400B(固 形分40重量%の変性スチレン-ブタジエンゴム� �分散液)200g、カルボキシメチルセルロース(CM C)50g、および適量の水とともに、双腕式練合� ��にて攪拌し、負極合剤を調製した。この負� ��合剤を厚さ12μmの銅箔からなる負極集電体16 の片面に塗布した後、乾燥し、圧延して、負 極集電体16上に活物質層12bを形成した。これ� ��より、厚さ160nmの負極2を得た。

(4)電池の組み立て
 上記で得られた正極1および負極2を、組み� �わせて電極群を形成した。正極リード36を正 極集電体11に接続し、負極リード37を負極集� �体16に接続した。正極板Aと負極2との間のみ� ��セパレータ14を挟み、正極板B、Cと負極2と� �間にはセパレータ14を挟まずに、正極板B上� �電子絶縁層13と負極2における負極活物質層15 とを接触させた。発電要素を2枚のフィルム� �挟み、その後2枚のフィルムの周縁部を加熱� ��着により接合して、フィルムからなる外装� ��ース35を構成し、外装ケース35内に電極群を 収容した。このとき、5gの非水電解液を外装� ��ース35内に注液した。非水電解液には、ビ� �レンカーボネート2重量%、ビニルエチレンカ ーボネート2重量%、フルオロベンゼン5重量%� �およびフォスファゼン5重量%を含む、エチレ ンカーボネートとメチルエチルカーボネート の混合溶媒(体積比10:30)に、LiPF ₆ を1.5mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。� ��た、外装ケース35の両端を樹脂材料38で充填 し、外装ケース35を密閉すると共に、正極リ� ��ド36および負極リード37を固定した。このよ うに、電極A、B、Cを有するリチウムイオン二 次電池A、B、Cを作製した。

  (実施例2)
 実施例2では、無機絶縁層13の材料として、� ��ルミナの代わりにシリカ、チタニア、マグ� ��シアおよびムライトを用いた。それ以外は� ��施例1と同様の条件で、正極板D、E、F、Gを� �製した。正極D、E、F、Gを用いて、実施例1と 同様の方法により、セパレータを有さない電 池D、E、F、Gを作製した。

  (実施例3)
 実施例3として、図8に示すような、正極活� �質層12の表面およびセパレータ14の表面に電� ��絶縁層13が形成されている電池Iを形成した� ��その方法を以下に説明する。

 実施例1の正極活物質層と同様の正極活物 質層の上に、アルミナからなる厚さ2μmの無� �絶縁層13を形成した(正極板I)。成膜条件とし ては、アルミナ原料の平均粒径を0.8μm、成膜 真空度を100Pa、キャリアガス流量を10L/min、成 膜温度を30℃、キャリアガスをヘリウムとし� ��20mm×20mmの領域が成膜されるよう正極1およ� �ノズル55を動かしながら無機絶縁層13を形成� ��た。正極板Iの無機絶縁層13を形成するとき� ��成膜レートは一定にして、成膜時間を20min� �した。

 ポリエチレンからなるセパレータ14の上� �、アルミナからなる厚さ2μmの無機絶縁層13� �堆積した(セパレータI)。成膜条件としては� �アルミナ原料の平均粒径を0.8μm、成膜真空� �を700Pa、キャリアガス流量を15L/min、成膜温� �を30℃、キャリアガスをヘリウムとし、20mm× 20mmの領域が成膜されるようセパレータ14およ びノズル55を動かしながら無機絶縁層13を形� �した。セパレータIの無機絶縁層13を形成す� �ときの成膜レートは一定にして、成膜時間� �20minとした。

 実施例1と同様の方法によって負極を形成 した。この負極と、正極板I、セパレータIと� ��実施例1と同様の方法で組み立てて、電池I� �得た。

  (比較例1)
 正極集電体および正極活物質層からなる正� ��と、負極集電体および負極活物質層からな� ��負極とを、セパレータを介して配置させて� ��極群を得た。正極活物質層の表面および負� ��活物質層の表面には、無機絶縁層を形成し� ��かった。セパレータとして、ポリエチレン� ��ポリプロピレンとの複合フィルム(セルガー ド(株)製の2300、厚さ25μm)を用い、比較用電池 Hを作製した。

  (比較例2)
 実施例1の正極活物質層と同様の正極活物質 層の上に、バインダを含む無機絶縁層を有す る正極を形成した(正極J)。無機絶縁層用の多 孔性ペーストは、平均粒径1μmのアルミナ粉� �用いて、アルミナ粉950g、日本ゼオン(株)製� �リアクリロニトリル変性ゴム結着剤BM-720H(固 形分8重量%)625g、および適量のNMPを、双腕式� �合機にて攪拌することにより作製した。こ� �を正極活物質層の上に塗布した後、乾燥さ� �ることにより無機絶縁層を得た。正極Jと、� ��機絶縁層を有していない負極とを、セパレ� ��タを介して配置させて電極群Jを得た。この 電極群Jを実施例1と同様の方法によって組み� ��てることにより、電池Jを得た。

  (特性評価)
 上述の実施例で得られた電池A-G、Iおよび比 較例で得られた比較用電池H、Jに対して、4.3V の充電電圧で充電処理を行った。その後、20� ��の環境下で充放電レート試験を行った。充� ��電条件は、電池の閉路電圧が4.3Vに達するま で2.5mA/cm ² で定電流充電し、閉路電圧が4.3Vに達した後� �、充電電流が100mAに減少するまで4.3Vで定電� �充電するものとした。充電状態で72時間放置 した前後の電圧値を測定し、電圧変化率を調 べた。さらに、充電後の電池を、昇温速度5� �/minで、150℃(電池I、Jについては160℃)まで昇 温し、そのままの温度に保持する加熱試験を 行った。その結果のうち電池A-Hについては表 1に、電池I、Jについては表2に示す。

 表1、表2に示すように、72時間後の開路電 圧値は、セパレータを有する電池Aでも、セ� �レータを有さない電池BからGでも、比較用電 池Hの3.95Vよりも高いことがわかる。実施例1� �たは2の電池AからGは、それぞれ、原料の粒� �、膜厚および緻密度が異なるが、いずれの� �池でも、高い開路電圧値が得られている。� �れにより、実施例1または2の電池AからGでは� ��比較用電池Hよりも、自己放電が少なく、電 解質の絶縁性が高く、安定性も良好であるこ とがわかった。さらに、150℃に保持する加熱 試験において、実施例1または2の電池AからG� �は、温度が150℃を超えることはなかった。� �た、実施例3の電池Iでは、温度が160℃を超え ることはなかった。一方、比較用電池Hでは� �試験開始から60分後に、温度が150℃を超えた ことが観測された。比較用電池Jでは、試験� �始から60分後に、温度が160℃を超えたことが 観測された。この結果により、実施例1から3� ��電池AからG、Iの熱安定性は高く、これらの� ��かでも、実施例3の電池Iの安定性は特に高� �ことがわかる。