以下、本発明の実施の形態を、図面を参� ��して詳しく説明する。なお、図中同一また� ��相当部分には同一の符号を付しその説明は� ��略する場合がある。

 (実施の形態)
 上述のように、酸素不足型のHf酸化物を使� �たバイポーラ動作する抵抗変化型の不揮発� �記憶素子では、上下のどちらかの電極近傍� �のみ抵抗変化が起こりやすいような動作が� �ましい。もし、抵抗変化現象が電極材料に� �って変化するならば、抵抗が変化しやすい� �極材料と抵抗が変化しにくい電極材料で酸� �不足型のHf酸化物を挟んだような構造を作れ ば良い。本実施の形態では、この点を検証し た結果について説明する。

 なお、この検証結果を説明する前に、酸� ��不足型のHf酸化物層の形成方法や、酸素含� �率の好適な範囲を説明する。その後、抵抗� �化の起こりやすさが電極材料に依存するか� �うかの確認を行うため、Al、Ti、Ta、W、Cu、Pt からなる電極でHfOx層を挟んだ構造を形成し� �電気パルスによる抵抗変化現象の様子を調� �た結果について述べる。そして最後に、動� �しやすい電極材料と動作しにくい電極材料� �酸素不足型のHf酸化物を挟み込んだ構造の抵 抗変化素子の抵抗変化の測定結果について述 べる。

 [スパッタリング時の酸素流量比とHf酸化物� ��の酸素含有率との関係]
 まず、本実施の形態における酸素不足型のH f酸化物層の作製条件及び酸素含有率の解析� �果について述べる。酸素不足型のHf酸化物層 は、Hfターゲットを(アルゴン)ArとO ₂ ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆ る、反応性スパッタリングで作製した。本実 施の形態での具体的な酸素不足型のHf酸化物� ��作製方法は次の通りである。

 まずスパッタリング装置内に基板を設置し� ��スパッタリング装置内を3×10 ^-5 Pa程度まで真空引きする。Hfをターゲットと� �て、パワーを300W、アルゴンガスと酸素ガス� ��をあわせた全ガス圧力を0.9Pa、基板の設定� �度を30℃にし、スパッタリングを行った。こ こでは、Arガスに対するO ₂ ガスの流量比を2%から4.2%まで変化させた。ま ずは、組成を調べる事が目的であるため、基 板としては、Si上にSiO ₂ を200nm堆積したものを用い、Hf酸化物層の膜� �は約50nmになるようにスパッタリング時間を� ��整した。このようにして作製したHf酸化物� �の組成をラザフォード後方散乱法(RBS法)によ って解析した結果を図13に示す。この図から� ��酸素流量比を2%から4.2%に変化させた場合、H f酸化物層中の酸素含有率は約37.7at%(HfO _0.6 )から約69.4at%(HfO _2.3 )へと変化していることが分かる。以上の結� �より、Hf酸化物層中の酸素含有率を酸素流量 比によって制御可能である事と、Hfの化学量� ��的な酸化物であるHfO ₂ (HfO ₂ )の酸素含有率66.7at%よりも酸素が不足してい� ��、酸素不足型のHf酸化物から酸素が過剰に� �有されていると思われるHf酸化物までが形成 されている事が明らかとなった。

 なお、本実施の形態では、Hf酸化物層の� �析にラザフォード後方散乱法(RBS)を利用した が、オージェ電子分光法(AES)、蛍光X線分析法 (XPS)、電子線マイクロアナリシス法(EPMA)等の� ��器分析手法も利用可能である。

 [酸素不足型のHf酸化物層の抵抗変化特性]
 以上のように作製した酸素不足型のHf酸化� �のうち、どの程度の酸素含有率を有する酸� �不足型のHf酸化物が抵抗変化を示すのかを調 べた。ここで酸素不足型のHf酸化物層を挟む� ��極の材料として用いたのは、上下の電極と� ��にPtである。上下にPtを用いた場合は、上述 のように、バイポーラ型の抵抗変化型の不揮 発性素子としては不適当である。しかしなが ら、Ptは後述するように、抵抗変化を非常に� ��しやすい電極材料であり、ある酸素含有率� ��有する酸素不足型のHf酸化物が抵抗変化を� �すか否かの判定を行うには最も好適な材料� �ある。

 以上のような理由から、図1のような不揮 発性記憶素子500を形成した。すなわち、単結 晶シリコン基板501上に、厚さ200nmの酸化物層5 02を熱酸化法により形成し、下部電極層503と� ��ての厚さ100nmのPt薄膜を、スパッタリング法 により酸化物層502上に形成した。その後、Hf� ��ターゲットとして、反応性スパッタリング� ��よって酸素不足型のHf酸化物層504を形成し� �。本実施の形態で検討した範囲では、上記� �分析試料と同様に、酸素ガスの流量比を、2% から4.2%まで変化させて不揮発性記憶素子を� �製した。酸素不足型のHf酸化物層504の膜厚は 30nmとした。

 その後、酸素不足型のHf酸化物層504の上� �、上部電極層505としての厚さ150nmのPt薄膜を� ��パッタ法により堆積した。

 最後にフォトリソグラフィー工程とドラ� ��エッチング工程によって、素子領域506を形� ��した。なお、素子領域506は、直径が3μmの円 形パターンである。

 以上のように作製した不揮発性記憶素子� ��抵抗変化現象を測定した。その結果、図13� �α点(酸素流量比約2.7%、酸素含有率約46.6at%)� �らβ点(酸素流量比約3.3%、酸素含有率約62at%)� ��Hf酸化膜を使った不揮発性記憶素子では、� �抵抗値が低抵抗値の4倍以上と良好であった� �� 図2(a)と(b)は、それぞれ、α点およびβ点の 酸素含有率を有するHf酸化物層を使った不揮� ��性記憶素子についてのパルス印加回数に対� ��る抵抗変化特性を測定した結果である。α� �の測定時に加えた電圧は下部電極を基準に� �て上部電極に100nsのパルス幅で+3.5Vと-5V、β� �の測定時に加えた電圧は下部電極を基準と� �て上部電極に100nsのパルス幅で+1.0Vと-1.3Vで� �る。またこれらは共にAモード動作であった� ��

 図2(a)および図2(b)によれば、α点及びβ点の� ��素含有率を有するHf酸化物層を使った素子� �は、共に、高抵抗値が低抵抗値の4倍以上と� ��好であることが判る。従って、酸素含有率� ��46.6~62at%の組成範囲、即ち抵抗変化層をHfO _x と表記した場合におけるxの範囲が0.9≦x≦1.6� ��範囲がより適切な抵抗変化層の範囲である� ��言える(酸素含有率=46.6at%がx=0.9に、酸素含� �率=62at%がx=1.6にそれぞれ対応)。なお、RBS法� �よる組成分析では、酸素含有量の分析値は± 5at%程度の精度である。従って、前記xの組成� ��囲もこの精度に起因する測定誤差を含んで� ��り、実際には、酸素含有率が42~67at%の組成� �囲までこの適切な組成範囲である可能性が� �る。

 組成をHfOx(0.9≦x≦1.6)とし、電圧がV-<V+� ��関係を満たすように駆動(バイポーラ駆動)� �ることで、高速に動作(100ns程度のパルス幅� �駆動)することが可能となる。

 [上下の電極材料を変化させた抵抗変化素子 の抵抗変化]
 次に、抵抗変化の起こりやすさが、電極材� ��に依存するかどうかの確認を行うため、Wか らなる下部電極503とAl、Ti、Ta、W、Cu、Ptから� ��る上部電極505で酸素不足型のHf酸化物層504� �挟んだ構造を作製し、電気パルスによる抵� �変化の様子を調べた結果について説明する� �使用した酸素不足型のHf酸化物の酸素含有率 は、好適な酸素含有率の範囲で上限に近い61a t%(HfO _1.56 )とした。素子の形成方法は、Hf酸化物の成膜 方法は上記とほぼ同じであるが、Al、Ti、Ta、 W、Cu、PtはHf酸化物を形成後、一旦大気中に� �し、別のスパッタ装置でスパッタリング法� �よって堆積した。

 作製した試料C~Iと下部電極、上部電極の関� ��を表2に示す。

 上記の試料C~Iを所定の振幅でパルス幅100n secの電気パルスを与えてBモードおよびAモー� ��で抵抗変化させた。Bモード、Aモードどち� �の場合においても、一部の抵抗変化しにく� �場合を除き、高抵抗化させるための電圧の� �幅が低抵抗化させるための電圧の振幅より� �大きくなった。

 図3~9にC~Iの各試料に対して、Bモード、A� �ードで正負の極性の電気パルスを交互に印� �したときの抵抗変化素子の抵抗値の変化の� �子を示す。それぞれの図において(a)はAモー� ��での、(b)はBモードでの測定結果を示す。

 まず、図3(a)、(b)の上部電極にAlを用いた� ��料C、図4(a)、(b)の上部電極にTiを用いた試料 D、図5(a)、(b)の上部電極にHfを用いた試料Eの� ��果を見ると、Aモードでは比較的安定して、 1桁前後の変化幅で抵抗変化が生じているが� �Bモードではほとんど抵抗変化しないあるい� ��まったく抵抗変化しないのが分かる。以上� ��結果から、上部電極が、Al、Ti、Hfで、下部� ��極がWの場合、上部電極側では抵抗変化が生 じず、下部電極側でのみ抵抗変化が生じてい るといえる。

 次に、図6(a)、(b)の上部電極にTaを用いた� ��料Fでは、Aモードでは比較的安定して、大� �な幅で抵抗変化が生じているが、Bモードで� ��、最初わずかであるがBモードの抵抗変化が 見られたがパルス数とともにその変化幅が減 少していき、ほとんど抵抗変化を示さなくな った。以上の結果から、上部電極が、Taで、� ��部電極がWの場合、上部電極側では抵抗変化 幅が小さく、繰り返しとともに抵抗変化が生 じにくくなるが、下部電極側では安定した抵 抗変化が生じているといえる。

 図7(a)、(b)の上部電極にWを用いた試料Gで� ��、Bモード、Aモード共に比較的安定した抵� �変化が生じた。

 次に、図8(a)、(b)の上部電極にCuを用いた� ��料H、図9(a)、(b)の上部電極にPtを用いた試料 Iでは、Bモードでは比較的安定して、1桁前後 の変化幅で抵抗変化が生じているが、Aモー� �ではやや不安定で変化幅が小さな抵抗変化� �示すのが分かる。以上の結果から、上部電� �が、Cu、Ptで、下部電極がWの場合、上部電極 側では比較的安定した抵抗変化が生じるが、 下部電極側では不安定な抵抗変化が生じてい るといえる。

 次に上記結果についての考察を行う。ま� ��上部電極505の近傍での抵抗を起こさせる(B� �ード)事を目的に、電圧を印加した図3~図9の( b)の結果について考察する。これらの結果か� ��分かることは、酸素不足型のHf酸化物を用� �た不揮発性記憶素子では、抵抗変化現象が� �じやすい(動作しやすい)材料と、生じにくい (動作しにくい)材料が存在すると言う事であ� ��。すなわち、少なくとも、Pt、Cu、Wを電極� �用いた場合は抵抗変化が起こりやすくAl、Ti� ��Hfを電極に用いた場合、抵抗変化は起こり� �くいのは明らかである。これらの材料は、� �質的に抵抗変化が生じにくい性質を持って� �ると考えられる。

 次に図3~図6の結果について考察する。図3 ~図6では上部電極が抵抗変化が起こりにくい� ��料(Al、Ti、Hf、Ta)で、下部電極が抵抗変化の 起こりやすい材料(W)となっている。図3~図6の (a)の結果は上部電極をAl、Ti、Hf、Taとした場� ��、抵抗変化現象が非常に安定して発生して� ��るのが見て取れる。図3~図6の(b)の結果を参� ��すると、Bモードではほとんど抵抗変化が起 きていないといえる。これは、片側の電極近 傍だけで抵抗変化を起こすバイポーラ動作す る抵抗変化型の不揮発性記憶素子の理想的な 動作を示しているといえる。なお、図3~図6の (a)の例では動作する側の電極としてWを用い� �いるが、これに限られるものではなく、Cuや 、Ptなど、抵抗変化が起こりやすい電極を用� ��た場合にも同様の結果が期待される。

 以上の事から、抵抗変化現象を起こしや� ��い電極と、抵抗変化現象を起こしにくい電� ��で抵抗変化膜を挟んだ構造を形成する事で� ��意図した片側の電極側で抵抗変化させるこ� ��ができるため、上部電極モード、下部電極� ��ードとが混ざり合わない安定したバイポー� ��動作を示す抵抗変化型の不揮発性記憶素子� ��作製可能である事が分かった。また、印加� ��圧と抵抗値の関係は、抵抗変化を起こしや� ��い電極に正の電圧の電気パルスを印加した� ��に、抵抗値が高くなり、負の電圧の電気パ� ��スを印加した時に抵抗値が低くなるような� ��作を示した。

 次に、抵抗変化自体の起こるメカニズム� ��、抵抗変化の起こりやすさの材料依存性に� ��いて若干の考察を行う。図10(a)、(b)は、そ� �ぞれAモード、Bモードの抵抗変化の結果をま とめたものである。横軸は電極材料、縦軸に は標準電極電位をプロットしてある。図中の ○は抵抗変化が起こりやすかった事を意味し 、△は変化の割合が小さいものの抵抗変化が 起こった事を意味し、×は抵抗変化が起こら� ��かった事を意味する。図10(b)図を見ると、� �抗変化膜の構成元素であるHfよりも標準電極 電位が高い材料では抵抗変化が起こっており 、低い材料では抵抗変化が起こりにくくなっ ている事が分かる。そして、標準電極電位の 差が大きいほど抵抗変化が起こりやすく、差 が小さくなるにつれて、抵抗変化が起こりに くくなっているのが分かる。一般に標準電極 電位は、酸化のされ易さの一つの指標であり 、この値が大きければ酸化されにくく、小さ ければ酸化されやすい事を意味する。この事 から酸化のされやすさが抵抗変化現象のメカ ニズムに大きな役割を果たしているのではな いかと推測される。

 以上の結果をもとに、抵抗変化のメカニ� ��ムを考える。まず、抵抗変化が起こり易い� ��料(標準電極電位が大きく酸化されにくい材 料)によって上部電極が構成されている場合� �ついて、図11を使って説明する。図11(a)のよ� ��に、下部電極1501と、酸素不足型のHf酸化物� ��1502と、Hfよりも酸化されにくい材料によっ� ��構成されている上部電極1503からなる抵抗変 化素子に、下部電極1501に対して高い電圧を� �部電極1503に印加した場合、酸素不足型のHf� �化物中の酸素原子がイオンとなって、電界� �よって移動し、上部電極1503の界面近傍に集� ��る。しかし、上部電極1503を構成する金属は Hfに比べて酸化されにくいので、酸素イオン1 504は酸素不足型のHf酸化物1502と上部電極1503� �界面に滞留した状態になり、界面付近でHfと 結合し、酸素濃度の高い酸素不足型のHf酸化� ��を形成する。この事によって素子は高抵抗� ��する。次に、図11(b)のように、下部電極1501� ��高い電圧を印加した場合、酸素原子は再び� ��素イオンとなって、酸素不足型のHf酸化物15 02の内部に戻ってゆく。これにより、低抵抗� ��が起っていると考えられる。

 次に、Hfよりも酸化されやすい材料によ� �て上部電極が構成されている場合について� �明したのが図12である。図12のように下部電� ��1601と、酸素不足型のHf酸化物層1602と、Hfよ� ��も酸化され易い材料によって構成されてい� ��上部電極1603からなる抵抗変化素子に、下部 電極1601に対して高い電圧を上部電極1603に印� ��した場合、酸素不足型のHf酸化物中の酸素� �子がイオンとなって電界によって移動し、� �部電極1603の界面近傍に集まる。この場合、� ��部電極1603はHfよりも酸化されやすいので、� ��素イオン1604は上部電極1603の内部に吸いと� �れて、上部電極1603を形成している材料と結� ��を起こす。この場合、図11とは異なり、酸� �不足型のHf酸化物1602と上部電極1603の界面に� ��抵抗層が形成されず、さらに上部電極1603を 構成する元素の数に対して酸素イオンの数は 少ないために、抵抗値はほとんど上昇しない 。逆に、図12(b)のように、下部電極1601に高い 電圧を印加した場合、上部電極1603に吸い取� �れた酸素は、上部電極材との結合がより安� �であるため、酸素不足型のHf酸化物1602の中� �は戻りにくく、抵抗値は大きくは変化しな� �と考えられる。

 もし、図11及び12において、上部電極を構 成する材料の酸化のされやすさがHfと同程度� ��場合、上記の2つの例の中間的な変化が生じ 、微弱な抵抗変化が生じると考えられる。

 以上の結果から分かるように、酸素不足� ��のHf酸化物を抵抗変化膜に使用した不揮発� �記憶素子では、上部と下部で異なる標準電� �電位の有する材料を用いれば良い。これに� �り、片側の電極近傍で優勢に抵抗変化が起� �って、理想的なバイポーラ型の抵抗変化を� �現できる。さらに、上部電極モードと下部� �極モードの混ざり合いも起こらず、安定し� �抵抗変化動作が可能となる。より好適には� �一方の電極材料には、Hfの標準電極電位より も大きく、かつ差の大きな材料を用い、もう 一方の電極材料には、Hfの標準電極電位より� ��大きく差の小さな材料を用いれば良い。さ� ��により好適には、一方の電極材料には、Hf� �標準電極電位よりも大きな材料も用い、も� �一方の電極材料には、Hfの標準電極電位以下 の材料を用いればよい。

 また、上記のメカニズムからも明らかな� ��うに、抵抗変化を起こしやすい電極に正の� ��圧の電気パルスを印加した時に、抵抗値が� ��くなり、負の電圧の電気パルスを印加した� ��に抵抗値が低くなるような動作を示す。

 なお、上述の不揮発性記憶素子は、抵抗� ��化膜が酸素不足型のHf酸化物で構成されて� �るが、抵抗変化膜の全体が酸素不足型のHf酸 化物で構成されている必要はない。主たる抵 抗変化材料が酸素不足型のHf酸化物であれば� ��い。すなわち、不揮発性記憶素子は、抵抗� ��化膜が酸素不足型のHf酸化物を含んでいれ� �よい。ただし、この酸素不足型のHf酸化物が 前記抵抗変化に寄与するのが好ましい。別の 言い方をすれば、抵抗変化膜は、酸素不足型 のHf酸化物の抵抗変化特性を損なわない程度� ��、不純物や他の物質を含んでいてもよい。� ��考までに文献および技術常識について以下� ��明する。

 (抵抗変化素子に対してドーピングを行う技 術常識)
 1.国際公開2005/117021(出願人:UNITY)
 文献1には、不揮発性プログラマブルメモリ において、ペロブスカイト構造の遷移金属酸 化物を抵抗変化層として用いた例が記載され ており(段落0165)、その段落0172には次の記載� �ある。

 「更に、空孔(陰イオンにしろ、陽イオンに しろ)は、電荷トラップを形成するように機� �することもできる。空孔によって生じる電� �の不均衡は、ドーパントの計画的追加を補� �メカニズムと同じメカニズムによって補う� �とができる。したがって、酸素空孔1つあた� ��を2つのCr原子によって補うと、自由キャリ� ��は生じないが、もし完全に補えるだけのCr� �存在しない場合は、酸素空孔によって自由� �子が生じる。」(特表2007-536680の段落0175)
 すなわち、同文献に記載されているペロブ� ��カイト構造は、本願発明のHf酸化物のよう� �2元素からなる遷移金属酸化物とは異なるが� ��本願と同様に、酸素欠損(酸素空孔)のメカ� �ズムを利用した遷移金属酸化物からなる抵� �変化材料が記載されている点で共通する。

 同文献の段落0199には次の記載がある。

 「具体的な1つの態様では、ドーピングによ って抵抗率を変化させる。例えば、電気的パ ルスの印加は、抵抗率を高い値から低い値へ と、または低い値から高い値へと可逆的に変 化させるが、材料に対するドーピングは、こ のような高い値と低い値との差の大きさを加 減することができる。」(特表2007-536680の段落 0202)
 すなわち、抵抗変化特性を有する遷移金属� ��化物に対して、さらにドーピングを行うこ� ��により、抵抗値の高い値と低い値の差の大� ��さを調整できることが記載されている。

 また、同文献の段落0200及び段落0201には� �次の記載がある。

 「もう1つの態様では、ドーピングによって 電荷トラップの量または大きさを変化させる 、または電荷トラップの電子捕獲能力を加減 することによって、メモリプラグのデータ保 持能力を向上させる。すなわち、ドーピング は、メモリの動作中に電子がメモリプラグを 通り抜けて電荷トラップを残留させる動きを 促進すると考えられる。もう1つの態様では� �ドーピングによって抵抗の温度感受性を更� �低下させる。もう1つの態様では、ドーピン� ��によって磁場依存性を低下させる。」(特表 2007-536680の段落0203及び段落0204)
 ここにも、抵抗変化特性を有する遷移金属� ��化物に対して、さらにドーピングを行うこ� ��により、基本的な抵抗変化特性とは異なる� ��の特性が改善されることが記載されている� ��

 2.特表2002-537627(出願人:IBM)
 文献2には、不揮発性メモリ等の半導体メモ リにおいて、ペロブスカイトや関連化合物を 抵抗変化層として用いた例が記載されている (段落0016、段落0017)。この関連化合物の具体� �として、段落0027において「x=1、y=1、z=1と、� ��数xまたはyが0のいずれかにより定義される� ��数x、y、zの組み合わせは、BeO、MgO、BaO、CaO� ��...NiO、MnO、CoO、ZnOのような典型的物質を示� ��。或いは・・・(中略)・・・n=1で指数xまた� ��yが0のいずれかにより定義される指数x、y、 zの組み合わせは、TiO ₂ 、VO ₂ 、MnO ₂ 、GeO ₂ 、PrO ₂ 、SnO ₂ のような物質を示す。N=2のときは、Al ₂ O ₃ 、Ce ₂ O ₂ 、Nd ₂ O ₃ 、Ti ₂ O ₃ 、Sc ₂ O ₃ 、La ₂ O ₃ のような物質を示す。または、・・・(中略)� ��・・Nb ₂ O ₅ 、Ta ₂ O ₅ 等のような典型的物質を示す。」と記載され ている。

 すなわち、同文献には、ペロブスカイト� ��造だけでなく、本願発明と同様に2元素から なる遷移金属酸化物を用いた抵抗変化素子が 記載されている。

 また、同文献の段落0017には次の記載があ る。

 「マイクロ電子デバイスは、電極間に、化� ��物Ax、By、及び酸素Ozを含む物質から形成さ� ��た、切り替え可能なオーミック抵抗のある� ��域が含まれるように設計することができる� ��領域のオーミック抵抗は、異なる電圧パル� ��を印加することによって、異なる状態間で� ��転スイッチングが可能である。異なる電圧� ��ルスは対応する異なる状態につながる。物� ��のドーパント量が適切であれば、スイッチ� ��グが改良され、よってマイクロ電子デバイ� ��を制御できるようになり信頼性が得られる� ��」
 すなわち、本来の抵抗変化特性に対して、� ��ーピングを適切に行うことで、スイッチン� ��が改良されることが記載されている。なお� ��ここでいう「化合物Ax、By、及び酸素Ozを含� ��物質」には上記段落0027の記載を参酌すれば 、2元素からなる遷移金属酸化物を含むもの� �ある。この文献には、2元素からなる遷移金� ��酸化物を用いた抵抗変化素子において、ド� ��ピングを適切に行うことで、スイッチング� ��改良されることが記載されていることにな� ��。

 3.特開2006-279042号公報(出願人:三星電子)
 文献3には、電圧によって可逆的に互いに異 なる二つの抵抗状態がスイッチングできる抵 抗メモリ要素を含む不揮発性メモリが記載さ れており(段落0002)、さらに段落0026には次の� �載がある。

 「例えば、抵抗メモリ要素がMOxとして表示� ��れる際、金属MがNi、Co、ZnまたはCuである際� ��酸素原子Oの組成比を示すxは0.5乃至0.99の範� ��を有する(0.5≦x≦0.99)。これとは異なり、前 記金属MがHf、Zr、TiまたはCrである際、酸素原 子Oの組成比を示すxは1.0乃至1.98範囲を有する (1.0≦x≦1.98)。そして前記金属MがFeである際� �酸素原子Oの組成比を示すxは0.75乃至1.485の範 囲を、前記金属MがNbである際、酸素原子Oの� �成比を示すxは1.25乃至2.475の範囲を有する。� ��
 すなわち、本願発明と同様に、酸素欠損を� ��する2元素からなる遷移金属酸化物を用いた 抵抗変化素子が記載されている。

 さらに段落0016には次の記載がある。

 「前記遷移金属酸化物もリチウム、カルシ� ��ム、またはランタンのような不純物を含む� ��とができる。」
 すなわち、本願発明と同様の酸素欠損を有� ��かつ2元素からなる遷移金属酸化物を用いた 抵抗変化素子に対して、不純物を混ぜる場合 もあることを示している。

 この文献3の記載についてさらに詳しく検 討する。

 上記記載によれば抵抗メモリ要素を構成す� ��材料として、Fe ₃ O ₄ が含まれているが(X=1.33)、このFe ₃ O ₄ (四酸化三鉄)は、理化学辞典(第四版、岩波書 店 1987)の記載によれば下記の特長がある。
1)結晶構造 → 逆スピネル構造(ペロブスカ� �ト構造とは異なる。)
2)比抵抗  → 4×10 ^-3 ωcm(室温で半導体的であり、絶縁体とは言え� ��い。)
 金属鉄の比抵抗は9.71×10 ^-6 ωcm。従って、Fe ₃ O ₄ の比抵抗は金属Feの1/400に相当する。

 すなわち、文献3の記載と理化学辞典の記載 によれば、それ自体が絶縁体でなく導電性を 有する非ペロブスカイト構造の(2元素からな� ��)遷移金属酸化物が抵抗変化特性を有してい ることを示しており、これらの点は本願発明 と共通する。
先に示した文献1には、ペロブスカイト構造� �遷移金属酸化物を用いる例が記載されてお� �、その点で本願発明と相違する。しかしな� �ら文献2や文献3においては、非ペロブスカイ ト構造であり抵抗変化特性を示す導電性遷移 金属酸化物においても、さらに不純物を添加 して抵抗変化素子として用いることが開示さ れている。

 4.特開2006-165553号公報(出願人:三星電子)
 文献4には、不揮発性特性を有する相変化メ モリに関する発明が記載されており(段落0003) 、さらに段落0016には次の記載がある。

 「以上のように記述された本発明の実施例� ��、前記相変化物質は、複数の抵抗状態を有� ��る転移金属酸化物から形成されてもよい。� ��えば、前記相変化物質は、NiO、TiO ₂ 、HfO、Nb ₂ O ₅ 、ZnO、WO ₃ 及びCoO、またはGST(Ge ₂ Sb ₂ Te ₅ )、またはPCMO(Pr _x Ca _1-x MnO ₃ )からなる群から選択された少なくとも何れ� �一つの物質から形成されてもよい。」
 すなわち、本願発明、さらに文献2や文献3� �同様に、2元素からなる遷移金属酸化物を用� ��た抵抗変化材料を利用して抵抗変化素子を� ��成することが記載されている。

 さらに同文献の段落0026には次の記載がある 。
「また、前記相変化物質層の相変化ナノ粒子 の物性を調節するために準備されたナノ粒子 に、窒素、シリコンなどをドーピング処理で きる。」
 すなわち、主たる材料である遷移金属酸化� ��に対して、ドーピングを行うことで特性の� ��節を行うことが記載されている。

 上記のとおり文献1ないし文献4には、抵� �変化特性を有しかつ2元素からなる遷移金属� ��化物、あるいは、酸素欠損を有しかつ抵抗� ��化特性を有する遷移金属酸化物に対して、� ��の遷移金属酸化物のみで抵抗変化素子を構� ��する例と、それ以外に当該基本構成に対し� ��ドーピングを行う例が記載されている。

 すなわち、主たる材料(遷移金属酸化物)� �より抵抗変化特性を有する抵抗変化素子に� �して、調整、調節、改良等の目的でドーピ� �グを行うことは技術常識であると言える。

 (スパッタ法により意図しない不純物が混在 する技術常識)
 上述の説明においては、抵抗変化膜として� ��Hf酸化物膜の形成方法としてスパッタ法を� �載している。スパッタ法を用いれば、意図� �ない不純物が混ざり込むことが技術常識で� �ることを以下に説明する。

 5.「SEMICONDUCTOR MATERIALS AND PROCESSTECHNOLOGY HAN DBOOK」(McGUIRE 1988年発行)
 文献5には、スパッタ法を用いると、基板や チャンバー壁などから、不要なガスが発生し てしまうことが記載されている(第333ページ� �25行~第29行)。

 6.「各種薄膜作成技術における諸問題及び� �ラブル対策 -総合技術資料集-」(経営開発セ ンター出版部 昭和60年5月20日発行)
 文献6には、残留不純物ガスや真空容器壁か らのガス放出など、真空装置の汚染によって 、作成される膜の膜質が低下することが記載 されている(第324ページ右欄第1行~第15行)。

 7.「集積回路ハンドブック」(丸善株式会社� �昭和43年11月25日発行)
 文献7には、真空蒸着は必ずしも真空で行わ れるのではなく、市販の蒸着装置を用いれば 、装置における色々な残留ガスにより、形成 される薄膜に大きな影響を及ぼすことが記述 されている(第151ページ第3行~第152ページ第3� �、第153ページ第1行~第2行)。

 以上の記載から、製造過程においてスパ� ��タ法を用いれば、意図しない不純物が混ざ� ��込むことは技術常識である。

 上記引用にかかる本願出願時の技術常識� ��示す文献には、例えば、抵抗変化特性を有� ��かつ酸素欠損のある遷移金属酸化物により� ��抗変化素子を構成する例と、さらに前記構� ��にドーピングを行うことにより他の材料を� ��加する例が併記されている。前者の例は実� ��例の発明と共通する例であり、かつ基本的� ��構成に相当する。そして後者の例が基本的� ��構成を利用した応用例に相当する。これは� ��さに基本構成に対して他の材料を添加する� ��とにより特性の調整等を行うことが遷移金� ��酸化物を用いた抵抗変化素子の技術分野に� ��いて周知であることを示す。

 また製造過程において意図しない不純物� ��混ざり込むことも周知である。

 すなわち上記文献の記載を参酌すれば、� ��抗変化層の主たる構成要素に対して何らか� ��他の物質を追加すること、結果として他の� ��質が混ざり込むことは、技術常識である。

 以上に照らせば、本願発明の不揮発性記� ��素子は、抵抗変化膜が酸素不足型のHf酸化� �を含んでいればよいことが明らかである。

 また、本発明の不揮発性記憶装置は、電� ��的パルス印加装置と、上述した酸素不足型� ��Hf酸化物を使ったバイポーラ動作する抵抗� �化型の不揮発性記憶素子とを備え、電気的� �ルス印加装置は、正負両極性の電気的信号� �該不揮発性記憶素子に印加することで、該� �揮発性記憶素子の第1電極および第2電極間の 抵抗値を可逆的に変化させるように構成され ている。すなわち電気的パルス印加装置は、 第1電極を基準として第2電極に第1極性(例え� �、正極性)の電気的パルスを印加することで� ��1電極および第2電極間の抵抗値を第1抵抗値� ��し(例えば、該不揮発性記憶素子を高抵抗状 態とし)、第1電極を基準として第2電極に第2� �性(例えば、負極性)の電気的パルスを印加す ることで第1電極および第2電極間の抵抗値を� ��2抵抗値とする(例えば、該不揮発性記憶素� �を低抵抗状態とする)。

 また、本発明の不揮発性記憶素子へのデ� ��タ書込方法は、上述した酸素不足型のHf酸� �物を使ったバイポーラ動作する抵抗変化型� �不揮発性記憶素子へのデータ書込方法であ� �て、正負両極性の電気的信号を該不揮発性� �憶素子の第1電極および第2電極間に印加する ことで、該不揮発性記憶素子の第1電極およ� �第2電極間の抵抗値を可逆的に変化させる。� ��なわち、第1電極を基準として第2電極に第1� ��性(例えば、正極性)の電気的パルスを印加� �ることで第1電極および第2電極間の抵抗値を 第1抵抗値とし(例えば、該不揮発性記憶素子� ��高抵抗状態とし)、第1電極を基準として第2� ��極に第2極性(例えば、負極性)の電気的パル� ��を印加することで第1電極および第2電極間� �抵抗値を第2抵抗値とする(例えば、該不揮発 性記憶素子を低抵抗状態とする)。

 上記説明から、当業者にとっては、本発� ��の多くの改良や他の実施形態が明らかであ� ��。従って、上記説明は、例示としてのみ解� ��されるべきであり、本発明を実行する最良� ��態様を当業者に教示する目的で提供された� ��のである。本発明の精神を逸脱することな� ��、その構造及び/又は機能の詳細を実質的に 変更できる。