以下、本発明をさらに詳細に説明するが� ��本発明は以下の実施例に何ら限定されるも� ��ではなく、その要旨を変更しない範囲にお� ��て適宜変更して実施することが可能なもの� ��ある。

 (実施例1)
 [負極の作製]
 カルボキシメチルセルロース(CMC:品番「1380� ��:ダイセル化学工業株式会社製:エーテル化� �1.0~1.5)を、純水に1重量%となるように溶解さ� ��、このCMC水溶液中に、スチレンブタジエン� ��ム(SBR)ラテックスを固形分重量比(CMC:SBR)で1: 1となるように添加し、混合した。

 このように作製したCMC-SBR水溶液を、集電体 である銅箔の両面に、150メッシュのグラビア ロールを用いて、1.0m/分の速度で塗布し、第1 乾燥室(70℃)と、第2乾燥室(105℃)に通して乾� �し、プレコート層を形成した。プレコート� �の両面における塗布量は、0.5mg/10cm ² であり、片面におけるプレコート層の厚みは 、0.2μmとした。

 次に負極活物質としての人造黒鉛と、上� ��と同じCMC:1380及びSBRを重量比(活物質:CMC:SBR)� ��、98:1:1となるように純水中でこれらを混合� ��、水系スラリーを作製した。次に、プレコ� ��ト層を両面に形成した銅箔の両面上に水系� ��ラリーを塗布し、合剤層を形成した。形成� ��た合剤層は、長さ4mの連続乾燥室を用いて� �燥した。第1乾燥室(長さ2m)の温度を115℃とし 、第2乾燥室(長さ2m)の乾燥温度を120℃に設定� ��、1.5m/分の速度でこれらの乾燥室を通過さ� �、合剤層を乾燥させた。その後、充填密度1. 60g/mlとなるように圧延した。得られた電極を 、本発明負極tとする。

 [正極の作製]
 正極活物質としてのコバルト酸リチウムと� ��炭素導電剤であるアセチレンブラックと、� ��着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、� ��量比(活物質:導電剤:結着剤)で、95:2.5:2.5と� �るようにN-メチルピロリドン(NMP)中に混合し� ��正極作製用スラリーを調製した。

 上記の正極作製用スラリーを、アルミニ� ��ム箔の両面上に塗布し、乾燥した後、充填� ��度が3.60g/mlとなるように圧延した。

 [非水電解液の調製]
 エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボ ネート(DEC)の3:7の容積比の混合溶媒に、LiPF ₆ を1.0モル/リットルとなるように溶解し、非� �電解液として用いた。

 [電池の組立]
 正極及び負極のそれぞれにリード端子を取� ��付け、セパレータ(ポリエチレン製:膜厚16μm 、空孔率47%)を介して、正極及び負極を重ね� �せ、これを渦巻き状に巻き取ったものをプ� �スして、扁平状に押し潰した電極体を作製� �た。この電極体を電池外装体としてのアル� �ニウムラミネートに入れ、その後上記非水� �解液を注入し、注入後封止して、リチウム� �オン二次電池(本発明電池T)を作製した。こ� �電池の設計容量は750mAhである。なお、電池� �設計容量は、4.20Vまでの充電終止電圧を基準 にして設計を行った。

 (実施例2)
 カルボキシメチルセルロース(CMC:1380)とスチ レンブタジエンゴム(SBR)とを固形分重量比(CMC :SBR
)で1:3となるように混合し、プレコート層を� �成した以外は、上記実施例1と同様にして負� ��を作製した。この負極を、本発明負極t2と� �た。この本発明負極t2を用いる以外は、上記 実施例1と同様にして本発明電池T2を作製した 。

 (実施例3)
 カルボキシメチルセルロース(CMC:1380)とスチ レンブタジエンゴム(SBR)とを固形分重量比(CMC :SBR
)で1:5となるように混合し、プレコート層を� �成した以外は、上記実施例1と同様にして負� ��を作製した。この負極を、本発明負極t3と� �た。この本発明負極t3を用いる以外は、上記 実施例1と同様にして本発明電池T3を作製した 。

 (実施例4)
 カルボキシメチルセルロース(CMC:品種「BSH-1 2」:第一工業製薬株式会社社製:エーテル化度 0.65~0.75)を、純水に0.5重量%となるように溶解� ��せ、このCMC水溶液中に、スチレンブタジエ� ��ゴム(SBR)ラテックスを固形分重量比(CMC:SBR)� �1:3となるように添加し、混合して得られたCM C-SBR水溶液を用いてプレコート層を形成した� ��外は、上記実施例1と同様にして負極を作製 した。この負極を、本発明負極t4とした。

 (実施例5)
 合剤層の形成に用いた水系スラリーの作製� ��カルボキシメチルセルロース(CMC:品種「BSH-1 2」:第一工業製薬株式会社社製:エーテル化度 0.65~0.75)を用いたこと以外は、上記実施例2と� ��様にして負極を作製した。この負極を、本� ��明負極t5とした。

 (実施例6)
 カルボキシメチルセルロース(CMC:品種「BSH-1 2」:第一工業製薬株式会社社製:エーテル化度 0.65~0.75)を、純水に0.5重量%となるように溶解� ��せ、このCMC水溶液中に、スチレンブタジエ� ��ゴム(SBR)ラテックスを固形分重量比(CMC:SBR)� �1:3となるように添加し、混合して得られたCM C-SBR水溶液を用いてプレコート層を形成した� ��外は、上記実施例5と同様にして負極を作製 した。この負極を、本発明負極t6とした。

 (比較例1)
 プレコート層を形成しない以外は、上記実� ��例1と同様にして負極を作製した。この負極 を、比較負極r1とした。この比較負極r1を用� �る以外は、上記実施例と同様にして比較電� �R1を作製した。

 (比較例2)
 プレコート層を、CMC:1380のみを含む1重量%の CMC水溶液で形成すること以外は、上記実施例 1と同様にして負極を作製した。この負極を� �較負極r2とした。

 (比較例3)
 プレコート層を、SBRのみを含む1重量%のSBR� �溶液で形成すること以外は、上記実施例1と� ��様にして負極を作製した。この負極を比較� ��極r3とした。

 (比較例4)
 第1乾燥室(長さ2m)の乾燥温度を60℃とし、第 2乾燥室(長さ2m)の乾燥温度を110℃とし、1m/分� ��速度でこれらの乾燥室を通過させて乾燥す� ��以外は、上記比較例1と同様にして負極を作 製した。従って、ここでは、プレコート層を 形成せずに負極を作製した。この負極を、比 較負極r4とした。

 (比較例5)
 プレコート層を形成しないこと以外は、上� ��実施例5と同様にして負極を作製した。この 負極を比較負極r5とした。

 [結着剤の分布状態の観測]
 比較負極r1の合剤層中の結着剤の分布状態� �、以下のようにして観測した。

 圧延後の比較負極r1について、クロスセク� �ョンポリッシャー(「SM-09010」、JEOL社製)で断 面を切り出した。2重量%のOsO ₄ 水溶液0.3mlを、シャーレに滴下し、その近傍� ��直接触れないように、断面を切り出した負� ��を設置した。その後シャーレの蓋を閉め、2 時間放置することによって、負極の合剤層中 に含有されている結着剤が有する二重結合部 にOsを吸着させた。すなわち、二重結合がOs� �よって酸化されることを利用し、Osの分布を 測定することにより、間接的に電極内部にお ける結着剤の分布を測定した。測定は、EDX(� �JSM-6500F」、JEOL社製)を用いて行った。

 図3は、負極の断面を示す電子顕微鏡写真 である。集電体1と合剤層2の界面10より上の� �分について、二重結合の分布を測定した。� �剤層2の上層13、中層12、及び下層11のそれぞ� ��の部分における二重結合の割合(%)を測定し� ��表1にその結果を示した。

 表1に示すように、結着剤の存在割合は、 合剤層全体において均一ではなく、下層より 中層が高く、中層より上層のほうが高くなっ ており、結着剤が合剤層の表面近傍に偏在し ていることが確認された。

 〔プレコート層厚み測定〕
 なお、実施例1~3において、以下の方法でプ� ��コート層の厚みを測定した。負極集電体上� ��プレコート層を形成した後、その表面にVG  Microtech製SPUTTER COATER(SC7640)で金コート層を形� ��した。JEOL製クロスセクションポリッシャー (SM-09010)で断面を切り出し、JEOL製SEM(JSM-6500F)� �集電体層と金コート層のギャップを測定す� �ことによってプレコート層の厚みを測定し� �。実施例1~3におけるプレコート層の厚みの� �定結果を表3に示す。表3に示すように、実施 例1~3の全てにおいて、厚み0.2μmのプレコート 層が形成されていることを確認した。

 [負極の密着強度の評価]
 本発明負極t、及び比較負極r1~r4の負極につ� ��て、密着強度を以下のようにして評価した� ��引張圧縮試験機(「SV-5」及び「DRS-5R」、今� �製作所製)を用い、負極の合剤層表面に、3cm ² の粘着テープ(3M製:Scotch Double-coatedtape 666)を� ��り付けた円形試験片を押し当て、一定の速� ��(300mm/分)で上方に引っ張り、剥離時の最大� �度を測定した。測定結果を表2に示す。

 表2に示すように、本発明に従い、プレコ ート層を形成した後、その上に合剤層を形成 して作製した本発明負極tは、プレコート層� �形成せずに作製した比較負極r1に比べ、高い 密着強度が得られている。また、低温で乾燥 した比較負極r4と比較負極r1を比べると、低� �で乾燥させた比較負極r4の方が高い密着強度 が得られている。このことから、高温で乾燥 させることにより、結着剤が合剤層中でマイ グレーションし、密着強度が低下することが わかる。また、CMCのみをプレコート層に用い た比較負極r2では、密着強度が著しく低下し� ��いる。また、プレコート層にSBRのみを用い� ��比較負極r3は、合剤層表面に粘着性があり� �良好な塗布面を形成することができなかっ� �。このため、密着強度の測定をすることが� �きなかった。

 同様に本発明負極t2及びt3の密着強度につい ても上記方法で測定した。
 また、上記した180度剥離試験方法による負� ��の密着強度評価とは別に、以下の90度剥離� �験方法を用いて本発明負極t2及びt3、並びに� ��較負極r1の密着強度を評価した。

 120mm×30mmサイズのアクリル板上に100mm×25mm サイズの負極を70mm×20mmサイズの両面テープ(� ��チバン株式会社社製「ナイスタック NW-20」 )を用いて貼り付け、貼り付けられた負極の� �部を日本電産シンポ株式会社社製小型卓上� �験機(「FGS-TV」及び「FGP-5」)で負極合剤層表� ��に対して90度の方向に、一定速度(100mm/min)で 上方に50mm引っ張り、剥離時の平均強度を測� �した。測定結果を表2に示した結果と共に表3 に示す。

 表3に示すように、180度剥離試験と90度剥� ��試験とのいずれの評価結果においても同様� ��傾向がみられ、本発明に従い、プレコート� ��を形成し後、その上に合剤層を形成して作� ��した本発明負極t,t2及びt3は、プレコート層� ��形成せずに作製した比較負極r1に比べ、高� �密着強度が得られている。また、本発明負� �t,t2及びt3の測定結果から、プレコート層中� �含まれるSBRの割合が増加するにつれて密着� �度が高くなることがわかった。

 これらのことから、プレコート層中のラ� ��ックス系結着剤の比率を高めると負極合剤� ��の密着強度が高まる傾向にあるが、プレコ� ��ト層の表面における粘着性も高まるため、� ��の後の合剤層作製工程において問題が生じ� ��すくなる傾向にあることがわかる。密着強� ��を高めつつ、プレコート層の表面における� ��着性を低くおさえる観点から、ラテックス� ��結着剤とカルボキシメチルセルロースの重� ��比は1:1~5:1の範囲にあることが特に好ましい ことがわかる。

 また、同様に、本発明負極t4~t6及び比較� �極r5についても、上記90度剥離試験方法を用� ��て密着強度を評価した。結果を他の本発明� ��極及び比較負極の結果と合わせて下記表4に 示す。

 表4に示すように、合剤層とプレコート層 とで異なるカルボキシメチルセルロースを用 いた本発明負極t4における密着強度は、プレ� ��ート層を形成しない比較負極r1の密着強度� �りは高かったものの、合剤層とプレコート� �とで同じカルボキシメチルセルロースを用� �た本発明負極t2の密着強度よりは低かった。 同様に、合剤層とプレコート層とで異なるカ ルボキシメチルセルロースを用いた本発明負 極t5における密着強度は、プレコート層を形� ��しない比較負極r5の密着強度よりは高かっ� �ものの、合剤層とプレコート層とで同じカ� �ボキシメチルセルロースを用いた本発明負� �t6の密着強度よりは低かった。以上の結果か ら、合剤層とプレコート層とで異なるCMCを用 いた場合でも電極の密着性を高めることがで きるが、合剤層とプレコート層とで同じカル ボキシメチルセルロースを水系分散剤として 用いることにより電極の密着性をより高くす ることができることがわかる。

 また、水系分散剤として、エーテル化度� ��0.65~0.75であるCMC:BSH12を用いた本発明負極t6� �密着強度は、水系分散剤として、エーテル� �度が1.0~1.5であるCMC:1380を用いた本発明負極t2 の密着強度よりも高かった。この結果から、 水系分散剤としてエーテル化度の低いCMCを用 いることにより、電極の密着強度を高くする ことができることがわかる。

 [負極合剤層と集電体の界面の結着剤及び活 物質の割合]
 本発明負極t及び比較負極r1について、負極� ��剤層と集電体の界面における結着剤と活物� ��の割合を測定した。上記の[結着剤の分布状 態の観測]と同様にして、結着剤が有する二� �結合部にOsを吸着させ、EDXでOsと炭素の量を� ��れぞれ測定することにより、結着剤と活物� ��の割合を求めた。炭素の量には、結着剤の� ��素も含まれているので、Osの量から求めた� �着剤の量に相当する炭素の量を差し引いて� �活物質の量を算出した。

 結果を表5に示す。

 水系スラリー中における結着剤と活物質� ��固形分重量比(結着剤/活物質)は、1/98であり 、1.02重量%である。本発明負極tにおいては、 1.70重量%となっており、スラリー固形分濃度� ��よりも高くなっている。これに対し、比較� ��極r1においては、0.4重量%となっており、ス� ��リー固形分濃度比よりも著しく低くなって� ��る。これらのことから、本発明に従い、プ� ��コート層を形成することにより、負極集電� ��と合剤層の界面における結着剤の濃度を高� ��ることができることがわかる。また、この� ��うに界面における結着剤の濃度を高めるこ� ��により、表2に示すように、密着強度を高め ることができることがわかる。

 [放電負荷試験]
 本発明電池T及び比較電池R1について、以下� ��充放電条件で、充放電サイクルを1回行い、 再度1Cで充電を行った後、3C(2250mA)で2.75Vまで� ��電流放電を行った。

 ・充電条件
 1C(750mA)の電流で4.20Vまで定電流充電を行い� �4.20Vの定電圧で電流C/20(37.5mA)になるまで充電 した。

 ・放電条件
 1C(750mA)の電流で2.75Vまで定電流放電を行っ� �。

 ・休止
 充電と放電の間の間隔を10分とした。

 以上の充放電試験で測定された3Cでの放� �容量及び1Cでの放電容量から、以下の計算式 により、3C負荷特性を求め、結果を表6に示し た。

 3C負荷特性(%)=(3Cでの放電容量/1Cでの放電� ��量)×100

 表6に示すように、本発明電池Tと比較電� �R1の負荷特性は、同等レベルであった。この ことから、本発明に従い、集電体の上にプレ コート層を形成し、このプレコート層の上に 合剤層を形成した場合であっても、集電性が 低下しないことがわかる。

 また、本発明電池T2及びT3についても同様 に、上記の方法で放電負荷試験を行った。結 果を、表6に示す結果と共に表7に示す。

 表7に示すように、本発明電池T2及びT3の� �荷特性も、比較電池R1の負荷特性と同等レベ ルであることから、表7に示す結果からも、� �発明に従い、集電体上のプレコート層を形� �し、このプレコート層の上に合剤層を形成� �た場合であっても、集電性が低下しないこ� �がわかる。

 本発明によれば、電極内で高い密着強度� ��得ることができる。従って、このような高� ��密着強度により、充放電サイクルの繰り返� ��により生じると考えられる活物質の剥離等� ��抑制することができ、電池性能を高めるこ� ��ができる。

 また、本発明によれば、上述のように、� ��い乾燥温度で電極を作製することができる� ��で、電池を効率良く生産することができる� ��

 上記の実施例においては、負極に本発明� ��適用したが、正極について本発明を適用し� ��も、本発明の効果を得ることができる。