以下、本発明の実施の形態について図面を� ��照して詳細に説明する。
 なお、図面は模式的または概念的なもので� ��り、各部分の厚みと幅との関係、部分間の� ��きさの比率などは、必ずしも現実のものと� ��一とは限らない。また、同じ部分を表す場� ��であっても、図面により互いの寸法や比率� ��異なって表される場合もある。
 なお、本願明細書と各図において、既出の� ��に関して前述したものと同様の要素には同� ��の符号を付して詳細な説明は適宜省略する� ��

 (第1の実施の形態)
 図1は、本発明の第1の実施形態に係る不揮� �性記憶装置の要部の構成を例示する概念図� �ある。 
 図2及び図3は、本発明の第1の実施形態に係� ��不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図� ��ある。 
 すなわち、図2(a)は模式的斜視図、図2(b)は� �面図、図3(a)は要部の模式的斜視図、図3(b)は 図2のA-A線断面図、図3(c)は図2のB-B線断面図、 である。 
 図4は、本発明の第1の実施形態に係る別の� �揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜� �図である。 
 図5は、本発明の第1の実施形態に係る不揮� �性記憶装置における配向の様子を例示する� �面模式図である。 
 図6は、本発明の第1の実施形態に係る不揮� �性記憶装置における極性対の状態を例示す� �模式的平面図である。

 第1の実施形態に係る不揮発性記憶装置はク ロスポイント型の不揮発性記憶装置である。  
 まず、図2及び図3により、本実施形態の不� �発性記憶装置の構成の概要を説明する。 図 2(a)、(b)に表したように、本発明の第1の実施� ��態に係る不揮発性記憶装置10においては、� �板105の主面の上に、X軸方向に延在する帯状� ��第1の電極110(電極111)が設けられている。そ� ��て、基板105に平行な面内でX軸と直交するY� �方向に延在する帯状の第2の電極120が、第1の 電極110に対向して設けられている。 
 なお、上記では、第1の電極110と第2の電極12 0が直交する例であるが、第1の電極110と第2の 電極120とは交差(非平行)であれば良い。

 なお、図2(a)、(b)においては、第1の電極11 0と第2の電極120とは、それぞれ4本ずつ設けら れている例が示されているが、これには限ら ず、第1の電極110と第2の電極120の数は任意で� ��る。そして、例えば、第1の電極110をビット 配線(BL)、第2の電極120をワード線(WL)と、それ ぞれ言う。ただし、この場合、第1の電極110� �ワード線(WL)、第2の電極120をビット線(BL)と� �ても良い。

 そして、第1の電極110と第2の電極120の間� �記憶部140が挟まれている。すなわち、不揮� �性記憶装置10では、ビット配線とワード配線 が3次元的に交差して形成される交差部130(ク� ��スポイント)に記憶部140が設けられている。 そして、第1の電極110に与える電位と第2の電� ��120に与える電位の組み合わせによって、各� ��憶部140に印加される電圧が変化し、その時� ��記憶部140の特性によって、情報を記憶する� ��とができる。この時、記憶部140に印加され� ��電圧の極性に方向性を持たせるために、例� ��ば整流特性を有するスイッチング素子部150� ��設けることができる。スイッチング素子部1 50には、例えば、PINダイオードやMIM(Metal-Insula tor-Metal)素子などを用いることができる。な� �、スイッチング素子部150は、第1の電極110と� ��2の電極120とが対向する領域以外の領域に設 けても良い。

 基板105には、例えばシリコン基板を用いる� ��とができ、不揮発性記憶装置を駆動する駆� ��回路を設けることもできる。 
 第1の電極110及び第2の電極120には、金属元� �を含む各種の導電性材料を用いることがで� �る。これらの電極の材料に関しては後述す� �。 
 また、記憶部140には、例えば、印加する電� ��または電流によって電気抵抗値が変化する� ��酸化ニッケル(NiO _x )、酸化チタン(TiO _x )、ZnMn ₂ O ₄ 、Pr _x Ca _1-x MnO ₃ 等を用いることができる。ただし、本発明は これに限らず、記憶部140には、抵抗変化を示 す全ての材料を用いることができる。

 上記のように、本実施形態に係る不揮発� ��記憶装置10は、電極111(第1の電極110)と、電� �111の上に設けられた記憶部140と、を有する� �層構造体と、記憶部140に電圧を印加して記� �部140に抵抗変化を発させて情報を記憶させ� �電圧印加部121(第2の電極120)電圧と、を備え� �。

 図2(b)及び図3(a)に表したように、第1の電� ��110と第2の電極120とが、3次元的に交差して� �成される両者間の領域に、記憶部140は設け� �れ、この1つの記憶部140が1つの要素であり、 セルと言う。そして、記憶部140は、第1の電� �110の記憶部140に対向する側の面、すなわち� �電極表面108に接して設けられている。

 また、図3(b)、(c)に表したように、第1の電� �110と、第2の電極120と、記憶部140は、間隔を� ��いて設けられた複数の領域を有しており、� ��の複数の領域に挟まれるように、絶縁部160� ��設けられている。なお、図2(a)、(b)及び図3(a )においては、絶縁部160は省略されて描かれ� �いる。 
 これら、絶縁部160には、例えば、電気抵抗� ��高い酸化珪素(SiO ₂ )等を用いることができる。ただし、これに� �らず、絶縁部160には、記憶部140の電気抵抗� �り高い各種の材料を用いることができる。

 また、図3(b)に表したように、第1の電極11 0の記憶部140に対向する側の面(電極表面108)に は、後述する第1の領域310と第2の領域320が設� ��られている。なお、これら第1の領域310及び 第2の領域320は、図2(a)、(b)及び図3(a)では省略 されている。

 なお、以上の図2~図3においては、第1の電極 110、第2の電極120及びその間の記憶部140が積� �された1層の積層構造体のみを例示している� ��、この積層構造体を多数積層することで、� ��密度の記憶装置が構成できる。 
 すなわち、図4(a)に例示した不揮発性記憶装 置20のような2層の積層構造体、図4(b)に例示� �た不揮発性記憶装置21のような4層構造の他� �それ以上の数の層構造とすることができる� �

 そして、図1に表したように、本実施形態 の不揮発性記憶装置10においては、第1の電極 110の記憶部140に対向する側の面、すなわち、 電極表面108は、導電性を発現する元素(すな� �ち、金属元、Si、Ga及びAsの少なくともいず� �かの元素)及び第1の非金属元素325を含み、導 電性を有する第1の領域310を有する。以下で� �、説明を簡単にするために、この導電性を� �現する元素を、単に金属元素311ということ� �する。

 この金属元素311は、第1の電極110の少なくと も電極表面108に導電性を付与するものであり 、Ti、Ta、Zr、Hf、W、Mo、W、Ni、Pt、Er、Ni、Ir� �Ru、Au、Nb、Sr、Si、Ga及びAsよりなる群から選 ばれた少なくとも1つを用いることができる� �さらに、この群から選ばれた少なくとも2つ� ��含む合金を用いることができる。 
 また、第1の非金属元素325には、全ての元素 を使用できる。ただし、上記の金属元素311と 混合され、または、化合物を形成した際に、 導電性を有する元素、及び、混合比とされる 。すなわち、金属元素311と第1の非金属元素32 5との比率は、化学量論的な比率だけでなく� �導電性を有する任意の比率とすることがで� �る。 
 例えば、図1の例では、金属元素311はチタン (Ti)であり、第1の非金属元素325は窒素(N)であ� ��。そして、金属元素311と第1の非金属元素325 とは、化合物であるTiNを形成する。なお、こ のTiNは導電性を有する。 
 すなわち、第1の電極110は、TiN、TiAlN、TaN、T aSiN、TaAlN、ZrN、HfN、WN、TiC、TaC、TaCN、ZrC、HfC 、HfCN、MoC、WC、TiB、TaB、ZrB、HfB、MoB、WB、TiSi 、ZrSi、HfSi、TaSi、WSi、HfSi、TaSi、MoSi、NiSi、Pt Si、ErSi、NiGe、PtGe、TaGe、TaGe、ZrGe、ErGe、RuO、 SrO及びIrOよりなる群から選ばれた少なくとも 1つを含む。

 そして、電極表面108は、金属元素311を含み� ��第2の非金属元素321の含有比が第1の領域310� �り高い第2の領域320を有している。 
 ここで、第2の非金属元素321とは、金属元素 311との間の電気陰性度の差が、第1の非金属� �素325と金属元素311との間の電気陰性度の差� �りも大きい元素である。
 図1の例では、第2の非金属元素321は酸素の� �である。すなわち、酸素とTiとの間の電気陰 性度の差は、窒素とTiとの間の電気陰性度の� ��異より大きい。すなわち、第1の領域310(の� �なくとも最表面)はTiNであり、第2の領域320(� �少なくとも最表面)はTiOである。 
 すなわち、第2の領域320は、電極表面108にお いて局部的に酸化された領域である。ただし 、本発明は、これに限らず、この第2の非金� �元素321としては、金属元素311との間の電気� �性度の差が第1の非金属元素325よりも大きい� ��ての元素を用いることができる。第2の非金 属元素325としては、窒素、酸素、フッ素及び 塩素よりなる群から選ばれた少なくとも1つ� �用いることができる。

 なお、第1の領域310は、第2の非金属元素32 1を含んでいてもよい。ただし、第2の領域320� ��、第1の領域310に比べて第2の非金属元素321� �含有比が高い。なお、第1の領域310が第2の非 金属元素321を含まない場合も含めて、第2の� �域320は、第1の領域310よりも、第2の非金属元 素321の含有比が高い。

 また、第2の領域320における第2の非金属� �素321の含有比率は、1atom%以上であることが� �ましい。

 そして、第1の領域310及び第2の領域320の� �なくともいずれかが、電極表面108の面内に� �いて異方性を有する形状を有する。

 例えば、図1に例示した電極表面108では、 第1の領域310及び第2の領域320は、X軸方向に延 在する帯状の形状をしている。なお、この例 では、第1の電極110の延在方向もX軸方向の例� ��あるが、後述するように、第1の電極110の延 在方向とは独立して、第1の領域310及び第2の� ��域320の延在方向、すなわち、異方性の方向� ��設定することが可能である。

 金属元素311と第2の非金属元素321との間には 、電気陰性度の差があるので、両者の間に極 性が発生する。このとき、金属元素311と第1� �非金属元素325との間にも電気陰性度の差が� �り、両者の間にも極性が発生するが、金属� �素325と第1の金属元素325との間の電気陰性度� ��差は、金属元素311と第2の非金属元素321との 間の電気陰性度の差より小さいので実用的に は無視でき、以下では、金属元素311と第2の� �金属元素321との間の極性に着目する。 
 第2の領域320においては、金属元素311との電 気陰性度の差が大きい第2の非金属元素321の� �有比が、第1の領域310よりも高いので、第2の 領域320は、第1の領域よりも極性が高い領域� �なる。 
 すなわち、第2の領域320においては、金属元 素311と第2の非金属元素321との間に極性の差� �異方的に発生し、極性対330が発生する。こ� �により、電極表面108の上に堆積して形成さ� �る記憶部140となる膜の配向性を高めること� �できる。

 第2の領域320は、例えば、第1の電極110と� �る膜の上にリソグラフィー法によって所定� �形状のレジストマスクを設けた後、例えば� �気相中や液相中での表面酸化によって電極� �面108に酸化膜を所定の形状で形成すること� �よって設けることができる。また、第1の電� ��110となる膜に、狭いライン幅で走査したイ� ��ン注入を行うことによっても設けることが� ��きる。さらに、第1の電極110となる膜に対し て、例えば、酸化雰囲気中で光線や電子ビー ム等を異方的に照射することによって、酸化 する手法でもよい。すなわち、電極表面108に 、異方性のある形状、として、例えば、幅の 狭い帯状の酸化物等の層を形成すればよい。

 これにより、第1の電極110の少なくとも最表 面に、極性対層が形成される。 
 なお、この極性対層は、上記のような異方� ��のある酸化物層などを指すものであり、異� ��性のない、例えば自然酸化層を含まない。� �
 すなわち、本実施形態に係る不揮発性記憶� ��置10の場合は、電極表面108に、人工的に例� �ば、100nmピッチで10nm幅の酸化層を形成する� �これにより、記憶部140となるCeO ₂ 層などを数nm積層しただけで、記憶部の全面� ��全層厚にかけて配向性を持つ層が得られる� ��

 すなわち、本実施形態に係る不揮発性記憶� ��置10においては、例えば、電極表面108に、� �1の電極110の少なくとも表面近傍領域を構成� ��る金属元素311及び第1の非金属元素325とに対 して、第1の非金属元素325よりも金属元素311� �の電気陰性度の差が大きい第2の非金属元素3 21(窒素、酸素、フッ素、塩素などの物質)を� �イオン注入や、酸化(窒素化、フッ素化など) により導入する。なお、第2の非金属元素325� �、第1の非金属元素325よりも金属元素311との� ��気陰性度の差が大きいので、比較的容易に� ��第1の非金属元素325を第2の非金属元素321で� �換することができる。 
 すなわち、酸化、窒素化、フッ素化、塩素� ��等、非金属化合物を形成する手法であれば� ��性対を形成するどのような元素でも使用す� ��ことが可能である。

 導入する手法としては材料濃度に傾斜が� ��じるイオン注入でもよく、リソグラフィー� ��術により雰囲気を用い部分的に酸化(広義の 意味での酸化であり、窒素化やフッ素化など を含む)を行う手法でもよく、常圧酸素雰囲� �中でAFMに用いられる探針を使って電流を流� �酸化方法でもよい。

 上記の、第2の領域320(例えば、酸化を行� �領域)は、表面近傍のみで十分であり、第1の 電極110の厚み方向の全てを酸化した場合は体 積膨張などにより、酸化を行う基板の下に設 置された基板との密着性が悪化するために、 はがれの原因となる。表面近傍領域のみの酸 化であれば、局部的な膨張を十分吸収できる ため、大きな影響も無く配向起源層を提供す ることが可能である。

 上記の、第2の領域320の導電性が第1の領� �310に比べて劣る場合、第2の領域320は抵抗層� ��なる。不揮発性記憶装置10においては、こ� �抵抗層に電界が集中するため、素子として� �機能が損なわれる。この時、本実施形態に� �る不揮発性記憶装置10においては、導電性の ある第1の領域310を電極表面108に露出して設� �ている(残存させている)ので、導電性を維持 したまま、記憶部140の配向性を第2の領域320� �よって向上させることができる。

 なお、ここで言う配向性とは、完全な2軸 配向に近いδφが4度以下の単結晶に近い配向� ��示すのではなく、δφが20度近辺の配向性の� ��がかりとなる程度の配向性も含める。

 電極111と記憶部140との間の導電性の確保� ��、配向性の改善とを同時に実現するには、� ��然酸化のような連続する大きな領域の酸化� ��はなく、例えばアスペクト比の大きな長方� ��や線状等の酸化領域のように、面積が小さ� ��、一定の方向に延在する配向性の足がかり� ��提供できる極性領域が必要である。極性領� ��(第2の領域320)が完全な絶縁体であったとし� ��も、膜全面に線状の極性領域を散在させ、� ��の合計面積が50%に達したとしても全抵抗値� ��2倍となるだけであり、電極111と記憶部140と の間の導電性は確保できる。

 なお、本実施形態に係る不揮発性記憶装置1 0においては、その電極111(第1の電極110)は、� �体金属でも合金でもよい。 
 なお、異種の金属元素の間において、金属� ��素どうしの間の極性は、金属と非金属との� ��ほどの極性に比べて小さい。すなわち、金� ��と非金属との間の電気陰性度の違いから明� ��かである。例えば、CuとYとの間の電気陰性� ��の差は0.3しかない。一方、CuとOとの間の電� ��陰性度の差は2.3であり、CuとYとの間の電気� ��性度の差に比べて著しく大きい。すなわち� ��本実施形態の不揮発性記憶装置10において� �、記憶部140にとして形成される窒化物、酸� �物、フッ化物及び塩化物等に比べ、電極111� �用いられる金属元素311どうし間の極性は、� �種金属元素の場合においても無視できるほ� �小さい。すなわち、電極111の表面には極性� �は実質的には形成されていない。

 次に極性領域による、記憶部140の配向性の� ��善について説明する。 
 配向性の改善は、極性領域と非極性領域の� ��界長にほぼ比例する。例えば、極性領域と� ��て、TiC上にOを部分的に導入した場合、Niは� �+に帯電し、Oはδ-に帯電する。

 その極性対が、次に積層される層へと影� ��を及ぼす範囲は、物理蒸着法の場合に飛来� ��た粒子の平均自由行程や基板が粒子の極性� ��構造に依存する。例えば、Ti-Oの極性対の上 にNi-Oの粒子がやってくると、上部のNiと下部 のOが引き合い、上部のNiの隣にOが結合して� �るため、積層数が1つだけ増大した面内にお� ��ては少なくとも極性対の1倍分だけ領域が広 がることになる。

 これは最低限の広がりを示したものであ� ��、PLD(Pulsed Laser Deposition)法における成膜に� ��いては、粒子が基板表面で持っているエネ� ��ギーに応じて平均自由行程を歩き回ること� ��なるため、1層上部の層での極性対領域は、 極性対のZ倍もの距離だけ広がったものとな� �。ここで、Zは、化合物によるが4.8~8.0の値で あり、化合物間の差は小さい。なお、極性対 の長さとは、1つの極性対において、δ+の部� �とδ-の部位の両端部の距離を示すものとす� �。

 前記極性対やその集合体である極性対領域� ��形成方法であるが、フォトリソグラフィー� ��などにより部分酸化を行う方法でもよく、� ��オン注入により窒素、酸素、フッ素、塩素� ��オンなど表面を構成する以外の元素を叩き� ��む方法でもよい。 
 この時、自然酸化で得られる場合と異なり� ��性領域をそうでない領域に可能な限り混在� ��せることが重要である。それは、この界面� ��基点にして、その上部に記憶部を成膜する� ��合において配向性が生じ、その配向性は成� ��時の膜厚増加に伴い上部記憶部となる物質� ��自己配向性により周囲に伝播する形で面内� ��極性領域を広げるためである。

 前記の人工的な極性領域形成と、自然酸� ��により得られる極性領域は、境界領域の合� ��長さに大きな違いが生じる。自然酸化の場� ��、まずどこかに酸化された領域が出現する� ��それにより隣接する領域の極性が乱れて酸� ��が容易になり、結果として極性領域は平面� ��では集合体となり一部に偏在する。つまり� ��界領域の合計長さは小さくなるように極性� ��域が形成されることになる。この極性領域� ��に記憶部物質を成膜した場合、その部分に� ��向性を付与することが可能となるが、その� ��性領域境界長が短く成膜による極性領域の� ��内広がりが遅い。また偏在する極性領域は� ��からあった材質との密度の差などが生じる� ��合にマイクロクラックが入り、割れの原因� ��なりやすい。さらに前述のような極性領域� ��導電性が劣る場合、連続した極性領域では� ��の部分が絶縁体かそれに近い場合が多く、� ��電性は低くなる。

 一方、人工的に作成された極性領域であ� ��が、その領域が細くて長い、すなわちアス� ��クト比が大きな長方形状かそれに近い状態� ��表面に形成するものとする。TiNのNをOに変� �ると密度が変化するが、その物質が少量で� �れば、ひずみとして吸収され、配向性を提� �する部位にマイクロクラックや割れは生じ� �い。しかも、TiN部が残るために導電性は維� �される。その部位である極性対領域を全面� �散在させることにより以下に述べる成膜時� �配向性向上につなげることが可能となる。

 極性対が存在するとその上部に極性を持� ��物質、すなわち金属酸化物のようなイオン� ��合を持つ物質を成膜した場合に配向性を付� ��することが可能である。その配向性は基板� ��垂直方向に成膜されると共に隣接する領域� ��も配向性が改善されることになる。これは� ��向領域の周辺に、例えばパルスレーザー蒸� ��法の場合であるが、粒子が成膜面に着地し� ��ときに運動エネルギーを持って動き回るこ� ��になる。それにより自由に動き回れる平均� ��由行程の範囲内に、完全でなくとも配向性� ��持つ粒子が存在すればそこを基点に成長し� ��すくなる、つまり新しく配向性を持つ粒子� ��形成されることになる。これにより配向性� ��付与した面では粒子の成長に伴い面全体と� ��て配向性が改善し、また次の面が成長する� ��配向性が改善すると言うことを繰り返し、� ��己配向性が実現する。

 自己配向性に関して、SiやGaAsなど、半導� ��関連の元素に関しては幅広く計算が行われ� ��許や報告書なども多数報告されているが、� ��化物に関しては2軸配向膜を成膜する超電導 関連で多少報告がある程度であり、計算例な どもほとんど存在しない。酸化物は極性を持 ったユニットセルが配向組織を形成していく ため半導体周辺の自己配向とはやや趣が異な るが、計算式や計算結果が報告されないのは 境界条件の難しさにあると考えられる。

 酸化物の場合、自己配向性を決めるのは� ��粒子やユニットセルのエネルギーだけでな� ��、金属と非金属元素の電気陰性度差やその� ��離、格子の構造や不純物量などさまざまな� ��子が関係してくる。加えて配向しやすさに� ��連する格子長の差異なども配向性制御に深� ��関わってくる。そのためその計算が非常に� ��難であることが容易に想像できる。ただし� ��属と無機物の化合物が異なっても自己配向� ��が大きく変化することはない。それは金属� ��非金属の電気陰性度差が非常に大きく、ど� ��組み合わせであっても大きな極性を持つユ� ��ットセルが形成されるためである。この時� ��非金属元素としては特に電気陰性度の大き� ��窒素、酸素、フッ素及び塩素が有利である� ��

 図5は、本発明に係る不揮発性記憶装置にお ける第1の電極110の上に記憶部140となる膜を� �膜したときの様子を例示している。 
 図5に表したように、記憶部140となる膜(例� �ば酸化物)の膜厚の増加と共に配向性が改善� ��れ、膜厚と記憶部140となる膜の材料につい� ��一定の条件を満たせば全ての表面で配向層� ��得られる。なお、記憶部140となる膜の材料� ��配向性であるが、どれも同じように強く極� ��を持つために知られている最小の配向性を� ��つ金属酸化物が配向する条件を選べば、ほ� ��全ての化合物に配向性を持たせることが可� ��となる。

 配向性に関してはδφというPhiスキャンの FWHM(半値全幅)が用いられ、δφ=90度が等方的� �無配向状態を示している。前述の説明のと� �り自己配向性のある材料では、それを成膜� �た場合、膜厚と共に配向度であるδφは改善( 数値は低下)していく。この場合のδφは、90� �におけるδφ/δT(膜厚の微分)が物質固有の自� ��配向性を示すと考えられる。実験データか� ��は90度の傾きを計算するのは難しく、δφ=45� ��(理想的には粒界幅の半分だけが配向粒子で 埋まった状態)付近のデータから、膜厚に対� �る自己配向性が計算可能となる。

 現在知られているものの中で、TiN膜の上で� ��膜厚の増加に対して一番早く配向する酸化� ��はCeO ₂ であり、1nmの成膜厚みあたり基板水平方向に 8.00nmの領域で配向性が改善する効果を持つ。 この配向改善指数を、自己配向度αとここで� ��ぶことにすると、α(CeO ₂ )=8.00である。

 また、Gd ₂ Zr ₂ O ₇ 、Y ₂ O ₃ 、Y ₂ Zr ₂ O ₇ 、8%Gd ₂ O ₃ 添加ZrO ₂ 、12%Y ₂ O ₃ 添加ZrO ₂ 及びTiNのαは、それぞれ、6.48、5.23、5.74、4.95 、4.80及び6.23である。酸化物間でも差異が小� ��く、窒化物でもあまり差が無い傾向を示し� ��いる。

 本実施形態に係る不揮発性記憶装置におい� ��、例えば、CeO ₂ 層を用いる場合、100nmピッチで、幅10nm、長さ が基板両端部に達する酸化物層を、金属上に 形成した場合、隣接する端部である極性対形 成サイトまでは(100-10)/2=45nmまでしか距離が離 れていないため、45nm/4.80=9.3nm以上の厚さでCeO ₂ を積層すると、全面で一定の配向性を持つ組 織が得られる。

 図6は、本発明の第1の実施形態に係る不� �発性記憶装置における極性対の状態を例示� �ており、同図(a)は、第1の電極110の表面(電極 表面108)に第1の領域310と第2の領域320が形成さ れ、これにより、極性領域322が人工的に形成 された状態を例示している。そして、同図(b) は、電極表面108の上に、記憶部140となる膜を 積層した時の極性領域拡大部323を例示してい る。

 同図に表したように、電極表面108の上に� ��膜を行い極性領域322が拡大した場合、極性� ��域322の拡大は領域が重ならない限り、同じ� ��うに外周部合計値に極性領域322の広がりを� ��じた値となる。すなわち、極性領域322が同� ��に例示するような細線の集合体であれば、� ��性領域322が大きく拡大されることとなる。� ��かも電極表面108と記憶部140との導電性は維� ��される。すなわち、本実施形態は、導電性� ��維持しながら金属と非金属からなる電極の� ��に、記憶層140となる化合物を配向させる。

 そして、図6に表したように、例えば、極性 領域322(第2の領域320)が、300nm毎に並んでいる� ��造で配向性改善が早いCeO ₂ を用いた場合、300(nm)/2/8.0=18.8nmの厚さの記憶� ��140となる抵抗可変層の積層によって、半分� ��領域が極性領域とすることが可能である。� ��のように、本実施形態に係る不揮発性記憶� ��置によれば、厚みTの積層を行った場合に元 の極性領域Rと、残りの極性領域(100-R)の半分� ��極性領域とすることができる。

 すなわち、本実施形態に係る不揮発性記憶� ��置10において、電極表面108(第1の電極110の記 憶部140に対向する側の面)は、第1の非金属元� ��325を含む金属元素311から構成され、金属元� ��311と任意の第2の非金属元素321が隣接する部 位を極性対330とし、金属元素311の中心と第2� �非金属元素321の中心との間の距離の倍の距� �を極性長とし、極性対330の端からみて極性� �の距離以内に存在する他の極性対を含む領� �を極性対領域とする。 
 このとき、記憶部140と第1の電極110(電極)と� ��界面から記憶部140側にT(nm)の距離の、第1の� ��極110に平行な面内における極性対領域の外� ��は、第1電極110の記憶部140に対向する面にお ける極性対領域の外周より4.8Tの距離以上外� �とすることができる。 
 そして、第1の電極110の記憶部140に対向する 側の面における極性対領域の面積の、第1の� �極110の記憶部に対向する側の面に対する面� �比をR(%)としたとき、Rは50以下とすることが� ��きる。 
 そして、極性対領域の端から4.8Tの距離まで の範囲の領域の面積の総和の、第1の電極110� �記憶部140に対向する側の面の面積に対する� �が、R+(100-R)/2(%)まで拡大する。
 記憶部140の内部における極性対領域は、相� ��的に配向性の高い配向性改善領域とするこ� ��ができる。 
 そして、本実施形態に係る不揮発性記憶装� ��10においては、第1の電極110(電極105)と記憶� �140を有する積層構造体と、記憶部140に電圧� �印加して記憶部140に抵抗変化を生じさせて� �報を記憶させる電圧印加部(この例では第2の 電極120)と、を備え、第1電極110の記憶部140に� ��向する側の界面は、金属元素、Si、Ga及びAs� ��少なくともいずれか(すなわち、金属元素311 )と、第1の非金属元素325と、金属元素311との� ��の電気陰性度の差が、金属元素311と第1の非 金属元素325との間の電気陰性度の差よりも大 きい第2の非金属元素321と、を有している。� �して、その界面において隣接する一対の前� �金属元素311と第2の非金属元素321からなる極� ��対における金属元素311と第2の非金属元素321 との間の距離の倍の距離を極性長とし、極性 対の端からみて極性長の範囲内に存在する他 の極性対を含む領域を極性対領域とし、その 界面における極性対領域の面積比をR(%)とす� �。このとき、記憶部140は、極性対領域の上� �設けられ相対的に配向性の高い配向性改善� �域を有し、その界面から記憶部140側に距離T( nm)の面内における配向性改善領域の外周は、 その界面における極性対領域の外周よりも4.8 Tの距離以上外側であり、距離T(nm)の面内にお ける配向性改善領域の面積は、その界面の面 積の{R+(100-R)/2}(%)以上とすることができる。

 以上のように、本実施形態に係る不揮発� ��記憶装置によれば、電極と記憶部との導通� ��を維持しつつ、高配向性の記憶部を有する� ��耐久性で高性能の不揮発性記憶装置が提供� ��れる。

 (第1の比較例)
 図7は、第1の比較例の不揮発性記憶装置に� �ける要部の構成を例示する概念図である。 
 すなわち、同図は、第1の比較例の場合の電 極表面108の状態を例示している。 
 図7に表したように、第1の比較例の第1の電� ��110の電極表面108は、酸化層(本実施形態にお ける第2の領域320)を持たない金属表面であり� ��金属元素311のみで構成されている。金属は� ��方的な電荷の金属結合であるため、電極表� ��108には極性対が形成されず、この上に記憶� ��140となる極性を有する酸化物341を成膜した� ��合、酸化物341は配向しない。結果として、� ��向性の良好な記憶部は得られない。

 (第2の比較例)
 図8は、第2の比較例の不揮発性記憶装置に� �ける要部の構成を例示する概念図である。 
 図8に表したように、第2の比較例では、電� �が酸化物単結晶であり、電極表面108には金� �元素311と第1の非金属元素325とが存在する。� ��えば、金属元素311はTiであり、第1の非金属� ��素325は、金属元素311との電気陰性度の差が� ��さいNやCである。すなわち、第2の比較例の� ��揮発性記憶装置の電極は、TiNやTiCである。� ��して、本実施形態に係る不揮発性記憶装置� ��は異なり、第1の非金属元素325の含有比は電 極表面108において一定であり、すなわち、非 金属元素の含有比が異なる領域を持たない状 態である。

 この場合、電極表面108は、極性対を持って� ��るものの、記憶部140となる酸化物341のベー� ��電極として導電性の酸化物を用いる場合、� ��部の物質(酸化物341)との格子整合性が問題� �なり、上下の組み合わせが限定されてしま� �ことがわかっている。なお格子整合性に関� �ては格子長の7%までが良好な配向を生み出す とされているが、それ以上の格子ミスマッチ があっても配向性は改善する。 
 そして、金属酸化物はそのほとんどが導電� ��に劣るため、抵抗変化型の不揮発性記憶装� ��に用いる配向層としては、フォーミング電� ��上昇や、他の部品の高電圧による破壊を引� ��起こすため、問題が多い。

 (第3の比較例)
 図9は、第3の比較例の不揮発性記憶装置に� �ける極性対の状態を例示する模式的平面図� �ある。 
 すなわち、同図(a)は、自然酸化により得ら� ��た極性領域の状態を例示し、同図(b)は、そ� ��上に記憶部140となる膜を1層成膜したときの 極性領域拡大部の状態を例示している。 
 図9に表したように、極性領域322の広がりは 、広がった極性領域322が重なり合わない限り 、ほぼ極性領域322の外周合計値に広がりを掛 け合わせた値の面積が広がることとなる。そ のため、配向性の改善は遅い。

 そして、この自然酸化状態からの極性領域3 22の広がりは、配向性の改善が早いCeO ₂ を用いた場合でも、厚み方向に膜が積層され ても外周部の合計長さに増加膜厚δTに8.0を乗 じた値にしかならない。極性領域322が連続し ている自然酸化の場合、全面積中に極性領域 322が占める割合をRとした場合、残りの(100-R)� ��半分を極性領域322とするには、極性領域端� ��と成膜端部の距離の半分を、極性領域322の� ��厚に対する拡大速度である8.0を乗じた値で� ��ければならない。つまり、端部まで1mmの距� ��があれば、1(mm)/2/8.0=62.5マイクロメートルも の膜厚の積層が必要ということになる。この ような厚膜は、通常の方法では到底実現でき ない。

 すなわち、自然酸化層はその面内において� ��方性がなく、金属表面で酸化された領域に� ��接して酸化層が広がることが多く、その場� ��金属表面の一部に局所的に酸化領域が広が� ��こととなる。 
 この場合、その上に記憶部140となる膜を成� ��した場合に配向性が得られるのは酸化領域� ��端部、すなわち極性対が存在する領域のみ� ��あるため、自然酸化で表面に酸化層が形成� ��れた電極の上に記憶部140となる膜の成膜を� ��っても配向層は得られない。

 これに対し、図6によって説明したように 、本実施形態に係る不揮発性記憶装置10のよ� ��に、例えば、極性領域322(第2の領域320)が、3 00nm毎に並んでいる構造の場合、300(nm)/2/8.0=18. 8nmの厚さの記憶部となる抵抗可変層の積層に よって、半分の領域が極性領域とすることが 可能である。すなわち、本実施形態に係る不 揮発性記憶装置10における配向性の改善は、� ��3の比較例と比べて、1/3,000の厚みで実現で� �る。このように、本実施形態に係る不揮発� �記憶装置10によれば、厚みTの積層を行った� �合に元の極性領域Rと、残りの極性領域(100-R) の半分を極性領域とすることができる。

 以上のように、本実施形態に係る不揮発� ��記憶装置によれば、電極と記憶部との導通� ��を維持しつつ、高配向性の記憶部を有する� ��耐久性で高性能の不揮発性記憶装置が提供� ��れる。

 図10及び図11は、本発明の第1の実施形態に� �る不揮発性記憶装置における電極表面の各� �変形例を例示する模式的平面図である。 
 図10(a)に例示したように、電極表面108の上� �は、第1の領域310と第2の領域320とがあり、第 2の領域320は、1方向に延在する帯状の形状を� ��している。すなわち、第2の領域320は、異方 性のある形状を有している。そして、導電性 のある第1の領域310は、電極表面108において� �出している。これにより、この電極表面108� �上に記憶部140となる膜を成膜したときに配� �性が高まり、また、導電性も確保できる。

 図10(b)に例示したように、電極表面108の� �には、第1の領域310と第2の領域320とがあり、 第2の領域320は、細長い長方形の形状を有し� �おり、長方形の長辺は一定の方向に向いて� �んでいる。このように、第2の領域320は、異� ��性のある形状を有しており、その形状が異� ��的に配列している。そして、導電性のある� ��1の領域310は、電極表面108において露出して いる。このように、第2の領域320が独立した� �状を有していても、異方性を有する形状で� �り、異方的に配列をしていることにより、� �の電極表面108の上に記憶部140となる膜を成� �したときに配向性が高まり、また、導電性� �確保できる。

 図10(c)、(d)に例示したように、電極表面10 8の上には、第1の領域310と第2の領域320とがあ り、第2の領域320は、細長い長方形の形状を� �しており、長方形の長辺は一定の方向に向� �て並んでいる。図10(c)の場合は、第2の領域32 0の重心の位置は、配列のピッチごとに位相� �ずれた規則性で配列している。また、図10(d) の場合は、第2の領域320の形状の重心の位置� �ランダムである。これら両方の場合も、第2� ��領域320は、異方性のある形状を有しており� ��異方的に配列している。この場合も、導電� ��のある第1の領域310は、電極表面108において 露出している。このように、第2の領域320が� �方性のある形状であり、異方的に配列をし� �いることにより、この電極表面108の上に記� �部140となる膜を成膜したときに配向性が高� �り、また、導電性も確保できる。

 また、図10(e)に例示したように、電極表� �108の上には、第1の領域310と第2の領域320とが あり、第2の領域320は、1方向に延在する波状� ��連続した形状を有している。これにより、� ��2の領域320は、異方性のある形状を有してい る。そして、導電性のある第1の領域310は、� �極表面108において露出している。このよう� �、第2の領域320は、直線的な形状をしている� ��けではなく、波状等の各種の曲線を境界線� ��する形状をしていても、形状や配置に異方� ��があればよく、これにより、この電極表面1 08の上に記憶部140となる膜を成膜したときに� ��向性が高まり、また、導電性も確保できる� ��

 また、図10(f)に例示したように、電極表� �108の上には、第1の領域310と第2の領域320とが あり、第2の領域320は、不定形ではあるが細� �い独立した島状の形状をしており、その長� �方向が1方向に並んだ配列をしている。そし� ��、導電性のある第1の領域310は、電極表面108 において露出している。このように、第2の� �域320は、各種の曲線を境界線とする独立し� �島状の形状をしていても、形状や配置に異� �性があればよく、これにより、この電極表� �108の上に記憶部140となる膜を成膜したとき� �配向性が高まり、また、導電性も確保でき� �。

 また、図11(a)に例示したように、電極表面10 8の上には、第1の領域310と第2の領域320とがあ り、第2の領域320は略円形であり、すなわち� �方性のない形状をしているが、その配列方� �に異方性がある。すなわち、第2の領域320が� ��ぼ一直線上に整列して配置されている。 
 すなわち、第2の領域320の配置が、電極表面 108の面内において、異方性を有する。すなわ ち第1の方向(この図では例えばX軸方向)にお� �る第2の領域320の配置間隔の平均と、それと� ��なる第2の方向(この図では例えばY軸方向)に おける第2の領域320の配置間隔の平均とが異� �っている。この図の場合は、X軸方向におけ� ��配置間隔の平均が、Y軸方向における配置間 隔の平均より小さい。 
 そして、導電性のある第1の領域310は、電極 表面108において露出している。このように、 第2の領域320のそれぞれが、異方性のない平� �形状であっても、その配置に異方性がある� �これにより、電極表面108の上に記憶部140と� �る膜を成膜したときに配向性が高まり、ま� �、導電性も確保できる。

 また、図11(b)に例示したように、電極表面10 8の上には、第1の領域310と第2の領域320とがあ り、第2の領域320は、略円形の異方性のない� �状をしているが、その配列方向に異方性が� �る。すなわち、第2の領域320は、直線状に配� ��はされていないが、全体の平均として一定� ��方向(X軸方向)に配置されている。 
 この場合も、第2の領域320の配置が、電極表 面108の面内において、異方性を有し、第1の� �向(この図では例えばX軸方向)における第2の� ��域320の配置間隔の平均と、それと異なる第2 の方向(この図では例えばY軸方向)における第 2の領域320の配置間隔の平均とが異なってい� �。この図の場合は、X軸方向における配置間� ��の平均が、Y軸方向における配置間隔の平均 より小さい。 
 そして、導電性のある第1の領域310は、電極 表面108において露出している。このように、 第2の領域320のそれぞれが、異方性のない平� �形状であっても、その配置に異方性がある� �これにより、電極表面108の上に記憶部140と� �る膜を成膜したときに配向性が高まり、ま� �、導電性も確保できる。

 このように、本実施形態に係る不揮発性� ��憶装置10においては、電極表面108において� �第2の領域320(及び第1の領域310の少なくとも� �ずれか)は、異方性を有した形状、及び、配� ��の少なくともいずれかを有しており、これ� ��より、記憶部140となる膜を成膜したときに� ��向性が高まり、また、導電性も確保でき、� ��極と記憶部との導通性を維持しつつ、高配� ��性の記憶部を有する高耐久性で高性能の不� ��発性記憶装置が提供できる。

 図12及び図13は、本発明の第1の実施形態に� �る不揮発性記憶装置における電極表面の各� �変形例を例示する模式的平面図である。 
 図12(a)は、図1~図3に例示した本実施形態に� �る不揮発性記憶装置10の第1の領域310及び第2� ��領域320の平面配置を例示している。 
 図12(a)に表したように、不揮発性記憶装置10 においては、第1の電極110の延在方向に沿っ� �、第1の電極110のそれぞれの両方の側部に第2 の領域320が設けられている。不揮発性記憶装 置10においては、第1の電極110(及び第2の電極1 20)は、加工可能な最も狭い、幅と間隔で形成 されることが多い。この場合、後述するよう に、第2の領域320は、例えば、フォトリソグ� �フィー工程におけるレジストマスクのスリ� �ングによって、第1の電極110となるべき幅よ� ��狭い幅で第1の電極110となる導電膜の上にレ ジストマスクを形成し、この後に、酸化処理 を行うことで、図12(a)に例示した、第1の電極 110の側部に沿った第2の領域320を形成するこ� �ができる。これにより、電気抵抗に対する� �質的な悪影響が低減された状態で、第1の電� ��110と記憶部140との導通を確保し、この上に� ��成される記憶部140となる膜の配向性を高め� ��ことができる。

 図12(b)は、本実施形態に係る別の不揮発性� �憶装置11の第1の領域310及び第2の領域320の平� ��配置を例示している。 
 図12(b)に表したように、不揮発性記憶装置11 においては、第1の電極110と第2の電極120とが� ��差する交差部のそれぞれの間の第1の電極110 に、第2の領域320が設けられている。そして� �第2の領域320は、長方形の形状をしており、� ��の長辺を第1の電極110の延在方向に向けて、 第1の電極110の延在方向に沿って、第1の電極1 10のほぼ中心位置に配置されている。このよ� ��に、第2の領域320を、第1の電極110と第2の電� ��120とが交差する記憶セル部分以外に設ける� ��とで、第1の電極110と記憶部140との界面にお ける電気抵抗への悪影響がなく、第1の電極11 0と記憶部140との導通を確保し、この上に形� �される記憶部140となる膜の配向性を高める� �とができる。

 なお、図12(a)に例示したように、第2の領� ��320が第1の電極110の両方の側面に沿って設け られ、図12(b)に例示したように、第1の電極110 と第2の電極120との交差部のそれぞれの間の� �1の電極110に、第2の領域320が設けられても良 い。この場合も、第1の電極110と記憶部140と� �界面における電気抵抗への悪影響がなく、� �1の電極110と記憶部140との導通を確保し、こ� ��上に形成される記憶部140となる膜の配向性� ��高めることができる。

 図13(a)は、本実施形態に係る別の不揮発性� �憶装置12の第1の領域310及び第2の領域320の平� ��配置を例示している。 
 図13(a)に表したように、不揮発性記憶装置11 においては、第1の電極110と第2の電極120とが� ��差する交差部のそれぞれの間の第1の電極110 に、第2の領域320が設けられている。そして� �第2の領域320は、長方形の形状をしており、� ��の長辺を第2の電極120の延在方向に向けて(� �1の電極110の延在方向と直交方向に向けて)、 第1の電極110のほぼ中心位置に配置されてい� �。このように、第2の領域320を、第1の電極110 と第2の電極120とが交差する記憶セル部分以� �に設けることで、第1の電極110と記憶部140と� ��界面における電気抵抗への悪影響がなく、� ��1の電極110と記憶部140との導通を確保し、こ の上に形成される記憶部140となる膜の配向性 を高めることができる。このように、第2の� �域320の配置は、第1の電極110の延在方向と平� ��にしても良く、また、直交させても良い。

 図13(b)は、本実施形態に係る別の不揮発性� �憶装置12の第1の領域310及び第2の領域320の平� ��配置を例示している。 
 図13(b)に表したように、不揮発性記憶装置13 においては、第1の電極110と第2の電極120との� ��差部のそれぞれの間の第1の電極110に、第2� �領域320が設けられている。そして、第2の領� ��320は、長方形の形状をしており、その長辺� ��第1の電極120の延在方向と45度をなす方向に� ��置されている。このように、第2の領域320を 、第1の電極110と第2の電極120とが交差する記� ��セル部分以外に設けることで、第1の電極110 と記憶部140との界面における電気抵抗への悪 影響がなく、第1の電極110と記憶部140との導� �を確保し、この上に形成される記憶部140と� �る膜の配向性を高めることができる。 
 なお上記において、その長辺が第1の電極120 の延在方向と135度をなす方向に配置しても良 く、さらには、第2の領域320の第1の電極110の� ��在方向に対する配置角度は任意に設定する� ��とができる。

 以下、本実施形態に係る実施例を説明する� �� 
 (第1の実施例)
 表面を研磨した10mm角のTiN基板の表面に、フ ォトリソグラフィー法により、所定のパター ンを有するレジストマスクを形成する。 
 パターンは、開口部の幅が40nmで、幅方向の ピッチが200nmの複数の帯状パターンとし、そ� ��帯が、基板の両端まで延在するパターンで� ��る。 
 この基板を、10×10 ⁵ Paの純酸素雰囲気で酸化する。この時、酸化� ��間を1秒、10秒及び100秒と変え、酸化時間が1 秒、10秒、100秒の基板を、それぞれ、試料A1� �試料A2及び試料A3とする。 
 この後、レジストマスクを溶解除去し、レ� ��ストマスクが残らぬように洗浄を行い、ア� ��トン中で2分間の超音波洗浄を2回行い、そ� �後、無水メタノール中にて同じく2分間の超� ��波洗浄を2回実施し、60℃のガラス乾燥庫を� ��いて完全に乾くまで3時間保管する。

 その後、試料A1~A3の上に、PLD法により、基� �温度を500℃とし、10×10 ^-2 Paの酸素雰囲気下、レーザー光出力を130mJ/mm ² として、記憶部となる膜の成膜を行う。ター ゲットには、ZnMn ₂ O ₄ を用い、試料A1~A3の全てに対して膜厚が50nmと なるように成膜を行う。

 試料A1~A3の上に成膜された膜の面内配向� �を、極図形測定により測定し、半値全幅で� �るδφを求める。その結果は、試料A1~A3の上� �膜のδφが、それぞれ18.3度、17.1度、16.7度で� ��る。このように、上記の条件のいずれの膜� ��、配向性を持つ。

 本実施例の試料A1~A3において、酸化時間� �異なるために酸化時にガスに露出している� �分の酸化度合いが異なることが想定され得� �が、短時間の酸化で、酸化が不完全であっ� �も、配向性の向上に効果がある。これは、� �化が部分的であっても極性対が形成され、� �膜時に膜厚が増大すると、その部分から配� �層が広がるために面内配向度が改善された� �ためと考えられる。

 (第2の実施例)
 第1の実施例と同様に、TiN基板の表面に、所 定のパターンを有するレジストマスクを形成 する。 
 パターンは、開口部の幅と長さがそれぞれ4 0nmと2,000nmで、幅方向のピッチが200nmで、長さ 方向のピッチが2,200nmの、細長いスリットが� �方向に配列したメッシュ状のパターンであ� �。

 この基板を第1の実施例と同様に酸化する。 酸化時間が1秒、10秒及び100秒の試料を、それ ぞれ、試料B1、試料B2及び試料B3とする。 
 この後、第1の実施例と同様にして、レジス トマスクの除去と洗浄、乾燥を行い、記憶部 となるZnMn ₂ O ₄ 膜を膜厚50nmで成膜する。

 そして、第1の実施例と同様にして、試料B1~ B3の上のZnMn ₂ O ₄ 膜のδφを求めると、18.5度、17.2度、17.0度で� �る。このように、本実施例の条件でも、高� �向性の記憶部が形成される。 
 このように、本実施例の試料のδφは、第1� �実施例の結果とほとんど差が無い。これは� �極性対から形成される配向性が、縦横方向� �に等方的に伝播するために配向度に大きな� �異が見られないためだと考えられる。

 (第3の実施例)
 第1の実施例と同様に、TiN基板上に所定パタ ーンのレジストマスクを形成する。 パター� ��は、開口部の幅と長さが40nmと400nmとし、幅� ��向のピッチが200nmで、長さ方向のピッチが44 0nmの、細長いスリットが一方向に配列したメ ッシュ状のパターンである。 
 この基板を第1の実施例と同様に酸化し、酸 化時間を1秒、10秒及び100秒として得られる試 料を、それぞれ、試料C1、試料C2及び試料C3と する。 
 この後、第1の実施例と同様にして、レジス トマスクの除去と洗浄、乾燥の後、記憶部と なるZnMn ₂ O ₄ 膜を膜厚50nmで成膜する。

 そして、第1の実施例と同様にして、試料C1~ C3の上のZnMn ₂ O ₄ 膜のδφを求めると、それぞれ、18.3度、17.0度 、16.4度である。このように、本実施例の条� �でも、高配向性の記憶部が形成される。 
 このように、本実施例の試料のδφは、第1� �第2の実施例の結果とほとんど差が無い。こ� ��ように、基板上に形成する極性対がどれだ� ��分割されていたとしても、同様に配向した� ��憶部がその上に形成される。

 (第4の実施例)
 第1の実施例と同様に、TiN基板上に、第1の� �施例と同じパターンのレジストマスクを形� �する。 
 この基板を第1の実施例と同様に、酸化時間 100秒で酸化して得られる基板をH1とする。 
 一方、比較例として、上記の処理を施さな� ��、表面を研磨した10mm角のTiN基板を基板H2と� ��る。 
 これら基板H1及び基板H2の上に、パルスレー ザー堆積法(PLD法)により、記憶部となる膜を� ��膜する。それに用いるターゲットは、ZnとMn の組成比が異なるターゲットであり、Zn:Mnの� ��計組成が3となるよう、原料粉末をそれぞれ 調合し、各組成における焼結最適温度で十分 な保持時間を保って、一般的な焼結法により 作製される。

 ターゲットは、Zn量が0~3の範囲であり、� �えば、Zn量が0.3であるターゲットは以下、Tz( 0.30)と表記する。そして、ターゲットとして� ��Tz(0.00)、Tz(0.10)、Tz(0.30)、Tz(0.50)、Tz(0.70)、Tz( 1.00)、Tz(2.00)及びTz(3.00)の8種のターゲットが� �いられる。

 TiN/W/Si層を成膜した上記の基板H1及び基板H2� ��上に、第1の実施例と同様の方法で、上記の 8種のターゲットを用い、記憶部となる膜を� �厚20nmで成膜を行う。 
 この後、記憶部となる膜の上に、適当なマ� ��クを介して、スパッタ法によりPt膜を成膜� �、直径50マイクロメートルの円柱状のPtパッ� ��を形成する。このようにして得られる試料� ��、例えば、試料H1(0.30)と表記する。すなわ� �、「基板H1の上に、Zn量が0.30のターゲットを 用いて成膜された試料」の意味である。

 その後、それぞれのPtパッドの表面に微� �領域の切り込みを入れ、TiN膜に導通するよ� �にプローブを接触させ、もう片方のプロー� �をPtパッドに当てて導通を行った後、ReRAM素� ��としてのスイッチング試験を行う。

 Ptプローブ側を正極とし、TiN膜側を負極� �して、最大3Vまでのパルス電圧を印加し、TiN 膜に電流を流し、それぞれの試料に対し、最 大5万回の電圧印加を行う。この時、スイッ� �ングに関するオン状態及びオフ状態の電位� �が、100回のスイッチングで、平均1V以上とな る状態を、良好なスイッチング状態とし、良 好なスイッチング状態を維持する電圧印加回 数を求める。

 この試験において、良好なスイッチング状� ��が維持できる電圧印加回数が5万回に達する 試料は、H1(0.00)、H1(0.10)、H1(0.30)、H1(0.50)、H1(0 .70)である。 
 一方、基板H2に成膜した膜は、どのターゲ� �トを用いた場合も、電圧印加回数が5万回に� ��たない。 
 このように、ZnとMnの合計数を3とした組成� �場合、Znの組成が、0.00~0.70が特に良好なスイ ッチング特性が得られる。その中でも、本実 施例のH1基板を用い配向性を高めた試料が、� ��り良好なスイッチング特性を実現する。

 (第2の実施の形態)
 図14は、本発明の第2の実施形態に係る不揮� ��性記憶装置の製造方法を例示するフローチ� ��ート図である。 
 本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造� ��法は、金属元素311(金属元素、Si、Ga及びAsの 少なくともいずれか)と第1の非金属元素325と� ��含む電極111(第1の電極110)と、電極111の上に� ��けられた記憶部140と、を有する積層構造体� ��、記憶部140に電圧を印加して記憶部140に抵� ��変化を発生させて情報を記憶させる電圧印� ��部121(第2の電極120)と、を有する不揮発性記� ��装置の製造方法である。

 そして、図14に表したように、まず、電� �111の記憶部140に対向する側の面(電極表面108) の一部に、導電性を有する第1の領域310を残� �つつ、第1の領域310よりも第2の非金属元素321 の含有比が高く、電極表面108において異方性 のある形状を有する第2の領域320を形成する(� ��テップS110)。

 または、電極111の記憶部140に対向する側の� ��(電極表面108)の一部に、導電性を有する第1� ��領域310を残しつつ、第1の領域310よりも第2� �非金属元素321の含有比が高く、配置間隔が� �前記電極の前記記憶部に対向する前記面内� �おいて異方性を有する第2の領域320を形成す� ��。 
 上記において、第2の非金属元素321は、金属 元素311との電気陰性度の差が第1の非金属元� �325よりも大きい元素である。

 既に説明したように、この第2の領域320の 形成は、例えば、所定の形状のレジストマス クを設けた後の局所的な表面酸化や、狭いラ イン幅の走査イオン注入、酸化雰囲気中での 光線や電子ビーム等の異方的な照射等によっ て形成することができる。また、酸化だけで なく、電極表面108に、電極111の少なくとも表 面近傍領域に含まれる金属元素311との電気陰 性度が、第1の非金属元素325より大きい、窒� �、酸素、フッ素、塩素などの物質(第2の非金 属元素321)をイオン注入や、酸化(窒素化、フ� ��素化など)により、異方的に導入すればよい 。

 そして、第1の領域310及び第2の領域320の上� �、記憶部140となる膜を形成する(ステップS120 )。 
 これにより、電極と記憶部との導通性を維� ��しつつ、高配向性の記憶部を有する高耐久� ��で高性能の不揮発性記憶装置の製造方法が� ��供される。

 以下、クロスポイント型不揮発性記憶装置� ��関して、本実施形態に係る不揮発性記憶装� ��の製造方法について説明する。そして、以� ��は、図12(a)に例示した形状の第2の領域320を� ��する不揮発性記憶装置の製造方法の例であ� ��。 
 図15は、本発明の第2の実施形態に係る不揮� ��性記憶装置の製造方法を例示する工程順断� ��模式図である。 
 図16は、図15に続く工程順断面模式図である 。 
 また、図15と図16において、左側の図はY軸� �平行な断面図(図2のA-A方向断面図)、右側の� �はX軸に平行な断面図(図2のB-B方向断面図)で� ��る。

 図15(a)に表したように、まず、シリコン� �らなる基板105の上に、第1の電極110となる膜( 第1の導電膜119)を成膜し、その上に、第1の電 極110のピッチと同じで、線幅は第1の電極110� �りも狭い帯状パターン形状のレジストマス� �117を形成する。第1の導電膜119は、第1の電極 110の少なくとも表面に導電性を付与するもの であり、金属元素311として、Ti、Ta、Zr、Hf、W 、Mo、W、Ni、Pt、Er、Ni、Ir、Ru、Au、Nb、Sr、Si� ��Ga及びAsよりなる群から選ばれた少なくとも 1つ、さらに、この群から選ばれた少なくと� �2つを含む合金を用いることができ、そして� ��第1の非金属元素325として各種の元素を含む ことができる。第1の導電膜には例えば、TiN� �用いることができる。

 そして、図15(b)に表したように、例えば、� �1の実施例で説明したように、10×10 ⁵ Paの純酸素雰囲気で酸化し、その後、レジス� ��マスクを剥離することで、第1の導電膜119の 表面に、第1の領域310を残しつつ、異方性の� �る形状で選択的に、第2の領域320が形成され� ��(図14のステップS110)。この第2の領域320は、� ��1の領域310よりも第2の非金属元素321(この場� ��は酸素)の含有比が高い。

 そして、この上に、例えば、第1の実施例で 説明したように、PLD法により、記憶部140とな る記憶部膜149を成膜する(図14のステップS120)� ��記憶部膜149は、例えば、ZnMn ₂ O ₄ であり、成膜温度を例えば500℃とし、10×10 ^-2 Paの酸素雰囲気下、レーザー光出力を130mJ/mm ² で成膜する。膜厚は例えば20nmである。ただ� �、本発明は、これに限らず、記憶部140とな� �記憶部膜149には、酸化ニッケル(NiO _x )、酸化チタン(TiO _x )、Pr _x Ca _1-x MnO ₃ 等、抵抗変化を示す全ての材料を用いること ができる。これにより、記憶部膜149は配向し ながら成膜され、記憶部140の配向性は高まる 。なお、記憶部膜149の成膜に引き続いて、ス イッチング素子部150となる膜(スイッチング� �子膜159)がされる。

 そして、図15(c)に表したように、スイッ� �ング素子膜159、記憶部膜149及び第1の導電膜1 19を、例えば、フォトリソグラフィーとドラ� ��エッチング法を用いてパターニングし、絶� ��部160となる膜(絶縁部膜169)をCVD(Chemical Vapor� �Deposition)または塗布法により成膜(形成)し、� ��要に応じてCMP(Chemical Mechanical Polishing)法に� ��り表面を平坦化する。なお、上記において� ��第1の電極110が、X軸に平行な方向に延在す� �ように、パターニングする。

 そして、図16(a)に表したように、第2の電� ��120用の膜(第2の導電膜129)をスパッタまたはC VD法により成膜し、例えばフォトリソグラフ� ��ー法とドライエッチング法により、第2の導 電膜129、スイッチング素子膜159、記憶部膜149 、絶縁部膜169をパターニングする。なお、第 2の電極120の材料には、例えば、タングステ� �、タングステンシリサイド、タングステン� �イトライド等を用いることができる。また� �この時、これらの膜は、第1の電極110のパタ� ��ニング方向と直交するように、すなわち、� ��2の電極120がY軸方向に延在するようにパタ� �ニングする。

 そして、図16(b)に表したように、絶縁部160� �なる膜(絶縁部膜169)として、例えばSiO ₂ 膜をCVD法や塗布法により、記憶部140等の間を 埋め込むようにして成膜し、必要に応じてCMP 法により表面を平坦化する。

 これにより、図2、図3、図12(a)に例示した 不揮発性記憶装置10が形成できる。この時、� ��2の領域320は、図12(a)に例示したように、第1 の電極110の両方の側面側に沿った帯状の形状 をしている。そして、第1の電極110の中心側� �は、導電性のある第1の領域310が残存してお� ��、第1の電極110と記憶部140は電気的に接触で きる。

 このように、本実施形態に不揮発性記憶� ��置の製造方法によって、電極と記憶部との� ��通性を維持しつつ、高配向性の記憶部を有� ��る高耐久性で高性能の不揮発性記憶装置の� ��造方法が提供される。

 (第3の実施の形態)
 第3の実施の形態は、プローブメモリ型の不 揮発性記憶装置である。 
 図17、図18は、本発明の第3の実施形態に係� �不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的� �視図及び平面図である。 
 図17及び図18に表したように、本発明の第3� �実施形態に係る不揮発性記憶装置30では、XY� ��キャナー516の上には、電極521の上に設けら� ��た記憶部522が配置されている。そして、こ� ��記憶部522に対向する形で、プローブアレイ� ��配置される。

 プローブアレイは、基板523と、基板523の一� ��側にアレイ状に配置される複数のプローブ( ヘッド)524と、を有する。複数のプローブ524� �各々は、例えば、カンチレバーから構成さ� �、マルチプレクスドライバ525、526により駆� �される。 
 複数のプローブ524は、それぞれ、基板523内� ��マイクロアクチュエータを用いて個別に動� ��可能であるが、全てをまとめて同じ動作を� ��せて記憶媒体のデータエリアに対してアク� ��スを行うこともできる。

 まず、マルチプレクスドライバ525、526を用� ��て、全てのプローブ524をX方向に一定周期で 往復動作させ、記憶媒体のサーボエリアから Y方向の位置情報を読み出す。Y方向の位置情� ��は、ドライバ515に転送される。
 ドライバ515は、この位置情報に基づいてXY� �キャナー516を駆動し、記憶媒体をY方向に移� ��させ、記憶媒体とプローブとの位置決めを� ��う。
 両者の位置決めが完了したら、データエリ� ��上のプローブ524の全てに対して、同時、か� ��、連続的に、データの読み出し又は書き込� ��を行う。
 データの読み出し及び書き込みは、プロー� ��524がX方向に往復動作していることから連続 的に行われる。また、データの読み出し及び 書き込みは、記憶部522のY方向の位置を順次� �えることにより、データエリアに対して、� �行ずつ、実施される。
 なお、記憶部522をX方向に一定周期で往復運 動させて記憶媒体から位置情報を読み出し、 プローブ524をY方向に移動させるようにして� �よい。

 記憶部522は、例えば、基板520に設けられた� ��極521の上に設けられる。 
 記憶部522は、複数のデータエリア、並びに� ��複数のデータエリアのX方向の両端にそれぞ れ配置されるサーボエリアを有する。複数の データエリアは、記憶部522の主要部を占める 。

 サーボエリア内には、サーボバースト信� ��が記憶される。サーボバースト信号は、デ� ��タエリア内のY方向の位置情報を示している 。

 記憶部522内には、これらの情報の他に、さ� ��に、アドレスデータが記憶されるアドレス� ��リア及び同期をとるためのプリアンブルエ� ��アが配置される。 
 データ及びサーボバースト信号は、記憶ビ� ��ト(電気抵抗変動)として記憶部522に記憶さ� �る。記憶ビットの“1”及び“0”情報は、記 憶部522の電気抵抗を検出することにより読み 出す。

 本例では、1つのデータエリアに対応して1� �のプローブ(ヘッド)が設けられ、1つのサー� �エリアに対して1つのプローブが設けられる� �� 
 データエリアは、複数のトラックから構成� ��れる。アドレスエリアから読み出されるア� ��レス信号によりデータエリアのトラックが� ��定される。また、サーボエリアから読み出� ��れるサーボバースト信号は、プローブ524を� ��ラックの中心に移動させ、記憶ビットの読� ��取り誤差をなくすためのものである。 
 ここで、X方向をダウントラック方向、Y方� �をトラック方向に対応させることにより、HD Dのヘッド位置制御技術を利用することが可� �になる。

 このような構成の不揮発性記憶装置30は、� �極521と、電極521の上に設けられた記憶部522� �有する積層構造体と、記憶部140に電圧を印� �して記憶部140に抵抗変化を発生して情報を� �憶させる電圧印加部となるプローブ524と、� �備える。 
 そして、電極521の記憶部522に対向する側の� ��(電極表面108)は、金属元素311(金属元素、Si� �Ga及びAsの少なくともいずれか)と第1の非金� �元素325を含み、導電性を有する複数の第1の� ��域310を有する。そして、電極表面108は、金� ��元素311を含み、第2の非金属元素321の含有比 が第1の領域310より高い第2の領域320を有して� ��る。 
 上記において、第2の非金属元素321は、金属 元素311との電気陰性度の差が第1の非金属元� �325よりも大きい元素である。

 そして、既に説明したように、第1の領域310 及び第2の領域320の少なくともいずれかが、� �極表面108の面内において異方性のある形状� �有する。 
 または、第1の領域310及び第2の領域320のい� �れかが、異方的に配置されている。例えば� �第2の領域320の配置間隔が、電極表面108の面� ��において、異方性を有して配置されており� ��すなわち、第1の方向(例えばX軸方向)におけ る第2の領域320の配置間隔の平均と、それと� �なる第2の方向(例えばY軸方向)における第2の 領域320の配置間隔の平均とが異なる。

 これにより、第2の領域320においては、金 属元素311と第2の非金属元素321との間に極性� �差が発生し、極性対330が発生する。これに� �り、電極表面108の上に堆積して形成される� �憶部140となる膜の配向性を高めることがで� �る。また、導電性のある第1の領域310が記憶� ��140と接触できるので、導電性も確保できる� ��このように、本実施形態に係る不揮発性記� ��装置30も、電極と記憶部との導通性を維持� �つつ、高配向性の記憶部を有する高耐久性� �高性能の不揮発性記憶装置が提供できる。

 本実施形態に係る不揮発性記憶装置30に� �いても、第1の実施形態と同様に、第2の領域 320は、所定の形状のレジストマスクを設けた 後の局所的な表面酸化や、狭いライン幅の走 査イオン注入、酸化雰囲気中での光線や電子 ビーム等の異方的な照射等によって形成する ことができる。また、酸化だけでなく、第1� �実施形態と同様に、電極表面108に、電極521� �少なくとも表面近傍領域に含まれる金属元� �311との間の電気陰性度の差は、第1の非金属� ��素325より大きい、窒素、酸素、フッ素、塩� ��などの物質(第2の非金属元素321)をイオン注� ��や、酸化(窒素化、フッ素化など)により、� �方的に導入すればよい。すなわち、酸化、� �素化、フッ素化、塩素化等、非金属化合物� �形成する手法であれば極性対の形成が可能� �なるためにどのような元素でも使用するこ� �が可能である。

 なお、本実施形態に係るプローブメモリ� ��の不揮発性記憶装置30においても、既に説� �した第2の実施形態に係る不揮発性記憶装置� ��製造方法が適用できる。

 以上のように本発明の実施形態によれば� ��等方的な金属上に人工的な酸化物層などを� ��成することにより配向性の起源を付与し、� ��の上に酸化物層を成膜する場合において、� ��化物が持つ自己配向性を利用して最表面層� ��配向性を付与した層を形成することが可能� ��ある。

 その配向性は、下地の金属によらず、ま� ��成膜する側の物質であれば金属と非金属の� ��み合わせである極性を持つ物質であれば配� ��性を持たせることが可能である。また下地� ��金属には複数の金属を用いても同様の効果� ��得られることがわかっている。

 この技術は、ポストNANDメモリとして利用 が考えられている微細加工が必要な記憶部に 有用であると考えられ、従来のNANDでは不要� �あった配向層形成技術を通じて特性の安定� �はもちろん、粒界数の減少などを通してス� �ッチング回数の増大など、さまざまなプラ� �の効果をもたらすものと期待される。

 また、それだけでなく下地のTi層に人工� �にTiN層などを特定の方向に配向させること� �可能であり、その用途が広く拡大すること� �期待される技術の1つであると考えられる。

 このように、本発明の実施形態によれば� ��金属と非金属の化合物からなる材料を用い� ��、高記憶密度の不揮発性情報記憶再生装置� ��おいてスイッチング回数改善につながる配� ��層を金属基材上に実現可能となり、電極と� ��憶部との導通性を維持しつつ、高配向性の� ��憶部を有する高耐久性で高性能の不揮発性� ��憶装置及びその製造方法が提供される。

 以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施� ��形態について説明した。しかし、本発明は� ��これらの具体例に限定されるものではない� ��例えば、不揮発性記憶装置及びその製造方� ��を構成する各要素の具体的な構成に関して� ��、当業者が公知の範囲から適宜選択するこ� ��により本発明を同様に実施し、同様の効果� ��得ることができる限り、本発明の範囲に包� ��される。 
 また、各具体例のいずれか2つ以上の要素を 技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、 本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に 含まれる。

 その他、本発明の実施の形態として上述� ��た不揮発性記憶装置及びその製造方法を基� ��して、当業者が適宜設計変更して実施し得� ��全ての不揮発性記憶装置及びその製造方法� ��、本発明の要旨を包含する限り、本発明の� ��囲に属する。

 その他、本発明の思想の範疇において、� ��業者であれば、各種の変更例及び修正例に� ��到し得るものであり、それら変更例及び修� ��例についても本発明の範囲に属するものと� ��解される。